CN100554142C - 氢化镁纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化镁纳米颗粒材料及其制备方法和用途。采用电弧加热的方法制备纳米级镁粉,再氢化得到粒径为50~600nm的MgH2颗粒产品。本发明的纳米级MgH2颗粒纯度高,在用作储氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质,因此在储氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属氢化物的制备领域和储氢技术领域,尤其是颗粒大小为纳米级别的氢化镁及其合成方法和应用。
背景技术
目前由于传统能源如煤炭、石油、天然气等日益枯竭以及人类对环保问题越来越重视,开发利用新的能源已成为全球密切关注的话题。其中氢能源由于其比质量能量含量高以及清洁无污染的特性,是最有希望在21世纪得到广泛应用的能源之一。但氢能源的利用涉及到储存这一关键步骤,因此如何安全有效的储藏氢气成为亟待解决的课题。目前储氢材料的研究主要有金属氢化物、碳材料、以及铝氢化物等体系,但出于性能及经济等各方面因素的考虑,商业上所用最多的储氢材料为LaNi5体系,但该体系有个不可避免的弊端为储氢含量太少,仅为1.4wt%,难以满足日益增长的社会需求。而镁金属则由于其含氢量高(理论容量为7.6wt%),并且资源丰富价格便宜,因此极有可能替代LaNi5而成为新一代的储氢材料。
但是目前Mg单质作为储氢材料离实用化还有一定的距离。其首要问题是其吸放氢动力学性质太差,普通的镁颗粒需在400度的条件下吸放氢活化多次后才能在250度以上缓慢的吸放氢。另外,虽然经过多次的吸放氢活化,普通的镁单质仍然不能吸氢完全,制备的MgH2含有一定的镁单质。目前主要采用机械球磨方法对其进行改进,通过球磨可以明显降低其晶粒大小以及增加其比表面积和缺陷来提高其吸放氢动力学性质。然而,由于金属的延展性,球磨得到的MgH2的晶粒大小虽然可达到几个纳米,但是颗粒大小下降到1μm左右后不再继续减小。在这里需要指出的是晶粒是指单晶颗粒,即颗粒内为单相,无晶界。而一次颗粒是指含有低气孔率的一种独立的粒子,颗粒内部可以有界面,比如晶界。纳米颗粒一般是指一次粒子,是由多个晶粒聚合而形成的,它的结构可以是晶态、非晶态和准晶,可以是单相、多相结构,或多晶结构,只有一次颗粒为单晶时,微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。而现有技术还不能制备单晶的MgH2颗粒,所制得的MgH2颗粒都是多晶聚合体,其尺寸大小在微米级以上。目前文献报道的纳米级MgH2都指的是颗粒中的晶粒是纳米晶粒,见(1)Journal of Alloys and Compounds 366(2004)269-273,(2)J.Phys.Chem.B2006,110,11697-11703等。而MgH2颗粒为纳米级的还未见报道。最近的研究表明Mg的吸放氢动力学性质与其颗粒大小具有接近于反比的关系,颗粒越小,其吸放氢动力学性质越好。因此制备纯度较高以及颗粒大小为纳米级的MgH2颗粒具有很重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于作为储氢材料以及还原剂的纳米级MgH2颗粒及其制备方法。所述的制备方法包括如下步骤:
(1)将镁块在低于1bar但大于等于0.5bar的惰性气氛中用电弧加热使其蒸发,镁蒸气脱离加热区域,成核并冷凝成粉体颗粒。
通常是将镁块放在封闭的反应腔(如等离子体电弧炉的反应腔)中,抽真空后通入惰性气体,气压优选0.9bar。所述的惰性气体包括化学元素周期表中的所有惰性气体:氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。为了加快镁的蒸发速度,在起弧放电后可抽出一部分惰性气体,再通入一定量的活性气体如氢气或氮气,也可直接添加活性气体,条件是气体总压力维持在低于1bar但大于等于0.5bar的范围内,活性气体占整个体系的体积百分比为0~90%,优选方案为活性气体所占整个体系40-50%体积百分比。
(2)制粉完成后对镁粉进行钝化处理。
钝化的目的在于避免镁粉取出后发生剧烈氧化,通常的做法是将反应腔抽真空后以比较缓慢的速度向其中填充空气,保持数小时以上。
(3)将所制备的纳米级镁粉放入氢气反应炉中,在300~500℃与氢气反应,反应结束后冷却至室温,得到颗粒大小为纳米级的MgH2颗粒。
上述合成氢化镁的方法可以是:将系统抽真空后,加热至设定的温度(300-500℃)活化镁粉1-3小时后通入10bar以上氢气,反应2小时以上后冷却至室温。活化温度优选为400℃,时间优选为1小时;与氢反应温度优选为400℃,反应时间优选为4小时。
本发明制备的镁颗粒尺寸大小为纳米级,其直径分布范围在50~500nm,多数为200nm左右,因此比表面积大,缺陷多,与氢反应具有更多的反应位点。另外与氢反应时,氢在镁颗粒中的扩散距离大大降低,从而极大的提高了其吸放氢动力学性质。因此与普通的镁颗粒相比,无需多次活化即可在第一次吸氢过程中以较快的速度吸氢,生成尺度大小也为纳米级的MgH2颗粒,其直径分布范围在50~600nm,多数为250nm左右,并且其纯度较高,不包含未反应完全的Mg。当用这种纳米级MgH2颗粒作储氢材料时,放氢后即可在较低的温度下以较快的速度吸氢,并显示出了良好的循环性(参见图3)。
本发明的纳米级MgH2颗粒纯度高,在用于储氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质,极有可能成为新一代的储氢材料,因此在储氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的Mg和MgH2纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图2a为本发明制备的Mg纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2b为本发明制备的MgH2纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图3是本发明制备MgH2纳米颗粒在不同温度下的氢气吸收曲线。
