CN103069053A - 制备铝电解槽用阴极块的方法和阴极块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备阴极块的方法,该方法包括下列步骤:提供如下的原材料,该原材料包括焦炭和硬质材料粉末,例如TiB2,以及视情况添加的含碳材料,混合所述原材料,形成阴极块,碳化并且石墨化,并且冷却。根据本发明,在2300至3000℃之间,特别是2400至2900℃之间的温度下进行所述石墨化步骤。

Description

制备铝电解槽用阴极块的方法和阴极块
技术领域
本发明涉及一种制备铝电解槽用阴极块的方法和阴极块。
背景技术
制备金属铝的已知方法是Hall-Heroult方法。在这种电解方法中,电解槽底部通常由包含单独的阴极块的阴极表面形成。阴极通过钢棒从下面接触,该钢棒被引入在阴极块底部的相应细长凹槽中。
常规地,通过将焦炭与诸如无烟煤、碳或石墨的含碳颗粒混合、压缩并碳化来进行阴极块的制造。如果需要,则接着在较高温度下进行石墨化步骤,在该步骤中含碳颗粒和焦炭至少部分地转化为石墨。
石墨化的结果是,阴极材料的热导性大幅提高,并且电阻率显著降低。
然而,石墨化的碳和石墨很难被液态铝湿润或者根本不湿润。电解槽的电力需求以及由此产生的能源需求因此而增加。
为了解决这种问题,在现有技术中将TiB2引入阴极块的上层中。这种情形例如在DE 112006004078中进行了描述。表示TiB2-石墨复合体的这种上层与铝熔体直接接触,从而对从阴极到铝熔体中的电流耦合起到非常关键的作用。TiB2和类似的硬质陶瓷材料使石墨化状态的阴极润湿性质得到了改善,从而使电解过程中能量效率更佳。陶瓷硬质材料还可以增加阴极的体积密度和硬度,从而改善耐磨性特别是相对于铝和冰晶石熔体的耐磨性。硬质材料也被称为RHM(耐火硬质材料)。
然而,在石墨化过程中,TiB2粉末和类似的硬质材料粉末部分地丧失了它们增加湿润性和耐磨性的作用。
发明内容
因而,本发明解决的问题是提供一种容易被铝熔体湿润并具有良好耐磨性的TiB2-石墨复合体阴极的简单制备方法,以及相应的阴极块。
所述问题通过根据权利要求1所述的方法得到解决。
根据本发明的制备阴极块的方法包括下列步骤:提供如下的原材料,该原材料包括焦炭和硬质材料粉末,例如TiB2,及视情况添加的其它的含碳材料,混合所述原材料,形成阴极块,碳化并且石墨化,以及冷却,并且其特征在于,在2300至3000℃之间,特别是2400至2900℃之间的温度下进行所述石墨化步骤。
已经证明,低于2900℃的温度是特别有利的,因为常规TiB2在低于2900℃时不熔融。熔融并不导致TiB2产生任何化学变化的假设是正确的,因为在熔融和随后的冷却之后也对阴极块中的TiB2通过x-射线衍射分析进行了检测。然而,熔融产生的结果是,精细分布的TiB2颗粒团聚以形成较大的颗粒。还存在如下的特定风险,即液态TiB2以不可控方式穿过开孔。
在根据本发明的温度范围中,将所述石墨化过程进行至如下的程度,即制得了热导性和电导性高的含碳材料。
所述石墨化步骤优选在90K/小时至200K/小时的平均加热速率下进行。备选地或另外地,将石墨化温度维持在0至1小时的时段内。在上述加热速率和维持时段的情况下,在石墨化和保留硬质材料方面获得了特别好的结果。
直到冷却开始时的温度处理时段可优选为10至28小时。
可能有利的是,与硬质材料和石墨或石墨化碳的复合体形成整个的阴极块。这种情况的优点是,仅需要单一的生坯料组合物和相应的单一混合步骤。
备选地,可能有利的是,所述阴极块包含至少两层,其中复合体层形成所述阴极块的第二层。这种第二层与电解槽的熔体直接接触。
所述阴极块优选包含至少一个如下的其它层(下文指的是第一层),其比上层包含较少的硬质材料粉末或者不包含硬质材料粉末。这能够降低所用的昂贵硬质材料粉末的量。当将阴极用于铝电解槽中时,所述第一层与铝熔体不直接接触,并且因此不需要必须具有好的润湿性和耐磨性。
第二层的高度可有利地总计达到所述阴极块总高度的10至50%,特别是15至45%。第二层高度小,例如20%,可能是有利的,因为高成本的硬质材料的需要量小。
备选地,第二层高度较大,例如40%,可能是有利的,因为具有硬质材料的层得到高的耐磨性。这种高耐磨性材料相对于阴极块总高度的高度越大,则所述阴极块总体耐磨性越好。
所述焦炭优选包含如下的两种类型的焦炭,其在碳化和/或石墨化和/或冷却期间具有不同的体积变化性能。
令人惊奇的是,结果表明,使用这种方法制备得到的阴极块的使用寿命要比通过常规方法制备得到的阴极块的寿命要长很多。
