CN111263797A - 可溶且可过滤的生物聚合物固体 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种β‑葡聚糖材料，其包含1,3‑1,6β‑葡聚糖，所述β‑葡聚糖材料在溶解时达到范围为1至2、优选地1至1.5的过滤性比以及范围为1.5至4的粘度比。溶解的β‑葡聚糖材料具有EOR应用所需的粘度增加和过滤性特性。

Description

可溶且可过滤的生物聚合物固体
技术领域
本发明涉及β-葡聚糖材料的制备，所述β-葡聚糖材料在溶解时达到提高石油采收率应用所需的过滤性和粘度增加。
背景技术
β-葡聚糖作为增稠剂被广泛用于提高石油采收率(EOR)应用。特别是在海上应用中，希望使用此类β-葡聚糖，但是，鉴于有限量的基板面(real estate)，希望收到以固体形式的β-葡聚糖，使用手头的水和最少的设备快速溶解或重新溶解，其中溶解/重新溶解程序提供提高石油采收率操作所必需的所需特性，例如过滤性和粘度。硬葡聚糖聚合物(β-葡聚糖)的主要缺点是其不好溶解。在这方面已经对方法进行了调查和研究，但是每种方法都存在局限性。
发明内容
本文描述了一种包含1,3-1,6β-葡聚糖的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到范围为1至2、优选地1至1.5的过滤性比以及范围为1.5至4的粘度比。溶解的β-葡聚糖材料具有EOR应用所需的粘度增加和过滤性特性。
附图说明
图1图解说明了可商购的β-葡聚糖材料和本文所述的β-葡聚糖材料的粘度增加。
图2图解说明了可商购的β-葡聚糖材料的过滤性比。
定义
“平均停留时间”定义为剪切元件的滞留体积除以通过剪切元件的平均流速，单位为秒。
“分子量”定义为重均分子量。
“粒径分布”定义为BG粉末的质量中值直径。
“剪切持续时间”定义为剪切元件中的平均停留时间(单位为秒)乘以剪切速率(秒的倒数)。
“固体”定义为在标准大气条件下的固体(即，不是液体或气体)。为避免疑惑，术语“固体”包括粉末、压制或湿润的滤饼以及被醇溶液或疏水性液体包围的固体。
“溶解的β-葡聚糖材料”定义为一旦溶解程序完成便获得的溶液中的β-葡聚糖材料。
“最终粘度”定义为在六轮指定的溶解程序后，在给定的剪切速率下测量的粘度。
“粘度损失”定义为过滤程序之后的粘度与过滤程序之前的粘度相比的量度。
“粘度比”定义为在过Brookfield DV2T(转子21)粘度计上以六转每分钟(rpm)测量的粘度与在60rpm下测量的粘度之比，其中粘度比＝在6rpm下的cP/在60rpm下的cP(cP＝厘泊)。
“粘度增加”定义为使用指定的溶解程序一轮后测量的粘度除以最终粘度，或在溶解6轮后测量的粘度之比。
具体实施方式
本文公开了一种包含1,3-1,6β-葡聚糖的β-葡聚糖材料，当在指定的溶解程序下溶解时，其粘度增加比现有可商购的β-葡聚糖材料更快，用最少的加工提供了比现有可商购的β-葡聚糖材料更高的过滤性并且在整个过滤性测试中保持粘度。
β-葡聚糖
本文所述的β-葡聚糖(“BG”)包括分类为1,3-1,6β-D-葡聚糖的多糖及其变型。根据本文的方面，β-葡聚糖包含来自β-1,3-糖苷键合的葡萄糖单元的主链以及由葡萄糖单元形成且β-1,6-糖苷键合的侧基。
具体地，本文所述的β-葡聚糖包含重复单元，其定义为3个β-1,3-糖苷键合的葡萄糖单元和1个通常与中间β-1,3葡萄糖连接的β-1,6-糖苷键合的葡萄糖侧单元。本文所述的β-葡聚糖在其聚合物链中包含至少90％的所述重复单元。
分泌此类葡聚糖的真菌菌株是本领域技术人员已知的。实例包括裂褶菌(Schizophyllum commune)、齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)、小核菌(Sclerotiumglucanicum)、桃褐腐病菌(Monilinla fructigena)、香菇(Lentinula edodes)或灰葡萄孢菌(Botrygs cinera)。所使用的真菌菌株优选是裂褶菌或齐整小核菌。
用于本文的特别优选的β-葡聚糖是“硬葡聚糖”(或支链β-D-葡聚糖，其中β-(1,3)-主链的三个葡萄糖分子中的一个通过由例如小核菌属的真菌产生的(1,6)-β键连接至侧D-葡萄糖单元)。
