CN100540458C - 用于制备氢气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种方法，包括燃烧原料物流以形成燃烧产物；和重整该燃烧产物以制备含氢气的气态组合物。本发明还公开了一种用于制备氢的方法，包括：将含有天然气和空气或氧的原料物流引入到循环压缩室；在该循环压缩室中压缩该原料物流；在该循环压缩室中燃烧该原料物流以制备燃烧产物；从该循环压缩室中排出该燃烧产物到一个重整区；和在该重整区采用蒸汽对燃烧产物进行重整以制备一种含氢的气态组合物。

Description

用于制备氢气的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种用于制备氢气的方法和装置。
背景技术
烃燃料目前广泛地被应用于制备和产生能量。但是，氢正在成为一种新兴的有用燃料，这是因为它可在氢消耗装置中与氧进行反应，从而产生能量和水，基本没有副产物放出。因此，以一种经济有效的方法为发电厂制备氢是有利的。通过使用自身容易适用于现有能量利用装置的方法产生氢，也是受人欢迎的。
发明内容
本发明公开了一种方法，包括：燃烧原料物流以形成燃烧产物；和重整该燃烧产物以制备气态组合物氢气。
本发明还公开了一种用于制备氢的方法，包括：将含有天然气和空气或氧的原料物流引入到循环压缩室；在该循环压缩室中压缩该原料物流；在该循环压缩室中燃烧该原料物流以制备燃烧产物；从该循环压缩室中排出该燃烧产物到一个重整区；在该重整区采用蒸汽对燃烧产物进行重整以制备一种含氢的气态组合物。
本发明还公开了使用前述方法以产生氢的装置。
附图简述
现在参见附图，它们是示范性实施方式，并且，其中相同部件以相同的数字表示：
图1为一种用于重整烃燃料的装置的一种实施方式的横截面示意图；
图2为图1所述装置至少一部分的详细示意图；和
图3为一种用于重整烃燃料的方法的一种实施方式的主框图。
具体实施方式
本发明公开了一种通过重整已经在燃烧工艺中被燃烧的烃燃料以制备一种含氢气态组合物的方法。所述燃烧工艺优选是发生在一个汽缸之中，它与一个往复活塞是机械可滑动连通的。该往复活塞与一个外部驱动装置是机械连通的。在一种实施方式中，该方法包括：燃烧一种原料物流以形成燃烧产物；和重整该燃烧产物以产生一种含氢气态组合物。在另一种实施方式中，一种用于制备氢的方法包括：将一种含有天然气和空气或氧的原料物流引入到一个循环压缩室中；在该循环压缩室中压缩该原料物流；在该循环压缩室中燃烧该原料物流以制备燃烧产物；从该循环压缩室中排出该燃烧产物到一个重整区；和在该重整区中采用蒸汽和/或附加烃重整该燃烧产物以制备一种含氢气态组合物。在另一种实施方式中，一种催化剂可放置在该重整区之中。
该方法可有利地用来制备一种含氢气态组合物；其中，氢存在的数量，基于气态组合物总重量，大于或等于约0.01wt％。用于制备氢的方法也是有利的，这是因为它可用来制备高纯度的氢(即氢6.0)，如果需要的话。该方法可用于简单、紧凑、自给的装置之中。采用这种方法制备氢的装置可具有超过10000次循环的疲劳寿命。
该原料物流含有烃和空气或氧和任选的蒸汽。合适的烃可为脂族和/或芳族烃。可用于该原料物流中的烃的合适实例是烷烃、烯烃、炔烃等，或含有至少一种前述烃的组合物。烃的环状形式如环烷烃也可用于该原料物流中。优选的烃是烷烃或烯烃。优选的烷烃是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等、或含有至少一种前述烷烃的组合物。可用于该原料物流中的优选烯烃实例是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等或含有至少一种前述烯烃的组合物。最优选的烃是高纯甲烷或天然气。
该原料物流优选可含有一种空气或氧、烃、和任选的蒸汽的混合物，其中，氧与烃的摩尔比约为0.05-2.0。在一种实施方式中，该原料物流可含有一种空气或氧和烃的混合物，其中，氧与烃的摩尔比约为0.1-1.9。在另一种实施方式中，该原料物流可含有一种空气或氧和烃的混合物，其中，氧与烃的摩尔比约为0.25-1.8。在又一种实施方式中，该原料物流可含有一种空气或氧和烃的混合物，其中，氧与烃的摩尔比约为0.5-1.75。
