CN100999560A

CN100999560A - 高氟含量的氟弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN100999560A
Application number: CN 200610169796
Authority: CN
Inventors: 周晓斌; 张全; 张海波; 朱健全
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: CN100406480C

Abstract

本发明涉及高氟含量的氟弹性体，其含氟量大于70％，以摩尔百分含量计，由下列共聚单元组成：30～60％1，1－二氟乙烯、20～40％的全氟丙烯和20～40％的四氟乙烯。本发明还涉及一种高氟含量的氟弹性体的制备方法，包括以水为介质，在低分子酯类链转移剂、过硫酸盐为引发剂、全氟辛酸盐为分散剂、硼砂为pH调节剂存在的条件下乳液聚合得到高氟含量弹性体。

Description

高氟含量的氟弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体的说，涉及一种高氟含量的氟弹性体及其制备方法。

背景技术

氟橡胶以其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，其可在250℃下长期工作，在300℃下短期工作。

氟橡胶可广泛的应用于航空和航天、汽车和越野车、石油开采和石油化工、工业污染控制及液压与气动装置等方面。特别是近年来随着氟橡胶应用的扩展，对氟橡胶的要求日趋增加，现有的氟橡胶品级越来越不能满足市场，这也刺激了特种氟橡胶的应用市场。在能源日趋紧张的情况下，新型环保能源、燃料的出现，要求氟橡胶具有优良的耐溶剂性能。随着氟含量的增加，氟橡胶在甲醇中的体积变化率变小，耐油性、耐溶剂性得到了提高。我国虽然现有氟橡胶品种较多，但是都属于常规的含氟弹性体，能够达到耐油性、耐溶剂性应用要求的含氟弹性体还没有，故开发一种高含氟量的耐油性、耐溶剂性较好的氟橡胶是势在必行的。

国内外有关于以乳液聚合生产含氟弹性体在本技术领域是熟知的，US4214060。通常，含氟弹性体产物包含下列共聚单元：65％(摩尔)的1，1-二氟乙烯、20％(摩尔)的四氟乙烯和15％(摩尔)的全氟丙烯。此类含氟弹性体的含氟量一般在67％左右，其耐油性、耐溶剂性较差。

本发明所述高氟含量的氟弹性体是在大量实验的基础上调整含氟弹性体共聚单体的含量组成，使其能在保持其耐寒性的同时，提高氟含量到70％以上，从而提高含氟弹性体的耐油性、耐溶剂性能。

发明内容

本发明的目的是提供高氟含量的氟弹性体。

本发明的目的还在于提供一种高氟含量的氟弹性体的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种高氟含量的氟弹性体，含氟量≥70％。所述高氟含量的氟弹性体以摩尔百分含量计，由下列共聚单元组成：30～60％1，1-二氟乙烯、20～40％的全氟丙烯和20～40％的四氟乙烯。

如果1，1-二氟乙烯的摩尔百分含量少于30％，则聚合速率非常慢，此外也不能得到优良的耐低温性能。如果1，1-二氟乙烯摩尔百分含量高于60％会导致含氟弹性体的氟含量偏低，其特性是差的抗压缩永久变形和低的耐溶剂性能。

全氟丙烯的摩尔百分含量为20～40％。要提高含氟弹性体的氟含量提高全氟丙烯的含量是必不可少的，但是超过40％时由于全氟丙烯的竞聚率较低，反应速度很慢，增加生产成本。

四氟乙烯的摩尔百分含量为20～40％，即可增加氟含量，同时不会过度损害低温挠性。四氟乙烯能改进含氟弹性体的耐溶剂性。四氟乙烯含量高于40％会导致一些聚合物结晶，以影响其低温压缩永久变形。

本发明还提供了一种高氟含量的氟弹性体的制备方法，包括如下步骤：

1)向反应器中加入水介质和乳化剂，使反应器中留有足以接受气态混合单体的蒸汽空间，乳化剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加0.001～3重量份乳化剂。

2)在反应器的蒸汽空间加入以摩尔百分含量计30～60％1，1-二氟乙烯、20～40％的全氟丙烯和20～40％的四氟乙烯的混合单体，混合形成乳液，每100重量份水介质中加50～150重量份的混合单体。

