RU2488107C2 - Кулонометрическая электролитическая ячейка - Google Patents

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к области аналитического приборостроения. Кулонометрическая электролитическая ячейка состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса. Платино-иридиевый сплав, из которого выполнены электроды, содержит иридия не менее 10%. Применение платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10% позволило повысить точность измерений при определении массовой концентрации или объемной доли влаги в кислороде и водороде. 7 табл.

Description

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано в кулонометрических гигрометрах для измерения массовой концентрации или объемной доли влаги в водороде, водородосодержащих газах и кислороде.

Известна кулонометрическая ячейка (А.с. СССР, №1357814, G01 №27/2), состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных платиновых геликоидальных электродов, пленки сорбента, покрывающей электроды, и выводов к наружной поверхности корпуса.

В качестве пленки сорбента применяется, например, пленка частично гидратированного фосфорного ангидрида P₂O₅. К электродам через выводы на наружной поверхности корпуса подводится электрическое напряжение постоянного тока.

Анализируемый газ пропускается по внутреннему каналу корпуса со стороны рабочей части. В ячейке непрерывно происходят два процесса: практически полное поглощение влаги пленкой гигроскопического вещества с образованием метафосфорной кислоты и электролиз воды на водород и кислород с регенерацией фосфорного альгидрида:

P₂O₅+H₂O→2HPO₃

2HPO₃→Н₂+1/2O₂+P₂O₅

При постоянном расходе газа согласно закону Фарадея величина тока электролиза является мерой влагосодержания газа.

В стационарном режиме и при условии полного извлечения влаги из анализируемого газа между током электролиза и влагосодержанием устанавливается следующая зависимость:

$$I=\frac{C_{H_{2}O}\cdot Q\cdot n\cdot F}{M_{H_{2}O}},$$

где I - ток электролиза влаги. А;

$$C_{H_{2}O}$$

- массовая концентрация влаги на входе кулонометрической электролитической ячейки (КЭЯ), г/см³;

Q - расход газа через КЭЯ, см³/с;

n - число элементарных зарядов, необходимых для электролиза одной молекулы воды;

F - число Фарадея, Кл/моль;

$$M_{H_{2}O}$$

- молярная масса воды, г/моль.

Продукты электролиза (водород и кислород) выносятся с потоком анализируемого газа:

$${\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to 4H^{+}+2O^{-}\to 2H_2+O_2\text{ (1)}$$

Как видно из формулы (1), первоначально при электролизе образуется атомарный водород, который затем превращается в молекулярный водород H₂ с выделением тепла, составляющего 105 ккал на г/моль и повышающего температуру пленки сорбента.

Как известно, платина является катализатором, ускоряющим многие химические процессы. Платина может адсорбировать некоторое количество водорода и кислорода, которые становятся в адсорбированном состоянии очень активными. Это явление проявляется при измерении влагосодержания кислорода и водорода и практически не сказывается при измерении влаги в азоте и инертных газах.

При рекомбинации водорода образовавшийся при электролизе кислород соединяется с водородом, образуя добавочную воду. Аналогично, при рекомбинации кислорода, также образуется добавочная вода. Очевидно, эта реакция была ускорена платиной электродов, работающей при повышенной температуре и выступавшей в роли катализатора. Образовавшуюся таким образом добавочную воду в дальнейшем будем называть "вторичной водой".

Для подтверждения изложенного предположения были проведены испытания с целью оценки погрешности измерений объемной доли влаги в азоте и водороде при температурах +20°C и +50°C КЭЯ с платиновыми и родиевыми электродами.

Для испытаний были взяты три КЭЯ с платиновыми электродами, две КЭЯ с родиевыми электродами и два гигрометра "Байкал-3" с КЭЯ с родиевыми электродами. К генератору влажного газа КЭЯ и гигрометры подсоединены параллельно и помещены в термокамеру. Анализируемый газ с заданной влажностью подается от генератора влажного газа. В термокамере поддерживается постоянная температура, колебания температуры не более ±0,1°C.

Анализируемый газа - азот и водород.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Погрешность измерений (δ) определялась по формуле:

$$\delta =\frac{B_{КЭЯ}-B_{ген}}{B_{ген}}\cdot 100\%\left(2\right)$$

где В_КЭЯ - измеренная объемная доля влаги (ОДВ), млн^-1;

В_ген - задаваемая ОДВ, млн^-1.

На основании этих данных можно заключить, что ошибки измерения влажности в потоках водорода при использовании КЭЯ с родиевыми электродами вследствие рекомбинации водорода малы и это обусловлено использованием родиевых КЭЯ вместо платиновых, поскольку каталитическая активность родия меньше, чем платины.

