CN100557433C - 一种纳米环-盘电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米环-盘电极的制备方法，涉及一种电极，尤其是涉及一种纳米环-盘电极的制备方法。提供一种制作尺寸在纳米尺度，具有良好电化学响应，能实现高环收集效率的纳米环-盘电极的制备方法。在腐蚀溶液中腐蚀得到针尖，在电泳漆中对针尖电泳，烘烤得纳米电极；以单根纳米电极为盘电极，经真空溅射形成Au层，Au层将纳米电极前部覆盖，作为环电极模板；将模板前部包封，冷却，露出环电极模板尖端；在模板后部裸露区和盘电极引出导线，将二次包封后的环电极模板置于刻蚀液中，盘电极接正极，施加脉冲电压，每加一个脉冲后检测盘电极和溅射的Au层间的电阻，当超过109欧姆时停止刻蚀，形成以纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极，尤其是涉及一种纳米环-盘电极的制备方法。
背景技术
在盘电极周围同心环绕一圈环电极即构成环-盘电极。电化学反应过程中盘-环电极之间将发生电活性物质的扩散，若使环电极工作于收集状态，则可有效地检测盘电极上的反应中间产物，以研究复杂电化学反应的机理。然而，常规环-盘电极由于环-盘之间的距离远大于反应物种的扩散层厚度，因此需要借助强制对流(如高速旋转环盘)来加快传质过程，不仅对实验装置有特殊要求，而且环的收集效率较低(30％)。
超微电极具有传质速率高、充电电流小和溶液欧姆降小等优点，对快速电极反应动力学研究有独到之处。同时，其小的几何尺寸使其在生物检测、传感器以及扫描微探针技术等众多领域有着广泛的应用。微环-盘电极是微电极家族中独特的一员，其小至纳米尺度的盘和环及环-盘电极间距，赋予微环盘电极许多独到的功能：将盘和环分别作为工作电极和对电极，可以减小溶液的欧姆降，实现超快速循环伏安测量；电极间物质的扩散加快，无需强制对流便可快速有效扩散到相应的电极表面；随着微探针技术和纳电子学等的发展和需要，更小尺寸的环盘电极将赋予更多的应用。
然而，尽管随着微、纳米技术的发展，超微电极的尺寸可小至数个纳米，但目前报道的超微环盘电极的制备方法大都采用研磨法或是切割法制备(Peter Liljeroth，Christoffer Johans，Christopher J Slevin et al.Micro ring-disk electrode probes for scanning electrochemicalmicroscopy.Electrochemistry Communications 2002 4：67-71)，制备得到的环盘微电极尺寸都比较大，盘直径在10-20μm，环电极与盘电极之间的距离大至100μm以上，因此环-盘间通过物质扩散的联系并不是很紧密。Alois Lugstein等(Alois Lugstein，Emmerich Bertagnolli，Christine Kranz，and Boris Mizaikoff.SurfInterface Anal 200233：146-150)报道了用聚焦离子束刻蚀的方法在AFM探针上组合纳米尺寸的金属环电极，为制备更小尺寸的环-盘电极提供了可行方法。但是该技术使用的仪器设备较昂贵，制作成本很高，并不适合于普通实验室利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作尺寸在纳米尺度上，具有良好的电化学响应，能够实现高的环收集效率的纳米环-盘电极的制备方法。
本发明的技术方案是以纳米金属电极为基础，通过金属溅射、二次包封以及可控的超短脉冲电化学刻蚀等步骤，得到纳米尺度的环-盘电极。
以Pt-Ir纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极的制备方法其具体步骤为：
1)Pt-Ir纳米电极的制备：在按体积比为饱和CaCl2溶液∶H2O∶丙酮＝1∶(2～5)∶(1～2)的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pt-Ir丝得到Pt-Ir针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Pt-Ir针尖进行电泳，再经烘烤，电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收缩，从而露出针尖较尖端部分，得到Pt-Ir纳米电极；
2)真空溅射金层：以单根Pt-Ir纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将Pt-Ir纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板；
3)二次包封：将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环电极模板的尖端；
4)超短脉冲电化学刻蚀分离环-盘：在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导线，将二次包封后的环电极模板置于HCl刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时，停止刻蚀，形成以Pt-Ir纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
在步骤1)中，交流电压最好为5～20V。Pt-Ir针尖的尖端尺寸为10～1000nm。在聚脂类水溶性电泳漆中，对Pt-Ir针尖进行电泳的电压为2～100V直流电压，电泳的时间最好为3～10min。烘烤的温度最好为160～180℃烘烤。通过调整电泳时间的长短，可获得不同尺度的纳米电极。经电化学表征，此类纳米电极的有效半径为10～1000nm。
在步骤2)中，Au层的厚度为100～150nm。
在步骤3)中，包封材料可选用聚甲基苯乙烯、指甲油等。
在步骤4)中，HCl刻蚀液的浓度最好为0.01～0.1mol/L。脉冲电压的脉冲宽度为100～200ns，脉冲幅度为1～1.2V。
以Au纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极的制备方法其具体步骤为：
1)Au纳米电极的制备：在按体积比为发烟盐酸∶无水乙醇＝1∶1的腐蚀溶液中，用直流电压腐蚀Au丝得到Au针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳；再经烘烤，电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收缩，从而露出针尖较尖端部分，得到Au纳米电极。
2)真空溅射金层：以单根Au纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将Au纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板。
