CN100550459C - 提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳特性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，其特征在于可选择下述三种方法中任意一种，即①通过在特定气氛条件下热处理提高A/RexC1-xMnO3/B三明治结构的抗疲劳性能；②通过在特定气氛下对A/RexC1-xMnO3/B结构进行封装处理提高其抗疲劳性能；③通过在特定气氛条件下热处理并在特定气氛下对A/RexC1-xMnO3/B结构进行封装处理提高其抗疲劳性能。所述特定气氛为低真空(10-3-103Pa)、低氧分压(10-2-102Pa)和Ar/H2混合气氛。方法简单，易操作，可在单一上、下电极材料与薄膜构成的三明治结构中实现RRAM器件疲劳特性的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳特性方法。
背景技术
便携式电子产品轻、薄、短、小的要求使得非易失性存储器技术迅速发展。近年来，一种新型的非易失性存储器技术——电阻式随机存储器(RRAM)引起了人们的广泛关注。RRAM是指在外场(如电场、磁场、光、力场等)作用下，利用材料电阻的改变来储存信息的一种新型不挥发性存储器，其基本结构是在上下两个电极之间夹入一种电阻可变材料，利用电阻的变化来达到存储数据的目的。这种电阻变化在外场去除后仍可保持，如高阻态可用来存储数据“1”，低阻态可用来存储数据“0”。RRAM与目前的非易失性存储器，如快速闪烁存储器(FLASH)、磁性存储器(MRAM)、铁电存储器(FRAM)等相比，具有结构简单、制备方便、存储密度大、存储速度快、能耗低等优点，因此具有良好的应用前景。
具有钙钛矿结构的RexC1-xMnO3(Re＝稀土离子，C＝碱土金属离子，0≤x≤1)材料由于其独特的磁学性能而引起人们的广泛关注。Liu等人(Appl.Phys.Lett.Vol.76，2000，2749-2451；US.Patent，6204139B1)发现在室温和零磁场条件下，通过施加电脉冲，可使Ag/Pr0.7Ca0.3MnO3/YBa2Cu3O7(Pt)三明治结构的电阻发生巨大的变化。这种变化具有以下几个特点：1.幅度大，电阻值变化幅度可达2-3个数量级；2.方向性，电阻变化与所施加的脉冲极性有关；3.可逆性，薄膜电阻可在高低阻状态间重复变化；4.保持性，脉冲去除后，电阻值不再发生变化。因此，RexC1-xMnO3材料在不挥发性RRAM存储器方面具有良好的应用前景。但是这种材料所制备的RRAM器件在实用过程中存在一个重要问题，即器件的高低阻态变化率(即(RH-RL)/RL，其中RH与RL分别为高、低阻态电阻值)会随电阻转换次数的增加而变小，即疲劳。疲劳后的器件往往需要更高电压的脉冲触发才能继续电阻转变，直接影响了器件的使用寿命。目前关于RRAM器件的研究还处于初始阶段，其电阻转变机制还不是十分清楚，大部分研究集中于RRAM材料体系的探索以及RRAM器件结构上的优化，针对RRAM器件疲劳性质的研究很少。许胜籐等人(中国专利，申请号：200410010430.8)和Sheng Teng Hsu等人(USPatent：6849891B1)都发现可以通过使用多层不同材料的上下电极的方式来改善RRAM器件的疲劳性能，但这些方法会增加器件的设计和制备成本。本发明的申请人在前期的研究中已经发现，通过氧气氛下的退火处理以及采用正反向不对称脉冲电压的施加条件可以在一定程度上缓解疲劳。(Appl.Phys.A：Mater.Sci.Process.80，13，2005；Appl.Phys.Lett.86，172107，2005)，但是退火会带来器件漏电流增大，脉冲触发阈值电压增加，对器件的实用化不利；不对称脉冲难以解决器件的长期疲劳性，同时也增加了器件在将来应用过程中的复杂性。