CN100585037C - 生产蒸气生长碳纤维的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：(1)生产蒸气生长碳的方法，包括将含有有机化合物和有机过渡金属化合物的并预先优选加热到100-145℃温度的原料气体与优选加热至700-1600℃温度的载气进行混合，和将所形成的气体混合物引入到碳纤维生产区段中，其中优选芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物用作有机化合物；(2)一种方法，在该方法中过渡金属化合物溶于溶剂，所形成的溶液被雾化成细液滴，在液滴中的溶剂蒸发以获得过渡金属化合物的精细颗粒，漂浮颗粒与有机化合物气体一起被引入该碳纤维生产区段中；(3)用于该生产方法中的装置；和(4)所生产的蒸气生长碳纤维。

Description

生产蒸气生长碳纤维的方法和装置
相关专利申请的交叉引用
本申请是基于U.S.C.第111(a)条的条款，要求了2001年7月10日申请的美国临时申请序列号60/303,793和2002年3月8日申请的美国临时申请序列号60/362,447的申请日的权益，依据35U.S.C.111(b)的条款，按照35U.S.C.第119(e)(1)条。
技术领域
本发明涉及通过有机化合物的汽相热分解生产精细碳纤维的方法。特别地，本发明涉及生产蒸气生长碳纤维的方法，其中生产碳纤维的条件是均匀的，以使得所生产的纤维的外直径和类似尺寸不会很大地变化；涉及所生产的蒸气生长碳纤维；和涉及生产蒸气生长碳纤维的装置。更具体地说，本发明涉及通过以特定方式将过渡金属化合物的精细颗粒(在碳纤维的生产过程中用作催化剂)加入到碳纤维生产炉中来高效地生产碳纤维的方法。通过本发明方法生产的碳纤维在纤维直径的均匀性方面是优异的，适合作为用于复合材料(如树脂或橡胶型的复合材料)的填料、半导体材料、催化剂材料和场致发射材料。
背景技术
蒸气生长碳纤维是通过在用作催化剂的Fe、Ni等的精细颗粒存在下有机化合物的热分解所生产。Fe、Ni等的此类精细颗粒典型地通过有机过渡金属化合物的热分解来产生。芳族化合物如苯(典型地用作碳纤维的原料)与载气如氢气一起被加入到碳纤维生产炉中。所形成的碳纤维细丝是十分细小的，因为它们在非常短的时间内在生产炉中生长。
通常，蒸气生长碳纤维典型地利用这样一种方法来生产，其中有机化合物、有机过渡金属化合物和载气被直接加入到已经加热至预定温度的碳纤维生产炉中。然而，生产碳纤维的各种改进方法已经代替这一方法。
例如，已经建议了一种方法，在该方法中有机过渡金属化合物在热分解区段中分解，该分解区段与碳纤维生产区段分开，所形成的分解气体被引入到碳纤维生产区段中；有机化合物的气体和载气被供应给该生产区，因此使该有机化合物发生热分解；碳纤维在用作催化剂的Fe、Ni等的精细颗粒存在下在生产区段中生长，该催化剂已经通过有机过渡金属化合物的热分解来产生(日本专利出版物(kokoku)No.6-21377)。
还建议了一种方法，在该方法中已溶解了有机过渡金属化合物的有机化合物溶液在载体存在下气化，据此产生了气体混合物，其中有机过渡金属化合物与有机化合物的比例等于这些化合物在该溶液中的相应比率；和该气体混合物在高温下在加热区段中反应，据此生产出蒸气生长碳纤维(日本专利出版物(kokoku)No.4-13448(美国专利No.4,618,333))。
蒸气生长碳纤维，由于它的直径小，被用作在复合材料如树脂或橡胶型复合材料中使用的填料；和用作半导体材料；催化剂材料；和场致发射材料。蒸气生长碳纤维令人想望地具有均匀的和非常小的外径。碳纤维一般是在用作催化剂的Fe、Ni等精细颗粒(即核)周围生长。因此，为了生产外径均匀的碳纤维，首先，必须形成均匀尺寸的精细颗粒。其次，在碳纤维生产条件中的变化应该在碳纤维生产区段中最大程度地减少，该生产条件包括：精细颗粒的浓度，通过有机化合物分解所获得的产品的浓度，温度，和分解产物在碳纤维生产区段中的停留时间。
通过有机过渡金属化合物的分解产生的过渡金属如Fe或Ni的精细颗粒随着时间推移而变大。因此，为了生产精细碳纤维，精细颗粒在碳纤维生产区段中的停留时间必须缩短，据此防止精细颗粒的生长。当精细颗粒的停留时间长时，这些颗粒可能变大和阻止碳纤维的生产。
通常，因为碳纤维生产炉需要从外部施加热量来加热，所以在炉内部保持均匀的温度是困难的。特别当生产炉(反应管)的直径增加以提高碳纤维的生产能力时，提高原料气体的温度等的操作需要长的时间，并且在炉内部的温度将倾向于在一部分与另一部分不同。
由上述出版物、日本专利出版物(kokoku)No.6-21377和4-13448(美国专利No.4,618,333)建议的措施仍然需要一些改进。
因此，本发明的第一个目的在于利用一种方法获得具有基本均匀外径的碳纤维，在该方法中原料气体与已经加热至高温的载气混合，并将所形成的气体混合物供应给碳纤维生产炉(碳纤维生产区段)，据此，升高炉内原料气体的温度所需要的时间以及原料气体在炉中的停留时间都得以缩短，并在炉中获得均匀的碳纤维生产条件。
如上所述，通过在用作催化剂的过渡金属如Fe或Ni的精细颗粒的存在下进行有机化合物的热分解来生产蒸气生长碳纤维。碳纤维的形成机理如下：由有机化合物热分解产生的碳沉积在过渡金属的精细颗粒周围，和通过所形成的碳原子网络的延伸来形成碳纤维。因此，为了生产精细碳纤维，精细颗粒的尺寸必须减小。精细碳纤维的生产可以通过缩短生长时间并同时使用过渡金属的非常细的颗粒来实现。
蒸气生长碳纤维作为导电性填料或导热性填料用于合成树脂、漆、锂电池等等。此外，蒸气生长碳纤维连同其它材料一起用于燃料电池、二次电池、电容器等的电极材料；和场致发射显示器(FED)的电子发射材料。希望用于此类材料中的蒸气生长碳纤维具有非常小的直径。
通常，已经建议了使得过渡金属的精细颗粒存在于碳纤维生产炉(反应炉)中的各种方法。
例如，已经建议了一种方法，其中过渡金属化合物预先热分解而获得过渡金属的精细颗粒，并使得所形成的精细颗粒存在于反应炉中(日本专利出版物(kokoku)No.58-22571)。
