CN100572095C - 多层膜、用所述膜装饰的注塑制品和生产该装饰的注塑制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在生产光学质量和功效合适性高的装饰性注塑制品的模内工艺中用液体塑性材料反模塑用的、尤其具有曲面的多层膜，其中该多层膜具有至少一层复制的清漆层，在所述清漆层的至少一个表面上具有产生视觉上可感觉和/或技术效果的空间结构，其中优选为反射层形式的对比层以与具有空间结构的至少一个表面相邻的关系至少局部地排列。本发明进一步涉及用多层膜装饰的注塑制品和生产该制品的方法。

Description

多层膜、用所述膜装饰的注塑制品和生产该装饰的注塑制品的方法

本发明涉及在生产装饰性注塑制品的模内方法中用液体塑料材料反模塑，尤其具有曲面的多层膜，其中该多层膜具有至少一层复制清漆层，所述清漆层在其至少一个表面上具有产生视觉上可感觉和/或技术效果的空间结构，其中优选反射层形式的对比层以与具有空间结构的至少一个表面相邻的关系以局部或者至少局部的方式排列。本发明进一步涉及具有注塑塑料体的装饰性注塑制品，在模内工艺中，所述注塑制品的表面至少局部地具有这种多层膜，和生产装饰性注塑制品的方法。

其中多层膜(它可能已经预成形)排列在注塑模具内且用塑性注塑材料填充注塑模具的注塑用装饰工艺(在此情况下，在塑性注塑材料和多层膜之间产生坚固的连接)，当用没有预成形的多层膜处理时通常称为模内装饰工艺或者IMD注塑工艺，而当用预成形的多层膜处理时，则称为模内标记工艺或IML工艺。

这种装饰性注塑制品，其生产方法和可以模内实施的多层膜本身是已知的。

DE10236810A1公开了部分结构的多层膜，它适合于在注塑模具内使用。这种能实施IMD的多层膜或者用于注塑部件的模内装饰的多层膜包括具有装饰性元素以供转移到注塑部件上的载体膜。在装饰性元件施加到注塑体上之后，除去载体膜。装饰性元件具有剥离层、保护清漆层、具有空间结构的结构层、中间层、反射层和粘合层。剥离层起到从载体上剥离装饰性元件的作用且通常包括蜡材料。

DE10221482C1公开了生产模塑制品的装置，所述生产方法包括硬化注塑材料，所述注塑材料通过模内注射用具有载体膜和装饰层的多层或者冲压膜装饰。在此情况下，将冲压膜引入到注塑工具内，且冲压膜的装饰层面向上部模具部分。当注塑材料通过注射通道注射到该装置的注塑模具腔内时，引起冲压膜紧密地粘附到注塑部件的可视侧上。在此情况下，连接冲压膜与注塑材料，在硬化之后，从注塑模具中取出所述注塑材料。在载体膜牵引离开装饰层之后，完成装饰性模塑。按照这一方式装饰的注塑制品尤其用于机动车的内部部件，例如门板、仪表板的长条、变速杆的覆盖层、中心控制台覆盖层上和用于机动车的外部部件，例如门的导轨条、在A、B和C柱上的覆盖层和在视听领域中用于在收音机和电视的外壳上的装饰条上。许多进一步的使用领域是可能的。

正如JP62128720A中所公开的，通常在注塑模具的固定和可移动部件之间通过膜的行进装置导引IMD膜。在通过层压施加的装饰膜区域内单独的图像显示情况下，在闭合注塑模具之前，还通过传感器和在IMD膜上的位置标记，相对于注塑模具，在恰当的位置内放置IMD膜，并采用炽热的塑性模塑材料反模塑IMD膜。

本发明的目的是提供多层膜，借助所述多层膜，在模内工艺中用多层膜装饰的注塑制品的光学质量和功效合适性得到改进。本发明进一步针对提供在模内工艺中用多层膜装饰的注塑制品的生产方法，该方法使得可以以简单和便宜的方式生产具有改进的光学质量和功效合适性的这种装饰制品。

本发明实现了该目的：在生产装饰性注塑制品的模内工艺中用液体塑性材料反模塑用的、尤其具有曲面的第一多层膜，其中该多层膜具有至少一层复制的清漆层，在所述清漆层的至少一个表面上具有产生视觉上可感觉和/或技术效果的空间结构，其中对比层以与具有空间结构的至少一个表面相邻的关系至少局部地排列，其特征在于至少一层复制清漆层为辐射硬化的复制清漆层形式。

可根据本发明使用多层膜，不是仅仅借助多层膜在光学上改变注塑制品外观，也就是说，在术语“装饰”的常规意义上看，例如改进其外观或者美化它。多层膜也可具有技术功能，结果可改变例如用其装饰的注塑制品的技术性能，例如抗划性或防污能力，且没有影响注塑制品的光学外观。

作为空间结构载体层的辐射硬化的复制清漆层，与在温度影响下弹性高的热塑性清漆层(它通常用于作为空间结构载体层的能模内实施的多层膜)相比，其优点是，辐射硬化的复制清漆层的热固性大于热塑性。在常规的能模内实施的多层膜情况下，在注塑模具内反模塑多层膜时的温度负载包括的危险是，热塑性清漆层软化和包含在其内的空间结构区域性改变或者完全消失。这导致对于装饰性注塑制品来说，降低水平的光学质量。当辐射硬化的复制清漆层耐受比热塑性清漆层高的温度时，一旦反模塑多层膜时没有改变在其内形成的空间结构，或者与在热塑性清漆层内的空间结构相比，至少没有那么显著地改变。