用于本文的另一特别优选的β-葡聚糖是“裂褶菌多糖”(支链β-D-葡聚糖，其在由例如真菌裂褶菌产生的β-(1,3)-主链中的每第三个葡萄糖残基具有一个葡萄糖支链)。
β-葡聚糖材料
本文所述的β-葡聚糖材料包含1,3-1,6β-葡聚糖(β-葡聚糖的优选方面如上所述)。本文所述的β-葡聚糖材料包含至少75重量％的β-葡聚糖。在优选的方面，β-葡聚糖材料中的β-葡聚糖含量(基于不含添加材料的含BG的肉汤的纯化)范围为82至92重量％。β-葡聚糖材料为固体形式。
在某些方面，β-葡聚糖材料可以来源于发酵液或可以来源于可商购的Cargill的
Figure BDA0002460050930000041
CS6或CS11材料，但是β-葡聚糖材料的来源不限于此。
本文所述的β-葡聚糖材料的分子量范围为30万至800万道尔顿。在优选的方面，β-葡聚糖材料的分子量为200万至800万道尔顿，并且甚至更优选地400万至600万道尔顿。
本文所述的β-葡聚糖材料的水分含量(即，水含量)范围为1至20重量％，并且在一些方面为2至20重量％。在优选的方面，β-葡聚糖材料的水分含量为7-12重量％。为了实现这样的水分含量，应理解β-葡聚糖材料可以以热或机械方式脱水。已显示本文所述的水分范围限制了β-葡聚糖材料的粘性和微生物生长。
本文所述的β-葡聚糖材料的粉末粒径分布范围为10至1000微米。在优选的方面，粒径分布范围为100至500微米。此外，至少90％的β-葡聚糖材料被18目筛网保留，并且至少90％的β-葡聚糖材料通过400目筛网，所述筛网安装在设定为振幅180至190持续3分钟的AS200 control振动筛分仪上。
本文所述的β-葡聚糖材料相对于现有技术中发现的可商购的β-葡聚糖材料具有独特的特性，因为当在以下所述的溶解程序下溶解时，本文所述的β-葡聚糖材料达到范围约约1至2、优选约1至1.5、并且甚至更优选约1至1.2的过滤性比。本领域技术人员将意识到，期望具有此值的过滤性比，因为聚合物应该是高度可注射的，以避免堵塞注射井场附近的岩石。过滤性比是确定聚合物是否具有所需的高注射性的常用测试。
溶解
本文所述的β-葡聚糖材料具有EOR应用所需的特性，使得当在指定的溶解程序下溶解时，达到小于约1.5的过滤性比，并且更优选地小于约1.2的过滤性比。
应当理解，指定的溶解程序通常包括将β-葡聚糖材料分散到溶液中并使所述溶液经受相对高的剪切。值得注意的是，用于溶解β-葡聚糖材料的设备和程序适用于海上EOR应用，并且适应海上EOR应用中通常可用的有限基板面。
为了开始溶解β-葡聚糖材料，首先将其以范围为约0.1g/L至约10g/L的浓度放入溶液中。β-葡聚糖材料的溶解可以在盐水或淡水中进行。此外，溶解可在范围为约6至约7.5的pH条件下和范围为约10℃至120℃、在优选的方面为80℃至120℃并且在其他优选的方面为20℃至约40℃的温度条件下发生。可以先将β葡聚糖材料分散(将β葡聚糖材料掺入大量液体中)到盐水或淡水中，并进行温和混合(剪切速率小于40,000/s)，持续时间少于五分钟。
在混合β-葡聚糖材料以使其分散到溶液中之后，可以对β-葡聚糖材料进行在线高剪切系统。在一些方面，高剪切系统包括至少一个高剪切元件。在其他方面，高剪切系统包括至少两个或至少三个高剪切元件。在存在多个高剪切元件的方面中，剪切元件是串联的。可以通过本领域技术人员已知的许多方法来施加剪切，包括运动部件(例如转子-定子对)或胶体混合器或静态装置(例如具有高速流的孔板或窄管)。还可以通过具有可调节运动部件的装置施加剪切。
这些剪切元件操作的剪切速率范围为约40,000/s至300,000/s更优选地约100,000/s至250,000/s并且甚至更优选地约170,000/s至225,000/s。在在线高剪切系统中存在多个高剪切元件的方面中，剪切速率可以在剪切元件之间增加至少25％。β-葡聚糖材料进行剪切的平均停留时间小于十秒，在一些方面小于5秒并且在其他方面小于1秒。此外，期间的剪切小于250,000。在一些方面，从初始剪切到最终剪切完成的总时间小于5分钟，并且更优选地小于1分钟。此总时间包括剪切元件之间耗费的时间。
为了减少通过高剪切系统一次后β-葡聚糖材料的浪费，可以将少于90重量％的β-葡聚糖材料再循环返回通过高剪切系统，并且在优选的方面，可以将少于10重量％的BG材料再循环返回通过高剪切系统。