还建议了一种方法，其中具有比热分解温度更低的蒸发温度(气化温度)的有机过渡金属化合物(如二茂铁)被气化和输入到反应炉中，气化的化合物在炉中热分解，因此产生过渡金属的精细颗粒(日本专利出版物(kokoku)No.62-49363(美国专利No.4,572 813))。
还建议了一种方法，其中过渡金属化合物溶于溶剂中，所形成的溶液被喷入反应炉中，该化合物在反应炉中分解，因此产生过渡金属的精细颗粒(日本专利No.2778434)。
过渡金属的非常精细的颗粒难以通过上述传统方法获得。通过粉碎所获得的过渡金属的精细颗粒的尺寸有着它的最小化的限制，而且颗粒倾向于聚集而形成二级粒子，即该颗粒尺寸增大。同时，即使当通过有机过渡金属化合物如二茂铁的气化和热分解获得过渡金属的精细颗粒时，所形成的颗粒倾向于在热分解温度范围内聚集，颗粒尺寸增大。
当过渡金属化合物被气化和然后加入到反应炉中时，该化合物必须在比其热分解温度低的温度下蒸发。因此，可使用的过渡金属化合物受到限制。化合物如二茂铁满足上述要求；即蒸发温度必须低于热分解温度，但由于它的高成本而牵涉到经济性问题。当过渡金属化合物被气化和然后加入到反应炉中时，所形成颗粒的尺寸倾向于发生变化。在这种情况下，因为在假设分子状态的同时该化合物被加入到反应炉中，所以化合物的热分解容易发生，大部分化合物将在炉的进口附近热分解。所形成的金属颗粒在气体中流动的同时会发生聚集，并且变得太大而无法用作催化剂。因此，精细碳纤维的生产效率(收率)低。
其中过渡金属化合物溶于溶剂中、所形成的溶液雾化成雾滴、和所产生的液滴被输入反应炉中的这种方法是有利的，这是因为通过选择合适的溶剂可以使用各种过渡金属化合物。然而，该方法牵涉到一个问题，即不能生产具有均匀直径的碳纤维，这是因为所使用的溶剂在反应炉中蒸发，和炉内部的温度无法维持均匀，这归因于溶剂的蒸发潜热的影响。
因此，本发明的第二个目的是提供高效生产精细的蒸气生长碳纤维的方法，其中可以使用作为催化剂的各种过渡金属化合物。
本发明的公开
为了解决上述问题，本发明人进行了深入细致的研究。结果，本发明人发现，通过使已加热的载气与含有作为碳纤维原材料的有机化合物和有机过渡金属化合物的原料气体混合、并将所形成的气体混合物引入到碳纤维生产区段中可以生产出具有均匀的且没有太大变化的直径等的碳纤维，而且发现，尤其优选的是在管线混合器中进行这些气体的混合和使用非芳族不饱和化合物作为有机化合物，该化合物在热分解中具有大的热值。
而且，本发明人已经发现，蒸气生长精细碳纤维可以高效地利用这样一种方法生产，在该方法中将过渡金属化合物溶于溶剂中，所形成的溶液雾化成细液滴，在液滴中的溶剂蒸发以获得过渡金属化合物的精细颗粒，漂浮颗粒与有机化合物气体一起被引入到碳纤维生产区段中，和各种的过渡金属化合物可以用作催化剂。
即，本发明提供了如在下列(1)-(18)项中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，如在下列(19)-(22)中所述的蒸气生长碳纤维，如在下列(23)-(31)中所述的生产蒸气生长碳纤维的装置以及如在下列(32)中所述的包含蒸气生长碳纤维的组合物。
(1)一种通过使用有机过渡金属化合物作为催化剂和使用有机化合物作为碳源来生产蒸气生长碳纤维的方法，其中使已加热的载气与含有作为碳源的有机化合物的原料气体或与含有有机过渡金属化合物和有机化合物的原料气体混合，和将所形成的气体混合物引入到碳纤维生产区段中。
(2)如在以上(1)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，包括使已加热的载体与含有作为碳纤维原材料的有机化合物和有机过渡金属化合物的原料气体混合，和将所形成的气体混合物引入到碳纤维生产区段中。
(3)如在以上(2)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该载气和该原料气体在搅拌下混合。
(4)如在以上(2)或(3)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该原料气体预先被加热到100-450℃，载气被加热至700-1600℃。
(5)如在以上(3)或(4)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该原料气体和载气通过使用管线混合器在搅拌下混合。
(6)如在以上(2)-(5)中的任何一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中有机化合物是芳族化合物。
(7)如在以上(2)-(6)中任何一项的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该有机化合物是芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物。
(8)如在以上(7)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中乙炔、乙烯或丁二烯的量是90质量％或更低。
(9)如在以上(1)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，包括将过渡金属化合物溶于溶剂中；将所形成的溶液雾化成细液滴；蒸发该液滴中的溶剂以获得过渡金属化合物的精细颗粒；和将精细颗粒与有机化合物的气体一起引入到碳纤维生产区段中，其中所述颗粒分散在气体中。
(10)如在以上(1)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，包括将过渡金属化合物溶于溶剂中；将所形成的溶液雾化成细液滴；蒸发该液滴中的溶剂以获得过渡金属化合物的精细颗粒；和将精细颗粒与有机化合物的气体和过渡金属化合物的气体一起引入到碳纤维生产区段中，其中所述颗粒分散在气体中。
(11)如在以上(9)或(10)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中每一液滴含有具有不同热分解温度或不同氢气诱导还原温度的两种或多种过渡金属化合物。
(12)如在以上(9)或(10)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中液滴包括两种或多种类型的含有具有不同热分解温度或不同氢气诱导还原温度的过渡金属化合物的液滴。
