CN100594881C - 用于对角蛋白纤维,尤其是睫毛进行化妆的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于角蛋白纤维的美容化妆组合物。本发明的组合物包含最多为该组合物总重量20重量%的水和/或水溶性溶剂。所说组合物的特征为其包含为所说组合物总重量至少3重量%的至少一种蜡和小于或等于所说组合物中干物质含量的包含至少一种挥发油的总挥发油含量。
Description
本发明涉及对角蛋白,尤其是角蛋白纤维,例如睫毛、眉毛和头发进行化妆,并且更特定地是对睫毛进行化妆的材料,。
本发明的组合物可以为染睫毛油、眉毛产品、眼线或头发化妆产品。本发明更尤其涉及染睫毛油。其尤其是化妆组合物、被应用在化装之上或之下的组合物(其又分别被称为“表层涂层(top coat)”或“基础涂层(base coat)”)、或者是用于对睫毛进行处理的组合物。
用于对角蛋白纤维并且尤其是睫毛进行化妆的组合物一般包含至少一种分散于一种液相中的蜡或一些蜡的混合物。主要是用蜡的数量和其它非挥发性成分的数量(通过该组合物的固体含量表现出来)来对该组合物的所需应用特性进行调节,例如对其流动性、遮盖力和/或其卷曲效力、以及其增稠效力(也被称为装料效力或化妆效力)进行调节。
实际上,基本有两种类型的染睫毛油制剂,即,首先是被称为“染睫毛膏”的为水包蜡乳剂形式的以水为基础的染睫毛油,和其次,被称为“防水染睫毛油”的被制备成蜡在非水性溶剂中的分散体形式的无水染睫毛油或具有低水和/或水溶性溶剂含量的染睫毛油。但是,应当注意的是,水包蜡乳剂形式的某些染睫毛油也被称为“防水材料”。其耐水性基本是由于在其组分中存在大量的乳胶。其特征还在于其低固体含量,因此其具有十分差的化妆效力。
本发明更特定地涉及被称为“防水染睫毛油”的不包含水或水溶性溶剂、或水和/或水溶性溶剂含量低的角蛋白纤维化妆组合物领域,该组合物为蜡(蜡混合物)在非水性溶剂,并且特别是在至少一种挥发油中的分散体形式。
这些组合物通常具有低于其挥发油含量的固体含量。因此,该类组合物的化妆效力差并且干燥缓慢。正如所证明的那样,如果希望逆转该固体含量和挥发油含量之间的比例,则会迅速遇到缺乏流动性的问题。该化妆组合物变得粘的难以应用并且还不再具有在整个睫毛表面进行均匀应用所需的变形性。此外,显微镜观察表明,在这类组合物中,蜡颗粒通常为聚集体形式。
本发明的目的特定地是要提供具有高固体含量的角蛋白纤维的化妆或护理组合物,所说的高固体含量为高于或等于其挥发油含量的含量,其使得其特别是可以获得比用传统的“防水”组合物获得的结果更厚重的化妆结果,同时维持一种可以与所需的化妆应用一致的稠度。
因此,本发明的一个主题是一种用于对角蛋白纤维进行化妆的化妆品组合物,其包含高至该组合物总重量20%重量的水和/或水溶性溶剂并以高于该组合物总重量3%重量的含量包含至少一种蜡,和以小于或等于所说组合物固体含量的挥发油(挥发油混合物)总含量包含至少一种挥发油。
根据本发明另一个方面,本发明的主题还是一种用于制备上面所定义的组合物的方法,其至少包括至少一种蜡的连续混合,在连续冷却的情况下,使其温度从高于所说蜡的熔点的温度至室温。
本发明的主题还是一种制备上面所定义的组合物的方法,其包含至少一种将粒度为0.5μm至30μm并且特别是1至20μm的颗粒形式的至少一种蜡分散于至少一种挥发油中的步骤,所说的挥发油或所说油的混合物位于低于所说颗粒形式的蜡的熔点的温度下。
本发明还涉及一种用于对角蛋白纤维进行化妆的方法,其中将上面所定义的组合物或通过上面所定义的方法中的一种所获得的组合物应用到所说的角蛋白纤维,尤其是睫毛上。
本发明的组合物还有利地具有比标准的防水组合物的干燥速度更高的干燥速度,其显然使其可以减少进行该化妆过程所需的时间和化妆品从睫毛转移到毗邻的眼睑上的风险。在适宜的情况中,还使其能在令人满意的时间内应用几层所说的组合物并因此进一步增强了用这些组合物所获得化妆的厚重效果。
该固体的特性
对于本发明的目的而言,“固体含量”指的是非挥发性物质的含量。
本发明组合物的这种固体含量(通常被称为“干浸膏”或被缩写为E.S.)是通过用波长为2μm至3.5μm的红外线对样品进行加热来进行测量的。包含于所说组合物中的具有高蒸汽压的物质在这种射线的作用下蒸发。对该样品的重量损失进行的测量使其可以测定该组合物的“干浸膏”。这些测量是用可以由Mteeler获得的“LP16°”商品化红外干燥器进行的。在Mettler所提供的机器所附的文件中对这种技术进行了充分描述。
该测量方案如下:
将约1g该组合物铺在一种金属坩埚上。在将该坩埚放在所说的恒温器中后,将其在120℃的标称温度下处理1小时。用精密天平测量相当于初始质量的该样品的湿重和相当于用该射线进行处理后的质量的该样品的干重。
以下面的方式来计算固体含量:
干浸膏=100x(干重/湿重)。
用上述方案测量的值与相应理论值可以有加或减1%的差异。
本发明组合物的特征尤其是固体含量高于或等于该组合物总重量的40%重量,尤其是高于或等于其总重量的43%,特别是高于或等于45%并且更特别地是高于或等于47%或甚至49%重量。
挥发油
本发明的组合物包含至少一种挥发油。
这种挥发油能形成连续相。
对于本发明的目的而言,术语“油”指的是在室温和大气压下为液态的水不溶性的脂肪性物质。
对于本发明的目的而言,术语“挥发”指的是在室温和大气压下,在与皮肤或角蛋白纤维接触时,能在小于1小时的时间内蒸发的任何化合物。该挥发性化合物是一种在室温下为液态的挥发性化妆化合物,其在室温和大气压下尤其是具有非零的蒸汽压,其蒸汽压尤其是为0.13Pa至40000Pa(10-3至300mmHg),特别是为1.3Pa至13000Pa(0.01至100mmHg),并且更特别地是为1.3Pa至1300Pa(0.01至10mmHg)。
相反,术语“非挥发性”指的是在室温和大气压下可以在皮肤或角蛋白纤维上保留至少几小时并且尤其是具有小于10-3mmHg(0.13Pa)的蒸汽压的化合物。
在本发明中,所说的挥发油形成了一种非水性溶剂介质,其中其是主要组分。即,其占所说非水性溶剂介质的50%重量以上。其特别是为所说非水性溶剂介质总重量的至少60%,更特定地为至少70%重量并且可以高至100%重量。
所说挥发油的含量一般为该组合物总重量的5至50%,尤其是10%至45%,特别是小于或等于40%重量并且更特定地为20%至38%重量。
本发明所用的挥发油是通过商业途径获得的。术语“化妆品上可接受的”指的是其应用可以与角蛋白纤维和皮肤相容的化合物。
当然,本发明的化合物可以包含该类油的混合物。
该挥发油可以是以烃为基础的油、硅油和/或氟化油、或其混合物。
术语“以烃为基础的油”指的是主要包含氢和碳原子并且可能包含氧、氮、硫和磷原子的油。该以烃为基础的挥发油可以选自包含8至16个碳原子的以烃为基础的油,并且尤其是C8-C16支链烷烃,例如石油来源的C8-C16异烷烃(也被称为异链烷烃),例如异十二烷(也被称为2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷、异十六烷和,例如,以或的商品名销售的油类、支链C8-C16酯和新戊酸异己酯、以及其混合物。还可以使用其它以烃为基础的挥发油,例如石油馏出物,尤其是这些由Shell公司以“Shell”的名称销售的物质。
还可以用挥发性硅酮类物质作为挥发性油,例如挥发性的线形或环状硅油,尤其是这些粘度≤6厘沲(6×10-6m2/s)并且尤其是包含2至10个硅原子的物质,这些硅酮类物质任选地包含含有1至22个碳原子的烷基或烷氧基。就可用于本发明的挥发性硅油而言,可提及的尤其是有八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷、以及其混合物。
根据本发明组合物一个特定的实施方案,该挥发性油选自包含8至16个碳原子的以烃为基础的挥发性油、以及其混合物。
在本发明的组合物中,该挥发性油可以位于具有在室温和大气压下为液态的另一种水不溶性化合物的混合物中。
根据一个特定的实施方案,本发明的组合物还包含至少一种尤其是被氟化的挥发性有机溶剂,如九氟甲氧基丁烷或全氟代甲基环戊烷。
本发明组合物的非水性溶剂介质还可以包含至少一种在室温下为液态的水不溶性非挥发性化合物,尤其是至少一种非挥发性油,其特别是可以选自非挥发性的以烃为基础的油类和/或硅油和/或氟代油类。
尤其可提及的以烃为基础的非挥发性油包括:
-植物来源的以烃为基础的油,如由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酯,其中的脂肪酸可以具有C4至C24的链长度,这些链可能是直链或支链的,并且可以是饱和或不饱和的,这些油类尤其是麦胚油、向日葵油、葡萄子油、芝麻油、玉米油、杏油、蓖麻油、牛油树油(shea oil)、鳄梨油、橄榄油、豆油、甜扁桃油、棕榈油、菜子油、棉籽油、榛子油、macadamia oil、西蒙得木油、苜蓿油、罂粟子油、南瓜油、芝麻油、骨髓油、菜子油、黑醋果油、月见草油、小米油、大麦油、昆诺阿藜油、黑麦油、红花油、桐树油、西番莲油和麝香玫瑰油;或者辛酸/癸酸甘油三酯,例如由Stearineries Dubois公司销售的这些物质或由Dynamit Nobel公司以“Miglyol”、和的名称销售的这些物质,