将所述阴极块的碳部分优选压缩至超过1.68g/cm3,特别是超过1.71g/cm3,特别是高达1.75g/cm3的体积密度。
较高的体积密度可能对较长的使用寿命有利。一方面,这可能基于每单位体积的阴极块具有较大质量的事实,在给定每单位时间内质量侵蚀的情况下,该事实导致在特定侵蚀时段后具有更高的残余质量。另一方面,可假设孔隙率相应较低的较高体积密度,阻止了作为腐蚀介质的电解质的渗透。
在这种变体的情况下,根据本发明的在2300至3000℃之间的石墨化温度的优势,与阴极块的体积密度的增加相结合。有利的是,所述不完全石墨化的结果因此至少部分地得到了补偿。
由于加入了硬质材料,在石墨化后第二层总是具有高的体积密度,例如高于1.80g/cm3,因此,如果第一层在石墨化后也具有根据本发明高于1.68g/cm3的高体积密度,则是有利的。在热处理步骤期间热膨胀特性和体积密度的微小差异,降低了阴极块的制备时间和废品率。而且,还因此有利地提高了对于热应力和使用时所致损伤的抵抗能力。
有利地,所述两种类型的焦炭包括第一种类型的焦炭和第二种类型的焦炭,其中第一种类型的焦炭比第二种类型的焦炭在碳化和/或石墨化和/或冷却期间显示了较大的收缩和/或膨胀。就此而论,较大的收缩和/或膨胀是不同体积变化性能的有利改良,与将收缩和/或膨胀相同的类型的焦炭混合的情形相比,其可能特别适合于产生更大的压缩。因此,较大的收缩和/或膨胀涉及任意的温度范围。因此,例如,在碳化期间,仅仅第一种类型的焦炭产生较大的收缩。另一方面,例如,另外地或者相反地,在碳化和石墨化之间的过渡区,可能出现较大的膨胀。相反地或者另外地,在冷却期间可能出现不同的体积变化特性。
就体积而言,第一种类型的焦炭在碳化和/或石墨化和/或冷却期间的收缩和/或膨胀比第二种类型的焦炭的收缩和/或膨胀优选高出至少10%,特别是高出至少25%,更特别是高出至少50%。因此,例如,在第一种类型的焦炭的收缩高出10%的情形下,对于第二种类型的焦炭,从室温至2000℃的收缩为1.0体积%,但对于第一种类型的焦炭,从室温至2000℃的收缩为1.1体积%。
有利地是,就体积而言,第一种类型的焦炭在碳化和/或石墨化和/或冷却期间的收缩和/或膨胀比第二种类型的焦炭的收缩和/或膨胀高出至少100%,特别是高出至少200%,特别是高出至少300%。因此,例如,在第一种类型的焦炭的膨胀高出300%的情形下,对于第二种类型的焦炭,从室温至1000℃的膨胀为1.0体积%,而对于第一种类型的焦炭,从室温至1000℃的膨胀为4.0体积%。
根据本发明的方法还涵盖如下的情形,即,在相同的温度范围内,第一种类型的焦炭经历收缩,而第二种类型的焦炭经历膨胀。因而,高出300%的收缩和/或膨胀还包括如下的情形,例如,第二种类型的焦炭收缩1.0体积%,而第一种类型的焦炭膨胀2.0体积%。
备选地,如上文针对第一种类型的焦炭所述的,在根据本发明的方法的至少一个任意的温度范围内,不是第一种类型的焦炭,而是第二种类型的焦炭能够展现出更大的收缩和/或膨胀。
所述两种类型的焦炭的至少一种优选为石油焦炭或煤焦油沥青焦炭。
第二种类型的焦炭在焦炭总量中的重量百分比中的量分数优选总计在50%至90%之间。在这些量范围内,第一种类型和第二种类型的焦炭的不同体积变化特性对碳化和/或石墨化和/或冷却期间的压缩具有特别好的影响。可能有利的第二种类型焦炭的量范围可为50至60%,还有60至80%,以及80至90%。
有利地,将至少一种其它的含碳材料和/或沥青和/或添加剂加入到所述焦炭中。这对于焦炭的可加工性以及所得阴极块的后续性质都是有利的。
所述其它的含碳材料优选包括含石墨的材料;尤其是,其它的含碳材料包括含石墨的材料,例如石墨。该石墨可以是合成的和/或天然的石墨。这样的其它的含碳材料的作用在于,降低焦炭占优势的阴极材料的必要收缩。
有利地,所述含碳材料相对于焦炭和含碳材料总量的比例为1至40重量%,特别是5至30重量%。
在所述量表示总的100重量%的情况下,除了焦炭以及视情况而添加的含碳材料的量之外,可优选添加如下量的沥青,即,5至40重量%,特别是15至30重量%(相对于全部生坯混合物的100重量%)。沥青作为粘结剂,并且在碳化期间用于制备尺寸稳定体。
有利的添加剂可以是油,例如辅助压力油,或硬脂酸。这些有利于焦炭和视情况而添加的其它组分的混合。
