CN100538336C - 测定异氰酸酯生产过程中异构体组成的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及测定异氰酸酯异构体混合物中异构体组成的方法，其中，记录异构体混合物的光谱并将该光谱输入化学计量校准模型内。

Description

测定异氰酸酯生产过程中异构体组成的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种在异氰酸酯的生产过程中测定异氰酸酯混合物的异构体组成的方法，以及调节或控制异氰酸酯异构体的生产系统以便混合或分离异构体的方法。本发明还涉及一种具有设定点异构体组成的异构体混合物的生产装置。
背景技术
在现有技术中，众所周知，可以利用异构体生产系统，来生产具有特定异构体组成的异氰酸酯异构体混合物。
例如，可通过蒸馏或结晶的方法来分离异构体。替代地，通过混合合适的初始异构体混合物，来生产某种特定的异构体混合物。例如在蒸馏异构体分离中，可通过压力和温度的工艺参数，以及馏出液/塔底产物比率和回流比来大致调节异构体混合物的质量。然而，该方法的缺点在于，随着产品纯度的提高，压力和温度几乎不能提供有关异构体浓度的有益信息。换言之，由于沸点彼此很接近，浓度测定的灵敏度与测定噪音处于同一数量级。而且，也没有已知的适合于测定异氰酸酯异构体混合物的物理方法。
因而，此前是通过取样以及诸如随后对这些样品进行人工色谱分析(优选的是气相色谱(GC))来进行这种质量监控的。对于异氰酸酯，需要考虑职业安全和环境保护条件，以避免处理这些化学物质所涉及的风险。此外，可实际取得的样品数量受相关的劳动花费的限制，并且只有在显著的延迟之后才能得到关于样品组成的信息。因此，为了控制结晶机和蒸馏塔的产品质量，这种手工方法有着明显的缺点。由于考虑到复杂系统中许多装置组成部分中的浓度变化不允许确立任何长期浓度波动的倾向，因此这个问题尤为突出。
对于人工控制和取样，可以想像，所生产的异构体混合物在异构体含量上可能与组成设定点有较大差异，特别是在较长时间内。这可导致产品质量的下降或者生产废物。
工艺过程色谱或者自动滴定是用于分析或评估异构体混合物中的异构体组成的相关在线方法。这些方法的一个共同特征是，只有在较长的测定时间之后，再经过显著的时间延迟才能得出结果。而且，这些方法的特征是，复杂的样品传送装置、易受干扰，以及需要大量消耗辅助试剂和其它耗材。
监测和调节异构体组成是重要的，尤其是在异氰酸酯生产过程中。关于这一点，不同的异氰酸酯A、B、C、D等等由两种或更多的异构体1、2、3、…、n组成。
例如，这些异氰酸酯包括：亚萘基二异氰酸酯(双—[异氰酸根合]亚萘基)、亚二甲苯基二异氰酸酯(双—[甲基异氰酸酯]苯)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及其他芳香族、脂环族或者脂肪族异氰酸酯，还有这些物质的混合物。通常，异氰酸酯中间体或者商业产品包括不同比例的各种异构体。
在工业上，这些异氰酸酯中间体或商业产品由包括多种异构体1、2、3、…、n的初始异氰酸酯混合物(即，原料混合物)制得。
例如，异氰酸酯A可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，即一种异构体2，4—TDI(2，4双—[异氰酸酯]苯)、2，6—TDI(2，6双—[异氰酸酯]苯)、2，3—TDI和3，4—TDI的异构混合物。初始混合物可被分离成其异构体，以得到特别高质量产品特性。例如，初始混合物可被分离成含有100％2，4—TDI的商业产品I，和/或含有大约65％2，4—TDI和大约35％2，6—TDI的商业产品II。诸如这些商业产品可以在市场上购买。另一例子是异氰酸酯B，其可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，即一种包括以下物质的异构混合物：异构体2，2’—MDI(双[2—苯基异氰酸酯]甲烷)、2，4’—MDI((2—苯基异氰酸酯)—(4—苯基异氰酸酯)甲烷、4，4’—MDI(双[4—苯基异氰酸酯]甲烷)以及其他具有多个环的异构体(例如多于两个环的化合物)。
初始异氰酸酯混合物可被分离成其异构体，以得到特别高质量产品特性。例如，具有100％4，4—MDI的商业产品I，以及含有大约50％2，4—MDI和大约50％4，4—MDI的商业产品II，这些产品均可在市场上买到。
最大限度地准确监测异构体组成，以使其符合预定的产品规格是绝对必需的。这种监测必须尽可能快地给出其组成，以有效调节异构体系统。由于生产技术可导致在异氰酸酯异构体的生产中产生偶合产品(coupled products)，因此迅速并最大限度的准确监测尤为重要。
先前所采用的方法能够符合这些要求的，仅仅是那些受到极大限制的方法。在离线气相色谱测定中，例如，取样并将其传送到实验室，然后制备样品并随后通过气相色谱进行分析。
用于定量分析物质混合物成分，替代气相色谱和滴定方法，现有技术中公知有光谱分析法。这些方法包括，例如近红外(NIR)光谱分析法、中红外光谱分析法以及拉曼光谱分析法。
近红外(MIR)光谱分析法是广泛采用的技术，它既可在实验室使用，也可在线操作。将NIR光谱法与化学计量评估方法结合起来用于专门的测定任务，其本身在现有技术的描述中同样是公知的，例如DE02139269，WO97/41420，WO98/29787，WO99/31485，JP11350368，WO20002/0834，JP2000146835，JP2000298512，WO2002/04394，WO2002/12969，WO95/31709，美国专利5707870，美国专利5712481，以及WO2000/68664。