已知在未硬化或部分硬化的条件下，尤其借助冲压辊或冲压机，提供辐射硬化的复制清漆层空间结构，然后通过辐射完全硬化。特别地，已经证明若通过UV辐射进行复制清漆层的辐射硬化，则在这一点上是合适的。证明基于单体或低聚物聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯以及胺改性的聚酯丙烯酸酯、氨改性的聚醚丙烯酸酯或胺改性的聚氨酯丙烯酸酯的UV硬化的复制清漆具有其价值。

优选地，凹版印刷工艺用作施加UV可硬化的复制清漆的方法。这一方法使得可容易地实现复制清漆层所要求的清漆厚度，且可作为连续的工艺操作该生产工序。然而，或者还可使用其它涂布工艺。作为实例，在这一点上可提及狭缝喷嘴涂布、筛网印刷、凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷等等。

关于这一点，证明范围介于0.5至10微米的层厚对于辐射硬化的复制清漆层来说具有其价值。

为了确保对比层与辐射硬化的复制清漆层良好的粘合性，可在辐射硬化的清漆层和对比层之间排列层厚在纳米范围内的薄的粘结层。

若如此选择用于辐射硬化的复制清漆层的材料，以便它仅仅在比反模塑操作所使用的塑性材料的注射温度高的温度下软化，则在模内工艺中，在辐射硬化的复制清漆内的空间结构尤其良好地得到维持。尤其优选辐射硬化的复制清漆层仅仅在比模具内出现的材料温度高的温度下软化。由于它们大大地受到所使用的注塑材料和组件的几何形状影响，因此尤其当反模塑膜时难以预测，因此证明有利的是，辐射硬化的复制清漆层的软化范围比所使用的注塑材料的注射温度高至少20K。

进一步证明有利的是多层膜具有接收层，所述接收层具有从与多层膜的平面垂直的角度看的全部表面积且在所述接收层上辐射硬化的复制清漆层仅仅以局部的方式布置。尤其当辐射硬化的复制清漆层具有范围介于0.5至2微米的小层厚时这证明是有价值的，因此作为装饰性注塑制品的表面，不具有充足的抗划性。当辐射硬化的复制清漆层的层厚范围为2至10微米时，任选地可省去保护的接收层。

由于与热塑性复制清漆相比，辐射硬化的复制清漆可具有较低程度的拉伸性，因此在模内工艺过程中，在其中多层膜牵涉数度曲度的区域内，在膜或膜层内可出现过度拉伸或者裂纹之类的损坏现象。使用接收层还证明在此处具有价值，因为相对低拉伸度的辐射硬化的复制清漆层可以仅仅以局部的方式施加到接收层上，和在注塑制品的装饰中，仅仅其中没有弯曲或者仅仅轻微弯曲的多层膜的区域可提供有辐射硬化的复制清漆。

尤其优选辐射硬化的复制清漆层仅仅布置在多层膜的区域内，关于在用塑性材料反模塑它之前多层膜的区域的尺寸，在用多层膜装饰的注塑制品上，所述多层膜的区域包括大于0.7mm的曲率半径和小于10％的拉伸。按照这一方式可有效地防止在辐射硬化的复制清漆层内，在用其装饰的注塑制品的严重弯曲的表面区域中结构损坏。

尤其优选多层膜形成转移膜的转移层，在此情况下，转移膜具有可从多层膜中剥离的载体膜，和多层膜至少局部地布置在载体膜的一侧上。当考虑自身时，转移膜中的转移层通常非常薄，且不能自立，因为它们通过薄层结构形成。

转移膜中的载体膜保护多层膜避免在模内工艺之前和之中损坏，且在从注塑模具中取出装饰制品之后可取下转移膜中的载体膜。

可在远离多层膜的载体膜侧上，或者在多层膜内施加图案形式的结构清漆，以便在模内工艺过程中可感觉或者仅仅在光学上空间结构化装饰制品的表面。

此处优选的是含载体膜的转移膜，所述载体膜具有第一侧和第二侧，其中在载体膜的第一侧上排列剥离层和在远离载体膜的剥离层一侧上排列转移层机构，其中层厚为至少9微米、包括在至少达到200℃的温度下其压缩强度基本上恒定的结构清漆的结构层部分排列在载体膜的第二侧上或者转移膜侧上，亦即与载体膜的第二侧相对侧上。

关于这一点，结构层优选包括：

a)玻璃化转变温度Tg高于200℃的热固性材料或者热塑性材料，或者

b)由用填料填充的清漆体系形成，或者

c)辐射可硬化、ESH可硬化、环氧可硬化、异氰酸酯可硬化或酸可硬化的清漆。

举例来说，以下的三聚氰胺交联的组合物可用作使用凹版印刷技术形成结构层的结构清漆：

8份乙醇

8份异丙醇

10份甲苯

3份甲乙酮

26份六甲氧基甲基三聚氰胺

30份羟基官能化聚甲基丙烯酸甲酯(60％)在二甲苯内的溶液

7份颜料炭黑

2份高分子量分散添加剂

6份对甲苯磺酸

或者以下的UV硬化的组合物可用作使用筛网印刷工序形成结构层9的结构清漆：

25份己二醇二丙烯酸酯HDDA

35份脂族聚氨酯丙烯酸酯的低聚物

30份丙烯酸酯化的低聚胺树脂

4份1型光引发剂(例如，获自Ciba Geigy的

1000)