Использование КЭЯ с родиевыми электродами при измерении влажности водорода и кислорода с объемной долей влаги до 1000 млн^-1 показало, что погрешность гигрометров увеличивается при таком режиме работы, что ограничивает верхний предел измерения.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение точности измерений при определении ОДВ кислорода и водорода.

Техническая сущность изобретения состоит в том, что вместо родиевых электродов предлагается использовать электроды из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.

КЭЯ состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса.

Для сравнения метрологических характеристик КЭЯ с электродами из родия и предлагаемых КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия 30% были проведены сравнительные испытания.

Испытуемые КЭЯ устанавливались в гигрометры "Байкал-5Ц" исполнения 3, после чего проводились приемо-сдаточные испытания гигрометров в соответствии с техническими условиями 5К1.550.130 ТУ.

После установления соответствия гигрометров требованиям технических условий они подвергались испытаниям по определению фоновых токов КЭЯ на азоте, кислороде и водороде и неполноты извлечения влаги в КЭЯ.

Для определения фоновых показаний и токов КЭЯ в гигрометры через осушитель, заполненный фосфорным ангидридом, подавались анализируемые газы. Гигрометры продувались анализируемыми газами в течение 3 суток, при этом периодически измерялись показания гигрометров и токи КЭЯ.

Измерения проводились до установления неизменных показаний и фоновых токов КЭЯ.

Для определения неполноты извлечения влаги КЭЯ гигрометров в гигрометры подавались анализируемые газы с объемной долей влаги более 100 млн^-1 из генератора влажного газа РОДНИК-4 (азот и кислород).

После установления показаний гигрометров определялась относительная погрешность, δ_н, вызванная неполнотой извлечения влаги, по формуле:

$${\delta }_{н}=\frac{B_K}{B_{Г}}\cdot 100\%\left(3\right)$$

где В_Г - показание гигрометра, млн^-1;

В_К - показание гигрометра при нажатой кнопке "КОНТРОЛЬ".

Для определения вторичных явлений ("вторичной воды"), возникавших в исследованных ранее КЭЯ с электродами из чистой платины на водороде, определение неполноты извлечения влаги чувствительными элементами выполнялось при нормальной и повышенной (+50°C) температурах.

Для этого гигрометры устанавливались в термовлагокамеру "FEUTRON" 3524/58.

Анализируемый газ (водород) подавался в гигрометры из баллона через стабилизатор давления, и после установления показаний гигрометров записывались показания и определялись погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги 5н по формуле (3) при нормальной температуре (20±4)°C в течение 4 ч ежечасно.

Затем температуру в термовлагокамере повышали до +50°C и после установления показаний аналогично определялись погрешности δ_н в течение 4-5 ч.

Для увеличения статистического материала в гигрометрах с заводскими номерами 868 и 932 была проведена замена КЭЯ на другие КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и проведены дополнительные испытания этих гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.

В таблице 2 приведены результаты определения фоновых показаний (токов) испытуемых гигрометров на азоте, кислороде и водороде.

В таблице 3 приведены результаты определения погрешностей гигрометров, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ на азоте и кислороде.

В таблице 4 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.

В таблице 5 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги после замены КЭЯ в гигрометрах №№868 и 932.

Результаты определения фоновых показаний гигрометров и токов КЭЯ показывают, что фоновые токи КЭЯ различаются по значениям (в среднем фоновые токи экспериментальных КЭЯ в 2 раза ниже КЭЯ с родиевыми электродами).

Этот факт можно объяснить более тщательным изготовлением экспериментальных КЭЯ.

Что же касается рода газа, то фоновые токи серийных и экспериментальных КЭЯ практически не зависят от рода газов (см. таблицу 6).

Данные, полученные при определении полноты извлечения влаги на азоте и кислороде (см. таблицу 3) при подаче в гигрометры влажного газа с ОДВ от 800 до 900 млн^-1, свидетельствуют о том, что на азоте погрешности гигрометров с серийными и экспериментальными КЭЯ, вызванные неполнотой извлечения влаги, близки по значениям и не изменяются во времени.

При переходе на влажный кислород и продувке гигрометров в течение 10 часов погрешность гигрометров, в которые установлены КЭЯ с родиевыми электродами, заметно увеличивается во времени: у гигрометра №860 за 10 ч погрешность увеличилась в 2,3 раза, а у гигрометра №869 погрешность увеличилась в 2,9 раза.

При тех же условиях у гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами δ_н изменяется незначительно в сторону уменьшения. Этот факт свидетельствует о том, что вторичные явления типа "вторичной воды" у экспериментальных КЭЯ на кислороде отсутствуют, а у родиевых КЭЯ признаки вторичных явлений имеются, хотя и в меньшей степени, чем на водороде.

При испытаниях на водороде (таблицы 4 и 5) при нормальной температуре средние погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги в родиевых КЭЯ, больше, чем у гигрометров с экспериментальными КЭЯ (в 15-25 раз), при этом погрешности гигрометров с родиевыми ч.э. непрерывно возрастают во времени.