为了确保β-葡聚糖材料与水源之间的充分混合，溶解可能需要通过剪切系统1至6轮。如果粘度持续上升，可能需要多轮，例如大于1轮，最后溶解发生在连续的两轮时粘度一致或略有下降之后。
β-葡聚糖材料具有足够的纯度，以至于在进行指定的溶解程序一轮后可回收大于42％并且在大多数方面大于50％的最终粘度，且在两轮后回收大于70％的最终粘度。在优选的方面，在进行指定的溶解程序一轮后，获得大于60％、大于70％并且甚至大于80％的最终粘度。在另外的优选方面，在进行指定的溶解程序两轮后，获得大于80％并且甚至大于90％的最终粘度。如本文所述的最终粘度通常范围为约2cP至约1000cP，并且在优选方面，范围为约50cP至约200cP。
与现有可商购的β-葡聚糖材料相比，特定的溶解程序不仅允许期望的粘度增加，而且还以最少的加工提供了更高的过滤性，并且在整个过滤性测试中保持粘度。
另外，本文所述的β-葡聚糖材料的粘度比范围为1.5至4。在优选的方面，粘度比范围为3至4。
此外，溶解的β-葡聚糖材料达到小于15％的粘度损失，在优选的方面小于10％的粘度损失，并且在更优选的方面小于5％的粘度损失。
表面活性剂体系
表面活性剂先前已被用于EOR应用中以增强总体石油采收率。因此，可以将表面活性剂添加到溶解的β-葡聚糖材料中。在优选的方面，表面活性剂是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是理想的，因为它们具有很强的表面活性剂特性，它们相对稳定，它们在储层岩石上表现出相对较低的吸附并且可以经济地制造。典型的阴离子表面活性剂是用于低温EOR应用的硫酸盐和用于高温EOR应用的磺酸盐并且更具体地说是磺化烃。原油磺酸盐是将原油在被拔顶后进行磺化的产物，石油磺酸盐是将中等分子量炼油厂料流进行磺化的产物，并且合成磺酸盐是将相对纯的有机化合物磺化的产物。这些都是可在本文中使用的表面活性剂的所有实例。阳离子和非离子表面活性剂虽然不如阴离子表面活性剂理想，但也可以主要用作辅助表面活性剂以改善表面活性剂体系的性能。溶解的β-葡聚糖材料中的表面活性剂可以在将其添加到溶解的β-葡聚糖材料中之前生成，或者可以原位生成。还应该理解，pH范围为9-10的表面活性剂驱油可能与本文所述的溶解的β-葡聚糖材料更相容。
材料与程序
应当理解，本文所述的程序应在范围为20-30℃的温度下进行(除非另有说明)。
指定的溶解程序
1.使用去离子水和S9883 Sigma-Aldrich海盐制备30g/l盐水溶液。
2.使用Pall不锈钢过滤漏斗(4280)以100-300mL/min通过0.8um EMD Millipore过滤器(AAWP04700)过滤盐水。
3.过滤后，检查盐水的pH。如果超出6.2至6.4的pH范围，则使用HCl或NaOH调节至6.3。
4.在Fisher Scientific Isotemp混合板(S88857290)上，以800rpm将β葡聚糖材料以目标浓度(具体地，1g/L)撒到涡旋壁上，并使其搅拌5分钟。(请注意，如果1g/L的浓度在30rpm下经过6轮后小于10cP，则应重新溶解，以便在6轮后达到10-100cP)
5.在26,000rpm下，将溶液通过配备有4M发电机组的
Figure BDA0002460050930000081
Magic
Figure BDA0002460050930000082
在线(UTL)模块进料。
6.例如通过静置样品或使用离心机或类似装置加速分离从溶液中除去气泡后，测量粘度。
7.继续运行至多6轮，或直到连续数轮显示粘度稳定或粘度略有下降。
8.指定的溶解程序的第4步开始与第7步结束之间的实耗时间应该为30分钟与2小时之间。
1.过滤程序(用于确定溶解的β-葡聚糖的过滤性比)以根据上述指定的溶解程序制得的溶解的β-葡聚糖材料开始。
2.将Pall不锈钢过滤器外壳(4280)与47mm Millipore AP25过滤器(AP2504700)组装在一起。关闭过滤器外壳的出口，直到准备开始流动为止。
3.使溶液以100-300ml/min的流量通过过滤器
4.将Pall不锈钢过滤器外壳(4280)与47mm，1.2μm过滤器EMD Millipore纤维素酯过滤器(部件号RAWP04700)组装在一起，注入>200mL的溶液。关闭过滤器外壳的出口，直到准备开始流动为止。
5.将容器放在质量天平上，以记录通过过滤器的材料的质量。
6.向过滤器施加压力。