现在参见图1，图示给出了一种三汽缸氢重整系统(HRS)100的示范性实施方式。HRS 100包括一个呈传动缸110形式的外部驱动器，它与两个内部燃烧汽缸(下文称作循环压缩室)200机械连通。在一种实施方式中，该传动缸110包括一个活塞112和一个汽缸114，它接受燃料混合物并含有一个定时点火装置，以提供用于驱动该两个内部燃烧缸的机械驱动力。一个带有曲柄130的传动轴120，在该传动缸110和每个循环压缩室220间提供机械连通，以循环方式在驱动每个汽缸210中的每个活塞205。尽管图1中给出了一个三汽缸氢重整系统100，但是，根据需要，任意设计的传动系统汽缸和内燃汽缸都可采用，从而提供可缩放的氢重整系统100。而且，尽管该往复活塞通常有利于该原料物流在该汽缸中的压缩，但是，其它模式的压缩如由旋转活塞实施的压缩也可使用。
尽管用于氢重整系统的外部驱动装置，可以使用源自燃烧的能量以驱动该循环压缩室，但是，其它形式能量也可用来驱动该循环压缩室。这类其它形式能量的实例是电、风、太阳能、蒸汽、水等或含有至少一种前述形式能量的组合。
现在参见图2，图示给出一个示范性单循环压缩室200，它具有一个入口215，带有一个入口阀220，用于接受原料物流，和一个出口225，带有一个出口阀230，用于释放燃烧产物气体到重整区中。循环压缩室200还配置有一个点火源240，例如，火花塞，以引发该原料物流的燃烧。在一种实施方式中，该原料物流在通过入口215进入该循环压缩室200之前，可对其进行预热。
该循环压缩室200可具有大于或等于约5毫升(ml)的容积。在一种实施方式中，该循环压缩室具有大于或等于约10ml的容积。在又一种实施方式中，该循环压缩室具有大于或等于约30ml的容积。在又一种实施方式中，该循环压缩室具有大于或等于约100ml的容积。在又一种实施方式中，该循环压缩室具有大于或等于约500ml的容积。在又一种实施方式中，该循环压缩室具有大于或等于约1000ml的容积。
现在参见图3，对一种HRS 100中制备氢的方法有关的示范性实施方式，进行详细描述。含有烃、空气或氧、和任选蒸汽的原料物流400，单独地或以混合物形式被引入到循环压缩室200中。该原料物流400中的氧与烃的摩尔比通常约为0.1-2。如上所述，该原料物流可在其被引入到该循环压缩室200之前，对其进行预热。该原料物流也可在其被引入到该循环压缩室200之前，对其进行预压缩。在一种实施方式中，该空气或氧可处于与引入到该循环压缩室之前烃的温度和压力不同的温度和压力。在另一种实施方式中，该空气或氧可处于与引入到该循环压缩室之前烃的温度和压力相同的温度和压力。当该烃和空气或氧单独被引入到该循环压缩室200中时，在烃的引入之前引入该空气或氧，是受人欢迎的。替代地，在该空气或氧的引入之前引入该烃，也可能是受人欢迎的。
在一种实施方式中，在引入到该循环压缩室200之间，该原料物流400可以大于或等于约室温(它可约为18-28℃)至小于等于约800℃的温度进行供给。该原料物流的温度受到在该原料物流中可能发生的不希望的化学反应如燃料的裂化、和构造材料的耐热性的限制。优选的原料物流温度约为300-500℃。
如果该烃是单独于空气或氧被引入到该循环压缩室200中，那么，在被引入之前，该烃可被预热到约100-400℃的温度。优选的预热湿度约为350℃。在被引入之前，该空气或氧可被预热到100-约800℃的温度。空气或氧的优选预热温度约为500℃。
在另一种实施方式中，该原料物流400在被引入到该循环压缩室200之前，可被预压缩到约1-5kg/cm2的压力。该优选预压缩压力约为2kg/cm2。
该原料物流400在该循环压缩室200中进行压缩并进行燃烧。在压缩过程中，在该循环压缩室200中的体积压缩比大于或等于约3∶1，优选大于或等于约5∶1，优选大于或等于约7∶1，更优选大于或等于约10∶1。在燃烧过程中，该循环压缩室200中的压力约为10-100kg/cm2。在该燃烧过程中优选压力约为25kg/cm2。在该燃烧过程中，该循环压缩室200的温度约为800-1500℃。在该燃烧过程中，优选温度约为1000℃。该燃烧产物含有二氧化碳、一氧化碳、未燃烧的烃、蒸汽、氢和该原料物流中空气的惰性成分如氮。