所述焦炭位于两层中的至少一层中,即,在第一层和/或第二层中,优选包含如下的两种类型的焦炭,其在碳化和/或石墨化和/或冷却期间具有不同的体积变化特性。这可能会导致所出现的石墨产生大于1.70g/cm3,特别是大于1.71g/cm3的压缩。因而,取决于所希望的和/或所需要的,根据本发明,可由两种不同类型的焦炭来制备两层或两层中的一层。因而,可根据需要或依照要求调节体积密度和体积密度比。根据本发明,仅第一层可例如由两种类型的焦炭制备,而第二层仅由一种类型的焦炭制备,但另外含有TiB2作为硬质材料。因此,使得所述两层的膨胀特性为相似的,这能够有利地增加所述层的使用寿命。
如果需要,则多层块可有利地包含超过两层。在这种情形下,根据本发明,它可以由超过两层,任意数的层制备得到,在每种情形下,两种类型的焦炭具有不同的体积变化特性。
具体实施方式
下文借助于实施方式的优选的实施例,阐释本发明另外的有利的实施方式和改良。
为了制备根据本发明的阴极块,将第一焦炭和第二焦炭彼此分开地磨碎,分成粒度部分,并且与沥青以及例如15至25重量%例如20重量%的TiB2一起混合。第一焦炭在焦炭总量中的重量比例可总计达到例如10至20重量%,或40至45重量%。将混合物填充到模具中,该模具基本上对应于阴极块的随后形状,并且通过震动或块压方式进行压缩。将所得到的生坯体加热到在2300至3000℃范围中的最终温度,例如2600或2800℃,进行石墨化步骤,随后进行冷却。所形成的阴极块的体积密度为1.68g/cm3,并且对于液态铝和冰晶石具有非常高的耐磨性。由于保留的石墨化平均度,因此热导性和电导性高。通过x-射线衍射分析未能确定TiB2损失。阴极块对于液态铝的湿润性非常好。
备选地,使用单一类型的焦炭。所得阴极块的湿润特性在大多数情况下正与在实施方式的第一个实施例中同样好。所述热导性和电导性与实施方式的第一个实施例中的热导性和电导性落在相似范围内。
在实施方式的所述实施例的另外的变体中,将石墨粉末或碳颗粒加入到焦炭混合物中。
在说明书、实施例和权利要求书提及的所有特征能够以任意组合对本发明产生贡献。然而,本发明不限于所述的实施例,而是还能够以此处未明确描述的变形形式来实施。

Claims (10)

1.一种制备阴极块的方法,所述方法包括下列步骤:提供如下的原材料,所述原材料包括焦炭和硬质材料粉末,例如TiB2,及视情况添加的含碳材料,混合所述原材料,形成阴极块,碳化并且石墨化,并且冷却,其特征在于,在2300至3000℃之间,特别是在2400至2900℃之间的温度下进行所述石墨化步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于以90至200K/小时的加热速率和/或在2300至2900℃之间的石墨化温度下进行所述石墨化步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述焦炭包含如下两种类型的焦炭,其在碳化和/或石墨化和/或冷却期间具有不同的体积变化性能。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于以超过1.68g/cm3,特别是以超过1.71g/cm3的体积密度得到所述阴极块。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的方法,其特征在于作为与石墨和硬质材料的复合体制备得到整个阴极块。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的方法,其特征在于作为多层块制备得到所述阴极块,其中第一层包含焦炭作为原材料,并且第二层包含焦炭和硬质材料,特别是TiB2,作为原材料。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于所述阴极块的第一层和/或第二层包含至少一种其它的含碳材料作为原材料。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,所制备得到的第二层的厚度总计达到所述阴极块总厚度的10至50%,特别是15至45%。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的方法,其特征在于,相对于所述阴极块的至少一层中的总碳含量计,石墨和/或石墨化的碳的比例总计达到至少60%。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于石墨和/或石墨化的碳的比例总计达到至少80%。
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