CN102433181A

CN102433181A - 煤矿区煤层气催化脱氧的方法

Info

Publication number: CN102433181A
Application number: CN2010105027572A
Authority: CN
Inventors: 王国清; 郭敬杭; 白杰; 李蔚; 颊景省
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN102433181B

Abstract

本发明为了解决现有煤层气脱氧工艺存在的诸多问题，提出一种煤矿区煤层气催化脱氧的方法，使煤层气通过预热、催化脱氧、换热、干燥等过程，利用煤层气中富含的甲烷与危险源氧气进行催化反应，生成水和二氧化碳等含氧物质，把煤层气中的氧气体积含量降低到0.2％以下。根据煤层气中氧气含量，可灵活使用多级反应器，并在催化反应器后采用换热和干燥单元，及时降低产物中水分含量，避免水汽累积对催化剂使用的严重损害。从而能够获得继续进行后续催化脱氧反应所需的温度和水分含量条件，最终获取合乎使用要求的安全的煤层气。本方法简单实用、操作灵活且无需外加物料。

Description

煤矿区煤层气催化脱氧的方法

技术领域

本发明涉及到煤矿区煤层气开发应用技术领域，更具体地说，本发明涉及一种煤矿区煤层气利用其中的甲烷催化脱氧的方法。

背景技术

煤层气(俗称瓦斯)大量存在于煤层中，其主要组成为甲烷。在煤矿的开采过程中，由于煤层气中含有大量的甲烷，煤层气具有易爆特性，如果处理不慎，非常容易造成煤矿井下事故。在煤矿采煤过程中，通过向煤矿区通入大量的空气来置换煤层气，因此煤矿区最初的方法是将煤层气向大气排放。甲烷是一种温室气体，其温室效应是CO₂的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。

随着石油资源的日益匮乏，替代能源的寻找一直是近几十年来各国政府和企业界所共同关注的重点。主要成分为甲烷的天然气的利用已经取得了一定的成果，比如天然气发电，天然气作民用燃料，天然气经合成气制备化工原料等。与天然气类似，煤层气的主要成分也是甲烷，如果能够作为天然气的补充加以利用，不仅可以扩大甲烷类资源的使用年限，还可以提高煤矿开采安全性和降低全球温室效应，具有巨大的社会效益和经济效益。

煤层气与天然气的不同主要体现在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤层气还可以分为高甲烷含量(甲烷浓度大于80％)的气体，中甲烷含量(甲烷浓度为30％～80％)的气体和低甲烷浓度(甲烷浓度小于30％)的气体。对于高甲烷浓度气体，其使用率已经接近100％，而对于中低甲烷浓度的气体，由于其中存在的氧气和氮气导致了安全性和分离经济效益的问题，尤其是其中氧气的存在导致的安全性问题，已经成为制约中低甲烷浓度煤层气利用的瓶颈。其原因在于，煤层气利用需要提高气体中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要将氮气或空气与甲烷分离。目前煤层气分离提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。对于低温深冷分离，虽然其液化和分离都在低温下进行，然而在分离过程中，随着甲烷浓度的提高，排放废气的氧含量也被浓缩提高，不可避免地有一个阶段正好是属于甲烷的燃烧和爆炸的范围，存在着很大的安全风险。对于变压吸附法和膜分离法，高压有利于气体的分离净化，然而高的操作压力使得甲烷的爆炸限变宽，对于这种中、低浓度的含氧煤层气提纯来说，操作危险性增大。由此可见，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。

目前可采用的煤层气脱氧方式主要包括焦炭燃烧法(ZL02113627.0，CN1919986A)和催化脱氧(ZL02113628.9，CN101139239A)等。

CN1919986A公开了一种煤层气焦炭脱氧工艺，将煤层气通过脱氧反应器中炽热的焦炭层或无烟煤层脱氧，控制脱氧反应温度为600～1000℃，压力为常压，然后再进行废热回收----除尘----冷却处理；在该脱氧过程中，通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的煤层气中，调节进入脱氧反应器中的反应气体的氧含量至5～9％。采用本工艺可较好的控制反应温度，有效的除去煤层气中的氧，并最大限度地减少甲烷裂解，以保证甲烷的损耗在5％以下，同时降低脱氧过程中的爆炸可能性，提高安全性。煤层气焦炭燃烧法脱氧工艺虽然能够有效脱除含氧煤层气中的O₂，但是该工艺采用焦炭做燃料(如采用无烟煤代替焦炭则带来SO₂排放等问题)，能耗较高；补焦和除尘工艺也相对比较复杂；较高的反应温度不仅对反应器材质提出了更高的要求，同时可能导致甲烷高温裂解及重整等副反应发生，使煤层气中甲烷回收率降低。这些都增加了焦炭燃烧法脱氧工艺的成本。

