CN1009002B - 一种改性多糖的制备方法及含有这种多糖的组合物 - Google Patents

一种改性多糖的制备方法及含有这种多糖的组合物

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Abstract

用硝酸酸化含有一种多糖(例如合成生物聚合胶)的水溶液，而后进行热处理，得到改性多糖。
改性多糖水溶液的可滤性得到改善。
在要求净化产物的工业中，特别是在提高石油采油率的技术中这些产物作为增粘添加剂使用。

Description

本专利涉及一种多糖，特别是合成生物聚合胶（呫吨胶）的水溶液的处理方法，以及由这种处理得到的改性多糖。这种改性多糖对于提高部分枯竭的油田的石油采油率是十分有效的。
在黄单胞杆菌，土壤细菌或菌核类真菌的作用下，由糖类发酵得到同多糖和杂多糖或生物高分子，由于这样的多糖具有增稠和增粘作用，在工业上有多种用途。
对于合成生物聚合胶型的多糖来说，众所周知的应用之一就是利用它来提高油田的二次及三次采油率。其用法是将浓度约为300～3000ppm的稀水溶液注入到部分枯竭的油井中，把石油置换出来。实际上，合成生物聚合胶的特点是在低浓度下具有高粘度，对含盐量及含盐种类很不敏感，并且对机械应力十分稳定。然而，无论是以发酵果汁（moút）为原料，还是以从果汁（mout）中经稀释沉淀分离出的粉状物为原料，并以工业规模制备的多糖溶液都存在着一个很大的问题，即使用后会很快堵塞注入多糖液通过的岩层孔，这样导致不必要的增大压力，很快就妨碍了采油率的提高。我们知道，这种堵塞的原因一方面是由于溶液中含有在发酵过程中形成的细胞残骸和死细菌这样的不溶性颗粒，另一方面是由于溶液中还含有一定量半透明的分子聚集体（叫做微粒凝胶），尤其是由发酵果汁沉淀出的生物高分子来制备溶液时，这种分子聚集体的作用更为显著。
在已知的工艺中可以找到大量的方法以改善多糖溶液的粘度和（或）可滤性，以及溶液的可注性。这些方法包括热处理、加入絮凝剂、加酶处理，再加上或不加过滤。例如经硅藻土或借助超滤膜过滤。
热处理可在中性或碱性介质中进行（见美国专利3555447，3591578，3729460，4182860），也可以在酸性介质中进行（见法国专利FR-A-2551070）。按专利FR-A-2551070给出的条件在酸性介质中进行处理，可以增加溶液的粘度，并对溶液的可滤性和可注性特别有所改善。但是人们已经证实，对于低于大约1达西的低渗透率多细孔地质环境，经这一法国专利改进的多糖溶液 还不能作为一种注入流体而得到应用。
合成生物聚合胶和相似的异多糖含有D-葡萄糖和D-甘露糖单元，葡糖醛基，丙酮基和乙酰基。其比例决定于所用原料及发酵条件。
人们知道，碱处理会消除乙酰化基团。在专利US-A-3000790中叙述了脱乙酰化的方法，并指出由合成生物聚合胶得到的粘溶液对无机盐的敏感性要比天然生物聚合胶小。专利US-A-3964972报导了在碱性介质中高温处理可以得到改性异多糖。这篇文献认为脱乙酰化几乎是瞬时完成的，并且水解和解聚可能是其主要历程。
在草酸的存在下（控制pH＝3）进行热处理时，合成生物聚合物会脱去丙酮酸盐（酯）基而乙酰基含量保持不变（见Carbohydr.Res.1979，76，277-80）。按照专利US-A-4182860的方法，在含盐介质中处理后得到了物理和化学上都改性了的多糖，比未改性天然多糖的丙酮酸盐（酯）基少20%，乙酰基少10%，并且可滤性也得到了改善。然而，失去丙酮酸盐（酯）基会引起溶液流变性能的变化。
本发明的主要目的在于改善多糖水溶液的可滤性和可注性，而不降低其增粘能力，这样可以在中等渗透率和低渗透率的多细孔地质环境中注入应用。本发明的目的还在于经济地生产出可以用于含盐地质环境的改性多糖，并且将这种多糖注入多细孔岩层时不会发生堵塞现象。
按照本发明，制备一种改性多糖的方法包括对含有0.05-35%（重量）多糖的含水组合物进行热处理，其特征在于：
a）加入硝酸对组合物进行酸化（pH值达到2-0.1之间）。
b）加热组合物5-60分钟，温度控制在50-100℃。
c）冷却组合物，并加入一种碱，使pH值提高至5-7。