因此，对于RRAM器件的实用化，需要一种简单、可靠的工艺来解决器件的疲劳问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，其特征在于是利用在特定环境气氛下对具有钙钛矿结构的RexC1-xMnO3(Re＝稀土离子，C＝碱土金属离子，0≤x≤1)薄膜进行制备后的热处理，以及在特定环境气氛下进行RRAM器件的封装来改善RRAM器件抗疲劳性能。本发明提供的此方法简单、易操作、便于实现，可在单一上下电极材料与薄膜构成的简单三明治结构中实现RRAM器件抗疲劳特性的提高，为RRAM的非挥发性存储器的实用化提供保障。
本发明适用于在A/RexC1-xMnO3/B(其中A、B为电极，0≤x≤1)三明治结构中所进行电脉冲触发电阻转变。其中A为Ag，Ti，Al，Pt，Au，Ir，Cr，Cu，TiN，TaN，TiAlN中的一种；B为Pt，Au，Ir，IrO2，Ru，RuO2，SrRuO3，LaxSr1-xCoO3，LaxSr1-xMnO3，LaNiO3+x，SrTiO3-x，La1-xSrxTiO3，SrNbxTi1-xO3中的一种；Re为La，Pr，Nd，Sm，Y中的一种或几种；C为Ca，Sr，Ba中的一种或几种。本发明的申请人曾就A/RexC1-xMnO3/B三明治结构的制备方法申请了发明专利。(中国专利，申请号：200510027549.0)
所述的特定气氛为低真空、低氧分压或Ar/H2混合气氛；其中，低真空的真空度为10-3-103Pa，低氧分压为10-2-102Pa，Ar/H2混合气氛的体积比为Ar∶H2＝100-x∶x，0≤x≤100，压力为10-1-105Pa。
本发明的技术关键在于通过在特定环境气氛下对制备的薄膜进行热处理或以器件封装来提高RRAM器件抗疲劳性。具体方法有三种：
1、通过在特定气氛条件下热处理提高A/RexC1-xMnO3/B三明治结构的抗疲劳性能
首先在Si表面氧化生成500nm厚的SiO2层，然后在其上沉积底电极B。采用致密的RexC1-xMnO3块体为靶材，在底电极B上利用脉冲激光沉积技术制作RexC1-xMnO3薄膜。工艺条件是以KrF为激发源，脉冲波长为248nm，频率为5Hz，衬底温度为600℃，氧分压为1×10-2Pa。在RexC1-xMnO3薄膜上利用脉冲激光沉积技术制备顶电极A阵列，形成A/RexC1-xMnO3/B结构。顶电极A的排布方式(尺寸、间距)可以按照存储信息单元的需要而确定。然后将其在特定气氛下进行热处理。热处理的温度范围为400-800℃，升温速度为0.1-10℃/分钟，保温时间为0.5-12小时。
2、通过在特定气氛下对A/RexC1-xMnO3/B结构进行封装处理提高其抗疲劳性能
在底电极B上制备好RexC1-xMnO3薄膜，然后在RexC1-xMnO3薄膜上制作按一定规则排列的顶电极A阵列，形成A/RexC1-xMnO3/B结构。A/RexC1-xMnO3/B结构不经过内容1中所述的热处理。在特定气氛下，采用传统的半导体封装工艺对器件进行封装。封装材料应选择绝缘材料。封装后薄膜以及电极与薄膜界面不与外界气氛接触。
3、通过在特定气氛条件下热处理并在特定气氛下对A/RexC1-xMnO3/B结构进行封装处理提高其抗疲劳性能
将按内容1所述热处理后的A/RexC1-xMnO3/B结构按内容2所述进行封装。
附图说明
图1是未经过特定气氛条件下热处理的Al/La0.7Sr0.3MnO3/Ir结构在脉冲触发条件下“电阻转变-脉冲次数”关系图
图2是经过在真空条件下(真空度为10-1Pa)热处理的Al/La0.7Sr0.3MnO3/Ir结构在脉冲触发条件下“电阻转变-脉冲次数”关系图，表明真空条件下热处理使Al/La0.7Sr0.3MnO3/Ir结构的抗疲劳性得到改善。