具体实施方式
实施例1、合成MgH2纳米颗粒
(1)将镁块放于氢等离子体电弧加热炉中,抽真空后,在总压力为0.8bar的Ar气氛下,施加直流电弧等离子体使镁受热蒸发并冷凝至纳米颗粒。
(2)停止加热并抽真空,系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化,钝化48小时后取出样品。
(3)将所制备的Mg颗粒放入氢气反应炉中,系统抽真空后,加热至400℃,活化1小时,通入40bar的氢气反应4小时,冷却至室温,即得颗粒大小为纳米级的氢化镁颗粒。实施例2、合成MgH2纳米颗粒
(1)将镁块放于氢等离子体电弧加热炉中,抽真空后,在总压力为0.9bar的40%N2/Ar混合气氛下,施加直流电弧等离子体使镁受热蒸发并冷凝至纳米颗粒。
(2)停止加热并抽真空,系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化,钝化48小时后取出样品。
(3)将所制备的Mg颗粒放入氢气反应炉中,系统抽真空后,加热至350℃,活化2小时,通入10bar的氢气反应12小时,冷却至室温,即得颗粒大小为纳米级的氢化镁颗粒。实施例3、合成MgH2纳米颗粒
(1)将镁块放于氢等离子体电弧加热炉中,抽真空后,在总压力为0.5bar的40%H2/Ar混合气氛下,施加直流电弧等离子体使镁受热蒸发并冷凝至纳米颗粒。
(2)停止加热并抽真空,系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化,钝化48小时后取出样品。
(3)将所制备的Mg颗粒放入氢气反应炉中,系统抽真空后,加热至450℃,活化1小时,通入40bar的氢气反应2小时,冷却至室温,即得颗粒大小为纳米级的氢化镁颗粒。
图1为上述实验的产物Mg及MgH2的XRD(X射线粉末衍射)图,可以清晰的看到所制备的氢化镁纯度较高,不含有未反应完全的Mg。
图2a和2b分别为上述实验产物Mg和MgH2纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜)图,可以看到MgH2颗粒直径大小为50-600nm,多数为250nm左右。实施例4、纳米MgH2颗粒用作储氢材料的吸氢性质检测
(1)将所制备的MgH2纳米颗粒放于体积法储氢装置中,抽真空,通入1barH2,升温至400℃。
(2)在400℃的条件下抽真空1小时,然后降至测试所需温度200℃、250℃、300℃或350℃,在起始压强为40bar的H2气氛下进行吸氢测试,其吸氢曲线见图3。由图3可见,纳米镁颗粒在300℃下,30min内吸氢完全,吸氢量为1.97H/M,在350℃下,20min便吸氢完全,吸氢量也为1.97H/M。在250℃和200℃下,纳米镁颗粒也能以比较快的速度吸收氢气,虽然在测量时间内不能吸氢完全。在200℃和250℃下,镁颗粒在80min内吸氢量分别达到了0.58和1.57H/M。我们需要再一次强调的是,普通的镁颗粒必须要400℃以上,在5MPa以上的氢气高压下,经过多个吸放氢循环以后才可以在300℃以上的温度,以比较慢的速度吸放氢气,由此显示出了纳米MgH2颗粒优越的储氢性质。另外,如果进一步球磨所制备的纳米氢化镁颗粒或添加催化剂,也会显示出比球磨普通镁更优越的储氢性质。
Claims (7)
1.一种氢化镁纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镁块在气压低于1bar但大于等于0.5bar的惰性气氛中用电弧加热使其蒸发,镁蒸气脱离加热区域,成核并冷凝成粉体颗粒;
(2)对镁粉进行钝化处理;
(3)将所制备的纳米级镁粉放入氢气反应炉中,在300~500℃与氢气反应,反应结束后冷却至室温,得到颗粒大小为纳米级的MgH2颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中气体总压力为0.9bar。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)镁粉与氢气反应的具体方法是:先将氢气反应炉抽真空,加热至300-500℃活化镁粉1-3小时,然后通入10bar以上的氢气,反应2小时以上后冷却至室温。
4.一种氢化镁纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镁块在气压低于1bar但大于等于0.5bar的惰性气氛中用电弧加热使其蒸发,为了加快镁的蒸发速度,在电弧起弧放电后抽出一部分惰性气体,再通入氢气或氮气,或者直接添加氢气或氮气;使氢气或氮气占整个体系的体积百分比为40~90%,且气体总压力维持在低于1bar但大于等于0.5bar的范围内;镁蒸气脱离加热区域,成核并冷凝成粉体颗粒;
(2)对镁粉进行钝化处理;
(3)将所制备的纳米级镁粉放入氢气反应炉中,在300~500℃与氢气反应,反应结束后冷却至室温,得到颗粒大小为纳米级的MgH2颗粒。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中氢气或氮气占整个体系的体积百分比为40~50%。
6.如权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中气体总压力为0.9bar。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)镁粉与氢气反应的具体方法是:先将氢气反应炉抽真空,加热至300-500℃活化镁粉1-3小时,然后通入10bar以上的氢气,反应2小时以上后冷却至室温。
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