3)加入引发剂和pH调节剂，在20～100℃，0.7～5MPa，pH4～6下发生聚合反应2～20小时，引发剂的量为每100重量份水介质加0.001～5重量份的引发剂，引发剂以重量百分含量0.1～7％水溶液的方式加入反应器中。

聚合反应温度优选为60～100℃。如果温度低于60℃，共聚合速度太慢不适应工业规模的有效反应，但如果温度高于100℃，则所形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。

聚合反应压力为0.7～5.0MPa，优选1.0～3.55MPa。所需的聚合压力开始时是通过调节在起始加料中的气态混合单体的量来达到的，反应开始后，压力由控制气态混合单体的阶段增量加料来调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于0.7MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力高于5.0MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于5.0MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

4)在聚合过程中，至少一次向反应器中加入的链转移剂，并阶段增量地向反应器补加混合单体，以维持反应器中恒压，其中，每100重量份水介质中加0.1～1.0重量份的链转移剂。因为聚合速率在反应过程中恒定增加，所以气态混合单体的流量也必须在反应过程中增加，以保持反应器中的恒定压力。

本发明通过控制补加混合单体的流量来保持反应器在整个聚合反应期间的恒定压力是较容易的。在聚合反应的早期阶段，当聚合速率低时，聚合反应器压力下降很慢，气态混合单体的阶段进料增量非常小，以保持反应器的恒定压力。当聚合速率增加时，聚合反应器压力下降很快，可以增加进入反应器的气态混合单体的流量以保持反应器的恒定压力。在反应器和混合单体源之间需要流量计量器和恒压器，以准确控制流量，并由此保持反应器的恒压。

链转移剂的作用是调节聚合物分子量的大小的。

5)聚合后的乳液凝聚、洗涤和干燥，即得。

所述乳化剂优选为全氟辛酸钠或全氟辛酸胺。

所述引发剂一般分为无机引发剂如过硫酸钾、过硫酸氨等，有机引发剂如IPP(二异丙基过氧化二碳酸酯)等。

所述pH调节剂优选四硼酸钠、磷酸氢二钾等。

所述链转移剂为四氯化碳、甲酸、乙酸、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯或乙酸乙酯。

本发明所述高氟含量的氟弹性体是在大量实验的基础上调整含氟弹性体共聚单体的含量组成，使其能在保持其耐寒性的同时，提高氟含量到70％以上，氟橡胶在甲醇中的体积变化率变小，耐油性、耐溶剂性得到了提高，从而提高含氟弹性体的耐油性、耐溶剂性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

向反应器中加入水介质和全氟辛酸钠，使反应器中留有足以接受气态混合单体的蒸汽空间，全氟辛酸钠在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加0.001重量份全氟辛酸钠，在反应器的蒸汽空间加入以摩尔百分含量计30％1，1-二氟乙烯、40％的全氟丙烯和30％的四氟乙烯的混合单体，混合形成乳液，每100重量份水介质中加50重量份的混合单体。加入过硫酸钾和四硼酸钠，在20℃，5MPa，pH4下发生聚合反应2小时，过硫酸钾的量为每100重量份水介质加0.001重量份的过硫酸钾，过硫酸钾以重量百分含量7％水溶液的方式加入反应器中。在聚合过程中，一次向反应器中加入四氯化碳，每100重量份水介质中加0.1重量份的四氯化碳，并阶段增量地向反应器补加混合单体，以维持反应器中恒压；聚合后的乳液凝聚、洗涤和干燥，即得氟含量73％的氟弹性体。

实施例2

向反应器中加入水介质和全氟辛酸胺，使反应器中留有足以接受气态混合单体的蒸汽空间，全氟辛酸胺在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加3重量份全氟辛酸胺，在反应器的蒸汽空间加入以摩尔百分含量计60％1，1-二氟乙烯、20％的全氟丙烯和20％的四氟乙烯的混合单体，混合形成乳液，每100重量份水介质中加150重量份的混合单体。加入二异丙基过氧化二碳酸酯和磷酸氢二钾，在100℃，0.7MPa pH5下发生聚合反应20小时，二异丙基过氧化二碳酸酯的量为每100重量份水介质加5重量份的二异丙基过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯以重量百分含量0.1％水溶液的方式加入反应器中。在聚合过程中，两次向反应器中加入乙酸，每100重量份水介质中加1.0重量份的乙酸，并阶段增量地向反应器补加混合单体，以维持反应器中恒压；聚合后的乳液凝聚、洗涤和干燥，即得氟含量72％的氟弹性体。