-包含10至40个碳原子的合成醚;
-矿物来源或合成来源的直链或支链烃类,如石油凝胶、聚癸烯、氢化聚异丁烯如parleam、和角鲨烯、以及其混合物;
-合成的酯,例如式R1COOR2的油,其中R1表示包含1至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基并且R2表示以烃为基础的包含1至40个碳原子的链,尤其是支链,条件是R1+R2≥10,例如purcellinoil(cetostearyl octanoate)、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、C12至C15烷基苯甲酸酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、异硬脂酸异硬脂酯、和醇或多元醇辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯,例如丙二醇二辛酸酯;羟基化酯,例如乳酸异硬脂酯或马来酸二异硬脂酯;和季戊四醇酯;
-在室温下为液态的具有包含12至26个碳原子的支链和/或不饱和碳链的脂肪醇,例如辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇或2-十一烷基十五烷醇;
-高级脂肪酸如油酸、亚油酸和亚麻酸;
以及其混合物。
可用于本发明组合物的非挥发性硅油可以是非挥发性的聚二甲基硅氧烷类物质(PDMS),包含烷基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷(该烷基或烷氧基可以是悬垂的和/或位于硅氧烷链的末端,这些基团各自包含2至24个碳原子)、苯基硅酮,例如苯基三甲基聚硅氧烷、苯基二甲基聚硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基聚硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷、2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。
可用于本发明组合物中的氟代油类尤其是在文件EP-A-847 752中所述的氟代硅油、氟代聚醚和氟代硅酮类物质。
在这种特定的实施方案中,在室温下为液体的水不溶性的非挥发性化合物的含量一般为该组合物总重量的0.01至25%重量并且特别是0.1至22%重量。
蜡(蜡混合物)
本发明组合物包含含量为该组合物总重量3%重量以上的蜡或一些蜡的混合物。
本发明上下文中所考虑的蜡通常是一种在室温(25℃)下为固态的亲脂性化合物,其具有可转化的固/液转化状态,其具有高于或等于30℃的熔点,其熔点可高至200℃并且特别是高至120℃。
通过使蜡变成液体形式(熔化),可以使其与油混溶并形成一种在显微镜下均匀的混合物,但是在将该混合物冷却至室温时,该蜡在混合物的油中重结晶。
适用于本发明的蜡特别是具有高于或等于45℃的熔点,并且特别是具有高于或等于55℃的熔点。
对于本发明的目的而言,该熔点相当于如ISO标准11357-3;1999所述的那样用热分析观察到的最大吸热峰的温度。可以用差示扫描量热计,例如由TA Instruments公司以“MDSC 2920”的名称销售的量热计来测量本发明蜡的熔点。
该测量方案如下:
首先以10℃/分钟的加热速率使5mg位于坩埚中的样品的温度从20℃升至100℃,然后,以10℃/分钟的速度使其从10℃冷却至-20℃,并且最后,以5℃/分钟的加热速度使其温度再次从-20℃升至100℃。在第二次增温过程中,测量空坩埚和包含蜡样品的坩埚的吸收效率之间的不同随着温度的变化而产生的差异。该化合物的熔点是相当于表示吸收功率差异随着温度而产生的变化的曲线峰顶点的温度值。
可用于本发明组合物中的蜡选自在室温下为固体的动物、植物、矿物或合成来源的蜡、以及其混合物。
可用于本发明组合物的蜡通常具有0.01MPa至15MPa,尤其是高于0.05MPa并且特别是高于0.1MPa的硬度。
所说的硬度是通过测量压缩力(其是在20℃下用配有直径为2mm的圆柱形不锈钢锭的由Rheo公司以“TA-”名称销售的食品质地测定仪来测量的),通过在下面的操作过程中测量与时间有函数关系的力(压缩力或拉伸力)(F)的变化来进行测量的:
将所说的锭以0.1mm/s的速度移位,然后使其穿透蜡至0.3mm的穿透深度。当该锭穿透该蜡至0.3mm的深度时,使该锭平静保留1秒(相当于松弛时间),然后以0.1mm/s的速度将其撤回。在该松弛时间中,该力(压力)大大降低直至其变为零,然后,在撤回该锭的过程中,该力(拉伸力)变为负数,然后其又升至0值。该硬度相当于在其接触瞬间在该锭表面和蜡之间测得的最大压缩力。这种力的值是以MPa表示的。
为了对所说的硬度进行测量,使该蜡在等于蜡的熔点+20℃的温度下熔化。将该熔化了的蜡倾倒到直径为30mm和深度为20mm的容器中。使该蜡在室温(25℃)下重结晶24小时,然后将其在20℃下存储至少1小时,然后进行硬度测量。
作为适用于本发明蜡的实例,可提及的尤其是以烃为基础的蜡,例如蜂蜡、羊毛脂蜡、白蜡、漆树蜡、石蜡、某些聚乙烯蜡和蜡状共聚物,以及还有其酯。
可提及的还有通过对包含直链或支链的C8-C32脂肪链的动物或植物油催化氢化所获得的蜡类物质。在这些蜡中,尤其可提及的有异构化的西蒙得木油如由Desert Whale公司以“Iso-Jojoba-”的商品参考资料销售或制造的反式-异构化的部分氢化的西蒙得木油、氢化向日葵油、氢化蓖麻油、氢化椰子油、氢化羊毛脂油和由Heterene公司以“Hest 2T-”的名称销售的二(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯。
可提及的还有有机硅蜡(silicone waxes)和氟代蜡。
根据一个特定的实施方案,本发明的组合物可以包含至少一种“发粘的”蜡,即粘性高于或等于0.7N.s和硬度低于或等于3.5MPa的蜡。
使用发粘的蜡尤其是使其可以获得易于应用到角蛋白纤维上、可以很好的粘附到角蛋白纤维上并且可以形成光滑、均匀和厚重的化妆结果的化妆品组合物。
所用的发粘的蜡尤其是具有0.7N.s至30N.s的粘性,其粘性特别是高于或等于1N.s,尤其是1N.s至20N.s,特别是高于或等于2N.s,尤其是2N.s至10N.s并且特别是2N.s至5N.s。
该测量方案如下:
使所说的蜡在等于蜡的熔点+10℃的温度下熔化。将熔化的蜡倾倒到直径为25mm和深度为20mm的容器中。使该蜡在室温(25℃)下结晶24小时从而使得该蜡的表面平坦光滑,然后将该蜡在20℃下存储至少1小时,然后对其粘性进行测量。
将该食品质地测量仪的锭以0.5mm/s的速度移位,然后使其穿透所说的蜡至2mm的穿透深度。当该蜡穿透至2mm的深度时,将该锭平静保持1秒(相当于松弛时间),然后将其以0.5mm/s的速度撤回。
在所说的松弛时间中,力(压力)迅速下降直至其变为零,然后,在撤回锭期间,力(拉伸力)变为负数,然后又升至0值。该粘性相当于与时间有关的力的曲线相当于该力(拉伸力)的负值部分的曲线的积分。这种力的值是以N.s表示的。
可以使用的发粘的蜡的硬度一般小于3.5MPa,特别是为0.01MPa至3.5MPa,尤其是0.05MPa至3MPa或甚至为0.1MPa至2.5MPa。
用之前所述的方案来测量硬度。
可以使用的发粘的蜡包括C20-C40烷基(羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯(该烷基包含20至40个碳原子),其可以单独使用或者以混合物的形式使用,特别是式(I)的C20-C40烷基12-(12′-羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯或式(I)的化合物的混合物:
其中m是18至38的整数。
上述蜡一般具有小于45℃的起始熔点。
根据本发明组合物一个特定的实施方案,其可包含至少一种具有高起始熔点,即一般高于或等于50℃,或甚至更高的起始熔点,即一般高于或等于55℃并且特别是高于或等于60℃的蜡。可以用差示扫描量热计(DSC),例如由TA Instruments公司以的名称销售的量热计来测量该蜡的起始熔点。
该测量方案与所述的用于测量熔点的方案相同。
下文用缩写“mpstart”表示的该化合物的起始熔点相当于当消耗5%的熔化热时测得的温度。
就具有高但是低于50℃起始熔点的蜡而言,可提及的尤其是有褐煤蜡(mpstart=47.9℃)、地蜡(mpstart=46.3℃)和由Sophim公司以“Phytowax Olive”的名称销售的通过用硬脂醇酯化的橄榄油的催化氢化获得的蜡(mPstart=47.4℃)。
就熔点高于或等于50℃并且小于55℃的蜡而言,可提及的尤其是有米糠蜡(mPstart=51.4℃)、小树烛蜡(mpstart=50℃)和Ouricurry蜡(mPstart=51.4℃)。