图3是未经过特定气氛条件下热处理而直接在大气条件下封装的Ag/La0.7Ca0.3MnO3/Pt器件在脉冲触发条件下“电阻转变-脉冲次数”关系图
图4是未经过特定气氛条件下热处理而直接在真空条件(真空度为10-1Pa)下封装的Ag/La0.7Ca0.3MnO3/Pt结构在脉冲触发条件下“电阻转变-脉冲次数”关系图，表明真空条件下封装的Ag/La0.7Ca0.3MnO3/Pt器件的抗疲劳性得到改善。
图5是经过在压力为1Pa的Ar/H2还原气氛(体积比为Ar∶H2＝90∶10)条件下热处理并在大气环境下封装的Ti/Pr0.7Ca0.3MnO3/La0.5Sr0.5CoO3结构在脉冲触发条件下“电阻转变-脉冲次数”关系图
图6是经过在压力为1Pa的Ar/H2还原气氛(体积比为Ar∶H2＝90∶10)条件下热处理并在此条件下封装的Ti/Pr0.7Ca0.3MnO3/La0.5Sr0.5CoO3结构在脉冲触发条件下“电阻转变-脉冲次数”关系图，表明对经过还原气氛热处理的Ti/Pr0.7Ca0.3MnO3/La0.5Sr0.5CoO3结构，在还原气氛下进行封装，可以进一步改善其抗疲劳性。
具体实施方式
实施例1：Al/La0.7Sr0.3MnO3/Ir结构在真空条件下(真空度为10-1Pa)热处理后抗疲劳性的改善
对制备好的Al/La0.7Sr0.3MnO3/Ir(简写为Al/LSMO/Ir)结构直接进行抗疲劳性测试。测试过程为：选取任一个电极点进行脉冲触发，并测定触发后的电阻值。脉冲施加方式为施加一个正向脉冲(Al→LSMO→Ir)，然后施加一个反向脉冲(Ir→LSMO→Al)，交替施加。定义电阻变化率为(RH-RL)/RL，其中RH与RL分别为高、低阻态电阻值。通过高、低阻态电阻变化率随脉冲触发次数的衰减来判断器件的抗疲劳性。抗疲劳性测试结果表明，Al/LSMO/Ir结构的低阻态基本稳定；而高阻态电阻值随循环次数的增加逐渐减小，表现出疲劳特性。(见图1)初始电阻变率为30.1，经过104次脉冲触发后，电阻变化率为0.37，电阻变化率衰减了98.8％。如果将Al/LSMO/Ir结构进行热处理。热处理在真空下进行，真空度为10-1Pa，升温速度为10℃/分钟，热处理温度为600℃，保温时间为1小时。然后对经过热处理的Al/LSMO/Ir结构在相同的脉冲触发条件下进行抗疲劳性测试。初始电阻变化率为27.1，经过104次脉冲触发后，电阻变化率为4.6，电阻变化率衰减了83％，相对于未经真空热处理的Al/LSMO/Ir结构，电阻变化率衰减程度降低，表明脉冲触发电阻转变的抗疲劳性有了明显的改善。(见图2)
实施例2：Ag/La0.7Ca0.3MnO3/Pt结构在低氧分压(10-1Pa)条件下封装后抗疲劳性的改善
将制备好的Ag/La0.7Ca0.3MnO3/Pt(简写为Ag/LCMO/Pt)结构直接在大气条件下进行器件封装，然后对其上的任一个电极点进行抗疲劳性测试。结果表明：Ag/LCMO/Pt器件的低阻态基本稳定；而高阻态电阻值随循环次数的增加逐渐减小，表现出疲劳特性。(见图3)初始电阻变率为114.3，经过104次脉冲触发后，电阻变化率为0.27，电阻变化率衰减了99.8％。如果将Ag/LCMO/Pt结构在低氧压下(10-1Pa)进行器件封装，然后在相同的脉冲触发条件下对其进行抗疲劳性测试。初始电阻变化率为85.2，经过104次脉冲触发后，电阻变化率为21.6，电阻变化率衰减了74.6％，相对于在大气条件下封装的Ag/LCMO/Pt器件，电阻变化率的衰减程度降低，表明脉冲触发电阻转变的抗疲劳性有了明显的改善。(见图4)
实施例3：Ti/Pr0.7Ca0.3MnO3/La0.5Sr0.5CoO3结构在压力为1Pa的Ar/H2还原气氛(体积比为Ar∶H2＝90∶10)条件下热处理并在此条件下封装后抗疲劳性的改善