实施例3

向反应器中加入水介质和全氟辛酸胺，使反应器中留有足以接受气态混合单体的蒸汽空间，全氟辛酸胺在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加0.05重量份全氟辛酸胺，在反应器的蒸汽空间加入以摩尔百分含量计40％1，1-二氟乙烯、30％的全氟丙烯和30％的四氟乙烯的混合单体，混合形成乳液，每100重量份水介质中加100重量份的混合单体。加入二异丙基过氧化二碳酸酯和磷酸氢二钾，在60℃，3MPa pH6下发生聚合反应11小时，二异丙基过氧化二碳酸酯的量为每100重量份水介质加0.05重量份的二异丙基过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯以重量百分含量3％水溶液的方式加入反应器中。在聚合过程中，三次向反应器中加入丙二酸二乙酯，每100重量份水介质中加0.5重量份的丙二酸二乙酯，并阶段增量地向反应器补加混合单体，以维持反应器中恒压；聚合后的乳液凝聚、洗涤和干燥，即得氟含量72％的氟弹性体。

本发明所述高含氟量氟橡胶与常规氟橡胶的性能比较耐燃油性能对比数据表

批次		耐3#标油ΔV％	耐燃油CΔV％	耐燃油C+甲醇(50∶50)ΔV％	耐甲醇
					耐甲醇		ΔV％	Δm％
					常规三元氟橡胶	1	ΔV％	Δm％	-0.1	3.0	3.8	4.4	2.0
2	-0.1	3.1	3.6	4.6		1	2.2		-0.1	3.0	3.8	4.4	2.0
2	-0.1	3.1	3.6	4.6		3	2.2	-0.1	3.1	3.4	4.3	2.5
本发明所述高含氟量氟橡胶	1	-0.06	2.3	3.1		3	3.2	-0.1	3.1	3.4	4.3	2.5	1.5
	1	-0.06	2.3	3.1	2	-0.09	3.2	2.0	2.9	3.4	1.4		1.5
	3	-0.08	2.2	3.0	2	-0.09	3.0	2.0	2.9	3.4	1.4	1.5

5从上表可以看出，高含氟量氟橡胶具有更好的性能。

Claims

1、高氟含量的氟弹性体，其特征在于，以摩尔百分含量计，由下列共聚单元组成：30～60％1，1-二氟乙烯、20～40％的全氟丙烯和20～40％的四氟乙烯。

2、如权利要求1所述高氟含量的氟弹性体的制备方法，包括如下步骤：

1)向反应器中加入水介质和乳化剂，乳化剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加0.001～3重量份乳化剂；

2)在反应器中加入以摩尔百分含量计30～60％1，1-二氟乙烯、20～40％的全氟丙烯和20～40％的四氟乙烯的混合单体，混合形成乳液，每100重量份水介质中加50～150重量份的混合单体；

3)加入引发剂和pH调节剂，在20～100℃，0.7～5MPa，pH 4～6下发生聚合反应2～20小时，引发剂的量为每100重量份水介质加0.001～5重量份的引发剂，引发剂以重量百分含量0.1～7％水溶液的方式加入反应器中；

4)在聚合过程中，至少一次向反应器中加入的链转移剂，并阶段增量地向反应器补加混合单体，以维持反应器中恒压，其中，每100重量份水介质中加0.1～1.0重量份的链转移剂；

5)聚合后的乳液凝聚、洗涤和干燥，即得。

3、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述乳化剂为全氟辛酸钠或全氟辛酸胺。

4、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或二异丙基过氧化二碳酸酯。

5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述pH调节剂为四硼酸钠或磷酸氢二钾。

6、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述链转移剂为四氯化碳、甲酸、乙酸、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯或乙酸乙酯。

7、如权利要求2～6所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中在60～100℃，1.0～3.55MPa下发生聚合反应。