就可用于本发明组合物的具有十分高的熔点的蜡而言,可提及的尤其是有巴西棕榈蜡(mPstart=63.5℃)、通过Fisher-Tropshch合成获得的蜡(mpstart=60.5℃)、某些聚乙烯蜡如,尤其是这些由NewPhase Technologies公司以“Performalene”或Honeywell公司以“Polyethylene AC”、Petrolite公司以“Polywax 2000 T-”(mpstart=125℃)或Eastman Kodak公司以“PED”和“EpoleneN-”(其mpstart分别=120℃和106℃)的名称销售的物质以及某些单晶蜡如这些Tisco公司以“Tisco Wax”或Paramelt公司以“Microwax”的名称销售的物质。
就具有十分高的起始熔点的蜡而言,可提及的还有通过对包含直链或支链C8-C32脂肪链的动物或植物油催化氢化获得的蜡,如氢化西蒙得木油(mpstart=63.2℃)和由Heterene公司以“Hest 2T-”的名称销售的二(1,1,1-三羟甲基丙烷)四山萮酸酯(mpstart=61.8℃)。
本发明组合物中具有高或甚至十分高的起始熔点的蜡的含量可以特别高并且特别是高于或等于20%重量。
在本发明中,其还可以使用以约0.5至30微米的小颗粒形式被供给的蜡,其粒度特别是为1至20微米,并且更特别地为5至10微米,其在下文被表示为“微蜡(microwaxes)”。对于本发明的目的而言,本发明所用的较大部分形式的蜡在下文被称为“常规蜡”。
就可用于本发明组合物的微蜡而言,可提及的有巴西棕榈微蜡,如由Micro Powders公司以“MicroCare”的名称销售的产品,如由Micro Powders公司以“MicroEase”的名称销售的产品,由巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的混合物组成的微蜡如由Micro Powders公司以“Micro”和的名称销售的产品,由巴西棕榈蜡和合成蜡的混合物组成的微蜡,如由Micro Powders公司以“MicroCaare”的名称销售的产品,聚乙烯微蜡如由Micro Powders公司以“Micropoly”、和的名称销售的产品,和聚四氟乙烯超细粉如由Micro Powders公司以“Microslip”和“519”的名称销售的产品。
在上述蜡中,其中的一些,例如巴西棕榈微蜡、合成的微蜡“MicroEase”或由巴西棕榈蜡和合成蜡的混合物组成的微蜡“MicroCare”具有高于或等于45℃的起始熔点。
在本发明的组合物中,显然可使用蜡的混合物并且尤其是可使用一种或多种常规蜡,如,尤其是发粘的蜡和/或起始熔点高于或等于45℃的蜡,和一种或多种微蜡。
本发明的组合物通常包含10%至70%重量的蜡。其特别是包含占该组合物总重量15%至65%,更特别是20%至60%或甚至25%至55%重量的蜡(蜡混合物)。
所说的蜡或蜡混合物以位于非水性溶剂介质中的颗粒分散体形式存在于本发明的组合物中。
该蜡颗粒可以具有不同的形状。其尤其基本是球形的。
在室温下,对该组合物样品进行的显微镜观察表明该蜡颗粒在所说的介质中具有良好的分散性,这些颗粒几乎没有或没有发生聚集,或者该微粒基本在所有方向都相同的均匀分布。
在挥发油中可溶解并且具有至少一种可结晶部分的聚合物(聚合物混
合物)
根据一个特定的实施方案,本发明的组合物包含至少一种可溶解于所说的挥发油中并且具有至少一种可结晶部分的聚合物。
“可溶解于所说挥发油的聚合物”的表述指的是当以至少高于0.01%重量的固体含量和相当于所需最终组合物中的设计含量单独被引入时,在室温(一般为25℃)和大气压(750mmHg,即105Pa)下可溶解于所说挥发油中的聚合物。
对于本发明的目的而言,术语“聚合物”指的是包含至少两个重复单元,尤其是至少三个重复单元,特别是至少十个重复单元,或甚至至少十五个重复单元的化合物。本发明的聚合物通常包含至少两种不同性质的重复单元(共聚物)。本发明所用的聚合物通常是合成来源的,并且特征为其摩尔质量为200至1000000g/mol,特别是500至500000g/mol并且更特别是为1000至300000g/mol。
本发明的聚合物更特别地是在室温下在所说的挥发油中可溶解并且为非结晶态的共聚物,并且其必需包含至少一种被表示为A的可结晶部分和至少一种被表示为B的“无定形”的不可结晶的部分。
由于这种特定的结构,其有利地既对蜡具有亲合力(由于部分A)又对挥发油有亲合力(由于部分B),并且就此而言其可以有效将所说的蜡分散在所说的挥发油中。
本发明所用聚合物的可结晶部分为各聚合物总重量的至少5%,特别是至少10%和高至50%,并且更特别是30%至50%重量
本发明共聚物可结晶部分A的特征为是被连接到所说聚合物骨架上的悬垂链和/或直接混入到这种骨架的嵌段和/或至少一个端链。这些共聚物可以是任何化学结构:无规、嵌段或接枝共聚物和/或树枝状聚合物(dendrimers)。
同样,本发明共聚物无定形部分的特征为是被连接到所说聚合物骨架上的悬垂链和/或直接混入到这种骨架的嵌段和/或至少一个端链。
对于本发明的目的而言,下面的术语或表达具有下文给出的含义:
-“可结晶部分A”指的是一种至少5个如果考虑与这种重复单元相一致的均聚物的话其特征为具有高于30%的结晶度的重复单元的序列,
-“元定形部分B”指的是一种至少5个如果考虑与这种重复单元相一致的均聚物的话其特征为具有小于5%,或甚至0的结晶度重复单元的序列,
-“被混入到骨架中的嵌段”指的是形成该聚合物主链一部分的由重复的单体单位组成的一组原子,
-“悬垂链或侧基”指的是形成该聚合物主链上的分支的一组原子,
-“端链”指的是位于所说骨架至少一个端点上的一组原子。
a)无规共聚物
无规共聚物优选地是具有可结晶的悬垂链的聚合物,其包含由至少两个单体的聚合所产生的单元,其中至少一个单元具有被称为X的可以用式II表示的可结晶的疏水性侧链:
其中M表示该聚合物骨架的一个原子,S表示一种间隔物和C表示一种可结晶的基团。
可结晶的链“-S-C”可以是脂族或芳族的,直链、支链或环状的,并且可以任选地被氟化或全氟化。“S”尤其是表示(CH2)n或(CH2CH2O)n或(CH2O),其可以是直链或支链或环状的,同时n为0至22的整数。“S”优选地是一种直链基团。“S”和“C”优选地是不同的。
当可结晶的链“-S-C”是以烃为基础的脂族链时,其包含含有至少11个碳原子和不高于40个碳原子并且最好不高于24个碳原子的以烃为基础的烷基链。其尤其是包含至少12个碳原子的脂族链或烷基链,并且其特别是C12-C24烷基链。当其是氟代烷基或全氟代烷基链时,其包含至少6个氟化的碳原子并且其特别是包含至少11个碳原子,其中至少6个碳原子被氟化。
作为包含可结晶的悬垂链(悬垂链们)聚合物的实例,可提及的有这些包含由一个或多个下面的单体的聚合反应所产生的单元的物质:饱和C12-C24烷基的(甲基)丙烯酸酯、C12-C15全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(所说的烷基为具有或不具有氟原子的C12至C24烷基)、包含烷基或全氟代(烷基)链的乙烯基或烯丙基酯(所说的烷基为C12至C24烷基(每个全氟代烷基链具有至少6个氟原子))、包含烷基或全氟代(烷基)链的乙烯醚(所说的烷基为C12至C24烷基并且每个全氟代烷基链具有至少6个氟原子)、C12至C24α-烯烃如例如十八烯、具有包含12至24个碳原子的烷基的对-烷基苯乙烯、以及其混合物。
就可用于本发明的这些聚合物的实例而言,可提及的有形成可结晶部分A的饱和直链C12至C30烷基(甲基)丙烯酸酯和组成无定形部分B的直链C4至C10或支链或环状和/或不饱和C4至C30烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在组成可结晶部分A的包含直链饱和C12至C30烷基的乙烯酯和组成无定形部分B的包含直链C4至C10或支链或环状和/或不饱和C4至C30烷基的乙烯酯的共聚物中,可提及的特别是有醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯或硬脂酸烯丙酯的共聚物,如由Chimex公司以“Mexomer”的名称销售的硬脂酸烯丙酯和醋酸乙烯酯的共聚物。
当所说的聚合物是由缩聚反应产生的时,上面所定义的以烃为基础的和/或氟代的可结晶链是用可以是二元酸、二醇、二胺或二异氰酸酯的单体来产生的。
b)嵌段共聚物
这些共聚物包含至少两种类型的不同化学性质的嵌段,其中的一种是可结晶的并且组成所说的部分A。在嵌段共聚物的情况中,至少一种无定形的嵌段B必需可溶解于所说的挥发油中。
可提及的实例包括:
-包含可结晶链的烯烃或环烯烃的嵌段共聚物,例如这些由下面物质的嵌段聚合获得的共聚物:
-环丁烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯(即二环[2,2,1]庚-2-烯)、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5,5,6-三甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-苯基降冰片烯(norbonene)、5-苄基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8a-八氢萘或二环戊二烯、或其混合物的嵌段聚合,