В таблице 7 приведены обобщенные данные по погрешностям испытанных гигрометров, вызванным неполнотой извлечения влаги КЭЯ на водороде при двух температурах +19 и +50°C.

Здесь же даны средние значения погрешностей δ_{н ср}. Из этих данных следует, что экспериментальные КЭЯ имеют существенные преимущества перед серийно-выпускаемыми КЭЯ.

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Фоновые токи КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и родия не зависят от рода анализируемых газов.

2. Погрешности, вызванные неполнотой извлечения влаги гигрометров с КЭЯ из платино-иридевого сплава на азоте, кислороде и водороде, значительно меньше, чем у гигрометров с родиевыми КЭЯ и не изменяются во времени. Применение этих КЭЯ позволяют улучшить метрологические характеристики кулонометрических гигрометров.

3. Вторичных явлений, вызванных рекомбинацией радикалов кислорода и водорода, так называемой "вторичной воды", в КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава не обнаружено.

ТАБЛИЦЫ

Таблица 1
Определение погрешностей измерения с платиновыми и родиевыми электродами
ОДВ задаваемая генератором, Вген, млн-1	КЭЯ 1 Pt	Измеренная ОДВ, млн-1/δ0, %
		КЭЯ 2 Pt	КЭЯ 3 Pt	КЭЯ 4 Pt	КЭЯ 5 Pt	Байкал-3 №1 Rh	Байкал-3 №2 Rh
14,22	14,62	14,52	14,65	14,35	13,81	14,21	14,24	t=+21,5°C азот
	2,78	2,14	3,03	0,94	-2,87	-0,07	0,17
17,22	35,26	35,72	42,65	19,87	18,75	19,00	19,20	t=+22,5°C водород
	104,78	107,44	147,67	15,39	8,88	10,34	11,48
14,26	18,43	16,80	17,24	18,29	16,12	16,94	16,65	t=+50,7°C азот
	29,22	17,79	20,91	28,28	13,06	18,77	16,77
14,56	53,55	48,67	75,87	25,01	21,87	22,70	23,02	t=+50,7°C водород
	267,8	234,3	421,1	71,8	50,2	55,9	58,1

Таблица 2
Определение с фоновых токов с родиевыми и платино-иридиевыми электродами
Время продувки гигрометров сухими газами	Гигрометры Байкал-5Ц								Примечание
	№860 (КЭЯ Rh)		№869 (КЭЯ Rh)		№868 (КЭЯ Pt-Ir)		№932 (КЭЯ Pt-Ir)
	ВГ, млн-1	I, мкА	ВГ, млн-1	I, мкА	ВГ, млн-1	I, мкА	ВГ, млн-1	I, мкА
1 сут	1,43	19	1,51	20,0	1,04	13,8	0,3	3,5
2 сут	0,99	13,5	0,78	10,4	0,56	17,5	0,21	2,5	Азот
3 сут	0,31	4,0	0,2	2,7	0,15	2,0	0,12	1,5
1 сут	1,3	17,3	1,4	18,7	0,9	12,0	0,32	4,3
2 сут	0,85	11,3	0,71	9,5	0,45	6,0	0,18	2,4	Кислород
3 сут	0,3	4,0	0,18	2,4	0,12	1,6	0,1	1,3
1 сут	1,5	20,0	1,4	18,7	1,02	13,6	0,25	3,6
2 сут	0,9	12,0	0,75	10,0	0,52	6,9	0,15	2,0	Водород
3 сут	0,32	4,3	0,2	2,7	0,14	1,9	0,12	1,6

Таблица 3
Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на азоте и кислороде при нормальных условиях
Время продувки КЭЯ. анализируе-мым газом, ч	Гигрометры Байкал-5Ц						Гигрометры Байкал-5Ц
	№860			№869			№868			№932			Примеча ние
	(КЭЯ Rh)			(КЭЯ Rh)			(КЭЯ Pt-Ir)			(КЭЯ Pt-Ir)
	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %
1	870	27,5	3,2	875	17,2	2,0	868	12,0	1,4	860	35,0	4,1
2	873	27,4	3,1	878	18,4	2,1	871	12,2	1,4	870	27,0	3,1	Азот
3	893	26,8	3,0	883	18,5	2,1	882	12,8	1,45	875	22,0	2,5
4	900	26,4	2,9	895	17,2	1,9	824	12,4	1,39	878	21,0	2,4
1	857	27,5	3,2	862	18,2	2,1	858	12,9	1,52	852	19,6	2,3
2	854	34,5	4,0	867	27,7	3,2	856	14,1	1,65	850	18,7	2,2
3	854	38,5	4,5	865	31,6	3,7	855	13,7	1,6	851	17,8	2,1
4	852	42,5	5,0	870	34,8	4,0	851	14,0	1,64	848	17,8	2,1
5	856	49,6	5,8	872	37,9	4,4	855	13,8	1,6	854	17,9	2,1
6	862	53,4	6,2	875	41,1	4,7	858	12,9	1,5	861	18,1	2,1	Кисло-
7	865	58,8	6,6	872	42,7	4,9	861	11,2	1,3	865	18,2	2,1	род
8	867	59,0	6,8	878	46,5	5,3	863	11,2	1,3	868	17,4	2,0
9	869	69	7,1	881	48,5	5,5	865	11,7	1,35	870	17,4	2,0
10	871	63,5	7,3	883	53,8	6,1	868	11,3	1,3	871	16,5	1,9