(13)如在以上(9)-(12)中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中在每一液滴中过渡金属化合物的量(或在每一液滴中两种或多种过渡金属化合物的总量)是0.01-40质量％。
(14)如在以上(9)-(13)中任何一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该过渡金属化合物是选自下列这些中的一种物质：铁、镍、钴、钼、铂、钯、铑、钌、钛或钒的氧化物、氢氧化物、硫化物、氟化物、氟-配合物、氯化物、氯-配合物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐复盐、碳酸盐、氰基-配合物和金属茂。
(15)如在以上(9)-(14)中任何一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中过渡金属化合物具有比其蒸发温度更低的热分解温度。
(16)如在以上(9)-(14)中任何一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中将过渡金属化合物溶液雾化成液滴的方法是选自加压雾化方法、双流体雾化方法、离心雾化方法、振动方法、超声波方法、声波雾化方法和电子雾化方法中的至少一种。
(17)如在以上(9)-(16)中任何一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中用于溶解过渡金属化合物的溶剂是水、有机溶剂或含水的有机溶剂。
(18)如在以上(9)-(17)中任何一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中用于溶解该过渡金属化合物的溶剂是选自水、甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、醚和己烷中的至少一种。
(19)通过在以上(1)-(8)中任何一项所述的方法生产的蒸气生长碳纤维。
(20)如在以上(19)中所述的蒸气生长碳纤维，它具有0.001-0.5μm直径和10-15000的长径比。
(21)通过在以上(9)-(18)中任何一项所述生产方法生产的蒸气生长碳纤维。
(22)如在以上(12)中所述的蒸气生长碳纤维，它具有1-500nm的外径和0.5-100μm的长度。
(23)蒸气生长碳纤维生产装置，它包括用于预先加热碳纤维的原料气体的炉2；用于加热载气的炉1；碳纤维生产炉4；用于混合该原料气体和该载气的管道3；和用于将所形成的气体混合物输入该碳纤维生产炉中的管道。
(24)蒸气生长碳纤维生产装置，它包括用于预先加热碳纤维的原料气体的炉2；用于加热载气的炉1；碳纤维生产炉4；用于混合该原料气体和该载气的管道3；用于将有机过渡金属化合物溶液雾化成细液滴并将该液滴输入管道3中的装置6以及用于将在管道3中从过渡金属化合物产生的精细颗粒加入到碳纤维生产炉4中的管道。
(25)如在以上(23)或(24)中所述的蒸气生长碳纤维生产装置，它进一步包括在该混合管道之后在用于搅拌混合的机构。
(26)如在以上(25)中所述的蒸气生长碳纤维生产装置，其中用于搅拌混合的机构是管线混合器31。
(27)如在以上(23)-(26)中所述的蒸气生长碳纤维生产装置，它进一步包括位于碳纤维生产炉4的上游位置的漏斗形管32。
(28)如在以上(27)中所述的蒸气生长碳纤维生产装置，其中该漏斗形管设想成这样一种形式，该形式使得其纵向截面的面积向着该碳纤维生产炉逐渐增大。
(29)如在以上(23)-(27)中所述的蒸气生长碳纤维生产装置，它进一步包括位于碳纤维生产炉4的气体混合物进口位置的分配器33。
(30)如在以上(23)-(27)中任何一项所述的蒸气生长碳纤维生产装置，其中该混合管道和该碳纤维生产炉是由陶瓷制成。
(31)如在以上(29)中所述的蒸气生长碳纤维生产装置，其中陶瓷含有选自氮化硼、碳化硅和氮化硅中的至少一种化合物。
(32)树脂组合物，它包含树脂和如在以上(19)或(21)中所述的蒸气生长碳纤维。
附图的简述
图1是显示了本发明的碳纤维生产装置的一个实例的略图。
图2是显示了本发明的碳纤维生产装置的另一个实例的略图。
本发明的详细说明
首先，详细描述本发明的生产蒸气生长碳纤维的第一种方法，由该方法生产的蒸气生长碳纤维，和用于由该方法生产蒸气生长碳纤维的装置。
用于生产本发明的蒸气生长碳纤维(以下简单地称为“碳纤维”)的原料是有机化合物和有机过渡金属化合物。有机化合物的例子包括芳香族化合物如苯和甲苯；直链烃类；和脂环族烃。这些当中，芳香族化合物是优选的，苯是最优选的。这些有机化合物可以以两种或多种的结合物使用。芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物是优选的。这是因为，由于非芳族不饱和化合物如乙炔、乙烯或丁二烯的热分解产生大量的热，所以由从含有烃的原料产生的热量可以提高反应温度，因此促进了芳族化合物的分解。然而，从乙炔、乙烯或丁二烯形成碳纤维比从芳族化合物形成碳纤维更困难。因此，烃类气体在原料中的量优选是90质量％或更少，更优选70质量％或更少，再更优选50质量％或更少。
有机过渡金属化合物的例子包括二茂铁和二茂镍。
这些原料以气体形式使用。因此，非气体形式的原料通过预热蒸发，或通过例如利用载气鼓泡来气化。有机化合物和有机过渡金属化合物可以分别气化，然后混合在一起。或者，该有机过渡金属化合物可以溶于该有机化合物中，所形成的混合物被气化而获得气体混合物。气体形式的原料无需施加热就可使用，但是优选该原料气体预先被加热，以减少施加于碳纤维生产炉的热量。预热的温度优选等于或低于原料的分解温度；例如100-450℃。有机过渡金属化合物在原料气体中的量优选是0.03-10质量％。