3)二次包封：将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环电极模板的尖端。
4)超短脉冲电化学刻蚀分离环-盘：在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导线，将二次包封后的环电极模板置于HCl刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时，停止刻蚀，形成以Au纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
在步骤1)中，直流电压最好为2～3V。Au针尖的尖端尺寸为10～100nm。在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳的电压为2～100V直流电压，电泳的时间最好为3～10min。烘烤的温度最好为160～180℃烘烤。通过调整电泳时间的长短，可获得不同尺度的纳米电极。经电化学表征，此类纳米电极的有效半径为10～500nm。
在步骤2)中，Au层的厚度为100～150nm。
在步骤3)中，包封材料可选用聚甲基苯乙烯、指甲油等。
在步骤4)中，HCl刻蚀液的浓度最好为0.01～0.1mol/L。脉冲电压的脉冲宽度为100～200ns，脉冲幅度为1～1.2V。
本发明的制备方法成本低，通过真空溅射以及超短脉冲电化学刻蚀，可成功地在单根纳米电极上组合环电极，形成纳米环-盘电极。实验证明环电极与盘电极之间可建立良好的反馈作用，电化学表征收集效率最高可达100％，明显高于常规环-盘电极的收集效率(30％)。
附图说明
图1为本发明实施例的流程示意图。
图2为本发明实施例所使用的超短脉冲电化学刻蚀装置的结构示意图。
图3为Pt-Ir盘电极有效半径为15nm、Au环电极有效半径为300nm的环-盘电极在20mmol/L Ru(NH3)6Cl3和1mol/L KCl溶液中盘产生-环收集曲线。在图3中，虚线：盘产生反应Ru(NH3)6 3++e→Ru(NH3)6 2+，电位从0V扫描至-350mV，扫描速度为20mV/s；实线：环收集反应Ru(NH3)6 2+→Ru(NH3)6 3++e，电位控制为0V，收集效率为38％。
图4为另一Au盘电极有效半径为40nm、Au环有效半径为800nm的环-盘电极在20mmol/L Ru(NH3)6Cl3和1mol/LKCl溶液中盘产生-环收集曲线。在图4中，虚线：盘产生反应Ru(NH3)6 3++e→Ru(NH3)6 2+，电位从0V扫描至-350mV，扫描速度为20mV/s；实线：环收集反应Ru(NH3)6 2+→Ru(NH3)6 3++e，电位控制为0V，收集效率为75％。
在图3和4中，横坐标为电位Potential/V，纵坐标为电流Current/A。
具体实施方式
实施例1
图1给出本发明实施例的流程示意图。在图1中，分4个步骤：a)金属纳米电极的制备；b)真空溅射Au薄层；c)聚甲基苯乙烯包封；d)超短脉冲电化学刻蚀。其中代号1为Pt-Ir金属针尖，2为电泳漆包封层，3为溅射Au层，4为聚甲基苯乙烯包封层。
图2给出本发明实施例所使用的超短脉冲电化学刻蚀装置的结构示意图。在图2中，Pt环辅助电极5接直流电源7的负极，正极则通过引线接到盘电极6，通过计算机8控制模拟开关9来控制整个回路的开、关状态，在盘电极与对电极之间施加可控的超短脉冲电压。
将一段长约15mm直径为0.25mm的Pt-Ir丝进行电化学腐蚀，腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙15ml，水65ml，丙酮20ml的混合溶液。在15V、50Hz的交流电压下腐蚀，得到Pt-Ir针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(Glassophor GY850030)在80V直流电压下电泳9min，然后在180℃下烘烤30min，形成纳米电极。以Ru(NH3)6 2+/Ru(NH3)6 3+氧化-还原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式I＝2πnFDC估算其有效半径为15nm。真空溅射约100nm厚的Au层，经聚甲基苯乙烯包封后置于0.1mol/L HCl溶液中，以Pt为辅助电极，施加2个超短脉冲(100ns，1.2V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效半径约为300nm的环电极。最后得到Pt-Ir盘电极的有效半径为15nm、Au环电极的有效半径为300nm的Au环-Pt-Ir盘电极。以Ru(NH3)6 2+/Ru(NH3)6 3+氧化-还原反应为探针反应的电化学表征表明环的收集效率为38％(如图3所示)。
实施例2
在体积比为发烟盐酸∶无水乙醇＝1∶1的腐蚀溶液中，以2.2V直流电压腐蚀直径为0.25mm的Au丝得到Au针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(Glassophor GY850030)在100V直流电压下电泳6min，然后在180℃下烘烤30min，形成Au纳米电极。以Ru(NH3)6 2+/Ru(NH3)6 3+氧化-还原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式I＝2πnFDC估算其有效半径为40nm。真空溅射约150nm厚的Au层，经聚甲基苯乙烯包封后置于0.05mol dm-3HCl溶液中，以Pt为辅助电极，施加2个超短脉冲(100ns，1.2V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效半径约为800nm的环电极。最后得到Au盘电极的有效半径为40nm、Au环电极的有效半径为800nm的Au环-Au盘电极。以Ru(NH3)6 2+/Ru(NH3)6 3+氧化-还原反应为探针反应的电化学表征表明环的收集效率为75％(如图4所示)。
实施例3
将一段长约15mm直径为0.25mm的Pt-Ir丝进行电化学腐蚀，腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙20ml，水60ml，丙酮20ml的混合溶液。在10V、50Hz的交流电压下腐蚀，得到Pt-Ir针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(Glassophor GY850030)在80V直流电压下电泳3min，然后在170℃下烘烤30min，形成Pt-Ir纳米电极。以Ru(NH3)6 2+/Ru(NH3)6 3+氧化-还原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式I＝2πnFDC估算其有效半径为200nm。真空溅射约100nm厚的Au层，经指甲油包封后置于0.01mol/L HCl溶液中，以Pt为辅助电极，施加5个超短脉冲(100ns，1.2V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效半径约为600nm的Au环电极。最后得到Pt-Ir盘电极的有效半径为200nm、Au环电极的有效半径为600nm的Au环-Pt-Ir盘电极。