6份颜料红122

另外，可使用下述交联结构清漆：

10份乙醇

8份异丙醇

5份甲乙酮

8份甲苯

20份六甲基甲基三聚氰胺

27份羟基官能化聚甲基丙烯酸甲酯(60％)在二甲苯内的溶液

15份热解法二氧化硅

7份对甲苯磺酸

另外，可使用下述用无机填充剂高度填充的非交联的结构清漆：

30份甲乙酮

10份丁基丙酮

10份环己酮

8份聚甲基丙烯酸甲酯(分子量60000g/mol)

4份氯乙烯含量为80-95％的聚氯乙烯混合的聚合物

3份高分子量的分散添加剂

35份二氧化钛

视需要，可在转移膜和多层膜之间排列进一步的层，例如剥离层，在实施模内工艺之后，所述剥离层将促进或改进载体膜和装饰的注塑制品的分离。优选地，通过辐射硬化、异氰酸酯硬化或酸硬化而高度交联的塑性层在此处用作剥离层。

然而，要理解剥离层也可以是蜡状层。

可例如通过UV辐照下述组合物，从而形成含UV硬化、高度交联的塑性材料的剥离层：

25份甲乙酮

25份乙酸乙酯

5份环己酮

18份聚甲基丙烯酸甲酯(分子量60000g/mol)

25份二季戊四醇五丙烯酸酯

2份1型光引发剂(例如，获自Ciba Geigy的1000)

或者，剥离层可以酸硬化，且由下述组合物形成：

10份乙醇

10份异丙醇

5份甲乙酮

10份甲苯

25份六甲基甲基三聚氰胺

30份羟基官能化聚甲基丙烯酸甲酯(60％)在二甲苯内的溶液

10份对甲苯磺酸

或者，剥离层可以异氰酸酯硬化，且由下述组合物形成：

15份乙酸丁酯

10份环己酮

40份羟基官能化聚甲基丙烯酸甲酯(60％)在乙氧基丙醇内的溶液

35份

IL(获自Bayer，Leverkusen的二异氰酸酯)。

在多层膜的结构中，使用载体膜，且没有贯穿存在的一层的情况下，也可仅仅局部排列辐射硬化的复制清漆层。

当多层膜为利用其较大的厚度自立的层压膜形式时，以上提及的剥离层例如可提供闭合的膜主体。然而，没有与辐射硬化的复制清漆层直接相连的层压膜层也可提供以局部的方式存在的辐射硬化的复制清漆层承载功能。

为了在多层膜和与其相连的塑性材料之间提供优良的粘合性，证明有利的是在其侧面之一上，优选在对比层侧上，亦即远离透明的辐射硬化的复制清漆层侧上排列粘合层。热熔粘合剂或压敏粘合剂此处通常是合适的，但在IMD工艺中通常使用热熔粘合剂。优选地，可在粘合层与对比层之间排列进一步的层，例如装饰层或粘结层。

如此选择多层膜中的材料和设计，以便在反模塑操作中与液体塑性材料接触的多层膜的表面具有足够数量和最佳分布的至少下述区域，所述区域甚至在没有使用粘合剂的情况下，可满意地与液体塑性材料相连，然而，也可完全省去粘合层。

证明有价值的是，透明的辐射硬化的复制清漆层连接载体膜，在此情况下，在辐射硬化的复制清漆层一侧上，亦即远离载体膜处压花空间结构。在其中透明的辐射硬化的复制清漆层形成装饰性注塑制品的表面和空间结构排列在辐射硬化的复制清漆层的背侧，亦即远离装饰性注塑部件的观察者处的情况下，观察者可通过透明的辐射硬化的复制清漆层观察它。

然而，辐射硬化的复制清漆层也可以不透明，在此情况下，可朝观察者排列空间结构。然后，任选地，在模内工艺中(参见上文)通过在其上的透明的保护或清漆层或者保护性进一步的透明注射(层)覆盖装饰性注塑制品上的空间结构，以便避免损坏。

在多层膜的层复合材料内的接收层，在转移膜中的载体膜和辐射硬化的复制清漆层之间排列的接收层可行使对空间结构的保护功能，如果它透明的话。

对比层优选为由金属和/或非金属的无机反射材料形成的反射层形式。证明在此处具有价值的金属反射层尤其是具有选自铝、金、银、铂、铜、镍、铬、锡、铟或其合金中的至少一种金属的那些，它们通常蒸汽沉积，通过溅射施加，或者借助电镀浴产生。无机-非金属反射层的合适材料例如是TiO₂、ZnS、MgF₂或SiO，它们通常通过蒸汽沉积或者通过溅射施加。形成多层反射层的金属与非金属无机层的结合在此处证明是有价值的。

若对比层具有第一区域和从多层膜所在平面观察在第一区域的侧面排列或者与第一区域部分重叠地排列的至少第二区域，其中对比层的第一区域和至少第二区域是不同的，尤其在透明度和颜色印象方面不同，则提供尤其吸引人的效果。