原料气体与载气一起被供应给碳纤维生产炉。本发明的特征在于载气被加热至高温，然后已加热的载气和原料气体被混合在一起，之后被加入到碳纤维生产炉中。当原料气体与已经被加热到高温的载气混合时，对该碳纤维生产炉施加原料气体的温度升高。因此，对于碳纤维生产炉而言，即使当该原料不充分地被加热时，大量的热量也是不必要的。结果，在该生产炉中的温度变化可以最大程度地减少。当载气和原料预先混合在一起时，所形成的气体混合物的均匀性可以在碳纤维生产炉中实现。相反，对于载气和原料气体单独地通过例如进料管被加入到碳纤维生产炉中的情况，当生产炉的纵向截面的面积较大时，这些气体的比例在该生产炉中变得不均匀。
氢气或惰性气体如氮气或氩气可以用作载气。其中，氢气是最优选的。
当载气的加热温度过低时，大量的热必须施加于碳纤维生产炉。同时，对生产炉的温度也要求有上限，这样该加热温度优选是700-1600℃。载气的用量是20-400mol，基于1mol的原料气体计。
为了将原料气体与加热的载气预先混合，例如，这些管道的导出管连接到碳纤维生产炉的气体导入管，气体在导入管中混合在一起。通过这一技术，获得了大体上均匀的气体混合物。为了获得完全均匀的气体混合物，已经混合在一起的气体被强制搅拌。为了进行强制搅拌，例如，管道混合器(它一般用于流动混合)连接到气体导入管。管道混合器的例子包括静态混合器和喷射混合器。静态混合器具有包括管的一种结构，其中提供了不同形状的元件。当使得气体混合物流过该管时，气体通过干扰管内气流的作用来搅拌，从而增强气体混合物的均匀性。喷射混合器具有这样的结构，其中需要与另一种气体混合的气体是作为喷射流喷出穿过位于管内的喷嘴，被强制搅拌。
当原料气体与加热的载气混合时，有机过渡金属化合物和有机化合物的至少一部分在气体导入管或管道混合器中分解，并产生过渡金属颗粒。结果，在气体导入管或管道混合器中会引起碳纤维的产生。然而，因为气体混合物的流速高且气体混合物在气体导入管或管道混合器中的停留时间短，仅仅少量碳纤维在其中生长。因此，所形成的分解产物与载气一起被加入到碳纤维生产炉中，在该生产炉中生产大量的碳纤维。
当原料气体和加热载气的气体混合物通过导入管直接加入到碳纤维生产炉中时，会在生产炉中形成气体混合物的通道，或气体混合物无法在生产炉中变均匀。因此，在导入管之后优选提供下述的漏斗形管和/或气体分配器。
在碳纤维生产炉(碳纤维生产区段)内部的温度一般是700-1600℃。在本发明中，因为载气被加热至高温，所以原料气体在炉中的平均停留时间比常规方法更短；即平均停留时间是大约0.5-5秒。因此，所形成的碳纤维具有较小直径。
在碳纤维生产炉中生产的碳纤维被收集在收集装置中。所形成的粗碳纤维含有副产物如非纤维的碳化物。因为非纤维的碳化物可以被选择性地氧化，所以它们可以通过进行氧化过程如空气氧化、然后从系统中冲洗出所产生的一氧化碳、二氧化碳等而被除去。如果需要，所形成的碳纤维进行热处理，从而获得最终产物。
所形成的大部分碳纤维(例如90质量％或更多的碳纤维)具有0.001-0.5μm的直径和10-15000的长径比(长度/直径)。碳纤维的直径等可以通过改变原料气体在碳纤维生产炉中的停留时间和温度，或通过改变原料气体的组成来调节。根据本发明，在生产炉中碳纤维生产条件的变化可以最大程度地减少，因此可以生产具有均匀直径的碳纤维。
下面将描述本发明的碳纤维生产装置。
图1显示了本发明装置的一个实例的略图。图1显示了该装置的炉的排列。
在图1中，参考数字1表示载气加热炉。该载气加热炉是由例如耐热金属或陶瓷形成，并且一般为空心圆柱形。加热器11位于该加热炉1周围。利用加热器11将该加热炉优选加热到700-1600℃。载气通过进料管12被加入到该加热炉中。
原料气体(含有有机化合物和有机过渡金属化合物的气体)通过进料管22被加入预热炉2中。该预热炉2是由铁、不锈钢等制成，一般为空心圆柱形。预热器21位于该预热炉2周围。优选，预先利用加热器21将该原料气体加热到100-450℃。
被预先加热的原料气体通过预热炉的排放管23排出，已加热的载气通过加热炉的排放管13排出。排放管23和排放管13一起连接而形成混合管道，连接部分连接到碳纤维生产炉的气体混合物进料管3。参考数字31表示在搅拌下混合气体的机构，如管线混合器。尤其，当需要气体的可靠混合时，提供机构31。静态混合器是一种类型的管道混合器，具有包括管的一种结构，其中提供了不同形状的元件。当使得气体混合物流过该静态混合器时，气体混合物的均匀性可通过干扰管内气流的作用来增强。
可使用的静态混合器的例子包括Kenics混合器、Komax混合器、Sulzer混合器、Toray Hi-混合器和Lightnin混合器(参见The Society of ChemicalEngineers，Japan ed.，Chemical Engineering Handbook，第六版，452-453页，Maruzen)。
对于气体混合物被加入到碳纤维生产炉4中的情况，当气体混合物通过排放管23或管道混合器直接被加入生产炉4中时，将会在生产炉中形成气体的通道，或原料的浓度无法在生产炉的整个内部变得均匀。为了避免此类问题，优选地，在碳纤维生产炉的上游位置提供漏斗形管32。该漏斗形管设计为截锥体的形式，该管的直径向着生产炉方向增大。因此，当气体流过该漏斗形管时，气体沿径向扩散和输入到该生产炉中。参考数字33表示具有多个通孔的分配器。优选在漏斗形管之后提供分配器33，以便将气体均匀地输入该炉中。
碳纤维生产炉4一般设计为空心圆柱形。炉4可以由耐热金属或陶瓷(例如，堇青石，锆石，矾土，玻璃-陶瓷，一碳化锆，碳化硅，碳化硼，碳化钛，碳化钨，氮化硅，氮化硼，或玻璃)形成。优选，炉4是从压力烧结产品、无压力烧结产品、反应烧结产品、或氮化硼、碳化硅或氮化硅的沉积产品形成。在生产炉4的周围提供加热器41，用于调节该炉的温度。生产炉的温度典型地被调节至700-1600℃。参考数字42表示冷却装置。如果需要，提供冷却装置42来促进所生产的碳纤维的冷却。
所生产的碳纤维落入收集装置5中。粘附于生产炉内壁上的碳纤维断续地从该壁上刮去，并收集到收集装置5中。在收集装置5中提供袋滤器51，用于气体与碳纤维52等(其它烃化合物)的分离。气体通过排放管53排出，然后进行任何后续处理或被收集。
接着，详细描述本发明的生产蒸气生长碳纤维的第二种方法，由该方法生产的蒸气生长碳纤维，和用于由该方法生产蒸气生长碳纤维的装置。