7.打开过滤器外壳的出口并且以流量1-3g/s为目标，按需要调整压力。
8.一旦建立了流量，就在过滤测试期间保持恒定压力。
9.使用天平记录使60g、80g、160g和180g溶液流动通过过滤器的时间。
10.使用过滤性比公式计算过滤性比：
Figure BDA0002460050930000091
11.标准溶解程序的第4步开始与过滤程序的第9步结束之间的实耗时间应该为30分钟与4小时之间。
粘度测量
实验中使用了两个粘度计来测试粘度。
1.粘度测量是使用Brookfield DV2T(转子21，6-60rpm)粘度计对脱气的样品进行的，参考为DV2T
2.粘度测量是使用Brookfield
Figure BDA0002460050930000092
LVT(转子1，12、30和60rpm)粘度计对脱气的样品进行的，参考为LVT。
实施例
实施例1：使用可商购的的硬葡聚糖的粘度增加
按照指定的溶解程序，将2克每升(g/L)的Cargill
Figure BDA0002460050930000093
CS6(一种硬葡聚糖和齐整小核菌生物粉末的粗粉共混物)放入溶液中。混合后，以26,000rpm将溶液加入具有4M转子定子对运行单元的UTL配置的
Figure BDA0002460050930000094
Magic
Figure BDA0002460050930000095
中。将50mL溶液放在一边以使用DV2T测量粘度。对于其余溶液，使用相同的设置和设备将其第二次通过IKA Magic Lab。将50mL溶液放在一边以使用DV2T测量粘度。重复通过Magic Lab进行处理并取样以使用DV2T测量粘度，总共6次或6轮。表1提供了粘度增加的结果。
图1示出了从此实施例得到的粘度。如图1所示，
Figure BDA0002460050930000101
CS6不像本文所述的溶解的β-葡聚糖材料那样迅速增加粘度。
表1
Figure BDA0002460050930000102
实施例2：使用可商购的的硬葡聚糖的粘度增加
按照指定的溶解程序，将1g/L的Cargill
Figure BDA0002460050930000103
CS11(一种澄清的硬葡聚糖粉末)放入溶液中。混合后，以26,000rpm将溶液加入具有4M转子定子对运行单元的UTL配置的
Figure BDA0002460050930000104
Magic
Figure BDA0002460050930000105
中。将50mL溶液放在一边以使用DV2T测量粘度。对于其余溶液，使用相同的设置和设备将其第二次通过IKA Magic Lab。将50mL溶液放在一边以使用DV2T测量粘度。重复通过Magic Lab进行处理并取样以使用DV2T测量粘度，总共6次或6轮。表2提供了粘度增加的结果。
表2
Figure BDA0002460050930000106
图1示出了从此实施例得到的粘度。如图1所示，
Figure BDA0002460050930000107
CS11不像本文所述的溶解的β-葡聚糖那样迅速增加粘度。
实施例3：本文所述的β-葡聚糖材料(硬葡聚糖)的生产
使用5000升带夹套容器，在适度搅拌下，将7g/L的来自Cargill的市售ActigumCS6添加到2400升11.8℃水中，并混合1小时。混合一小时后，将容器加热至85℃，并在不进行温度控制的情况下搅拌12小时。12小时后，温度为41.3℃，并且将容器再加热至80℃，并在200巴压力和300 1/h下穿过Guerin均质器(ALM6；系列B 8250 30 000；1998年)。
将均质的混合物冷却至50℃。加入4g/L的CaCl2*2H2O。使用20％HCl将pH降至1.81。将所述混合物搅拌30分钟以使草酸沉淀。
熟化后，使用10％Na2CO3将溶液调回5.62pH，并加热至85℃，并在没有温度控制的情况下搅拌14小时，再加热至80℃。
在达到80℃后，将20g/L Dicalite 4158助滤剂加入到容器中并混合10分钟。
混合后，将溶液以1400L/h进料到具有Sefar Fyltris 25080 AM滤布的干净Choquenet 12m2压滤机中以将产物循环回进料罐，持续10分钟。再循环结束时，将流量调整至1300L/h，并穿过过滤器。一旦排空罐，就将50升水推入过滤器。将来自此水冲洗和12巴滤饼压缩的流体均添加到收集的渗透液中。使用后清洁过滤器。