证明有价值的是，空间结构至少局部地为宏观结构形式，其中该宏观结构在辐射硬化的复制清漆层所在平面内具有至少0.03mm的尺寸和在与辐射硬化的复制清漆层所在平面垂直的方向上具有范围介于0.01至0.1mm的尺寸。

同样证明有价值的是，空间结构至少局部地为衍射结构形式。关于这一点，尤其优选空间结构至少局部地为消光结构形式，尤其不对称消光结构。消光结构在微观规模上具有微细的浮雕结构元件，所述浮雕结构元件决定了散射能力且可仅仅用统计参数，例如平均粗糙度值R_a、相关长度(correlation length)I_c等等来描述，其中平均粗糙度值R_a的范围为20nm至5000nm，其中优选数值为50nm至1000nm，而在一个方向上的相关长度I_c牵涉范围为200nm至50000nm，优选500nm至10000nm的数值。关于这一点，参考例如DE10216561A1，它特别地公开了消光结构。各向同性的消光结构中的微观精细浮雕结构元件不具有任何方位上优选的方向，其原因是，强度大于预定极限值，例如根据视觉可感受度预定的散射光在所有方位的方向上以主体角均匀地分配，所述角度通过消光结构的散射能力预定，且表面元件在白天出现为白色到灰色。一旦变化倾斜角度远离直角，则表面元件变暗。与较弱地散射的消光结构相比，巨大地散射的消光结构将散射的光分配到较大的主体角内。若消光结构的浮雕元件具有优选的方向，则散射的光牵涉各向异性分布。

消光结构优选排列在比较严重地弯曲的装饰性注塑制品的区域内，若消光结构的分辨率没有受到这一排列影响或者几乎没有受其影响的话。

进一步证明理想的是，衍射结构形成全息图或

并仅仅排列在其中牵涉在用多层膜装饰的制品上拉伸率＜10％的多层膜的区域内。在装饰注塑制品的严重地弯曲的区域内，并进而在牵涉严重拉伸多层膜的区域内，全息图或

的光学分辨率在一些情况下受到负面影响。

此外，若多层膜具有透镜元件形式的空间结构或者自由形式的表面，尤其衍射透镜或衍射的自由形式的表面，则提供光学上吸引人的效果。

优选地，多层膜具有借助激光引入的标记，尤其字母特征、几何图案或图形显示形式。也可通过激光进行空间结构的局部消光。由于在生产多层膜之后，激光标记也可施加到多层膜的层复合材料上，因此例如在制造者的鉴定或者其它信息方面可容易地使多层膜个性化(individualise)。

关于多层膜的视觉上吸引人的结构，证明尤其理想的是，多层膜具有至少一个着色的装饰性印刷体，例如着色清漆的局部排列。在多层膜复合材料内装饰性印刷体的排列基本上可视需要而定，且取决于使用透明还是不透明的辐射硬化的复制清漆层，或者在装饰性注塑制品上观察者从哪一侧观察多层膜。由于透明和不透明的塑性材料二者可用于反模塑多层膜，因此关于多层膜的设计结构，此处可获得各种可能的选择。因此，可直接在辐射硬化的复制清漆层或者对比层上形成装饰性印刷体。若例如通过透明的辐射硬化的复制清漆层观察对比层和若从观察者的角度看，装饰性印刷体排列在对比层后面，则对比层至少局部必需透明或者半透明，以便能观察到装饰性印刷体。可例如通过施加金属点光栅或类似物，实现金属反射层形式的对比层的半透明度。众所周知，当使用金属时，还通过合适地小的层厚来实现透明的反射层，而甚至当使用相对较大层厚时，非金属的无机材料也至少部分透明。

另外，已发现理想的是，多层膜具有至少一个装饰性印刷体，所述装饰性印刷体在颜色方面与辐射硬化的复制清漆层一致，在此情况下装饰性印刷体排列在辐射硬化的复制清漆层上，和在辐射硬化的复制清漆层内空间结构局部光学衰减。此处应当涉及描述这一工序的DE10236810A1。

若装饰层形成几何或图形图案，则实现尤其明显的多层膜。在此情况下，装饰性印刷体可局部地在图案或者部分图案上补充或提供颜色结构，所述图案也通过空间结构来预定。在此情况下，为了实现所需的光学印象，要求在精确定位的关系上一起校准空间结构与装饰性印刷体。

另外，多层膜可具有薄膜，基于干涉现象，所述薄膜产生依赖观察角度的变色效果。长期以来已知所牵涉的物质不同的薄膜叠件形式的薄膜的结合物或者使用液晶聚合物层。还可使用本身已知的光学变化油墨(OVI)。

关于用多层膜装饰的制品的光学质量和功效合适性，有利的是多层膜具有形成装饰性注塑制品表面的防污层和/或抗划层。关于这一点，可使用其表面微结构化且具有荷叶效果的防污层。

在生产具有曲面，任选地兼有以上所述的本发明第一多层膜特征的装饰性注塑制品的模内工艺中，通过用液体塑性材料反模塑用的第二多层膜，其中多层膜具有至少一层复制的清漆层，在所述清漆层的至少一个表面上具有产生视觉上可感觉和/或技术效果的空间结构，其中对比层以与具有空间结构的至少一个表面相邻的关系至少局部地排列，从而进一步实现本发明的目的，因为在多层膜内的空间结构至少局部扭曲，其方式使得在生产用多层膜装饰的注塑制品之后，该空间结构在其曲面上不具有光学扭曲的感觉。关于这一点，取决于多层膜施加到凹面还是凸面上，将该空间结构以相反扭曲的关系引入到多层膜内，且由其得到的空间结构相应地通过拉伸或压缩来变形。其中在模内工艺中拉伸空间结构的区域内，在多层膜内产生压缩的空间结构，和反之亦然。