本发明的生产蒸气生长碳纤维的第二种方法的特征在于，含有过渡金属化合物的溶液被雾化成液滴，溶剂从液滴中蒸发而形成该过渡金属化合物的精细颗粒，所形成的精细颗粒被加入到反应炉中。
该过渡金属化合物可以是无机或有机过渡金属化合物。此类过渡金属化合物的例子包括铁、镍、钴、钼、铂、钯、铑、钌、钛或钒的氧化物、氢氧化物、硫化物、氟化物、氟-配合物、氯化物、氯-配合物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐复盐、碳酸盐、氰基-配合物和金属茂。特定例子包括FeF2，FeCl2，FeCl3，FeSO4，FeNO3，Fe(CO)5，Fe(C5H5)2，FeS，FeS2，NiCl2，K3[NiF6]，K3[CoF6]，MoCl2，RhCl2，RuCl2，和TiCl4。这些过渡金属化合物可以是非水合物或水合物的形式。这些化合物当中，除了铁的氯化物、二茂铁等以外的许多化合物难以蒸发，或具有比其蒸发温度低的热分解温度。因此，这些化合物不能气化和加入到反应炉中。因此，化合物特别可用于本发明中。
上述的过渡金属化合物在反应炉中热分解而形成过渡金属的精细颗粒。或者，该过渡金属化合物利用作为载气的氢气(它典型地存在于反应炉中)被还原，因此形成过渡金属的精细颗粒。
在本发明中，两种或多种过渡金属化合物可以联用。特别地，具有不同热分解温度或不同氢气诱导还原温度的两种或多种过渡金属化合物优选联合使用。当此类过渡金属化合物联合使用时，可以阻止在反应炉的窄区段中形成过渡金属的精细颗粒；即过渡金属的精细颗粒可以在整个反应炉中形成，因此提高了该精细颗粒的利用效率。
现有联合使用两种或多种过渡金属化合物的两种方法。在一种方法中，两种或多种过渡金属化合物溶于溶剂中，所形成的溶液被雾化成液滴。在这种情况下，每一液滴含有具有不同热分解温度或不同氢气诱导还原温度的两种或多种过渡金属化合物(两种类型的温度简单地称为“热分解温度，等等”)。在另一种方法中，具有不同热分解温度的两种或多种过渡金属化合物的溶液等被雾化成两种或多种类型的液滴，和所形成的液滴被加入到反应炉中。
在本发明中，对于在用于形成液滴的溶剂中存在的过渡金属化合物的量没有特殊的限制。然而，当化合物的量过小时，要形成的化合物的精细颗粒的量会下降，而当化合物的量过大时，所形成的精细颗粒倾向于变大。因此，化合物的量适宜是0.01-40质量％，优选0.1-30质量％，更优选1-15质量％。
任何溶剂可以用于形成液滴，只要溶剂能溶解过渡金属化合物即可。可使用的溶剂的例子包括水、有机溶剂和含水的有机溶剂。溶剂的优选例子包括水，醇，芳香族化合物，酮，醚，和链烃。特定的例子包括水，甲醇，乙醇，丙醇，苯，己烯，甲苯，二甲苯，丙酮，乙醚，和己烷。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种联合使用。典型地，无机过渡金属化合物溶于水，有机过渡金属化合物溶于有机溶剂。
含有过渡金属化合物的溶液可以利用已知方法被雾化成液滴，如加压雾化方法，双流体雾化方法，离心雾化方法，振动方法，超声波方法，声波雾化方法，或电子雾化方法。用于该方法的装置的例子包括空气喷射雾化器，Raskin喷嘴，喷雾喷嘴，和超声雾化器。通过利用该装置，可以形成尽可能最小的液滴。
为了形成非常细的液滴，优选使用空气喷射雾化器。液滴是在氮气、氦气、氩气或氢气的氛围中形成。
通常，几个微米或更细的液滴不倾向于受重力作用，这归因于布朗运动的效应，因此这些液滴不容易聚集。在本发明中，为了形成具有所需直径的过渡金属化合物的精细颗粒，过渡金属化合物在溶液中的量和所要形成的液滴的尺寸必须调节。通过改变雾化装置的类型来调节液滴的大小。例如，对于形成硫酸亚铁的精细颗粒的情况，当10质量％硫酸亚铁水溶液利用用于形成0.3-0.8μm液滴的雾化装置如恒定输出额雾化器被雾化成液滴时，可以形成约50-140nm的硫酸亚铁精细颗粒。在这种情况下，当使用5质量％硫酸亚铁水溶液时，可以形成约40-110nm的硫酸亚铁精细颗粒。
过渡金属化合物的精细颗粒可通过在含有该化合物的液滴中的溶剂的蒸发来获得。可以通过让该液滴穿过例如加热的管来蒸发溶剂。对于生产蒸气生长碳纤维的情况，典型地，用作载气的氢气预先被加热。因此，当该液滴与加热的载气混合时，在液滴中的溶剂有效地通过载气的热量被蒸发。过渡金属化合物的精细颗粒通过溶剂的蒸发来形成，和所形成的颗粒分散在气体中。因为精细颗粒具有非常小的尺寸，所以它们不会沉淀。另外，这些精细颗粒在溶剂蒸发的温度下不会发生热分解，且这些颗粒不会聚集。因为这些液滴具有大体上均匀的尺寸，所以形成的精细颗粒具有均匀的尺寸，粒度显示窄分布。
随后，所形成的精细颗粒与作为原料的有机化合物一起被加入反应炉中。优选地，其中分散有精细颗粒的气体、载气和用作原料的有机化合物在例如管线混合器中充分地混合，然后加入到该反应炉中。氢气典型地用作载气，预先被加热到大约200-400℃。
有机化合物可以是根据在生产蒸气生长碳纤维的第一种方法中所述的典型使用的化合物。有机化合物的例子包括芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、萘和菲；脂环族烃，如环丙烷、环戊烯和环己烷；链烃，如甲烷、乙烷、乙炔、丁二烯和乙烯；含氧化合物，如甲醇和乙醇；和它们的混合物。其中，苯、甲苯、环己烷、乙炔、丁二烯或乙烯是优选的，苯是特别优选的。
载气的量优选是大约30-60mol，基于1mol的有机化合物计。过渡金属化合物的精细颗粒的量是大约1-10质量％，基于全部有机化合物计。
该反应炉典型地被加热到1000-1500℃。在这一温度下，有机化合物发生热分解，过渡金属化合物的精细颗粒发生热分解或被氢气还原，从而形成过渡金属的精细颗粒。当有机化合物分解时，产生碳原子和碳簇。随后，通过碳簇的延伸，在作为核的精细颗粒周围形成碳纤维。当该过渡金属化合物的热分解温度低时，该化合物发生分解和在反应炉进口附近形成过渡金属的精细颗粒。然而，因为用于形成碳纤维的碳簇在进口附近不充足地供给，所以所形成的碳纤维的量小，导致碳纤维的产量低。因为过量的该过渡金属的精细颗粒和簇-没有在反应炉进口作为催化剂被消耗-生长和变大，它们停止在充分供给碳簇的反应炉下游区段中起催化剂的作用。因此，为了增加所要形成的碳纤维的量和提高碳纤维的产量，优选，在整个反应炉中形成过渡金属的精细颗粒和簇。为了在整个反应炉中形成过渡金属的精细颗粒和簇，有效地使用具有不同热分解温度的多种过渡金属化合物等。