催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH₄的催化燃烧，该过程发生的主要反应为CH₄(g)+2O₂(g)＝CO₂(g)+2H₂O(g)-802.32kJ/mol，为强放热反应。据推算含50％甲烷以下的煤层气，每脱除1％氧，温升85℃以上，视煤层气中氧含量而定，氧含量愈高，温升愈大。如含10％氧的煤层气一次通过反应，温度将高达1000℃以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷损失。同时由反应体系热力学分析可知，反应温度超过650℃时甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较大。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热并控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650℃以内)以减少副反应的发生，是该催化脱氧工艺的关键所在。

CN 101508924A公开了一种煤矿区煤层气催化脱氧工艺，采用多级反应器进行多级催化脱氧反应，控制每一级反应器的入口气体温度及入口气体中氧气含量，使催化脱氧反应后每一级反应器的出口气体温度均为660℃，与采用单个反应器相比，通过本发明的脱氧工艺，可使作为返回气用于稀释原料煤层气中氧气含量的产品气量大大降低，从而降低能耗；同时能有效的控制脱氧反应器出口的气体温度在温度为660℃以下，可减少甲烷裂解，明显降低甲烷损失量。

CN 101613627A公开了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，含氧煤层气和以一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品中的氧气浓度降低到0.2％以下。木发明可以有效地脱除氧含浓度1％～15％氧的煤层气中的氧气，甲烷的回收率接近按照甲烷和氧气完全转化计算得到的理论回收率，产品气中低的氧浓度完全消除了后续煤层气分离(液化、变压吸附、膜分离等)工艺过程中存在的安全隐患。

由此可见，不管是焦炭法脱氧还是催化法脱氧，为了控制脱氧反应器中的温升，都需要采取循环部分产品煤层气以降低脱氧反应器入口煤层气氧气含量的方法。为了达到循环的目的，就需要对产品气进行适当的增压处理，考虑到装置操作的波动性，所以从生产安全性角度讲，还是存在一定爆炸危险的。针对这种情况，本专利提出利用煤层气中甲烷使之与氧气在催化剂作用下生成二氧化碳和水予以脱除氧气；正是由于产物中水分的产生，并且随着脱氧反应的进行，水分含量逐渐增加同时温度逐渐上升，而由于亲水性载体制备的催化剂在高温水热条件下不稳定，因此如果不对反应后物料温度以及水汽含量进行控制，将导致催化剂床层水热环境不均匀，从而造成催化剂使用时间的严重不均匀，因而对催化剂造成严重损害，缩减催化剂寿命，最终导致脱氧反应无法予以继续。因此本专利提出可根据煤层气中氧气含量，设计使用多级反应器，并在催化反应器后采用换热和干燥单元来解决上述问题，控制反应后物料温度以及水分含量，以满足继续进行后续催化脱氧反应所需的温度和水分含量条件，以最终获取合乎要求的煤层气。

发明内容

本发明涉及一种对煤矿区煤层气催化脱氧的方法，将煤层气通过预热处理系统，然后再进入催化系统并利用甲烷脱除煤层气中的氧气，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)预热：根据催化脱氧反应需要，将煤层气预热至300℃～500℃；

(2)催化脱氧：将步骤(1)中预热的气体物流通入催化脱氧系统中，在催化剂作用下，将所述煤层气中的氧气部分或者全部转化为包括水和二氧化碳的氧化物，控制反应条件以满足出口气体的温度低于650℃；

(3)换热：将步骤(2)产生的反应气体进行换热，使得换热后的温度保持在300℃～450℃；

(4)干燥：将步骤(3)换热后的气体物流进行干燥，使煤层气中的水汽体积含量降至0.5％以下，出口温度保持在300℃～450℃；

(5)重复执行所述的步骤(2)、(3)和(4)，直至出料中氧气体积含量在0.2％以下。

优选地，所述的催化脱氧过程所使用的催化剂由活性组分和多孔载体组成，活性组分为锰、铜、铁和钴元素中的一种以上，多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高岭土、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中一种或两种以上的混合物，以催化剂的总重量计，活性组分的含量为1～95wt％，其余为多孔载体。