-与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-二十碳烯、或其混合物嵌段聚合,
-B.Boutevin等人,Polymer Bulletin,34,117-123(1995),标题为“PP/PBT的形态和机械性质研究”中所列举的氢化嵌段或多嵌段的聚(丁烯对苯二甲酸酯)-b-聚(异戊二烯)嵌段共聚物,
-P.Rangaraj an等人,Macromolecules,26,4640-4645(1993)在“乙烯-(乙烯-交替-丙烯)的半结晶嵌段共聚物的形态学”和P.Richter等人,Macromolecules,30,1053-1068(1997)“具有结晶核的聚合物聚集体:聚(乙烯)-聚(乙烯-丙烯)系统”中所列举的聚(乙烯)-b-共聚(乙烯/丙烯),和
-I.W.Hamley,Advances in Polymer Science,第148卷,113-137(1999)在“嵌段共聚物中的结晶”中列举的聚(乙烯)-b-聚(乙基乙烯)嵌段共聚物。
这些聚合物可具有单一的可结晶嵌段或者重复的可结晶嵌段。在后一种情况中,这些可结晶嵌段的化学性质可以相同或不同。
c)包含可结晶的末端嵌段的共聚物
在这一类中可提及的实例包括:
-由(α)至少一种选自包含至少32个碳原子的二羧酸的酸如二聚脂肪酸,和(β)亚烷基二胺并且特别是乙二胺之间的缩合产生的聚酰胺类的缩聚物,其中所说的聚酰胺聚合物包含至少一种被至少一种包含12至30个碳原子的直链饱和一元醇或一元胺酯化或酰胺化的羧酸端基,并且特别是乙二胺/二异亚油酸硬脂酯的共聚物,如由Arizona Chemical公司以“Uniclear 100”的名称销售的产品;和
作为本发明该共聚物的另一个例证,可提及的特别是有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、氢化丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物和乙烯/马来酸酐/醋酸乙烯酯三元共聚物。
可溶解于所说的挥发油并且具有至少一种可结晶部分的聚合物或该类聚合物的混合物在本发明组合物中的存在比例可以为该组合物总重量的0.01%至30%,尤其是0.1至20%并且特别是1至10%重量。
水和/或水溶性溶剂
根据本发明的第一种变型,所建议的组合物是不含水和水溶性溶剂的。
根据本发明的第二个变型,所建议的组合物包含总含量小于或等于所说组合物重量20%重量的水和/或至少一种水溶性溶剂。
术语“水溶性溶剂”指的是在室温下为液态并且可以与水混溶(在25℃和大气压下水混溶性高于50%重量)的化合物。
可任选地用于本发明的组合物中的水溶性溶剂一般还是可挥发性的。
在可用于本发明组合物的水溶性溶剂中,可提及的尤其是包含1至5个碳原子的低级一元醇如乙醇和异丙醇、包含2至8个碳原子的二醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇和一缩二丙二醇、C3至C4酮和C2-C4醛。
所说的水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)可以以本本身的形式被引入到本发明的制剂中或者可以通过一种或多种组成所说组合物的成分被混入到其中。因此,尤其是可以通过乳液或假乳液,即聚合物颗粒的水性分散体形式被引入到该组合物中。
在所说的组合物中存在水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)可能对于增加该睫毛组合物的粘性而言是有利的。更特定地,非水性溶剂并且尤其是挥发油的数量越高,对于向睫毛上的应用而言就越光滑,这主要是由于该组合物的“油性”所导致的。用水溶性溶剂部分替代该非水性溶剂使其可能会降低这种作用,从而增加了其对睫毛的粘附性。从而所得的化妆结果就越厚重。
在本发明的这种变型中,水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)的含量尤其是高于或等于该组合物总重量的0.5%,特别是1至18%并且更特别是2至15%重量。
成膜聚合物
根据一个特定的实施方案,本发明的组合物可以包含至少一种成膜聚合物。
在本发明中,术语“成膜聚合物”指的是其本身或者在存在辅助性成膜剂的情况下能形成一种可以粘附到支撑物并且尤其是角蛋白材料上的连续的膜的聚合物。
在本发明中,包含少于30%重量本发明条件下的可结晶部分并且特别是一点也不包含的聚合物(通常为脂溶性聚合物)被归类为这一类。
在可用于本发明组合物的成膜聚合物中,可提及的有合成的聚合物、自由基型或缩聚物型聚合物、天然来源的聚合物、以及其混合物。
可提及的脂溶性聚合物的实例包括乙烯酯(该乙烯基被直接连接到该酯的氧原子上并且该乙烯酯包含被连接到所说酯基团的羰基上的1至24个碳原子的饱和直链或支链烃基)和至少一种可以是乙烯酯(与已经存在的乙烯酯不同)、烷基乙烯醚(其烷基包含2至24个碳原子)或烯丙酯或甲基烯丙酯(包含一种被连接到该酯基的羰基上的1至24个碳原子的饱和直链或支链烃基)的其它单体的共聚物。可以用交联剂将这些共聚物交联,所说的交联剂可以是乙烯型或烯丙型或甲基烯丙型,如四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、辛二酸二乙烯酯、十二烷二酸二乙烯酯和十八烷二酸二乙烯酯。
可提及的这些共聚物的实例包括下面的共聚物:醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、二甲基-2,2-戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯。
还可提及的脂溶性成膜聚合物包括脂溶性均聚物,并且特别是这些由包含9至22个碳原子的乙烯酯或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(所说的烷基包含2至24个碳原子)的均聚反应获得的聚合物。
尤其可提及的脂溶性均聚物的实例包括:聚月桂酸乙烯酯和聚(甲基)丙烯酸月桂酯,可用乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯对这些聚(甲基)丙烯酸酯进行交联。
上面所定义的脂溶性均聚物和共聚物是已知的并且尤其是在专利申请FR-A-2 232 303中进行了描述;其可具有2000至500000并且特别是4000至200000的重均分子量。
就可用于本发明的脂溶性成膜聚合物而言,可提及的还有聚亚烷基并且尤其是C2至C20烯烃共聚物例如聚丁烯,具有直链或支链、饱和或不饱和C1至C8烷基的烷基纤维素例如乙基纤维素和丙基纤维素,乙烯吡咯烷酮(VP)共聚物并且尤其是乙烯吡咯烷酮和C2至C40并且特别是C3至C20烯烃的共聚物。作为可用于本发明的VP共聚物的实例,可提及的有VP/醋酸乙烯酯、VP/甲基丙烯酸乙酯、丁羟基聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、VP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸、VP/二十碳烯、VP/十六碳烯、VP/三十碳烯(triacontene)、VP/苯乙烯和VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯。
该成膜聚合物还可以以分散于水相或非水性溶剂相中的颗粒的形式存在于所说的组合物中,所说的这种颗粒的分散形式一般被称为乳液或假乳液。制备这种分散体的技术对于本领域技术人员而言是公知的。
可以使用的成膜聚合物的水性分散体包括由Avecia-Neoresines公司以“Neocryl XK-”、“Neocryl A-”、“Neocryl A-”、“Neocryl BT-”、“Neocryl A-”和“Neocryl A-”的名称,由Dow Chemical公司以“Dow Latex”的名称、或Daito KaseyKogyo公司以“Daitosol 5000”的名称销售的丙烯酸分散体;或者由Avecia-Neoresins公司以“Neorez R-”和“Neorez R-”的名称,由Goodrich公司以“Avalure UR-”、“Avalure UR-”、“Avalure UR-”、“Avalure UR-”、“Sancure”、“Sancure”、“Sancure”和“Sancure”的名称,由Bayer公司以“Impranil”的名称,由Hydromer公司以“Aquamere H-”的名称销售的聚氨酯的水分散体;由Eastman ChemicalProducts公司以“Eastman”的商标名销售的磺基聚酯,乙烯型分散体,例如“Mexomer PAM”并且还有位于异十二烷中的丙烯酸分散体,例如由CHIMEX公司销售的“Mexomer PAP”。