在本发明中，因为过渡金属化合物以精细颗粒的形式被加入到反应炉中，所以，与过渡金属化合物以气体(分子)形式被加入到反应炉中的情况相比，在反应炉进口附近该化合物的百分分解率是低的。因此，过渡金属的精细颗粒令人想望地在整个反应炉中形成。
本发明的方法可以与用于形成过渡金属精细颗粒的常规方法相结合使用。例如，当本发明的方法与其中二茂铁溶于原料(即用作碳源的有机化合物)和然后利用它的升华性蒸发和加入到反应炉中的一种方法相结合使用时，不显示升华性的二茂铁和过渡金属化合物可以同时被加入反应炉中。当该常规方法和本发明的方法相结合使用时，过渡金属的精细颗粒可以在整个反应炉中形成，使得反应产率提高。当该常规方法和本发明的方法相结合使用时，气体形式的过渡金属化合物的量优选是1mol或更少，基于1mol的在液滴中含有的过渡金属化合物计，每一种化合物的量是换算为化合物的过渡金属的量。
通过上述方法生产的碳纤维典型地具有1-500nm的直径和0.5-100μm的长度。
实施本发明的最佳模式
下面更详细地利用实施例描述本发明，但实施例不限制本发明。
实施例1-4
利用图1中所示的装置来生产碳纤维。载气加热炉、碳纤维生产炉和漏斗形管是由碳化硅形成。用作管线混合器的Kenics静态混合器是由烧结碳化硅形成，并具有12.7mm的内径和260mm的长度。该漏斗形管具有12.7mm的小头直径和180mm的大头直径。通过使用具有180mm内径和不同长度的碳纤维生产炉来进行试验。可使用包括多个5mm直径的通孔的分配器。
二茂铁和少量硫溶于苯，所形成的溶液被加热和利用氢气鼓泡被气化，因此制备了原料气体。所形成的原料气体被供应给预热炉。在原料气体中二茂铁、硫和苯的质量比例是3.5∶0.1∶96.4。氢气用作载气。所形成的碳纤维被收集在收集装置5中，并通过氧化分离成纤维状产品和非纤维状产品如烟灰。以在苯中所含的碳和二茂铁转化成碳纤维为基础，获得了碳纤维的产率。以纤维的电子显微照片为基础，测量碳纤维的平均尺寸。
试验条件和结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  载气加热炉温度(℃)氢气流速(NL/分钟) 1300140 1300140 1300140 1300140
  原料预热炉温度(℃)氢气流速(NL/分钟)原料进料速率(g/分钟) 4002010 4002010 4002010 4002080
  碳纤维生产炉炉长度(mm)温度(℃)气体停留时间(秒) 210012004 105012002 49012001 210012004
  结果产率(％)平均纤维尺寸(直径)(μm) 250.05 150.04 100.03 500.15
(观察到纤维尺寸的变化极小)
实施例5
利用图2中所述的装置来生产碳纤维。在图2中，参考数字1表示载气加热炉，2表示有机化合物加热炉，4表示反应炉(反应管)，32表示其直径向着反应管方向逐渐增大的漏斗形管，和33表示具有多个孔的分配器。提供分配器33和漏斗形管32以便均匀地将气体加入该反应管中。参考数字5表示收集装置，6表示雾化装置，和7表示贮存过渡金属化合物的溶液的浴。参考数字11、21和41表示用于将相应炉加热到预定温度的加热器。作为碳纤维原料的苯经由进口22供应。用作载气的氢气经由氢气进口12供应。硫酸亚铁和氯化铁用作过渡金属化合物。制备这些化合物的水溶液，该溶液利用雾化装置和作为驱动源的氮气被雾化成液滴。所形成的液滴、已加热的载气和原料气体瞬间在管线混合器31中混合。
在反应管4中生产的碳纤维52利用收集装置5的过滤器51来收集。载气通过气体排放出口53排出。
试验条件和结果如下。
(1)载气加热炉
温度：大约300℃
氢气进料速率：150L/分钟(标准条件：0℃，1大气压)
(2)有机化合物加热炉
有机化合物：苯
温度：大约300℃
有机化合物进料速率：10g/分钟
(3)雾化器
恒定输出额雾化器(MODEL 3076，KANOMAX JAPAN INC.的产品)
液滴：硫酸亚铁和氯化铁的水溶液
水溶液的浓度：硫酸亚铁(4质量％)，氯化铁(4质量％)
液滴进料速率：0.6×10-3L/分钟
液滴尺寸：大约0.3μm(利用显微镜测量，数均粒度)
用作驱动源的氮气的进料速率：3.5L/分钟(2.5kg/cm2G)
(4)反应条件
反应炉的长度：2300mm
反应温度：大约1200℃(最高温度)
反应时间：1秒(在该反应管中的平均停留时间)
(5)结果
所生产碳纤维的量：0.92g/分钟(产率＊：10％)
碳纤维的形状：平均尺寸(直径)0.03μm，平均长度15μm
(＊碳纤维的产率是以苯中所含碳为基础计算)
实施例6
重复实施例5的程序，只是将二茂铁(0.5质量％)溶于苯，和使用仅仅含有硫酸亚铁(7质量％)的过渡金属化合物水溶液，从而生产碳纤维。
结果
碳纤维的产量：0.74g/分钟(产率：8％)
碳纤维的形状：平均尺寸(直径)0.03μm，平均长度15μm
工业实用性
根据本发明的第一种方法，在碳纤维生产炉中碳纤维生产条件的均匀性得到改进，因此可以生产具有均匀直径的碳纤维。此外，因为原料在生产炉中的停留时间最大程度地减少，所以所形成的碳纤维的尺寸减小(直径)。另外，碳纤维的产率得到改进。
根据本发明的第二种方法，可以使用多种过渡金属化合物，和使用廉价的无机化合物。此外与通过常规方法生产碳纤维的情况相比，以作为原料的过渡金属化合物和有机化合物为基础计，碳纤维的产率得到改进。另外，可以生产出具有比普通碳纤维更小的直径且具有均匀直径的碳纤维。

Claims (26)

1.一种通过使用有机过渡金属化合物作为催化剂和使用有机化合物作为碳源来生产蒸气生长碳纤维的方法，其中，
将加热到700-1600℃的载气与含有有机过渡金属化合物和作为碳源的有机化合物的加热到100-450℃的原料气体混合，引入到碳纤维生产区段中。
2.根据权利要求1的生产蒸气生长碳纤维的方法，包括使已加热的载气与含有作为碳纤维原材料的有机化合物和有机过渡金属化合物的原料气体混合，和将所形成的气体混合物引入到碳纤维生产区段中。