在燃烧之后，该燃烧产物被排放到一个重整区355，它位于该循环压缩室200的下游并与之流体连通。在重整区355中，该燃烧产物与蒸汽和/或烃结合，并进行能产生氢的重整工艺。该蒸汽和/或该烃和/或该燃烧产物，可以同时地或单独地被引入到该重整区355之中。当它们单独被引入时，它们可以任意希望的顺序被引入。该重整区355可任选含有一种催化剂，以促进该燃烧产物的重整。
如果该蒸汽是独立于该燃烧产物和该烃被引入到该重整区355中，则它优选是以约100-800℃的温度和约10-100kg/cm2的压力被引入。如果该烃独立于该燃烧产物和该蒸汽被引入到该重整区355中，则它优选是以约室温(它约为18-28℃)至约500℃的温度和约1-100kg/cm2的压力被引入。如果该烃和该蒸汽同时被引入到该重整区355中，则它们优选是以这样的方式被引入，使得进入该重整区的混合物流是处于约700-1200℃的温度和约1-50kg/cm2的压力。
该重整区可含有一个间歇反应器或一个连续反应器。该反应器可包括流化床、圆筒形压缩室、活塞流反应器、催化氧化反应器、燃料重整催化反应器等。一种优选反应器是活塞流反应器，如连续搅拌罐反应器。连续搅拌罐反应器具有能够实施大规模反应的优点(即高的单位容积转化率)，并且具有低的操作成本。均相反应以及多相反应都可在这些反应器中进行。
可用于进行重整反应的该重整区355中的催化剂，是蒸汽重整催化剂和/或水煤气变换催化剂。蒸汽重整催化剂和水煤气变换催化剂的合适实例是金属、合金、和氧化物如过渡金属氧化物、碱土金属氧化物或主族元素氧化物。该催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。该催化剂为整体式催化剂通常是受人欢迎的。金属的合适实例是镍、铁、锌、铜、贵金属如钯、铂、铑等、或含有至少一种前述金属的组合物。这类氧化物的合适实例是氧化镍、氧化镁、氧化铝、氧化锰、氧化锌、氧化铜、氧化铁等、或含有至少一种前述氧化物的组合物。
在一种实施方式中，该金属催化剂可沉积到具有高表面积的载体上。合适载体是热解法(煅制)氧化硅、热解法氧化铝、α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、二氧化钛、二氧化铈等、或含有至少一种前述载体的组合物。通常期望该多孔载体具有的表面积大于或等于约10平方米/克(m2/gm)，优选大于或等于约20m2/gm，更优选大于或等于约100m2/gm。该催化剂可通过离子注入法、化学气相沉积法、溅射法从一种合适溶剂如醇、酮、水等而沉积到该多孔载体之上。当该重整区是流化床时，通常采用负载的催化剂。
用于活塞流反应器的优选催化剂是整体式催化剂，例如镍、铁、锌、铜、贵金属如钯、铂、铑等、或含有至少一种前述金属的组合物。整体式催化剂允许与反应物具有短的接触时间。它们是很有利的，这是因化学反应不仅能在该催化表面发生，而且能在气相中发生。
在该重整区355中，该燃烧产物与该蒸汽按照下述方程式(I)和(II)所述反应，进行反应以产生氢：
CxHy+xH2O→xCO+(xy/2)H2    (I)
CO+H2O→CO2+H2             (II)
上述方程式(I)通常表示该蒸汽重整(SMR)反应，而方程式(II)通常表示该水煤气变换反应。这两个反应都可在该重整区中进行。当方程式(I)中进行反应的烃是甲烷或天然气时，该反应称为蒸汽甲烷重整(SMR)反应。
含有氢、一氧化碳、二氧化碳、氮、湿气和该原料物流的其它未反应成分的重整气，接着从该重整区355排出，并在气体分离器600中进行纯化。在一种实施方式中，氢从该重整气中的分离，是采用一种气体分离技术而促进的。为了实现氢的分离，该重整气流过一个氢气分离器。在又一种实施方式中，氢气的分离是采用变压吸附工艺实现的。