该成膜聚合物可以以占该组合物总重量0.1至30%重量,特别是0.5%至25%重量,并且更特别是1%至20%重量的固体含量存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物可以包含增塑剂以促进该成膜聚合物的成膜。该类增塑剂可以选自本领域技术人员公知的能满足所需功能的任何化合物。
染料
本发明的组合物还可以包含至少一种染料,例如粉状染料、脂溶性染料以及水溶性染料。
所说的粉状染料可以选自颜料和珠母贝类物质。
该颜料可以是白色或彩色的、无机和/或有机的,并且可以被包覆或未被包覆。可提及的无机颜料有二氧化钛(可任选地被进行了表面处理)、氧化锆、氧化锌或氧化铈,并且还可以是氧化铁或氧化铬、锰紫、群青、铬水合物和铁蓝(ferric blue)。可提及的有机颜料有炭黑D&C型颜料、以及以胭脂红(cochineal carmine)为基础或者以钡、锶、钙或铝为基础的色淀。
所说的珠母贝类物质可以选自白色珍珠质颜料如用氯氧化钛或铋包覆的云母,有色的珍珠质颜料如具有氧化铁的钛云母、具有尤其是铁蓝或氧化铬的钛云母、具有上述类型有机颜料的钛云母,并且还可以是以氯氧化铋为基础的珍珠质颜料。
所说的脂溶性染料有例如苏丹红、D & C Red 17、D & C Green 6、β-胡萝卜素、豆油、苏丹棕、D & C Yellow 11、D & C Violet 2、D &C Orange 5、喹啉黄和胭脂树红。
这些染料的存在量可以为该组合物总重量的0.01至30%重量。
填充剂
本发明的组合物还可以包含至少一种填充剂。
所说的填充剂可以选自本领域技术人员众所周知并且化妆品组合物中常用的这些物质。这些填充剂可以是无机或有机的,并且可以是层状的或球形的。可提及的有滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、聚酰胺粉末,例如由Atochem公司以的商品名销售的聚-β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物的粉末,例如月桂酰基赖氨酸、淀粉、氮化硼、多孔的空心聚合微球如聚偏二氯乙烯/丙烯腈的这些微球,例如Nobel Industrie公司以的名称销售的产品、丙烯酸粉末,如这些由Dow Corning公司以的名称销售的产品、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和硅酮树脂小珠(例如得自Toshiba的)、沉淀的碳酸钙、碳酸镁和碳酸氢镁、羟磷灰石、空心的硅石微球(得自Maprecos的“Silica”)、玻璃或陶瓷微囊、得自包含8至22个碳原子并且特别是12至18个碳原子的有机羧酸的金属肥皂,例如硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸锂、月桂酸锌和肉豆蔻酸镁。
所说填充剂的存在量可以为所说组合物总重量的0.1%至25%并且特别是1%至20%重量。
本发明的组合物还可以包含任何化妆品可接受的添加剂,其特别是是选自化妆品中常用的这些物质,如抗氧剂、防腐剂、香料、中和剂、增塑剂、增稠剂或胶凝剂、纤维和美容活性物质、以及其混合物。
可用于本发明组合物的胶凝剂一般是亲脂性的并且可以是有机或无机的,并且可以是聚合体或分子。
可提及的亲脂性无机胶凝剂包括任选地被改性的粘土,例如用氯化C10至C22脂肪酸铵改性的锂蒙脱石,例如用氯化二硬脂酰二甲铵改性的锂蒙脱石,例如由Elementis公司以“Bentone”的名称销售的产品。
可提及的还有任选地进行了疏水性表面处理的烟雾硅胶,其粒度小于1μm。特定地,其可以对该硅胶的表面进行化学改性,其可以通过化学反应使该硅胶的表面上存在的甲硅烷醇的数目降低。其尤其是可以用疏水性基团代替甲硅烷醇:从而获得疏水性硅胶。所说的疏水性基团可以是:
-三甲基甲硅烷氧基,其尤其是在存在六甲基二硅氮烷的情况下对烟雾硅胶进行处理来获得的。根据CTFA(第6版,1995),如此进行处理的硅胶被称为“二氧化硅甲硅烷化物(silica silylate)”。例如,其由Degussa以“Aerosil”的参考资料销售,和由Cabot公司以“Cab-O-Sil TS-”销售;
-二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷,其是通过在存在聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷的情况下对烟雾硅胶进行处理获得的。根据CTFA(第6版,1995),如此进行处理的硅胶被称为“二氧化硅二甲基甲硅烷化物(silica dimethyl silylate)”。例如,其由Degussa以“Aerosil”和“Aerosil”的参考资料销售,和由Cabot公司以“Cab-O-Sil TS-”和“Cab-O-Sil TS-”销售。
该疏水的烟雾硅胶优选地具有可以为纳米至微米的粒度,例如约5至200nm。
所说的亲脂性有机聚合胶凝剂有例如三维结构的部分或全交联的弹性有机聚硅氧烷,例如这些由Shin-Etsu公司以和的名称销售的物质,由Dow Corning公司以Trefil E-或Trefil E-的名称销售的物质,得自Grant Industries的GransilSR-SR DMFSR-SR 5CYCSR DMF 10和SR DC 556以及得自General Electric的SF和JK乙基纤维素,例如这些由Dow Chemical以Ethocel的名称销售的物质和被饱和或不饱和的烷基链取代的每个糖包含1至6个并且特别是2至4个羟基的半乳甘露聚糖,例如被C1至C6,并且特别是C1至C3烷基链烷基化的瓜尔胶,以及其混合物。聚苯乙烯/聚异戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯的“二嵌段”或“三嵌段”型嵌段共聚物如由BASF公司以“Luvitol”的名称销售的产品,聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)型的嵌段共聚物如由Shell Chemical Co.公司以的名称销售的产品,或聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)型嵌段共聚物。
本发明的组合物还可以包含纤维以改善其延长作用。
术语“纤维”应被理解为指的是长度为L和直径为D的物体,其中L比D大的多,D是所述纤维横截面中的圆的直径。该L/D的比例(形状因子)特别是为3.5至2500,优选5至500并且特别是为5至150。
可用于本发明组合物的纤维可以是合成或天然来源的无机或有机纤维。其可以短或长,为单独形式或被组织起来,例如可以被编织,可以是空心或实心的。根据所需的特定应用,其可以具有任何形状,并且尤其可以具有圆形或多边形(正方形、六角形或八角形)横截面。其末端特别是钝的和/或磨光的以防止损伤。
该纤维的长度特别是为1μm至10mm,优选0.1mm至5mm并且更优选为1mm至3.5mm。其横截面可以为直径为2nm至500μm,优选100nm至100μm并且更优选1μm至50μm的圆。该纤维的重量或纱计数(yarn count)常常以登尼尔或decitex为单位给出,并且表示每9km纱以克为单位的重量。本发明的纤维特别是具有0.15至30登尼尔并且更优选0.18至18登尼尔的纱计数。
该纤维可以是纺织品制造中所用的这些纤维,并且特别是丝纤维、棉纤维、羊毛纤维、亚麻纤维、特别是从木材、植物或藻类中提取的纤维素纤维、人造丝纤维、聚酰胺纤维、粘胶纤维、醋酸酯纤维,特别是醋酸人造丝纤维、聚(对-苯基对苯二甲酰胺(terephtalamide))(或芳族聚酰胺)纤维,特别是纤维、丙烯酸聚合物纤维素,特别是聚甲基丙烯酸甲酯纤维或聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)纤维素、聚烯烃纤维并且特别是聚乙烯或聚丙烯纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、碳纤维,特别是石墨形式、聚四氟乙烯(如)纤维、不溶性胶原纤维、聚酯纤维、聚氯乙稀纤维或聚偏二氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、壳聚糖纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯邻苯二甲酸酯纤维、和由聚合物如上述这些聚合物的混合物形成的纤维,例如聚酰胺/聚酯纤维。
还可以使用在手术中所用的纤维,例如由乙醇酸和己内酯制得的可再吸收的合成纤维(得自Johnson & Johnson的);是乳酸和乙醇酸的共聚物类型的可再吸收的合成纤维(得自Johnson &Johnson的);聚对苯二甲酸酯纤维(得自Johnson & Johnson的)和不锈钢丝(得自Johnson & Johnson的)。