3.根据权利要求2的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该载气和该原料气体在搅拌下混合。
4.根据权利要求3的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料气体和载气利用管线混合器在搅拌下混合。
5.根据权利要求2生产蒸气生长碳纤维的方法，其中有机化合物是芳族化合物。
6.根据权利要求2生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该有机化合物是芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物。
7.根据权利要求6的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中乙炔、乙烯或丁二烯的量是90质量％或更低。
8.根据权利要求1的生产蒸气生长碳纤维的方法，包括将有机过渡金属化合物溶于溶剂中；将所形成的溶液雾化成细液滴；蒸发该液滴中的溶剂以获得有机过渡金属化合物的精细颗粒；和将精细颗粒与有机化合物的气体一起引入到碳纤维生产区段中，其中所述颗粒分散在所述气体中。
9.根据权利要求1的生产蒸气生长碳纤维的方法，包括将有机过渡金属化合物溶于溶剂中；将所形成的溶液雾化成细液滴；蒸发该液滴中的溶剂以获得有机过渡金属化合物的精细颗粒；和将精细颗粒与有机化合物的气体和有机过渡金属化合物的气体一起引入到碳纤维生产区段中，其中所述颗粒分散在所述气体中。
10.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中每一液滴含有具有不同热分解温度或不同氢气诱导还原温度的两种或多种有机过渡金属化合物。
11.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该液滴包括含有具有不同热分解温度或不同氢气诱导还原温度的有机过渡金属化合物的两种或多种类型的液滴。
12.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中在每一液滴中有机过渡金属化合物的量，或在每一液滴中两种或多种有机过渡金属化合物的总量是0.01-40质量％。
13.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中该有机过渡金属化合物是选自下列这些中的一种物质：铁、镍、钴、钼、铂、钯、铑、钌、钛或钒的氰基-配合物和金属茂。
14.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中有机过渡金属化合物具有比其蒸发温度更低的热分解温度。
15.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中将有机过渡金属化合物溶液雾化成液滴的方法是选自加压雾化方法、双流体雾化方法、离心雾化方法、振动方法、超声波方法、声波雾化方法和电子雾化方法中的至少一种。
16.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中用于溶解有机过渡金属化合物的溶剂是水、有机溶剂或含水的有机溶剂。
17.根据权利要求8或9的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中用于溶解该有机过渡金属化合物的溶剂是选自水、甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚和己烷中的至少一种。
18.一种蒸气生长碳纤维生产装置，包括用于预先加热碳纤维的原料气体的炉(2)；用于加热载气的炉(1)；碳纤维生产炉(4)；用于将原料气体加入炉(2)中的进料管(22)；用于混合原料气体和载气的管道(3)；和用于将所形成的气体混合物加入碳纤维生产炉(4)中的管道。
19.一种蒸气生长碳纤维生产装置，包括用于预先加热碳纤维的原料气体的炉(2)；用于加热载气的炉(1)；碳纤维生产炉(4)；用于混合原料气体和载气的管道(3)；用于将过渡金属化合物溶液雾化成细液滴并将这些液滴加入管道(3)中的装置(6)；以及用于将在管道(3)中由过渡金属化合物产生的精细颗粒加入到碳纤维生产炉(4)中的管道。
20.根据权利要求18或19的蒸气生长碳纤维生产装置，它进一步包括在该混合管道之后用于在搅拌下混合的机构。
21.根据权利要求20的蒸气生长碳纤维生产装置，其中用于在搅拌下混合的机构是管线混合器(31)。
22.根据权利要求18或19的蒸气生长碳纤维生产装置，它进一步包括位于碳纤维生产炉(4)的上游位置的漏斗形管(32)。
23.根据权利要求22的蒸气生长碳纤维生产装置，其中该漏斗形管采取这样一种形式，该形式使得其纵向截面的面积向着该碳纤维生产炉逐渐增大。
24.根据权利要求18或19的蒸气生长碳纤维生产装置，它进一步包括位于碳纤维生产炉(4)的气体混合物进口位置的分配器(33)。
25.根据权利要求18或19的蒸气生长碳纤维生产装置，其中该混合管道和该碳纤维生产炉是由陶瓷制成。
26.根据权利要求25的蒸气生长碳纤维生产装置，其中陶瓷含有选自氮化硼、碳化硅和氮化硅中的至少一种化合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200307773A (en) * 2002-05-22 2003-12-16 Showa Denko Kk Process for producing vapor-grown carbon fibers
JP4413046B2 (ja) * 2003-04-25 2010-02-10 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JP4454353B2 (ja) * 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