将过滤的渗透液、水冲洗和压缩流体搅拌并加热回到80℃。
向加热的混合物中添加6kg Dicalite 4158并混合10分钟。在1400L/h下，使此溶液再循环穿过具有Sefar Fyltris 25080 AM滤布的干净Choquenet 12m2压滤机，在1400L/h下持续15分钟。再循环后，使罐以1400L/h穿过过滤器。
在不清洗过滤器的情况下，将5.33g/L的
Figure BDA0002460050930000111
DICS和6.667g/L的
Figure BDA0002460050930000112
CBL添加到混合物中并搅拌一小时，同时将温度保持在80℃。然后，将此混合物再循环穿过具有Sefar Fyltris 25080 AM滤布的Dicalite涂覆的Choquenet 12m2压滤机，在1400L/h下持续15分钟。再循环后，使罐以1350L/h穿过过滤器。推动另外50升冲洗水穿过过滤器，并且也作为渗透液收集。未捕获来自过滤器的压缩流体。
将此过滤两次的材料加热至85℃，并在不进行温度控制的情况下搅拌14小时。此时，将材料再加热至80℃，以进行第三过滤步骤。
向加热的混合物中添加6kg Dicalite 4158并混合10分钟。在1400L/h下，使此溶液再循环穿过具有Sefar Fyltris 25080 AM滤布的干净Choquenet 12m2压滤机，在1400L/h下持续15分钟。再循环后，使罐以1450L/h穿过过滤器。
在不清洗过滤器的情况下，将5.33g/L的
Figure BDA0002460050930000121
DICS和6.667g/L的
Figure BDA0002460050930000122
CBL添加到混合物中并搅拌一小时，同时将温度保持在80℃。然后，将此混合物再循环穿过具有Sefar Fyltris 25080 AM滤布的Dicalite涂覆的Choquenet 12m2压滤机，在1600L/h下持续15分钟。再循环后，使罐以1700L/h穿过过滤器。推动另外50升冲洗水穿过过滤器，并且也作为渗透液收集。未捕获来自过滤器的压缩流体。
将三重过滤的渗透液冷却至60℃，并与83％IPA以1:2的比率混合，对于每克硬葡聚糖溶液使用2g IPA溶液。这沉淀出硬葡聚糖纤维，其可从本体溶液中机械分离。在此实施例中，使用tromel分离器将沉淀的纤维从本体液体溶液中分离。
在回收纤维后，对于每1g初始的三重过滤的渗透液硬葡聚糖溶液，使用另外0.5g83％IPA溶液洗涤这些纤维。
将洗涤纤维在ECI干燥机(体积100升；911-10型；1987年)中用95℃热水干燥1小时13分钟以产生具有89.3％干物质的产物。将此材料磨碎并过筛，以提供大小小于250微米的粉末。此最终研磨的硬葡聚糖材料是本文所述的β-葡聚糖材料，并用于实施例4中。
实施例4：使用本文所述的溶解的β-葡聚糖材料(硬葡聚糖)的粘度增加和过滤性
按照指定的溶解程序，将1g/L的实施例3中的β-葡聚糖材料放入溶液中(也称为溶解的β-葡聚糖材料)。混合后，以26,000rpm将溶液加入具有4M转子定子对运行单元的UTL配置的
Figure BDA0002460050930000131
Magic
Figure BDA0002460050930000132
中。将50mL溶液放在一边以使用DV2T测量粘度。对于其余溶液，使用相同的设置和设备将其第二次通过IKA Magic Lab。将50mL溶液放在一边以使用DV2T测量粘度。重复通过Magic Lab进行处理并取样以使用DV2T测量粘度，总共6次或6轮。表3提供了粘度增加的结果。
表3
Figure BDA0002460050930000133
图1示出了从此实施例得到的粘度。图1清楚地显示了本文所述的新颖BG固体的快速粘度增加特征。更具体地说，图1显示了本文所述的新颖BG固体仅在两轮中就迅速增加到至少90％的最终粘度，而其他BG材料需要更多轮才能达到最终粘度。此外，表4提供了数轮之后本文所述的BG固体的过滤性比，并且如图所示，过滤性比始终低于1.5。
图2显示了可商购的材料(在实施例1和2中)和新颖β-葡聚糖的过滤性数据。实施例1中所述的可商购的材料在通过200g进行过滤性测试之前堵塞了预过滤器。实施例2在通过180g之前堵塞了1.2微米的过滤器。因为实施例1和2中的材料堵塞了预过滤器和过滤器，所以不能对过滤性比进行定量，但是应当理解，如果对过滤性比进行定量，则其将超过1.5。