在模内工艺中在多层膜上起作用的力拉伸膜并导致空间结构变形，其中所述空间结构相应地越大，则多层膜的弯曲越大。这将提供令人不悦的光学印象，根据本发明的第二多层膜将有效地避免这一印象。然而，可确定在反模塑操作中通过多层膜的曲率产生的在空间结构内的变形，并与所需空间结构叠加，以便在反模塑操作之前，该空间结构扭曲的图像存在于多层膜内，和甚至在具有曲率的区域内，在反模塑多层膜之后，空间结构中没有扭曲或者几乎没有扭曲的图像本身将呈现给观察者。对于每一组件形状来说，必需单独地实施在空间结构内测定所要求的初步补偿的操作。

为此例如在第一种方法中，采用具有规则衍射光栅作为空间结构的多层膜，进行实验室试验。在多层膜之后注塑塑性材料，并测量在变形条件下存在于组件上的光栅的光栅常数。在表征和量化光栅的所得变形，和另外衍射系数之后，翻转结果并相应地转移到规则的衍射光栅上，以便该结果扭曲，在多层膜内压缩光栅。当在按照这一方式制备的多层膜之后模塑新的塑性材料时，出现预先计算的变形现象，和如此拉伸相应地预先补偿的压缩光栅，以便该结果为规则的衍射光栅。

在第二种方法中，观察导致注塑操作的组件并在垂直投影内测量。在组件上的曲率相当于局部倾斜(梯度)，在垂直投影中，所述局部倾斜与多层膜上的给定点有关。当计算空间结构必要的扭曲时，随后在多层膜上的某一点处发现的梯度以翻转的关系进行考虑。

在第三种方法中，计算或估计在装饰性注塑制品上多层膜的局部曲率。由局部曲率计算校正因子，并用于产生扭曲图像。在这一情况下，相对于随后牵涉的曲率，按比例地，和可能的话，甚至超比例地进行预压缩。

第四种方法牵涉使用类似结论的工艺，其中例如使金属变形，和认为在此情况下发生的扭曲以相同的方式包括在多层膜内。将对于金属所得的结果转化成多层膜内空间结构所要求的扭曲。

然而，要注意，常见的是，这些方法是在生产用多层膜装饰的注塑制品中经历高度变形的多层膜的区域具有扭曲度，或者比在生产用多层膜装饰的注塑制品中没有经历变形或者较低程度变形的多层膜的区域大的扭曲度。相对于空间结构的变形，预压缩的程度取决于在生产用多层膜装饰的注塑制品中多层膜的该区域的曲率且与其成比例。在牵涉高曲率度的区域内，在多层膜内的空间结构严重地变形，结果与牵涉较低程度曲率的区域相比，在该空间结构内必需实施大的变化。

多层膜内空间结构的扭曲可在三维空间内通过x-轴、y-轴和z-轴，在x-轴方向上和/或在y-轴方向上和/或在z-轴方向上来定义。

例如以下被视为计算变形和由其得到的预压缩的可能的计算过程：

-解决偏微分方程的有限元素方法，该方法描述了在机械力影响下组件的变形，

-投影法，其中测定局部面积的放大因子，所述放大因子用局部的梯度角度的余弦来换算，或者

-基于机械设计(例如，CAD数据)计算局部曲率。

关于这一点，可一起结合测定必要的扭曲度的以上提及的各种方法之一。因此，例如在第一步中，可进行以上提及的方法中的第二种(在垂直投影内观察)，并基于该结果产生图案薄片(pattern foil)，并根据第一种方法通过实验测试。来自该试验的结果可表明是否仍然要求微小的校正，且它们可能另外在多层膜内被考虑。所提供的光学结果因此通过这些方法的结合仍进一步得到改进。

优选通过至少部分变化下述，来进行空间结构的扭曲：

-改变局部衍射角的光栅时间段和/或

-控制衍射效率的结构深度和/或

-改变或校正反射光的角度分布的型材形状和/或

-改变/校正反射光的角度分布的方位取向。

本发明的第二多层膜除了具有空间结构以外，还优选具有进一步光学可视的标记，尤其激光标记，反射标记或印刷图像，它们至少局部地具有扭曲性质，其方式使得在通过模内工艺生产用多层膜装饰的注塑制品之后，进一步的空间标记在曲面上基本上没有可感觉到的光学扭曲。以类似于前述的方法测定多层膜所需的扭曲效果，并且应用到产生进一步光学可视的标记上，只要合适地预补偿进一步的光学可视标记的厚度和/或理想(aereal)程度即可。

在生产可能地兼有本发明以上所述的第一和/或第二多层膜特征的装饰性注塑制品的模内工艺中，用液体塑性材料反模塑的第三多层膜，其中多层膜具有至少一层复制的清漆层，在所述清漆层的至少一个表面上具有产生视觉上可感觉和/或技术效果的空间结构，其中对比层仅仅以与具有空间结构的至少一个表面相邻的关系至少局部地排列，从而进一步实现本发明的目的，只要在不具有对比层的区域内多层膜至少局部地具有至少一层功能层即可，所述功能层可对应于复制的清漆层，其中至少一层功能层具有光衍射、光折射、光扩散、光偏振或光吸收微结构或纳米结构的反射和/或透射结构。