在一个示范性实施方式中，该气体分离器600包括一个可被氢气(H2)渗透的膜，但该膜不能被烃、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、或湿气(H2O)所渗透，从而能够实现氢气从该重整气中的分离。该氢气接着可以任意希望的方式被使用或贮存。无机和有机膜都可有利地用于气体分离。尽管无机膜有利于500℃以上的氢分离，但有机膜通常在约200℃温度是优选的。该有机膜优选是聚合物膜。合适聚合物是热塑性聚合物、热固性聚合物、或热塑性聚合物与热固性聚合物的组合物。聚酰亚胺膜对于分离氢气是优选的。
如上所述，氢气可通过变压吸附(PSA)工艺而被分离。在这种工艺中，在该重整区制得的气体在多层床中进行高压吸附和低压解吸循环以分离氢气。膜分离对于氢的分离是优选的方法。
在又一种实施方式中，自该重整气分离的副产物，可以任选地被用来提取能量，这些能量可被循环回到该系统之中以预热该原料物流。该能量可经由热传递装置700如换热器而被提取和交换。在这种方式中，来自该副产物的热量可用来在该原料物流被引入到该循环压缩室之前对其进行预热。
在一种示范性实施方式中，在一种于该循环压缩室200中进行的方式中，摩尔比小于等于约0.6的空气和天然气(高纯甲烷)的混合物，在常压下被预热到约300℃的温度。该混合物可在该循环压缩室200中被压缩到体积压缩比大于或等于约7∶1。压缩的结果是，该混合物可获得约350℃的温度和约20kg/cm2的压力。压缩后的混合物接着可在该循环压缩室200中进行燃烧，得到燃烧产物。该燃烧产物具有约20kg/cm2的压力和约1000℃的温度。
在另一种示范性实施方式中，与该原料物流在循环压缩室200中的燃烧有关，一种含有1摩尔甲烷和0.5摩尔氧的原料物流，可被预热到约300℃。该原料物流可被引入到该循环压缩室内，在该处，它可以约10∶1的体积压缩比被压缩，并在约812℃的温度和约18kg/cm2的压力被点火。该燃烧产物可含有约0.106摩尔甲烷、约1.7摩尔氢、约0.88摩尔一氧化碳、和约0.018摩尔二氧化碳。该燃烧产物的温度和压力分别约为1086℃和约31kg/cm2。
来自前述示范性实施方式的燃烧产物，接着可排放到该重整区355中。在约500℃温度和约20kg/cm2压力被预热的蒸汽，可被引入到该重整区355中，以促进该重整反应。蒸汽与燃烧产物的摩尔比约为2∶1-3∶1.重整在该重整区355中于约950℃温度和约18kg/cm2压力进行。在经过重整后，该重整产物(它是一种含有氢的气态组合物)进行纯化步骤，以分离氢与其它副产物。
该工艺有效性的一个量度，是该原料物流中供给的烃的转化程度。该方法是有利的，这是因为它可用来获得烃转化率大于或等于约5％所转化的氢。在一种实施方式中，在重整后获得的气态组合物，已经以大于或等于约10％的烃转化率被转化。在另一种实施方式中，在重整后获得的气态组合物，已经以大于或等于约25％的烃转化率被转化。在又一种实施方式中，在重整后获得的气态组合物，已经以大于或等于约50％的烃转化率被转化。在又一种实施方式中，在重整后获得的气态组合物，已经以大于或等于约75％的烃转化率被转化。在又一种实施方式中，在重整后获得的气态组合物，已经以大于或等于约95％的烃转化率被转化。
重整工艺有效性的另一种方法是效率，它定义为制得的氢的热值与供给的烃的热值和其它供给到该工艺的热和/或功的和的比值。该方法是非常有利的，这是因为它具有大于或等于约25％的效率。在一种实例方式中，该方法的效率大于或等于约35％。在又一种实例方式中，该方法的效率大于或等于约45％。在又一种实例方式中，该方法的效率大于或等于约55％。在又一种实例方式中，该方法的效率大于或等于约65％。在又一种实例方式中，该方法的效率大于或等于约75％。
该方法是非常有利的，这是因为如果需要的话，采用这种方法的装置可以不含换热器。该方法是特别有利的，这是因为可以避免使用在大于或等于约600℃温度下进行操作的换热器。用于制备氢的该方法可应用于简单、紧凑、自给的装置之中。采用这种方法制备氢的装置可具有超过10000次循环的疲劳寿命。该系统通常可用来以低的流量来制备氢，并具有超过25％的效率。