US7569161B2 (en) * 2003-09-02 2009-08-04 Showa Denko K.K. Electrically conducting polymer and production method and use thereof
WO2005100483A1 (en) * 2004-04-12 2005-10-27 Showa Denko K.K. Electrically conducting resin composition and container for transporting semiconductor-related parts
US20070181855A1 (en) * 2004-04-15 2007-08-09 Yuji Nagao Carbon-based electrically conducting filler, composition and use thereof
WO2006025555A1 (en) * 2004-08-31 2006-03-09 Showa Denko K.K. Electrically conductive composites with resin and vgcf, production process, and use thereof
US20080075651A1 (en) * 2004-09-15 2008-03-27 Showa Denko K.K. Vapor-Grown Carbon Fiber and Production Process Thereof
KR20080069705A (ko) * 2005-12-22 2008-07-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 기상성장 탄소섬유 및 그 제조방법
KR101124505B1 (ko) 2005-12-28 2012-03-15 삼성전자주식회사 유기금속 화학증착법에 의한 카본파이버의 제조방법
KR20080016138A (ko) * 2006-08-17 2008-02-21 삼성코닝 주식회사 탄소나노화이버의 제조 방법 및 이의 제조 장치
CN101817522A (zh) * 2010-06-04 2010-09-01 温州大学 以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法
US11508498B2 (en) 2019-11-26 2022-11-22 Trimtabs Ltd Cables and methods thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US572813A (en) * 1896-12-08 danner
JPS5822571B2 (ja) 1976-02-25 1983-05-10 昭和電工株式会社 気相法による炭素繊維の製造法
US4572813A (en) * 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
JPS60215816A (ja) 1984-04-12 1985-10-29 Nikkiso Co Ltd 気相法による微細炭素繊維
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
JPS6253419A (ja) * 1985-09-03 1987-03-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 気相法炭素繊維の製造方法
JPH0621377B2 (ja) 1985-09-26 1994-03-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造法
JPS62238826A (ja) 1986-04-01 1987-10-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維の製造方法
JPS6392726A (ja) 1986-10-01 1988-04-23 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維の製造法
JPH0314623A (ja) 1988-11-07 1991-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維の製造方法
IL92717A (en) 1988-12-16 1994-02-27 Hyperion Catalysis Int Fibrils
US5413773A (en) * 1990-10-09 1995-05-09 General Motors Corporation Method for forming carbon filters
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JPH0978360A (ja) * 1995-09-07 1997-03-25 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法

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Publication number Publication date
EP1407064B1 (en) 2008-12-24
WO2003002789A1 (en) 2003-01-09
US7524479B2 (en) 2009-04-28
EP1407064A1 (en) 2004-04-14
CN1520473A (zh) 2004-08-11
ATE418632T1 (de) 2009-01-15
DE60230514D1 (de) 2009-02-05
EP1407064A4 (en) 2005-08-03
US20040136895A1 (en) 2004-07-15

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