实施例4
在体积比为发烟盐酸∶无水乙醇＝1∶1的腐蚀溶液中，以2.1V直流电压腐蚀直径为0.25mm的Au丝得到Au针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(Glassophor GY850030)在100V直流电压下电泳3min，然后在170℃下烘烤30min，形成Au纳米电极。以Ru(NH3)6 2+/Ru(NH3)6 3+氧化-还原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式I＝2πnFDC估算其有效半径为150nm。真空溅射约150nm厚的Au层，经指甲油包封后置于0.02mol/L HCl溶液中，以Pt为辅助电极，施加8个超短脉冲(100ns，1.2V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效半径约为900nm的环电极。最后得到Au盘电极的有效半径为150nm、Au环电极的有效半径为900nm的Au环-Au盘电极。
Claims (10)
1.一种纳米环-盘电极的制备方法，以Pt-Ir纳米电极为盘、溅射Au层为环，其特征在于其步骤为：
1)Pt-Ir纳米电极的制备：在按体积比为饱和CaCl2溶液∶H2O∶丙酮＝1∶2～5∶1～2的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pt-Ir丝得到Pt-Ir针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Pt-Ir针尖进行电泳，再经烘烤，电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收缩，从而露出针尖较尖端部分，得到Pt-Ir纳米电极；
2)真空溅射金层：以单根Pt-Ir纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将Pt-Ir纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板；
3)二次包封：将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环电极模板的尖端；
4)超短脉冲电化学刻蚀分离环-盘：在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导线，将二次包封后的环电极模板置于HCl刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时，停止刻蚀，形成以Pt-Ir纳米电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
2.如权利要求1所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，交流电压为5～20V；Pt-Ir针尖的尖端尺寸为10～1000nm；在聚脂类水溶性电泳漆中，对Pt-Ir针尖进行电泳的电压为2～100V直流电压，电泳的时间为3～10min；烘烤的温度为160～180℃烘烤。
3.如权利要求1所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，Au层的厚度为100～150nm。
4.如权利要求1所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，包封材料为聚甲基苯乙烯或指甲油。
5.如权利要求1所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，HCl刻蚀液的浓度为0.01～0.1mol/L脉冲电压的脉冲宽度为100～200ns，脉冲幅度为1～1.2V。
6.一种纳米环-盘电极的制备方法，以Au纳米电极为盘、溅射Au层为环，其特征在于其步骤为：
1)Au纳米电极的制备：在按体积比为发烟盐酸∶无水乙醇＝1∶1的腐蚀溶液中，用直流电压腐蚀Au丝得到Au针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳；再经烘烤，电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收缩，从而露出针尖较尖端部分，得到Au纳米电极；
2)真空溅射金层：以单根Au纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将Au纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板；
3)二次包封：将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环电极模板的尖端；
4)超短脉冲电化学刻蚀分离环-盘：在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导线，将二次包封后的环电极模板置于HCl刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时，停止刻蚀，形成以Au纳米电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
7.如权利要求6所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，直流电压为2～3V；Au针尖的尖端尺寸为10～100nm；在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳的电压为2～100V直流电压，电泳的时间为3～10min；烘烤的温度为160～180℃烘烤。
8.如权利要求6所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，Au层的厚度为100～150nm。
9.如权利要求6所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，包封材料为聚甲基苯乙烯或指甲油。
10.如权利要求6所述的一种纳米环-盘电极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，HCl刻蚀液的浓度为0.01～0.1mol/L；脉冲电压的脉冲宽度为100～200ns，脉冲幅度为1～1.2V。
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