这种功能层具有技术功能且可一体化到以装饰目的使用的多层膜内。

关于这一点，证明理想的是，功能层包括：

a)在用多层膜装饰的注塑制品的表面上产生均匀或者合适的光分布的至少一个扩散器元件，和/或

b)具有衍射或折射透镜光学机构的至少一个放大透镜和/或

c)至少一层减反射层或降低反射现象或改进透射的防虫眼(motheye)结构和/或

d)至少一层偏振滤光器层和/或

e)至少一层过滤可见光中给定波长的滤光层。

进一步证明理想的是，微结构或纳米结构选自消光结构、Fresnel透镜、微棱镜、自由形式的表面(衍射)或光栅结构，尤其线性光栅结构、交叉光栅结构、六边形光栅结构、圆形光栅结构、发光光栅结构或这些光栅结构的结合。

具有睡莲效果，亦即表面带有在微观范围内具有规则的微小突出部分，例如睡莲花叶子的防污层也证明作为功能层是具有其价值的。

具有注塑的塑性体的装饰性注塑制品(在模内工艺中，所述注塑的塑性体的表面被本发明的多层膜至少局部地覆盖且与其相连)具有理想的光学性能且能进一步地具有改进的功效合适性。

已发现，有利的是，反模塑多层膜用的塑性注塑材料由ABS、ABS/PC混合物、PC、PA、SAN、ASA、TPO、PMMA、PP或这些材料的至少两种的混合物形成，只要它们互相相容即可。这类塑性材料可以在注塑机上可靠地加工。

尤其有利的是，装饰性注塑制品形成电子器件，尤其电话机或移动电话的不透明或者至少部分透明的外壳组件。多层膜中的功能层优选排列在至少部分透明的外壳组件的区域内，尤其在电话机或移动电话的显示窗区域内。因此，可以在那儿排列放大透镜、减反射层或扩散器元件，以制造可读性更好的显示器。

优选地，仅仅功能层排列在显示机构上方的透明显示窗的区域内。在此情况下，显示窗的边缘区域至少借助空间结构具有装饰构造，关于这一点，显示窗在所有侧面上具有光学上吸引人的边缘区域。

进一步证明理想的是，装饰性注塑制品形成机动车的内部或外部的包覆层组件。因此，本发明的装饰性注塑制品优选排列在仪表板的区域内。

实现了本发明的目的，因为在扁平、热塑性板上给形成机械增强的多层膜用的多层膜压花，热成型机械增强的多层膜，得到壳部分，并在模内工艺中用塑性材料反模塑壳部分。

在此情况下，塑性板的厚度优选介于约125微米至5mm。这种‘塑性板’可能仅仅是自立膜，优选其厚度范围为约125微米至250微米。关于这一点，希望在将多层膜层压到自立膜或塑性板上之后，提供形状稳定的半制成品。当使用厚度在mm范围内的塑性板时，可利用所形成的组件形状的高度稳定性，任选地省去随后的反模塑操作。

本发明的方法尤其优选用于其机械增强的多层膜仅仅在热成形操作的部分区域内变形的装饰性注塑制品中。

在借助塑性板，压花和增强多层膜，从而施加多层膜的操作中，基本上没有牵涉多层膜的变形，结果包含在其内的空间结构保持没有变化或者基本上没有变化。然后，成型增强的多层膜，提供壳部分，在此情况下，在保持平坦的区域内出现空间结构的变形，因为在这些区域内，通过增强，多层膜没有拉伸或者仅仅在不重要的程度上拉伸。塑性板提供在增强多层膜的弯曲区域内出现的应力，在变形操作中，所述应力可以不再分配，或者可仅仅限制在侧面分配，亦即在多层膜的所在平面内分配。在所产生的曲线区域内，多层膜中的层在较大的程度上变形，但相应地，在保持平坦的区域内较少变形，结果就空间结构来说，光学上无瑕疵的图像在那儿保持。

通过在面向注射的塑性材料的塑性板上压花的多层膜，反模塑所形成的壳部分。或者，通过面向注射的塑性材料的成型热塑性板，反模塑所形成的壳部分。在此情况下，多层膜和塑性板的透明度或不透明度还决定了透明或不透明的塑性材料是否用于反模塑操作和壳部分的哪一侧连接到注塑材料上。

图1-12拟通过实例描述本发明的多层膜。在附图中：

图1-4示出了具有辐射硬化的复制清漆层的各种多层膜，

图5示出了规则衍射的X-Y光栅，

图6示出了在变形之后图5的X-Y光栅，

图7和8图示了在垂直投影内，检测在曲面处的局部倾斜梯度；

图9图示了成型机械增强的多层膜的装置，

图10是通过该装置形成的壳部分的截面的示意图，

图11示出了图10的壳部分，其中在塑性板的一侧上用塑性材料反模塑所述壳部分，和

图12示出了图10的壳部分，其中在壳部分的一侧，亦即与塑性板相对侧上用塑性材料反模塑所述壳部分。

因此，图1示出了模内能实施的多层膜1a，它具有胺改性的聚酯丙烯酸酯的辐射硬化的复制清漆层2，在辐射硬化的复制清漆层2内压花的空间结构3，和铝的半透明反射层4形式，并在其具有空间结构3的一侧上覆盖辐射硬化的复制清漆层2的对比层。反射层4为点光栅形式(在此处看不见)，且没有完全覆盖辐射硬化的复制清漆层2。层压膜形式的多层膜1a是自立的，且可具有进一步的层，例如粘合层。优选在注塑制品的表面上使用多层膜1a，所述表面没有弯曲或者适中地弯曲。