Таблица 4
Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах
Время продувки КЭЯ анализируе-мым газом, ч	Гигрометры Байкал-5Ц						Гигрометры Байкал-5Ц						Примечание
	№860 (КЭЯ Rh)			№869 (КЭЯ Rh)			№868 (КЭЯ Pt-Ir №1)			№932 (КЭЯ Pt-Ir №2)
	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %
1	221	38,4	17,3	233	15,0	6,4	234	0,42	0,2	221	0,81	0,38
2	234	50,0	21,6	235	16,2	6,9	238	0,95	0,4	227	0,91	0,4	Водород
3	241	61,0	25,3	238	17,6	7,4	239	1,01	0,4	228	0,97	0,40	+19°C
4	242	69,0	28,5	245	19,7	8,1	243	0,98	0,4	232	1,07	0,46
1	240	45,6	19,0	245	31,4	12,8	242	3,6	1,5	238	3,3	1,4
2	245	61,2	25,0	248	41	16,5	246	4,7	1,9	240	4,3	1,8	Водород
3	246	71,2	28,9	249	56,2	22,6	251	0,53	2,1	242	4,6	1,9	+50°C
4	251	82,2	32,7	253	67,0	26,5	249	4,5	1,8	245	4,9	2,0

Таблица 5
Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах при замене КЭЯ 1 и КЭЯ 2 на КЭЯ 3 и КЭЯ 4
Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч	Гигрометры Байкал-51-1,						Примечание
	№868 (КЭЯ Pt-Ir №3)			№932 (КЭЯ Pt-Ir №4)
	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %	ВГ, млн-1	ВК, млн-1	δн, %
1	231	1,0	0,43	231	1,94	0,84
2	241	0,97	0,4	241	2,21	0,92	Водород
3	250	1,23	0,49	250	2,28	0,91	+19°C
4	250	1,23	0,49	251	2,31	0,92
1	238	3,3	1,4	235	6,9	29
2	240	3,14	1,3	238	7,4	3,1	Водород
3	243	4,16	1,7	241	7,2	3,0	+50°C
4	240	4,3	1,8	236	7,3	3,1
5	242	4,1	1,7	238	6,7	2,8

Таблица 6
Средние значения фоновых токов КЭЯ на различных газах
Время продувки КЭЯ анализируемым газом	Iф ср, мкА			Iф ср, мкА
	КЭЯ Rh			КЭЯ Pt-Ir
	Азот	Кислород	Водород	Азот	Кислород	Водород
1 сут	19,4	18,0	19,5	8,65	6,15	8,6
2 сут	12,0	10,4	11,0	5,0	4,45	4,0
3 сут	3,35	3,2	3,5	1,75	1,75	1,75

Таблица 7
Обобщенные данные по погрешностям, вызванным неполнотой извлечения влаги на водороде
Температура, °C	Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч	Погрешности гигрометров с КЭЯ с родиевыми электродами			Погрешности гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами
		№860 δн, %	№869 δн, %	δн ср, %	№868 δн, %		№932 δн, %		δн ср, %
					КЭЯ №1	КЭЯ №3	КЭЯ №2	КЭЯ №4
	1	17,3	6,4	11,9	0,42	0,43	0,38	0,84	0,52
+19	2	21,6	6,9	14,3	0,95	0,4	0,4	0,92	0,68
	3	25,3	7,4	16,4	1,01	0,49	0,4	0,91	0,70
	4	28,5	8,1	18,3	0,98	0,4	0,46	0,92	0,71
	1	19,0	12,8	15,9	1,5	1,4	1,4	1,4	1,30
+50	2	25,0	16,5	20,8	1,9	1,3	1,8	1,8	2,0
	3	28,9	22,6	25,8	2,1	1,7	1,9	1,9	2,2
	4	32,7	26,5	29,6	1,8	1,8	2,0	2,0	2,1

Claims (1)

1. Кулонометрическая электролитическая ячейка, состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных геликоидальных электродов, пленки сорбента и выводов к наружной поверхности корпуса, отличающаяся тем, что электроды выполнены из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.