将制备好的Ti/Pr0.7Ca0.3MnO3/La0.5Sr0.5CoO3(简写为Ti/PCMO/LSCO)结构进行热处理。热处理在1Pa的Ar/H2还原气氛(体积比为Ar∶H2＝90∶10)条件下进行，升温速度为10℃/分钟，热处理温度为600℃，保温时间为1小时。然后将Ti/PCMO/LSCO结构在大气条件下进行器件封装，对其上的任一个电极点进行抗疲劳性测试。结果表明：Ti/PCMO/LSCO器件的低阻态基本稳定；而高阻态电阻值随循环次数的增加逐渐减小，表现出疲劳特性。(见图5)初始电阻变化率为44.3。经过104次脉冲触发后，电阻变化率为9.8，电阻变化率衰减了77.8％。如果将经过热处理的Ti/PCMO/Pt结构在1Pa的Ar/H2还原气氛(体积比为Ar∶H2＝90∶10)条件下进行封装，然后在相同的脉冲触发条件下对其进行抗疲劳性测试。初始电阻变化率为31，经过104次脉冲触发后，电阻变化率为28.9，电阻变化率衰减了6.8％，相对于进行还原气氛热处理并在大气下进行封装的Ti/PCMO/LSCO器件，电阻变化率衰减程度降低，表明脉冲触发电阻转变的抗疲劳性有了明显的改善。(见图6)
Claims (5)
1、提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，包括在底电极B上制备好RexC1-xMnO3薄膜，然后在RexC1-xMnO3薄膜上制作顶电极A阵列，形成A/RexC1-xMnO3/B结构，其特征在于可选择下述3种方法中任意一种：
方法1、通过在特定气氛条件下热处理提高A/RexC1-xMnO3/B三明治结构的抗疲劳性能，热处理的温度范围为400-800℃；
方法2、通过在特定气氛下对A/RexC1-xMnO3/B结构进行封装处理提高其抗疲劳性能，封装处理是采用传统的半导体封装工艺对器件进行封装，封装材料应选择绝缘材料，使封装后的薄膜以及电极与薄膜的界面不与外界气氛接触；
方法3、通过在特定气氛条件下热处理并在特定气氛下对A/RexC1-xMnO3/B结构进行封装处理提高其抗疲劳性能，也即将按方法1所述热处理后的A/RexC1-xMnO3/B结构，再按方法2所述的方法进行封装；
所述的特定气氛为10-3-103Pa的低真空、10-2～102Pa的低氧分压或Ar/H2混合气氛；
所述的Re为La，Pr，Nd，Sm和Y中的一种或几种；
所述的C为Ca，Sr和Ba中的一种或几种；
所述的A电极为Ag，Ti，Al，Pt，Au，Ir，Cr，Cu，TiN，TaN或TiAlN；
所述的B电极为Pt，Au，Ir，IrO2，Ru，RuO2，SrRuO3，LaxSr1-xCoO3，LaxSr1-xMnO3，LaNiO3+x，SrTiO3-x，La1-xSrxTiO3和SrNbxTi1-xO3中的一种；
所述的RexC1-xMnO3表达式中0≤x≤1。
2、按权利要求1所述的提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，其特征在于方法1或3中升温速度为0.1-10℃/分钟。
3、按权利要求1或2所述的提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，其特征在于方法1或3中热处理在400-800℃条件下的保温时间为0.5-12小时。
4、按权利要求1所述的提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，其特征在于方法1或3的热处理时的Ar/H2混合气氛的体积比为Ar∶H2＝(100-x)∶x，0≤x≤100，压力为10-1-105Pa。
5、按权利要求1所述的提高脉冲触发电阻式随机存储器抗疲劳的方法，其特征在于方法2或方法3封装时的Ar/H2混合气氛的体积比为Ar∶H2＝(100-x)∶x，0≤x≤100，压力为10-1-105Pa。
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