优选地，所述的催化脱氧过程所使用的反应器为固定床。

优选地，所述的催化脱氧过程的反应条件为：反应入口温度为300～450℃，反应压力为常压～0.6MPa，煤层气的气相体积时空速小于10000hr^-1，优选3000～6000hr^-1，反应器的出口温度低于650℃。

优选地，所述的预热过程中煤层气经预热后的温度为300～400℃。

优选地，所述煤层气在经步骤(3)干燥后的温度为300～400℃。

优选地，所述的煤层气在第一次进入步骤(2)催化脱氧过程时的入口氧气体积含量为1～15vol％。

本发明提供的煤层气处理系统，在煤层区中增加煤层气处理系统，将煤层气中的氧气体积含量降低到0.2％以下，以保证煤层气利用过程中的安全性。煤层气处理系统包括预热、催化脱氧、换热、干燥等过程，利用煤层气中富含的甲烷与危险源氧气进行催化反应，生成水和二氧化碳等含氧物质，以脱除氧气；同时，可根据煤层气中氧气含量，使用多级反应器，并在催化反应器后采用换热和干燥单元，以保证继续进行后续催化脱氧反应所需的温度和水分含量条件，以最终获取合乎使用要求的安全的煤层气。

本专利方法直接利用甲烷催化脱除氧气，无需外加物料；简单预热后即可开始催化脱氧反应，流程简单易行；根据氧气含量，灵活采用多级反应器，确保氧气脱除程度；催化脱氧反应器后连接换热器，保证后续催化脱氧反应温度要求；催化脱氧反应器后连接干燥器，保证后续物流水汽含量，确保催化脱氧反应催化剂正常使用。该煤层气处理系统包括多级串联反应器，包括预热器、脱氧反应器、换热器、干燥器，其中预热器只需一次，催化脱氧反应器、换热器至少有一个。

本发明中使用的催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如喷涂、浸渍方法等，制备方法没有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化剂。

对于换热器，可采用套管式换热器等多种换热器。换热器后物料出口温度控制在300℃以上，优选300℃～450℃，且匹配后续干燥单元并使干燥单元物料出口温度也在300℃以上，优选300℃～450℃。

对于干燥器中的干燥剂，可采用分子筛干燥剂以及其它常规材质干燥剂。所述的催化脱氧物料在干燥单元出口温度控制在300～450℃，优选300～400℃。

综上所述，在煤矿区增加煤层气处理系统，通过预热、催化脱氧、换热、干燥，使氧气与煤层气中富含有的甲烷在催化脱氧反应器中催化剂的作用下反应生成水、二氧化碳等含氧化物，把煤层气中的氧气体积含量降低到0.2％以下。由于脱氧反应产物中水分的产生，并且随着脱氧反应的进行，水分含量逐渐增加同时温度逐渐上升，而由于亲水性载体制备的催化剂在高温水热条件下不稳定，因此如果不对反应后物料温度以及水汽含量进行控制，将导致催化剂床层水热环境不均匀，从而造成催化剂使用时间的严重不均匀，因而对催化剂造成严重损害，缩减催化剂寿命，最终导致脱氧反应无法予以继续。本专利通过换热器、干燥器的使用，使反应器出料物流具有适当温度和水分含量条件，确保后续催化脱氧反应的进行，并直至获取合乎使用要求的安全的煤层气。本方法无需外加物料，使用灵活，流程简单易行，可适用于较宽氧气含量范围的煤层气处理工艺。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。但本发明的范围并不限定于所描述的实施例。

实施例1

煤矿区煤层气的气量为30000Nm³/h，温度为25℃，压力为一个大气压，煤矿区煤层气组成见表1。

表1煤矿区煤层气组成(体积％)

CH₄	O₂	N₂
			73.4	5.6	21.0

煤矿区煤层气预处理系统采用一个预热器、两个催化脱氧反应器、两个换热器、两个干燥器。煤层气经过两次催化脱氧反应，煤层气中的氧气体积含量降低到0.2％以下。

如表1所述组成的煤层气经预热器加热升温后成为物流1，其温度313℃，压力0.2Mpa；物流1在催化脱氧反应器1中发生催化反应，煤层气气相体积空速为5000h^-1，物流中部分氧气与其中的甲烷进行催化反应生成二氧化碳和水，并出料为反应气物流2；将反应气2通入换热器1进行换热以降低温度获得换热后物流3；然后物流3通入干燥器1脱去部分水蒸气形成物流4，此时物流4组成为(vol％)：CH₄ 74.1、O₂ 2.1、N₂ 21.7、CO₂ 1.9、H₂O 0.2；催化脱氧反应器1中所用催化剂为Mn/Al₂O₃催化剂(由北京化工研究院生产，其中Mn含量12wt％，选用α-Al₂O₃)；干燥器1中所用干燥剂为A型分子筛(由北京化工研究院生产)。