此外,可以对该纤维表面进行处理或不进行处理,可以对其进行包覆或不进行包覆。就可用于本发明的进行了包覆的纤维而言,可提及的有用硫化铜包覆以提供一种抗静电作用的聚酰胺纤维(例如得自Rhodia的R-)或用使得该纤维可以具有特定结构的另一种聚合物对其进行表面处理(特定的表面处理)或进行包括颜色/全息图作用在内的表面处理的聚酰胺纤维(例如,得自Sildorex的纤维)。
特别是使用合成来源的纤维并且特别是有机纤维,例如在手术中使用的这些纤维。可以有利地使用水不溶性纤维。
可用于本发明组合物的纤维特别是聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)纤维或聚乙烯纤维。其长度(L)可以为0.1mm至5mm并且特别是0.25mm至1.6mmm,并且其平均直径可以为1μm至50μm。特别是可以使用由Etabilissement P.Bonte以“Polyamide 0.9 Dtex 3”的名称销售的平均直径为6μm,纱计数为约0.9登尼尔和长度为0.3mm至5mm的聚酰胺纤维。还可以使用平均直径为50μm和长度为0.5mm至6mm的纤维素(或人造丝)纤维,例如这些由Claremont Flock公司以“Natural rayon flockfiber RC1BE-N003-”的名称销售的物质。还可以使用聚乙烯纤维,例如由Mini Fibers公司以“Shurt Stuff 13 099”的名称销售的物质。
与上述不是刚性的纤维相反,本发明的组合物还可以包含“刚性”纤维。
最初基本为直线的该刚性纤维当被放到分散介质中时,形状基本不会发生变化(其可以由下面所定义的角条件反映出来),反映了基本仍然可以被描述为直线和线形的形状。这种角条件反映了该纤维的刚度,对于同刚性纤维一样小的物体而言,其难以用另外的参数来表达。
该纤维的刚度是用下面的角条件来反映的:在数值方面,该纤维至少50%,特别是至少75%并且更特别是至少90%有利地是该纤维的纵向中心轴切线与连接所说的末端和相当于该纤维一半长度的该纤维纵向中心轴上点的直线之间所形成的角小于15°的该类纤维,并且对于长度范围为0.8mm至5mm,特别是1mm至4mm,更特别为1mm至3mm,或甚至2mm的相同纤维而言,沿着该纤维一半处该纤维的纵向中心轴切线与连接该末端之一和相当于该纤维一半长度的该纤维纵向中心轴上点的直线之间所形成的角小于或等于15°。
上述角有利地是在该纤维的两个末端和该纤维的一半处测得的;即,在这种情况中测量三次并且所测得的角的平均值小于或等于15°。
在该纤维上的任何点,该切线尤其是形成小于15°的角。
在本专利申请中,该纤维上点的切线所形成的角是在该纤维上所说点处该纤维的纵向中心轴切线和连接该纤维与所说点最接近的末端与相当于该纤维一半长度的纤维的纵向中心轴上的点的直线之间所形成的角。
可用于本发明组合物的刚性纤维一般具有相同或基本相同的纤维长度。
更特定地,当用显微镜对所说的刚性纤维以至1%重量的纤维浓度分散于其中的介质进行观察时,在物镜放大率为2.5并且全视野的情况下,大多数刚性纤维,即用数值表示,至少50%的刚性纤维,优选至少75%并且更优选至少90%的刚性纤维必需满足上面所定义的角条件。对相同长度的纤维而言,进行产生所说角值的该测量,所说的这种长度范围为0.8mm至5mm,并且特别是1至4mm,更特别是1至3mm,或甚至2mm。
进行所说观察的介质是使得所说刚性纤维可以良好分散的分散介质,例如水或粘土的水性凝胶或缔合聚氯酯的水性凝胶。甚至可以对包含所说刚性纤维的该组合物进行直接观察。将制得的组合物或分散体的样品放置到载玻片和盖玻片之间,用显微镜进行观察,物镜的放大率可以为2.5并且使用全视野。全视野使得该纤维可以被整体观察。
所说的刚性纤维可以选自合成聚合物,所说的合成聚合物可选自聚酯、聚氨酯、丙烯酸聚合物、聚烯烃、聚酰胺,特别是非芳族聚酰胺、以及芳族聚亚氨酰胺(polyimideamides)。
可提及的刚性纤维的实例包括:
-聚酯纤维,如这些由Dupont de Nemours公司以Fiber 255-100-R11-242T Taille 3mm(八-叶状横截面)Fiber 265-34-R11-56TTAILLE 3mm(圆形横截面)和Fiber Coolamx 50-34-591 TAILLE 3mm(四-叶状横截面)的名称销售的通过截丝(chopping yarns)获得的这些物质;
-聚酰胺纤维,如这些由Cellusuede Products公司以Trilobal Nylon0.120-1.8Trilobal Nylon 0.120-18Nylon 0.120-6 DPF的名称销售的物质;或者由Dupont de Nemours公司以Fiber NomexBrand 430 Taille 3的名称销售的通过截丝获得的物质;
-包含选自聚酯、丙烯酸聚合物和聚酰胺的聚合物的交替层的具有多层结构的纤维,如这些在文件EP-A-6921217、EP-A-686858和US-A-5472798中所描述的物质。如由Teijin公司以和“TeijinTetron”的名称销售的该类纤维。
特别优选的刚性纤维是芳族聚亚氨酰胺纤维。
在例如得自R.Pigeon和P.Allard,Chimie MacromoléculaireAppliquée,40/41(1974),第139-158页(第600号)的文件或文件US-A-3 802 841、FR-A-2 079 785、EP-A1-0 360 728和EP-A-0 549 494中对可用于本发明组合物的聚亚氨酰胺进行了描述,在这里可以对所说的这些文件进行参考。
优选的芳族聚亚氨酰胺是包含通过将甲代亚苯基二异氰酸酯和三苯六酸酸酐缩聚获得的下式的重复单元的聚亚氨酰胺纤维。
所说纤维在本发明组合物中存在的含量范围可以为所说组合物总重量的0.01%至10%重量,特别是0.1%至5%重量并且更特别地是0.3%至3%重量。
对于可用于本发明组合物中的美容活性物质而言,可提及的尤其是润肤剂、润湿剂、维生素类物质和掩蔽剂,特别是防晒剂。
当然,本领域技术人员应小心对任选的另外的添加剂和/或其数量进行选择从而使得所设想的添加不会或基本不会对本发明组合物的有利性质产生不利影响。
流变学特性
本发明组合物的特征还在于其粘弹特性,特别是用不同的流变学参数来对其进行描述。
一般而言,当在剪切作用下,其既具有纯弹性材料的特性,即能储存能量,又具有纯粘性物质的特性,即能散失能量时,将一种材料说成是粘弹性的。
更特定地,本发明组合物的粘弹特性可以用其刚性悉数G、其弹性δ以及其流动阈值τc来进行描述;在出版物“Initiation àlarhéologie[流变学介绍],G.Couarraze和J.L.Grossiord,第2版,1991,Lavoisier-Tec 1 Doc出版,中对这些参数进行了定义。
可以通过在25℃±0.5℃下,用配有具有板/板几何学的不锈钢转子的得自ThermoRheo公司的Haake RheoStress应力受控的流变仪进行测量来对这些参数进行测定,所说的板具有20mm的直径和0.3mm的间隙(下面的板(被称为定子屏,组合物被放在其上)和上面的板(被称为转子屏)之间的距离)。所说的两块板上都加有条纹以限制向该板壁的滑动现象。
动态测量是通过应用一种和谐改变的应力来进行的。在这些实验中,前切力、剪切速率和所说应力的大小低至可以将其维持在该材料线性粘弹性区域限度内(对静止组合物的流变学特性进行评估的条件)。
可以通过该材料的响应(即应变)随时直接与所应用力(即应力)的值成比例的事实来确定所说的线性粘弹性区域。在这种区域中,所应用的应力小并且所说的材料在不改变其显微结构的情况下进行应变。在这些条件下,该材料是被“静止”和不受到破坏地进行研究的。
根据随着脉冲ω(ω=2πv,v是所施加剪切的频率)成正弦变化的应力τ(t)来给该组合物施加一种和谐的剪切(ω=2πv,v是所施加剪切的频率)。由此被剪切的组合物遭受一种应力τ(t)并且根据相当于微小应变的应变γ(t)来进行响应,对所说的应变而言,其刚性系数几乎不随所施加的应力而发生改变。
分别用下面的关系来对应力τ(t)和应变γ(t)进行定义:
τ(t)=τ0cos(ω·t) γ(t)=γ0cos(ω·t-δ)
τ0是应力的最大幅度并且γ0是应变的最大幅度。δ是应力和应变之间的相移角。
该测量是在1Hz(v=1Hz)的频率下进行的。
从而测量与所应用的应力τ(t)有关的刚性系数G(相当于τ0比γ0的比例)和弹性δ(相当于所应用的应力相对于所测量的应变的相移角)的变化。
该组合物的应变特别是在其中刚性系数G和弹性δ的变化小于7%(微小应变区)的应力区域进行测量的,并且从而测定“坪”参数Gp和δp。由曲线δ=f(τ)来测定应力阈值τc(相当于为了使该组合物流动而必需向该组合物施加的最小力)并且其相当于对其而言δ(τc)=1.05δp的τ值。
本发明组合物的粘弹特性的特征尤其是坪刚性系数Gp小于或等于35000Pa,尤其是小于或等于30000Pa,特别是小于或等于28000Pa并且更特别是小于或等于25000Pa,或甚至20000Pa。
此外,本发明的组合物具有范围为10Pa至200Pa并且特别是20Pa至100Pa的流动阈值τc。
制备方法