本发明的方法可以应用于在微生物作用下通过碳水化合物发酵得到的任何一种高分子量同多糖和杂多糖。合成生物聚合胶是在细菌的作用下合成的，这些细菌属于黄单胞杆菌，特别是Bergey′s“manual    of    determinat    ive    bacteriology”（第8版，1974，Williams    N.Wilkins    Co.，Baltimore）中所叙述的那些细菌，诸如秋海棠黄单胞杆菌，野油菜黄单胞杆菌，胡萝卜黄单胞杆菌，常春藤黄单胞杆菌，紫罗兰黄单胞杆菌，锦葵黄胞杆菌，罂粟黄单胞杆菌，菜豆黄单胞杆菌，豌豆黄单胞杆菌，维管束黄单胞杆菌，疱病黄单胞杆菌，葡萄蔓黄单胞杆菌和天竹葵黄单胞杆菌。还有一些微生物能产生具有类似性能的多糖，例如属于土壤细菌类的细菌，特别是稳定节杆菌和粘液节杆菌;欧文氏菌类;固氮菌类，特别是印度固氮菌;农杆菌类，特别是放射形农杆菌，发根农杆菌，根癌农杆菌。这些微生物还包括一些真菌，例如属于菌核类的真菌，特别是Sclcrotium    glucanium类，Sclerotium    rolfsii类等等。
试验表明某些微生物类产生多糖的效率特别高。野油菜黄单胞杆菌对合成生物聚合胶的效果最佳。
利用上面提到的微生物可使多种碳水化合物发酵，以制造用于本发明工艺中的多糖。合适的碳水化合物包括葡萄糖，蔗糖，果糖，麦芽糖，乳糖和淀粉。一般来说，碳水化合物发酵时，水介质中的含量可达100克/升。此外，在发酵介质中还可含一种磷源，一种镁源（酶活化剂）和一种氮源（可以是有机的，无机的或有机-无机混合的）。
在许多已发表的出版物和专利中，都可以找到合成生物聚合胶的制备方法。例如，可参考专利US-A-3020206，US-A-3020207，US-A-3391060，US-A-4154654。
向果汁中加入沉淀剂，例如异丙醇，而后过滤、干燥，可以得到生物高分子。
按照本发明的方法处理的含多糖的组合物水溶液，可通过把商品粉状的生物高分子溶于水中来制备。溶解生物高分子的水可以是软化水，也可以是自来水，还可向水中加入一些无机盐。为了以后用于提高石油的采油率，一种更为方便的、更好的实施方式，是将此法用于“全发酵果汁”。
“全发酵果汁”指的是水溶液，同时包括发酵过程中生成的乳液，包括细胞残骸，细菌残留物，无机盐以及其它发酵所需的组分，如同稀溶液、浓溶液和（或）按众所周知的方法过滤的溶液本身。在法国专利84/19622中介绍了乳液发酵法得到的组合物，这一发酵过程完成并生成了多糖之后，果汁中生物高分子的含量一般约为10-50克/升，pH值最好在6.5-7.5之间。可以用通用的方法将 果汁浓缩，浓缩后每公斤果汁中含生物高分子大约为350克。
用硝酸酸化生物高分子组合物（全果汁或浓溶液）至pH值为0.1-2，最好低于1.5。然后加热至50-100℃（最好为60-90℃），并维持此温度加热5-60分钟（最好加热10-45分钟）。
热处理后，将溶液冷却，用碱（如NaOH，KOH，NHOH）调节pH值至5-7。然后用离心法，硅藻土过滤，圆柱形器皿过滤或其它方法除去小尺寸不溶性残余物。
可以用经典的方法把生物高分子从溶液或果汁中分离出来，例如用低级醇沉淀，喷雾或转鼓干燥;也可以用经典的方法对溶液或果汁进行浓缩，例如蒸发法或超滤法。
如果需要，也可以向热处理过的溶液或沉淀出的粉状物中加入一种生物杀伤剂或一种酶。此外，若生物杀伤剂在所用的酸性介质中及热处理的条件下是稳定的，也可以在热处理之前先加入生物杀伤剂。
按本发明的方法在硝酸的存在下进行热处理得到的多糖，在化学组成上与未改性的天然多糖是不同的。处理后得到的多糖与天然多糖相比，乙酰基数目减少了，但意外的是丙酮基保持不变。试验表明，随着pH值，温度及热处理时间等试验条件的不同，相对于天然多糖来说，乙酰基的减少量在5-80%之间。
改性多糖的过滤能力是这样的：溶液的组成为含多糖1000ppm，含可溶盐11%（其中NaCl与二价氯化物的比例为5∶1），取这样的水溶液至少1000毫升，使其通过一个5μm孔径的微孔过滤器（MF-Millipore ）进行预先过滤，然后在3巴的恒定压力下，将此溶液通过1.2μm孔径、47mm过滤器直径的Gelman Versapor过滤器，结果表明溶液完全通过过滤器而没有堵塞，所用的时间不到10分钟。
含有按本发明方法制备的改性多糖的发酵果汁和水溶液，以及从这些溶液中分离出的粉状物，适用于合成生物聚合胶的各种应用范围，尤其是在需要净化产物的应用中就更为合适。由于具有很好的可滤性和增粘能力，含多糖的果汁和含水液体非常适用于石油工业，特别是作为添加剂应用于提高石油采油率的技术中。这一技术是通过一个地下岩层注入井注入含水液体;把石油从生产油井中顶出来。加入这种添加剂，可以控制含水液体的流动性。