根据煤层气中氧气含量判断，继续将气体物流4通入催化脱氧反应器2进行催化反应，煤层气气相体积空速为6000h^-1，出料为反应气物流5，将反应气5通入换热器2进行换热以降低温度，获得换热后物流6，然后物流6通入干燥器2脱去水份，形成物流7，此时物流7组成为(vol％)：CH₄ 74.6、O₂ 0.1、N₂ 22.1、CO₂ 3.0、H₂O 0.2。煤层气中氧气含量已经降低到0.2vol％以下，所得煤层气作为产品直接引入应用管线或其它储存设施。

以上所用催化脱氧反应器均为固定床反应器。催化脱氧反应器2中所用催化剂与催化脱氧反应器1中所用催化剂相同，干燥器2中所用干燥剂与干燥器1中所用干燥剂相同。

实施例2

煤矿区煤层气的气量为30000Nm³/h，温度为25℃，压力为一个大气压，煤矿区煤层气组成见表2。

表2煤矿区煤层气组成(体积)

CH4	O2	N2
			50.5	10.5	39

本实施例中的煤矿区煤层气处理系统，采用一个预热器、三个催化脱氧反应器、三个换热器、三个干燥器。煤层气经过三次催化脱氧反应，煤层气中的氧气体积含量降低到0.2％以下。

如表2所述组成的煤层气经预热器加热升温后成为物流1，其温度302℃，压力0.2Mpa；物流1在催化脱氧反应器1中发生催化反应，煤层气气相体积空速为5000h^-1，物流中部分氧气与其中的甲烷进行催化反应生成二氧化碳和水，并出料为反应气物流2；将反应气2通入换热器1进行换热以降低温度获得换热后物流3；然后物流3通入干燥器1脱去部分水蒸气形成物流4，此时物流4组成为(vol％)：CH₄ 50.4、O₂ 7.0、N₂ 40.4、CO₂ 2.0、H₂O 0.2；催化脱氧反应器1中所用催化剂为Pt/Al₂O₃催化剂(由北京化工研究院生产，其中Mn含量15wt％，选用α-Al₂O₃)；干燥器1中所用干燥剂为A型分子筛(由北京化工研究院生产)。

根据煤层气中氧气含量判断，继续将气体物流4通入催化脱氧反应器2进行催化反应并出料为反应气物流5，煤层气气相体积空速为5000h^-1，将反应气5通入换热器2进行换热以降低温度获得换热后物流6，然后物流6通入干燥器2脱去水份形成物流7，此时物流7组成为(vol％)：CH₄ 50.4、O₂ 3.5、N₂ 42.0、CO₂ 3.9、H₂O 0.2。

根据煤层气中氧气含量判断，继续将气体物流7通入催化脱氧反应器3进行催化反应并出料为反应气物流8，煤层气气相体积空速为5000h^-1，将反应气8通入换热器3进行换热以降低温度获得换热后物流9，然后物流9通入干燥器3脱去水份形成物流10，此时物流10组成为(vol％)：CH₄ 50.4、O₂ 0.1、N₂ 43.5、CO₂ 5.8、H₂O 0.2。煤层气中氧气含量已经降低到0.2vol％以下，所得煤层气作为产品直接引入应用管线或其它储存设施。

Claims

1.一种对煤矿区煤层气催化脱氧的方法，其特征在于，将煤层气通过预热处理系统，然后进入催化系统并利用甲烷脱除煤层气中的氧气，所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的催化脱氧过程所使用的催化剂由活性组分和多孔载体组成，活性组分为锰、铜、铁和钴元素中的一种以上，多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高岭土、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中一种或两种以上的混合物，以催化剂的总重量计，活性组分的含量为1～95wt％，其余为多孔载体。

3.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的催化脱氧过程所使用的反应器为固定床。

4.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的催化脱氧过程的反应条件为：反应入口温度为300～450℃，反应压力为常压～0.6MPa，煤层气的气相体积时空速小于10000hr^-1，反应器的出口温度低于650℃。

5.如权利要求4所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，煤层气的气相体积时空速为3000～6000hr^-1。

6.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的预热过程中煤层气经预热后的温度为300～400℃。

7.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述煤层气在经步骤(3)干燥后的温度为300～400℃。

8.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的煤层气在第一次进入步骤(2)催化脱氧过程时的入口氧气体积含量为1～15vol％。