表4
Figure BDA0002460050930000141
实施例5：粗制裂褶菌多糖的生产
使用IAM培养物保藏中心9006：C-180，通过发酵产生粗制裂褶菌多糖。如本领域技术人员已知的，在多个步骤中培养几克材料以产生用于生产发酵运行的接种物。加入与主发酵罐类似的营养物和糖，每个初始步骤都以活性氧转移进行，直到消耗了大约一半的右旋糖。以这些小规模，发酵更难以设计并运行至精确规格。本领域技术人员将监控生长和污染，以产生用于生产发酵罐中10％接种物的足够材料。
生产发酵罐中接种水、营养物和底物，如下表5所详述。发酵罐是一个15升的容器，高462mm，直径202mm并且头部为椭圆形。为了提供混合，容器具有在底部附近具有直径128mm的Rushton混合元件并且在较高的上部具有两个直径均为145mm的海洋搅拌器的搅拌器。搅拌器以200rpm开始，并在下表6所示的发酵过程中升至255rpm。在发酵期间，以0.8VVM(标准空气体积/液体体积/分钟)供应空气，并将温度控制在28℃。95小时后停止发酵，残余右旋糖为1至3g/L之间。实际时间以及最终粘度和浓度取决于接种物的质量和特定设备，但发酵应以一定量的右旋糖结束，以避免不希望的酶的产生，这些酶可消耗β-葡聚糖。
表5
Figure BDA0002460050930000151
表6
Figure BDA0002460050930000152
发酵完成后，将肉汤在95℃下加热杀灭5分钟。将溶液合并，同时与90％IPA(异丙醇)以1:1搅拌，以沉淀生物质。使用粗滤布保留纤维，多余的液体从纤维中排出。然后将纤维与占初始发酵液体积50％的90％IPA共混。使用粗滤布和10巴压力，将纤维尽可能多地排出液体。之后，将它们在60℃中干燥至90％干物质(10％残余水/IPA)。将干燥的纤维研磨并分类为<500微米，以制得实施例6中参考的粗制裂褶菌多糖。
实施例6：使用粗制裂褶菌多糖的粘度增加
按照指定的溶解程序，将6克/升的如实施例5中所述的粗制裂褶菌多糖粉末放入溶液中。混合后，以26,000rpm将溶液加入具有4M转子定子对运行单元的UTL配置的
Figure BDA0002460050930000161
Magic
Figure BDA0002460050930000162
中。使用LVT粘度计测量粘度。通过Magic Lab重复加工，每轮使用LVT粘度计测量粘度，总共6轮。此材料具有非常高的生物质水平和低粘度，使得溶解更加困难。每轮后都需要清洁单元。将粘住的固体刮掉，并放回液体溶液中，之后将下一轮进料通过单元。表7提供了粘度增加的结果，其中粘度增加是测量的粘度除以6轮通过单元之后的粘度的平均值。
图1示出了从此实施例得到的粘度。如图1中所示，粗制裂褶菌多糖不像本文所述的溶解的β-葡聚糖材料那样迅速增加粘度。
表7
Figure BDA0002460050930000163
实施例7：本文所述的β-葡聚糖材料(裂褶菌多糖)的生产
使用15升带夹套的发酵罐，将15g/L来自实施例5的粗制裂褶菌多糖加热至80℃，持续1小时。加热后，将材料在70℃、200-250巴下进料通过实验室均质器(APV，Lab 2000型)，在加工过程中降至50℃。均质后，相对于原始投配将材料稀释至8g/L。
然后，使材料在Gautier过滤器(ALM 2型)上通过粗过滤，所述过滤器覆盖有25302AN膜并夹套有85℃水以使过滤器内部的溶液温度达到80℃。为了配合过滤器，将1.5升稀释的肉汤与72g的Dicalite 4158助滤剂混合并加热至80℃。将混合物放入Gautier过滤器中，并施加0.1至1巴的压力，在过滤过程中增加压力以将流量维持在20-150mL/min。在20％的初始稀释肉汤通过后，将过滤器向后打开，并将这种材料放回到Gautier中。此时，使整个体积通过过滤器。此滤液进入第二过滤步骤。
第二过滤步骤使用相同的过滤设备设置，但是使用不同的助滤剂。将0.5升与10克Dicalite的水混合物通过两次，以在过滤器上涂一层预涂层。将5.33g/L的
Figure BDA0002460050930000171
DICS和6.667g/L的
Figure BDA0002460050930000172