以下实施例可以说明本发明，但不以此为限。
在实施例1-6中，用的是合成生物聚合胶的全发酵果汁，它由野油菜黄单胞杆菌发酵制备。
实施例1：
向每个容器中加入10公斤果汁（每公斤果汁含用异丙醇沉淀出来的干物质22克），再分别加入足够量的58%（重量百分浓度）的硝酸，使溶液的pH值下降到0.2-2，（如表Ⅰ所示）。让果汁通过浸没在油浴中的一个蛇形管预热一分钟，使其达到处理温度，然后在一个恒温控制器中维持温度在80℃。15分钟后，溶液在室温下冷却。加热浓度为30%的NaOH调节溶液的pH值至5.0。
从每个溶液中取来等分的一份样品，用异丙醇沉淀分离出多糖，并干燥之。然后测定合成生物聚合胶分子中葡糖醛基、乙酰基和丙酮基的含量。
葡糖醛基和乙酰基的含量是用气相色谱法分析的，丙酮基的含量是用“Food    Chemicals    Cody”第三版中关于合成生物聚合胶部分提供的方法测定的。
对每个溶液的剩余部分，通过模拟试验（测定溶液在多孔介质中的作用）来测定它的可滤性。
当将多糖稀释果汁液注入到地下多细孔岩层内部时，未变形细胞残骸滞留在要通过的介质的最初层。由于这时剪切速率很大，微粒凝胶和小尺寸微粒可以通过岩孔;离注入井越远剪切速率很大，这些微粒会堵塞介质深处的岩孔。为了估计这两种条件下的可滤性，做了这样两个模拟试验：一个是用5μm过滤器过滤，用来模拟溶液在岩石的最初厚度层中的可注性;一个是用1.2μm过滤器过滤，用来模拟合成生物聚合胶分子在岩石深层中的可注性。
可滤性试验
用盐水稀释以上各溶液，使溶液最终的合成生物聚合胶含量为1000ppm（重量），盐浓度为1%（NaCl与二价氯化物之比为5∶1）。测定1000ppm浓度的溶液粘度V1在3巴的压力下，用5μm孔径的微孔过滤器，过滤器直径为47mm，过滤此溶液后，再测定其粘度V2将第一次过滤后得到的滤液在进行一次过滤（用孔径为1.2μm的 Versapor Gelman
Figure 86105280_IMG3
过滤器，过滤器直径为47mm，压力亦为3巴）测得最后粘度V3。
所有的粘度都是用Brookfield LVT粘度计（配用连接轴UL）测定的，转速为6转/分（7.3秒-1），温度为25℃。
用流过1000毫升溶液所需的时间（分，秒）表示可滤性（F），如果流过时间超过10分钟，则表中用括号标出的值为10分钟所滤出的溶液体积（毫升）。
表Ⅰ中列出了试验1-5的结果。为了便于比较，还同时列出了用未经热处理的溶液所做的对照试验数据。
从表Ⅰ可以看出，热处理的结果只改变了乙酰基的含量，而丙酮基及葡糖醛基几乎没有变化。
用图表示表Ⅰ列出的数据，得出两条曲线（见图1）：曲线1表示乙酰基随pH值的变化，曲线2表示用1.2μm过滤器过滤时得到的可滤性（分/升）随pH值的变化。
实施例2
按实施例1叙述的方法进行一系列试验，样品与实施例1相同，也是发酵果汁。不同的是这里要改变试验温度和处理时间（见表Ⅱ）。每个溶液的pH值用硝酸调节至1。
表Ⅱ列出了试验6-11的分析、可滤性及粘度等各项数据。
从试验结果可以看出，乙酸盐（酯）含量随处理时间的延长而有规律地下降，而丙酮酸盐（酯）含量几乎不变。
用图表示表Ⅱ列出的部分数据，得出两条曲线（图2）。曲线1表示当处理温度为80℃时乙酰基含量随时间的变化，曲线2表示当处理温度为80℃时可滤性（分/升）随处理时间的变化（过滤器孔径为1.2μm）。
实施例3
仍用6前面实施例相同的样品，按实施例1叙述的方法在不同温度下做一系列试验。加入硝酸将每个溶液的pH调节至1，按表Ⅲ列出的不同温度加热15分钟，然后按实施例1的方法处理之。
表Ⅲ列出了试验结果数据。
可以看出：随着温度的升高，乙酰基含量下降。
大约从100℃开始发生脱丙酮基反应，同时伴随可滤性的大幅度下降。
在图3中，曲线1表示乙酰基含量（%）随温度的变化，曲线2表示可滤性（分/升）随温度的变化（过滤器孔径为1.2μm）。
实施例4
本实施例表明，在pH值、处理温度和时间均相似的情况下，因酸化时用硝酸和其它酸的不同，合成生物聚合胶的热处理给出不同的结果。
按实施例1叙述的方法处理发酵果汁（每公斤果汁含异丙醇沉淀出来的干燥物质32克），表Ⅳ列出了试验17（发明）和试验18-21（比较）的结果数据，并给出了用不同的酸调节pH。
通过试验可以知道，用硫酸和草酸处理时会导致发生严重的脱丙酮基作用，用硝酸时则不发生这种现象。