制备本发明组合物的方法特别是取决于所用蜡(蜡混合物)的性质。其特别是取决于所说的蜡是常规类型还是上面所定义的微蜡类型。对于常规的蜡而言,其还取决于所说蜡的起始熔点。
在第一种变型中,所用的蜡(蜡混合物)是常规类型的并且具有小于45℃的起始熔点。
在该类情况中,本发明的组合物可以用标准的方式通过对所说的蜡加热直至其完全熔化,然后将其引入到挥发油中来进行制备。将由此所得的混合物进行机械搅拌直至其冷却至室温。当该组合物包含可溶解于所说的挥发油并且具有可结晶部分的聚合物时,其通常与挥发油一起被引入的,但是也可以随后被引入到其中。
可以将所说的水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)和任选的另外的成分引入到所说的起始材料中,或者可以任选地在冷却期间将其引入到其中或者可以将其引入到最终的组合物中。
在第二种变型中,所用的蜡(蜡混合物)是常规类型。其起始熔点可小于、等于或高于45℃。
在该类变型中,所说的角蛋白纤维化妆组合物通常是通过将蜡或一些蜡的混合物加热至高于熔点最高的蜡的熔点的温度直至其完全熔化,然后混合并将其连续冷却至室温来获得的。
可以在混合过程中或在这种操作之前加入所说的挥发油。
显然在用常规方法对该组合物进行混合来代替对其进行搅拌时促进了该蜡以形成小颗粒的细结晶形式结晶。还显而易见的是,这种混合破碎了所形成的任何颗粒聚集体,从而在最终的组合物中产生了小的蜡颗粒的基本均匀的分散。
该混合操作例如可以在在包含两个相反-轧辊(将糊状物给料到二者之间)的辊式捏合机中进行,或更有利地可以在一种连续的双螺旋混合器中进行,其使得可以可再现地获得质量十分一致的糊状物。
在专利申请FR 94/00756中描述了可以在其下进行所说混合操作的条件,该专利申请的内容被引入到本专利申请中作为参考。
当该组合物包含水和/或水溶性溶剂以及任选的另外的成分时,这些物质可以被引入到起始材料中或者,可以任选地在冷却期间在所说的混合过程中被引入或者被引入到最终的组合物中。
特别地,当该组合物包含至少一种可溶解于所说的挥发油并且具有可结晶部分的聚合物时,这种聚合物特别是在所说的混合操作之前单独或与所说的挥发油一起被引入。
这种制备所说组合物的方法特别是具有使得可以混入热敏感的化合物,例如某些活性物质的优点,其只要使所说的物质在可以与其稳定性相容的温度下被引入和通过缩短其在所说混合器中的停留时间即可。
在本发明的第三种变型中,所用的蜡(蜡混合物)是上面所定义的微蜡。
由于其是颗粒形式的制剂,所以该类蜡可以在低于其熔点的温度下直接使用。即,在本发明组合物这种特定的实施方案中,直接将该微蜡的颗粒分散到连续相中而不是通过熔化/重结晶步骤将其成形于其中。
这种蜡分散步骤特别是可以在低于该蜡熔点的温度并且尤其是室温下进行,当然,其就实施该制备方法而言也是有利的。
所说的挥发油选自上面所定义的这些物质。在这种特定的制备方法实施方案中,根据情况,可以向起始材料或最终的组合物中加入水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)和/或上面所定义的另外的成分。
在本发明的第四种变型中,用于制备所说组合物的方法既涉及至少一种常规蜡又涉及至少一种上面所定义的微蜡。在该类情况中,通常首先引入熔化于挥发油中的常规蜡或常规蜡的混合物,在适宜的情况中,为具有至少一种可溶于所说的挥发油并且具有可结晶部分的聚合物的混合物形式,然后,将由此而获得的混合物在冷却的同时进行搅拌或混合。仅当该包含常规蜡的混合物的温度低于所说微蜡的熔点或低于该微蜡混合物中具有最低熔点的微蜡的熔点时才引入该微蜡或微蜡的混合物,并且其尤其是在室温下被加入的。
在这种情况中,根据情况也可以向起始材料或最终的组合物中加入水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物),或者,可以在所说的冷却操作中,在对所说的组合物进行混合时加入。
本发明的主题还是一种对角蛋白纤维进行化妆的方法,其中将上面所定义的组合物应用到所说的角蛋白纤维,尤其是睫毛上。
特别是可以用一种刷子或梳子将本发明的组合物应用到睫毛上。
此外,最特别地还可以通过对应用所说组合物的装置进行选择来增强使用本发明组合物的化妆的厚重效果。
在本发明的情况中,在对睫毛化妆的情况中,如专利FR 2 701198、FR 2 605 505、EP 792 603和EP 663 161所述那样用化妆刷来应用所说的组合物是特别有利的。
下面给出的实例是对本发明进行非限制性说明的实例。
组合物制备方案
a.用于制备仅包含微粒形式的蜡的组合物的方法
在搅拌的情况下,将染料和胶凝剂分散于至少一种挥发油中,其任选地为具有至少一种可溶解于所说的挥发油中并且具有至少一种可结晶部分的聚合物的混合物形式,在该类情况中,该混合物已经被预热至45℃,然后将其冷却至室温。然后,在搅拌的情况下,将微粒形式的蜡和在适宜情况中,该组合物的剩余组分加入到其中。
水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)特别是在搅拌的情况下被逐渐分散的。
b.包含常规蜡和微粒形式的蜡的组合物的制备
在搅拌的情况下将颜料和胶凝剂分散于至少一种挥发油中,其任选地为具有至少一种可溶解于所说的挥发油中并且具有至少一种可结晶部分的聚合物的混合物形式,在该类情况中,该混合物已经被预热至45℃,然后将其冷却至室温。然后,将所得的混合物加热至45℃,其后,将已经预热至完全熔化的常规蜡的混合物逐渐加入到其中。在搅拌的情况下使由此获得的混合物冷却至室温。然后,加入微粒形式的蜡和适宜的情况中的该组合物的剩余组分。
水和/或水溶性溶剂(溶剂混合物)特别是在搅拌的情况下被逐渐分散的。
c.用连续双螺旋混合器进行的组合物的制备
该制备是在一种连续的双螺旋混合器如得自Clextral公司的“BC-21”模型中进行的,并且是在下面的条件下进行的:
-入口温度:100℃
-出口温度:20℃
-流速=3kg/h
-螺旋速度:600rpm
将被预先熔化的蜡与挥发油和其它成分同时引入到该混合器的顶端,然后,在连续双螺旋混合下使该混合物冷却至入口温度。
物理特性的测量
固体含量的测量是根据之前所述的方案进行的。
-测量温度:25℃,
-在开始测量前在25℃下180秒的稳定阶段
-应力扫描从1至10000Pa,
-测量频率:1Hz。
实施例1
根据方法b)制备具有下面组成的防水染睫毛油:
-蜂蜡 8.67g
-防腐剂 0.2g
-染料 5.7g
-皂土 3.6g
-丙烯碳酸酯 1.18g
-硬脂酸烯丙酯/醋酸乙烯酯共聚物
-异十二烷 47.27g
根据上述方案对这种组合物的各种特性进行了体外研究。结果如下面的表I所示:
表I
由此所获得的组合物具有十分高的固体含量(高于50%),其高于该组合物挥发油比例。
该组合物易于应用到睫毛上并且迅速干燥。
实施例2和3
根据方法a)制备两种分别具有下面表II所列的组成的防水组合物(在该表中,所示数量为重量百分比并且是以相对于该组合物的总重量的形式进行表达的):
表II
根据之前所述的方案对这些组合物的各种特性进行了体外研究。
结果如下面的表III所示:
表III
发现所得的组合物具有高于60%的固体含量,同时具有低刚度系数值,从而具有令人满意的柔性。
这些制剂可特别好的应用到睫毛上,十分迅速的干燥并且产生可以使睫毛十分浓密的化妆结果。
实施例4至7
根据步骤b)所描述的方法,通过将下面表IV所列的成分混合到一起来制备四种防水的染睫毛油(在该表中,所示数量为重量百分比并且是以相对于该组合物的总重量的形式进行表达的):
表IV
根据之前所描述的方案对这些化合物的各种体外特性进行研究。
结果如下面的表V所示。
表V
实施例8
根据c)中所述的方法制备具有下面组成的防水染睫毛油:
-发粘的蜡(得自Koster Keunen公司的“Kester Wax K 82”) 32g
-醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯共聚物(65/35)
-聚月桂酸乙烯酯(得自Chimex的“Mexomer”) 0.75g
-12-羟基硬脂酸酯低聚物硬脂酸酯
(得自Avecia的“Solsperse”) 0.10g
-二氧化硅 10g
-滑石粉 0.84g
-颜料 4.62g
-防腐剂 适量
-未变性的96°乙醇 3g
-异十二烷 40.96g
根据之前所描述的方案对这些化合物的各种体外特性进行研究。
结果如下面的表VI所示。
表VI
由此而获得的组合物也具有十分高的固体含量,其高于其挥发油含量。其还具有足够低从而使得其可以在令人满意的条件下进行应用的坪刚度系数。
由此而制备的染睫毛油易于应用到睫毛上,十分迅速地干燥并且使得可以在睫毛上获得浓密和不发粘的化妆结果。睫毛很好地一根根分离开。
实施例9
根据c)中所述的方法来制备具有下面组成的防水染睫毛油:
-丙烯碳酸酯 1.7g
-颜料 15g
-乙醇 3.0g
-异十二烷 45.3g
这种组合物具有为该组合物总重量51.7%的固体含量和为该组合物总重量45.3%重量的挥发油含量。
实施例10
根据c)中所述的方法来制备具有下面组成的防水染睫毛油:
-醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯共聚物
-颜料 4.62g
-12-羟基硬脂酸低聚物的硬脂酸酯
-parleam oil 10g
-乙醇 3.0g
-异十二烷 40.11g
这种组合物具有为该组合物总重量56.89%的固体含量和为该组合物总重量40.11%重量的挥发油含量。
实施例11和12
根据c)所述的方法通过将下面表VII所列的成分混合到一起来制备两种防水染睫毛油(在该表中,所示的数量为重量百分比并且是相对于该组合物的总重量来进行表达的)。
表VII
这些组合物具有下面表VIII所概括的特性。
所得的组合物具有等于其挥发油含量的固体含量。
这些组合物可以很好的应用到睫毛上并且迅速干燥。
Claims (36)
1.一种用于对角蛋白纤维进行化妆的美容组合物,其包含高至该组合物总重量20%重量的水和/或水溶性溶剂,其特征在于其以所说组合物总重量20%-60%的蜡的总含量包含至少一种蜡和以低于或等于所说组合物固体含量的挥发油总含量包含至少一种挥发油,及至少一种可溶解于所说的挥发油并且具有至少一种可结晶部分的聚合物,
其中,所说的可结晶部分为所说聚合物总重量的至少5%重量;所说的聚合物选自醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、醋酸乙烯酯/乙烯和乙二胺/二亚油酸硬脂酯共聚物、氢化丁二烯/异戊二烯的嵌段共聚物和其中其至少一个末端被硬脂酸酯化的聚(12-羟基硬脂酸);所说聚合物是以为该组合物总重量0.01%至30%重量的含量存在的。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的固体含量高于或等于所说组合物总重量的40%重量。
3.如前面任意一项权利要求所述的组合物,其特征在于所说的挥发油占非水性溶剂介质的50%重量以上。
4.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的挥发油或挥发油混合物的总含量为该组合物总重量的5%至50%重量。
5.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的挥发油选自以烃为基础的油、硅油和/或氟代油。
6.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其包含至少一种以烃为基础的挥发油,其选自包含8至16个碳原子的烃基油、支链C8-C16酯和新戊酸异己酯。
7.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其包含至少一种以烃为基础的挥发油,其选自石油馏出物。
8.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的蜡选自在室温下为固体并且是坚硬的并且具有高于或等于30℃的熔点的蜡。
9.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的蜡选自以烃为基础的蜡;通过包含直链或支链C8-C32脂肪链的动物或植物油的催化氢化获得的蜡和通过用鲸蜡醇酯化的蓖麻油的氢化获得的蜡。
10.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的蜡选自具有高于或等于0.7N.s的粘性和小于或等于3.5MPa的硬度的蜡。
11.如权利要求10所述的组合物,其特征在于所说的蜡选自C20-C40烷基(羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯。
12.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的蜡选自具有高于或等于45℃的起始熔点的蜡。
13.如权利要求12所述的组合物,其特征在于所说的蜡选自巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、褐煤蜡、地蜡、通过Fisher-Tropsch合成获得的蜡、氢化西蒙得木油、二(1,1,1-三羟甲基丙烷)四山萮酸酯、通过用硬脂醇酯化的橄榄油的催化氢化获得的蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡。
14.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的聚合物具有200至1000000g/mol的摩尔质量。
15.一种用于对角蛋白纤维进行化妆的美容组合物,其不含水和水溶性溶剂,其特征在于其以所说组合物总重量20%-60%的蜡的总含量包含至少一种蜡和以低于或等于所说组合物固体含量的挥发油总含量包含至少一种挥发油,及至少一种可溶解于所说的挥发油并且具有至少一种可结晶部分的聚合物,
其中,所说的可结晶部分为所说聚合物总重量的至少5%重量;所说的聚合物选自醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、醋酸乙烯酯/乙烯和乙二胺/二亚油酸硬脂酯共聚物、氢化丁二烯/异戊二烯的嵌段共聚物和其中其至少一个末端被硬脂酸酯化的聚(12-羟基硬脂酸);所说聚合物是以为该组合物总重量0.01%至30%重量的含量存在的。
16.如权利要求1所述的组合物,其特征在于水和/或水溶性溶剂或溶剂混合物的总含量高于或等于该组合物总重量的0.5%重量。
17.如权利要求16所述的组合物,其特征在于所说的水溶性溶剂选自包含1至5个碳原子的低级一元醇、包含2至8个碳原子的二醇、C3和C4酮和C2至C4醛。
18.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其还包含至少一种成膜聚合物。
19.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其还包含至少一种染料。
20.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其还包含至少一种填充剂。
21.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其还包含至少一种选自抗氧剂、防腐剂、香料、中和剂、增塑剂、纤维、胶凝剂和美容活性物质、以及其混合物的添加剂。
22.如权利要求1所述的组合物,其特征在于其还包含至少一种非挥发性的油。
23.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所说的组合物具有小于或等于30000Pa的坪刚度系数Gp。
24.如权利要求1所述的组合物,其特征在于用往具有v=1Hz的复式流变仪测量时,所说的组合物具有10至200Pa的流动阈值τc。
25.一种制备如权利要求1至24中任意一项所述的组合物的方法,其特征在于其包括在连续冷却的情况下,通过从高于至少一种蜡的熔点的温度改变到室温,至少将所述蜡连续混合。
26.如权利要求25所述的方法,其特征在于其使用一种连续的双螺旋混合器。
27.如权利要求25或26所述的方法,其特征在于在所说混合之前或者在所说的混合过程中加入至少一种挥发油。
28.如权利要求25所述的方法,其特征在于在所说的混合前加入至少一种如权利要求1至14中任意一项所述的可溶解于挥发油中并且具有一种可结晶部分的聚合物。
29.一种制备如权利要求1至24中任意一项所述的组合物的方法,其特征在于其包含至少一种将至少一种直径为0.5μm至30μm微粒形式的蜡分散于至少一种挥发油中的步骤,所说的油或所说油的混合物在低于所说微粒形式蜡的熔点的温度下。
30.如权利要求29所述的方法,其特征在于所说的分散是在室温下进行的。
31.如权利要求29和30中任意一项所述的方法,其特征在于所说的直径为1至20μm。
32.如权利要求29所述的方法,其特征在于所说的蜡选自巴西棕榈蜡、合成蜡、由巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的混合物组成的蜡、由巴西棕榈蜡和合成蜡的混合物组成的蜡、聚乙烯蜡和聚四氟乙烯蜡。
33.如权利要求29所述的方法,其特征在于预先将至少一种熔化形式的如权利要求8至13中任意一项所定义的蜡引入到所说的挥发油中,然后,使由此得到的混合物在搅拌的情况下冷却或对其混合直至其温度至少低于所说微粒形式蜡的熔点。
34.如权利要求27或29所述的方法,其特征在于所说的挥发油是如权利要求5至7中任意一项所定义的挥发油。
35.如权利要求29所述的方法,其特征在于所说的挥发油位于具有至少一种如权利要求1至14中任意一项所定义的可溶解于所说的油并且具有至少一种可结晶部分的聚合物的混合物中。
36.一种对角蛋白纤维进行化妆的方法,其特征在于将权利要求1至24中任意一项所定义的组合物或通过权利要求25至35中任意一项所定义的方法所获得的组合物应用到所说的角蛋白纤维上。
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