CBL的剂量加入到粗滤液中并搅拌一小时，同时将温度保持在80℃。然后将此混合物加入到Gautier中，并通过20％的体积。将此材料放回过滤器外壳中。此时，使整个体积通过过滤器，并施加0.1至1巴的压力，在过滤过程中增加压力以将流量保持在20-150mL/min。此滤液进入第三过滤步骤。
第三过滤是使用第二滤液代替用于喂料的粗滤液的第二过滤的重复。来自此步骤的滤液继续进行醇沉淀。当使用较大体积的肉汤时，三个过滤步骤要进行多次，在沉淀之前将所有第三种滤液材料共混在一起。
为了沉淀和干燥材料，将第三滤液溶液合并，同时与90％IPA(异丙醇)以1:1搅拌，以沉淀生物质。使用粗滤布保留纤维，多余的液体从纤维中排出。然后将纤维与占初始发酵液体积50％的90％IPA共混。使用粗滤布和10巴压力，将纤维尽可能多地排出液体。之后，将它们在烘箱(Memmert ULM 700型)中在60℃下干燥至90％干物质(10％残余水/IPA)。将干燥的纤维研磨并分类为<500微米，以制得实施例8中使用的β-葡聚糖材料。
实施例8：使用本文所述的溶解的β-葡聚糖材料(裂褶菌多糖)材料的粘度增加
使用指定的溶解程序，将1克/升的如实施例7中所述的β-葡聚糖材料放入溶液中。混合后，以26,000rpm将溶液加入具有4M转子定子对运行单元的UTL配置的
Figure BDA0002460050930000181
Magic
Figure BDA0002460050930000182
中。使用LVT粘度计测量粘度。通过Magic Lab重复加工，每轮使用LVT粘度计测量粘度，总共6轮。表8提供了粘度增加的结果，其中粘度增加是测量的粘度除以6轮通过单元之后的粘度的平均值。
图1示出了从此实施例得到的粘度。如图1所示，清楚地显示了溶解的β-葡聚糖材料(裂褶菌多糖)的快速粘度增加特征。
表5
Figure BDA0002460050930000183
在6轮之后，本文所述的裂褶菌多糖β-葡聚糖材料显示出良好的过滤性。基于25秒内通过160g至180g材料以及21秒内通过60g至80g材料，定量的过滤性比是1.2。
实施例9：过滤性后的粘度损失
表9提供了在过滤程序期间的粘度损失，即，与在过滤程序之前的粘度相比，经历如在指定的溶解程序中所述的六轮的各种材料在过滤程序之后的粘度的量度。从表9中可以看出，可商购的的硬葡聚糖(
Figure BDA0002460050930000184
CS6和CS11)和粗制裂褶菌多糖与本文所述的溶解的β-葡聚糖材料(硬葡聚糖和裂褶菌多糖)相比具有更多的粘度损失。
表6
Figure BDA0002460050930000191
实施例10：使用动态剪切设备的粘度增加和过滤性
使用溶解程序，将1g/L本文所述的BG材料(对于过程描述，参见实施例3)放入3L溶液中。混合后，以26,000rpm将溶液加入具有4M转子定子对运行单元的UTL配置的
Figure BDA0002460050930000192
Magic
Figure BDA0002460050930000193
中。每轮后，离心溶液并在Brookfield LVT上测量粘度。将220mL溶液放在一边以用于过滤性测试。通过Magic Lab重复加工并取样以测量粘度，总共6轮。表7提供了粘度增加的结果，并且表8显示了溶液的过滤性比。
基于转子的几何形状和26,000rpm，系统剪切为约270,000s-1。
表7-粘度增加
Figure BDA0002460050930000201
表8-过滤性比
Figure BDA0002460050930000202
实施例11：使用低剪切率的粘度和过滤性
使用去离子水和Sigma Aldrich海盐(S9883)以30g/l盐制备合成海水溶液。在搅拌板上搅拌水，加入海盐，搅拌直至看不到固体。通过0.8um EMD Millipore混合纤维素酯过滤器过滤盐水。
根据美国石油协会(API)推荐作法(RP)63,6.6.2毛细管剪切测试组装设备。使用直径0.05”、长20cm的毛细管。
制备3.5kg溶液。称量合适的合成海水和聚合物以产生1g/l的最终的β-葡聚糖材料浓度(使用来自实施例3的β-葡聚糖材料)。在搅拌板上搅拌合成海水以形成涡旋。在2至3分钟内，将β-葡聚糖材料缓慢撒到漩涡的肩部，注意避免产生任何团块。在搅拌板上搅拌5分钟。