实施例5
实施例5对按本发明的方法热处理和用其它热处理方法进行了比较，结果表明用本发明的处理方法提高了可滤性。
所用的发酵果汁与实施例4相同。其中两个试验的pH值分别用硝酸调节至1（符合本发明的试验22）和5.5（比较试验23）;另外两个试验（比较试验24～25），则用浓度为30%的NaOH调至pH＝8。
从可滤性试验的结果（表Ⅴ）可以看出。由按本发明处理的果汁制备的稀溶液，容易注入到渗透率在1达西以下的多微孔介质中去;而由在其它条件下经热处理得到的果汁制备的溶液，则没有这样好的可注性。
实施例6
加入硝酸将发酵后的果汁调至pH＝1，并于85℃处理15分钟。加入沉淀剂异丙醇，过滤，干燥，直至获得残余水量为8%的干燥物质。
用上面得到的粉状物质制备一个浓度为1000ppm的水溶液，同时用其它制备条件相同、只是由未经热处理的相同果汁得到的粉状物配制成浓度为1000ppm的水溶液，然后比较它们的可滤性。
制备浓度为1000ppm的溶液方法是：将粉状物加至用于可滤性试验的盐水中，借助于Rayneri叶轮搅拌器搅拌（转速：1500转/分）使之溶解。
试验结果见表Ⅵ。从表Ⅵ可以证实由按本发明进行处理的果汁得到的粉状物制成的溶液，不仅在孔径为5μm的微孔过滤器（用这种过滤器可以模拟近井区的可注性）中不发生堵塞现象，而且在孔径为1.2μm的Gelman过滤器中也不发生堵塞现象，这似乎表明没有微粒凝胶的存在（这种类型的制备方法通常是以有微粒凝胶存在为其特征的）。
实施例7
在这个实施例中，用的是硬葡聚糖果汁，这种果汁是由碳水化合物在一种合适的氮源介质中，由sclerotium    rolfsii发酵制备的。
加入HNO3酸化发酵后的果汁至pH＝1，于80℃加热处理15分钟。用一个韦林搀合器（Waring Blender）搅动处理的果汁，然后用经过软化处理的水稀释、用强碱中和之。加入钙盐沉淀出发酵过程中生成的草酸，然后随同菌丝体残骸一起被过滤除去。
用前面实施例中所用的同样的盐水，把净化了的果汁稀释成浓度为1000ppm的水溶液。
作为对照试验用的发酵后的果汁，除了没经过热处理（在HNO3的存在下）之外，其它制备过程与上面相同。
本实施例的可滤性结果见表Ⅶ。
表Ⅰ
试验 pH 葡糖 乙酰 丙酮 V1F V2F V3
醛基    基    基    mPa.s    5μm    mPa.s    1.2μm    mPa.s
（%）    （%）    （%）
（260）    （110）
对照    18.5    6.3    2.5    37    10′    32    10′    30.5
1    0.2    -    -    -    44.5    2′50″    50    4′    51
2    0.5    17.8    1.65    2.5    48    45″    41    1′30″    38.5
3    1    18.6    3.95    2.3    37.5    35″    37.5    2′10″    36
（760）    （950）
4    1.5    -    -    -    39    10′    37    10′    35
（620）    （400）
5    2    18.4    5.9    2.6    38    10′    38    10′    41
Figure 86105280_IMG4
表Ⅲ
试验    T℃    葡糖醛基    乙酰基    丙酮基    V1    F    V2    F    V3
%    （%）    （%）    mPa.s    5μm    mPa.s    1，2μm    mPa.s
对照    18，5    6，3    2，5    37    （260）    32    （110）    30，5
10′    10′
12    50    -    -    -    40    （750）    39    （250）    36
10′    10′
13    60    -    -    -    40，5    （840）    39，5    8′    36
10′
14    80    18，6    3，95    2，3    37，5    35″    37，5    2′10″    36