该方法是非常有利的，这是因为它包含在该工艺的早期对该原料物流进行加压，其结果是，给定尺寸的系统部件就可达到较高的质量流量吞吐量。此外，较高压力对于下游氧纯化工艺(它可能取决于压力)也是非常有利的。当基于上述利益的需要进行加压时，加压含烃和空气/氧的原料物流，较之于加压重整产品物流或燃烧排出气流(含有氢、烃、氮、二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、其它未反应成分和燃烧产物)，通常是更为有效的。采用这种方法的装置，可有利地使用于汽车、飞机、轮船、住宅和办公楼等以产生能量。
尽管本发明业已借助于示范性实施方式对其进行了描述，但是本领域技术人员将会明白，在不远离本发明范围的情形下，可对其作各种改变，并可对其部件采用等价物进行替代。另外，在不远离本发明主要范围情形下，也可作许多改进以使特定情形或材料适合于本发明教导。因此，我们的意图是本发明不是局限于计划实施本发明所述最佳方式的特定实施方式，而是本发明将包括落入随后权利要求范围之内的所有实施方式。
术语“第一”、“第二”等等的使用不是表示任何顺序或重要性，术语“第一”、“第二”等等是用来区分一个部件与另一个部件。此外，术语“一个”的使用不是表示限定数量，而是表示至少一个所引用项目的存在。
附图标记说明：
100 氢重整系统
110 传动缸(DC)
112 活塞
114 汽缸
120 轴
130 曲柄
200 循环压缩室(CCC)
205 活塞
210 汽缸
215 入口
220 入口阀
225 出口
230 出口阀
235 气体分离器
240 点火源
245 入口流
250 出口流
300 能量平衡分析
400 原料物流
500 蒸汽和/或烃
355 重整区
600 纯化步骤
700 热传递装置

Claims (11)

1.一种方法，包括：
在与往复活塞或旋转活塞机械连通的循环压缩室(200)中燃烧原料物流(400)以形成燃烧产物，
所述原料物流(400)含有一种空气或氧和烃的混合物，其中，氧与烃的摩尔比为约0.05-约2.0，且其中所述烃选自烷烃、烯烃、炔烃、或含有至少一种前述烃的组合；和
重整所述燃烧产物以制备一种含氢气态组合物。
2.权利要求1所述方法，其中，所述烃是甲烷或天然气。
3.权利要求1所述方法，其中，所述原料物流(400)在燃烧前的温度为约18-约800℃。
4.权利要求1所述方法，还包括在被引入到该循环压缩室(200)之前，利用来自副产物的热量以预热所述原料物流(400)。
5.权利要求1所述方法，其中重整发生在重整区(355)中，其中重整区(355)是处于所述循环压缩室(200)的下游并与之流体连通。
6.权利要求5所述方法，其中，所述循环压缩室(200)中的压力具有大于或等于约3∶1的体积压缩比。
7.权利要求5所述方法，其中，预热的蒸汽或预热的蒸汽和烃的混合物，是在重整之前被引入到所述重整区(355)，且其中所述重整区(355)含有催化剂。
8.权利要求1所述方法，还包括从所述含氢气态组合物中分离出氢。
9.一种用于制备氢的方法，包括：
将含有天然气和空气或氧的原料物流(400)引入到循环压缩室(200)中；
在该循环压缩室(200)中压缩该原料物流(400)；
在该循环压缩室(200)中燃烧该原料物流(400)以制备燃烧产物；
从该循环压缩室(200)中排出该燃烧产物到重整区(355)；和
在该重整区(355)中采用蒸汽对燃烧产物进行重整以制备一种含氢的气态组合物。
10.一种用于制备氢的装置，包括：
一个设置在重整区(355)上游并与之流体连通的循环压缩室(200)，其中，在燃烧过程中，所述循环压缩室(200)在约10-约100kg/cm2的压力和约800-约1500℃的温度进行操作；和
一个设置在所述重整区(355)下游并与之流体连通的氢分离器(600)。
11.权利要求10所述装置，还包括一个设置在所述氢分离器(600)下游并与之流体连通的换热器(700)。
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