将溶液中的β-葡聚糖材料加入到McMaster-Carr 41705K39罐中。密封罐并加压至所需压力(根据表8)。打开罐的排放阀，并测量β-葡聚糖溶液从罐中流出的流量。使用APIRP 63,6.6.2.3的公式来计算溶液通过毛细管时的剪切速率。表9中列出的‘轮次’是指在给定压力下重复此过程的次数。例如，将10psi/30,000s-1的样品加入到罐中、加压并通过毛细管6次。表8中列出的‘样品’概述了过程顺序。即，将样品在30,000s-1的剪切下加工6轮，测量粘度和过滤性。然后在65,000s-1的剪切下加工2轮，再次测量粘度和过滤性，依此类推。粘度和过滤性也在表9中给出。粘度是使用Brookfield LVT粘度计在30rpm和21-23℃下测量的。
在不同剪切速率下的过滤性比证实，需要>40,000s-1才能获得理想的可注射的溶解的β-葡聚糖。特别是，在30,000s-1的较低剪切速率下，溶液通过设备运行6次，并且仍具有与较高剪切速率相比不佳的过滤性比和较低粘度。
表9
样品编号 压力(psi) 剪切(s-1) 轮次 粘度(cP) 过滤性比
1 10 30,000 6 28 2.74
2 30 65,000 2 36 1.56
3 50 90,000 2 34 1.48
4 80 114,000 2 34 1.27
5 120 140,000 2 32 1.32
6 180 168,000 2 30 1.29

Claims (19)

1.一种β-葡聚糖材料，其包含固体1,3-1,6β-葡聚糖，所述β-葡聚糖材料在溶解时达到范围为1至2的过滤性比和范围为1.5至4的粘度比。
2.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到至少90％的最终粘度。
3.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在进行溶解程序一轮后达到大于42％的最终粘度，并在两轮后达到大于70％的最终粘度。
4.如权利要求3所述的β-葡聚糖材料，其中在进行溶解程序一轮后达到大于60％的最终粘度。
5.如权利要求3所述的β-葡聚糖材料，其中在进行溶解程序一轮后达到大于70％的最终粘度。
6.如权利要求3所述的β-葡聚糖材料，其中在进行溶解程序一轮后达到大于80％的最终粘度。
7.如权利要求3所述的β-葡聚糖材料，其中在进行溶解程序两轮后达到大于80％的最终粘度。
8.如权利要求3所述的β-葡聚糖材料，其中在进行溶解程序两轮后达到大于90％的最终粘度。
9.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其中所述过滤性比范围为1至1.5。
10.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其中所述过滤性比范围为1至1.2。
11.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到小于13％的粘度损失。
12.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到小于10％的粘度损失。
13.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到小于5％的粘度损失。
14.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到范围为2cP至约1000cP的粘度。
15.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其在溶解时达到范围为50cP至约200cP的粘度。
16.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其中所述β-葡聚糖是硬葡聚糖。
17.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其中所述β-葡聚糖是裂褶菌多糖。
18.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其中所述材料包含至少75重量％的β-葡聚糖。
19.如权利要求1所述的β-葡聚糖材料，其中所述材料的分子量范围为30万至800万道尔顿。
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