15    90    -    -    -    43    3′    41，5    5′15″    41
16    100    19，2    1，64    1    37    （430）    33    （240）    33，5
10′    10′
表Ⅵ
发    可滤性试验：溶液浓度1克/升，压力2.7巴
酵    微孔过滤器    Gelman过滤器    过滤后的粘度
处理 沉淀剂 （5μm） （1.2μm） （7.3秒-1）
后
空白    异丙醇    （650）90″    1升，2′50″    29.5mPa.s
的（对照）
果pH＝1（HNO3） 1升，30″ 1升，1′ 28mPa.s
80℃    异丙醇
汁    15分钟
表Ⅴ
试验 处理条件 V1F V2F V3
pH-T（℃）    mPa.s    5μm    mPa.s    1.2μm    mPa.s
处理时间（分）
对照    -    34.5    （510）    32    （100）    27
10′    10′
22    pH1-90℃    39.5    30″    36.5    1′    35
15′
23    pH5.5-100℃    37    （750）    33    （250）    26
15′    10′    10′
24    pH8-70℃    38.5    （250）    37    （80）    29.5
15′    10′    10′
25    pH8-90℃    37.5    （190）    38.5    （150）    33
15′    10′    10′
表Ⅶ
初始粘度＊    可滤性    可滤性    最终粘度＊
（mPa.s）    （5μm微孔    （1.2μm    （mPa.s）
过滤器）    Gelman    过滤器
未经处理果汁    58    （80）    10′    （120）10′    48
（对照）
处理条件：
pH＝1（HNO）    56    1升，1′15″1升，1′30″    51
80℃，15分钟
＊Brookfield粘度计，UL连接转轴，20℃，7.3秒-1。

Claims (11)

1、通过对一种含有0.05～35%(重量)多糖的含水组合物进行热处理来制备改性多糖的方法，其特征在于
a)加入硝酸酸化这种组合物，直至pH值达到2～0.1。
b)加热这种组合物至50～100℃，加入时间为5～60分钟。
c)冷却此组合物，然后加入一种碱，使pH值升至5～7。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于调节pH值至1.5以下，加热组合物至60～90℃，加热时间为10～45分钟。
3、根据权利要求1或2中的一项的制备方法，其中多糖含水组合物为一种全发酵果汁。
4、根据权利要求1或2之一的制备方法，其中的含水组合物是由溶解商品级多糖粉而得到的一种溶液。
5、根据权利要求1～4之中任何一项的制备方法，其特征在于多糖为合成生物聚合胶。
6、根据权利要求1～4之中任何一项的制备方法，其特征在于多糖为硬葡聚糖。
7、根据权利要求1～5之中任何一项所述的制备方法得到的改性多糖含水组合物。
8、根据权利要求6经沉淀含水组合物而得到的粉末改状改性多糖。
9、改性多糖的含水组合物，其特征在于它们具有这样的过滤能力：在3巴的恒压下，含有1000ppm的多糖和11%的溶解盐类（其中NaCl与二价氧化物之比为5∶1）的至少1000毫升水溶液，用孔径为5μm的微孔过滤器（MF-Millipore
Figure 86105280_IMG1
）事先过滤之后，在少于10分钟的时间内全部通过孔径为1.2μm的Gelman VersaporR过滤器（过滤器直径为47mm）而不发生堵塞现象。
10、根据权利要求7～9之中任何一项的改性多糖含水组合物和改性多糖，其特征在于它们含有一种生物杀伤剂和（或）一种酶。
11、将根据权利要求7～10之中任何一项的改性多糖含水组合物和改性多糖应用于石油工业，特别是作为控制流动性的添加剂用于提高石油采油率。
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