图2示出了具有透明清漆的接收层5的进一步的多层膜1b，它仅仅局部地用辐射硬化的复制清漆层2涂布。可在辐射硬化的复制清漆层2的一侧，亦即远离接收层5的一侧上观察到反射层4形式的对比层和通过冲压机压花的空间结构3。含可热封的粘合剂的粘合层6覆盖反射层4以及不具有接收层5的区域。层压膜形式的多层膜1b也是自立的，且可具有进一步的层，例如粘结层。

图3示出了转移膜20a，它具有载体膜7和作为转移层机构的多层膜1c。在模内工艺之后，载体膜7可从多层膜1c中剥离。多层膜1c具有带空间结构3的透明、着色的辐射硬化的复制清漆层2以及蒸汽沉积的铝的反射层4形式的对比层。含热封粘合剂的粘合层6覆盖反射层4。

图4示出了进一步的转移膜20b，它具有载体膜7和作为转移层机构的多层膜1d。在模内工艺之后，载体膜7可从多层膜1d中剥离。多层膜1d具有透明清漆的接收层5，在其上存在图案形式的透明、着色的辐射硬化的复制清漆层2以及蒸汽沉积的铝的反射层4形式的对比层。通过印刷到反射层4和接收层5的自由区域上，施加不透明的着色清漆的装饰性印刷体8，可热封的粘合剂的粘合层6覆盖装饰性印刷体8。

使用例如图3和4中的转移膜20a、20b，其方式使得它们被引入到注塑模具内并被反模塑，在此情况下，载体膜7对着注塑模具的内壁。在注塑模具内被推动的液体塑性注塑材料对着内壁挤压转移膜并填充注塑模具，在此情况下，塑性注塑材料与粘合层相连。在冷却塑性注塑材料并产生用多层膜装饰的固体注塑体之后，打开注塑模具并卸下载体膜。

图5图示了规则的衍射X-Y光栅13a，而图6示出了在模内工艺中反模塑变形之后，图5的扭曲的X-Y光栅13b。可非常好地测量这种X-Y光栅13a、13b，并利用在光栅每一位置处的变形获得扭曲度。在表征和量化光栅的所得变形之后，翻转结果，并相应地转化成规则的衍射光栅，以便将扭曲的光栅作为空间结构引入到多层膜内。当反模塑按照这一方式制备的多层膜时，出现预先计算的变形现象，并相应地预补偿，拉伸扭曲的光栅，其方式使得所提供的结果是规则的衍射光栅。

图7和8图示了在垂直投影内，检测在曲面处局部的倾斜(梯度)。

图9图示了出现机械增强的多层膜1e的装置。在此情况下，在平坦的塑性板9上压花图3所示的转移膜，并进而机械增强。在模具10上排列包括载体膜7在内的增强的多层膜1e，并用上部冲压机固定在模具10的平坦区域内，所述上部冲压机11对着模具10挤压包括载体膜7在内的增强的多层膜1e。布置在冲压机的右边和左边的箭头表示加热的成型工具，它在模具10的方向上挤压增强多层膜1e的自由端。当这发生时，通过变形，使包括载体膜7在内的增强的多层膜1e与模具10的外部轮廓相适应。该工序导致产生壳部分12，正如图10的截面所图示。

图11示出了用图10的壳部分12装饰的注塑制品100a的截面视图。将壳部分12放置在注塑模具内，并在塑性板9的一侧上用不透明的塑性材料(它将硬化组件101a并成形)反模塑。在取下载体膜7之后，多层膜1c在其可视侧上呈现给观察装饰性注塑制品100a的人前。

图12是显示用图10的壳部分12装饰的进一步的注塑制品100b的截面视图。壳部分12与载体膜7相分离，并将壳部分12置于注塑模具内。在与塑性板9相对的壳部分12的一侧上，在壳部分上注射无色的透明塑性材料，该塑性材料硬化组件101b并成形。多层膜1c对于观察装饰性注塑制品100b的人来说，在其可视侧上通过无色透明的塑性材料的组件101b是可视的。

Claims (37)

1.在生产装饰性注塑制品的模内工艺中用液体塑性材料反模塑用的多层膜，其中该多层膜具有至少一层复制的清漆层，在所述清漆层的至少一个表面上具有产生视觉上可感觉和/或技术效果的空间结构，其中对比层以与具有空间结构的至少一个表面相邻的关系至少局部地排列，

其特征在于至少一层复制清漆层为辐射硬化的复制清漆层形式。

2.权利要求1的多层膜，其特征在于辐射硬化的复制清漆层在比反模塑操作所使用的塑性材料的注射温度高的温度下软化。

3.权利要求1的多层膜，其特征在于通过UV辐射硬化至少一层辐射硬化的复制清漆层。

4.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于当从与多层膜的平面垂直的角度看时，多层膜具有在全部表面积上提供的接收层，且在接收层上仅仅局部地排列辐射硬化的复制清漆层。

5.权利要求1的多层膜，其特征在于多层膜形成转移膜中的转移层机构，其中转移膜具有可从多层膜上剥离的载体膜和其中多层膜至少局部地排列在载体膜的一侧上。

6.权利要求1的多层膜，其特征在于在远离载体膜的一侧上多层膜具有粘合层。

7.权利要求5或6的多层膜，其特征在于透明的辐射硬化的复制的清漆层与载体膜相邻，其中在辐射硬化的复制清漆层侧，亦即远离载体膜的一侧上压花空间结构。

8.权利要求7的多层膜，其特征在于接收层透明且排列在载体膜和辐射硬化的复制的清漆层之间。

9.权利要求4的多层膜，其特征在于辐射硬化的复制的清漆层仅仅排列在多层膜的区域内，在用多层膜装饰的注塑制品上其曲率半径大于0.7mm和位伸率小于10％。

10.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于对比层为由金属和/或非金属的无机反射材料形成的反射层形式。

11.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于对比层具有第一区域和从多层膜所在平面观察在第一区域的侧面排列或者与第一区域部分重叠地排列的至少第二区域，其中对比层的第一区域和至少第二区域是不同的。

12.权利要求11的多层膜，其中对比层的第一区域和至少第二区域在透明度和颜色印象方面不同。

13.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于空间结构至少局部地为宏观结构形式，其中该宏观结构在辐射硬化的复制清漆层所在平面内具有至少0.03mm的尺寸和在与辐射硬化的复制清漆层所在平面垂直的方向上具有范围介于0.01至0.1mm的尺寸。

14.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于至少局部地以衍射结构形式形成空间结构。

15.权利要求14的多层膜，其特征在于至少局部地以消光结构形式形成空间结构。

16.权利要求15的多层膜，其中消光结构是不对称的。

17.权利要求14的多层膜，其特征在于衍射结构形成光学可变的元件且在用多层膜装饰的制品上，仅仅排列在拉伸率小于10％的多层膜的区域内。

18.权利要求17的多层膜，其中光学可变的元件是全息图，

或

19.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于多层膜具有借助激光施加的标记。

20.权利要求19的多层膜，其中标记是字符、几何图案或图形显示。

21.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于多层膜具有至少一个着色的装饰印刷体。

22.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于多层膜具有至少一个装饰性印刷体，它的颜色与辐射硬化的复制的清漆层相同，其中装饰性印刷体排列在辐射硬化的复制的清漆层上，且局部消光辐射硬化的复制的清漆层内的空间结构。

23.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于作为空间结构的多层膜具有透镜元件或者自由形式的表面。

24.权利要求23的多层膜，其中透镜元件是衍射透镜，自由形式的表面是衍射的自由形式表面。

25.权利要求1-3任何一项的多层膜，其特征在于多层膜具有形成装饰性注塑制品表面的防污层和/或抗划层。

26.权利要求1的多层膜，其中在不具有对比层的区域内多层膜至少局部地具有至少一层功能层，所述功能层可对应于复制的清漆层，其中至少一层功能层具有光衍射、光折射、光扩散、光偏振或光吸收微结构或纳米结构形式的反射和/或透射结构。

27.权利要求26的多层膜，其特征在于功能层包括

a)在用多层膜装饰的注塑制品的表面上产生均匀或者合适的光分布的至少一个扩散器元件，和/或

b)具有衍射或折射透镜光学机构的至少一个放大透镜，和/或

c)至少一层减反射层或降低反射或改进透射的防虫眼结构，和/或

d)至少一层偏振滤光器层，和/或

e)至少一层过滤可见光中给定波长的滤光层。

28.权利要求26和27任何一项的多层膜，其特征在于，该微结构或纳米结构选自消光结构、Fresnel透镜、微棱镜、自由形式的表面衍射或光栅结构。

29.权利要求28的多层膜，其中光栅结构是线性光栅结构、交叉光栅结构、六边形光栅结构、圆形光栅结构、发光光栅结构或这些光栅结构的结合。

30.一种装饰性注塑制品，它具有在模内工艺中其表面至少局部地用权利要求1-29任何一项列出的多层膜覆盖并与该多层膜相连的注塑塑性体。

31.权利要求30的装饰性注塑制品，其特征在于，装饰性注塑制品形成电子器件的不透明或者至少部分透明的外壳组件。

32.权利要求31的装饰性注塑制品，其中电子器件是电话机或移动电话。

33.权利要求31的装饰性注塑制品，其特征在于，在至少部分透明的外壳组件的区域内排列权利要求26的至少一层功能层。

34.权利要求33的装饰性注塑制品，其中至少部分透明的外壳组件是电话机或移动电话的显示窗。

35.权利要求30的装饰性注塑制品，其特征在于，装饰性制品是用于机动车的内部或外部区域的包覆组件。

36.权利要求30-35任何一项的装饰性注塑制品生产方法，其特征在于，在平坦的热塑性板上压花形成机械增强的多层膜用的多层膜，热成形该机械增强的多层膜以提供壳部分，并在模内工艺中用塑性材料反模塑壳部分。

37.权利要求36的方法，其特征在于，在热成形操作中，机械增强的多层膜仅仅在部分区域内变形。

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