在“A review of process near infrared spectroscopy：1980-1984”(J.Workman，J.Near Infrared Spectroscopy 1，221-245(1993))中描述了采用光谱分析技术测定聚合物的化学特性和/或聚氨酯泡沫的物理特性，既可在实验室使用，也用于在线操作。与采用中-红外光谱分析法相比，将光纤和NIR分光计结合起来的优点可在Khetty.See“hn-linemonitoring of polymeric processes”Antec’92，2674-2676中获知。
为了在定量测定领域中采用NIR光谱法，该分析方法通常与化学计量评估方法结合使用。例如，习惯上在这种情况下采用部分最小二乘法(PLS)，如可从Raphael Vieira在“In-line and In Situ Monitoring of Semi-Batch EmulsionCopolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy”，J.Applied Polymer Science，Vol.84，2670-2682的描述中得到，或者从T.Rohe在“Near Infrared(NIR)spectroscopy for in-line monitoring of polymer extrusion processes”，Talanta 50(1999)283-290，或者C.Miller在“Chemometrics for on-line spectroscopyapplications-theory and practice”，J.chemometrics 2000；14：513-528以及在“Multivariate Analysis of Near-Infrared Spectra Using G-Programming”，J.Chem.Inf.Comput.Sci.2000，40，1093-1100的描述中得到。
例如，NIR技术用于专门的测定任务还可在下列描述中得到：WO00/02035(Determination of organic acids in organic polymers)，美国专利5717209(Spectralanalysis of hydrocarbons)，美国专利6228650；WO99/31485(Monitoring theseparation of chemical components in an alklation process with acid catalyst)，美国专利6339222；WO00/68664(Determination of ionic species in pulp liquor)，以及DE10005130 A1(Monitoring of polymer processes，deyermination of NCOinPU)。
多元化学计量校准模型用于分析化学的回顾也可从“MultivariateCalibration”，Jorg-Peter Conzen，2001，ISBN 3-929431-13-0中获知。
然而，在现有技术中，这些光谱分析方法没有被用于异氰酸酯异构体混合物。
发明内容
因此本发明的一个目的在于，提供一种测定异氰酸酯异构体混合物中的异构体组成的改进方法，以及提供一种调节或控制异构体生产系统的改进方法，以及提供一种异构体系统的生产设备。
本发明是基于一个惊人的发现：异氰酸酯异构体混合物的吸收光谱彼此非常不同，即使它们仅仅是较小的浓度差别，和/或单个异构体维持在较低水平，从而在化学计量校准模型的帮助下，可基于测定异氰酸酯异构体混合物的光谱，来确定在一种异氰酸酯异构体混合物中异构体的浓度。
附图说明
图1是根据本发明的测定不同异构体混合物中异构体组成的方法的一个实施例的流程图。
图2是一种带有调节或控制异构体分离系统的设备的异构物分离系统的方框图。
图3是一种带有调节或控制异构体混合系统的设备的异构物混合系统的方框图。
图4显示的是MDI异构体的不同光谱。
图5显示的是两种不同的MDI异构体混合物的光谱。
图6显示的是图5中所示光谱的微分光谱范围。
图7显示的是TDI异构体的不同光谱。
图8显示的是用于测定2，6-TDI中的2，4-TDI的校准曲线。
发明详述
根据本发明的方法，异氰酸酯异构体混合物中的异构体组成通过下述过程测定：(1)例如通过在线分析，可能用光学传感器通过近红外光谱(NIR)、中红外光谱或者拉曼光谱法(优选NIR光谱法)，记录异氰酸酯异构体混合物的光谱。该过程还包括：(2)将测得的光谱输入到为这些异氰酸酯异构体混合物预先建立的化学计量校准模型内。通过在化学计量校准模型中评价该光谱，可获得异氰酸酯异构体混合物中的异构体浓度。此外，通过将以这种方式计算的异氰酸酯异构体的实际浓度与特定设定点异构体浓度相比较，来调节异构体的生产系统。例如，化学计量校准模型可以是多变量模型，如部分最小二乘算法。
本发明的一个显著优点在于，可不断地计算出测定的浓度，也就是说，例如，在很短的时间间隔计算出浓度测定值。这使得能在很窄范围内调节或控制异构体生产系统以产生具有设定点异构体组成的异氰酸酯异构体混合物。此外，利用这种方法可充分避免产生次品或低质量产品。
本发明的另一个优点在于，消除了手工取样和GC分析。这使得本发明在职业安全和环境保护方面尤为优越。
本发明的另一附加优点是，无需取样，就可在复杂系统中的一个或多个不同位置在线和/或线上记录光谱。例如，这样的复杂系统可包括多个彼此相互连接的装置组成部分，例如塔或结晶器。从而允许及时和频繁收集有关异构体浓度的信息。这种信息可用于人工调节或控制异构体生产系统的一个或多个参数，或者是，用于连续地自动调节或控制异构体生产系统。
在本发明的一个实施方式中，将记录光谱的多个光学传感器安置于异构体生产系统的不同位置，以记录不同的异构体混合物的光谱。例如，这些光学传感器可通过玻璃纤维，连接于一个多路复用操作的分光计上。这将使投资花费降到最低。而且，由于此种在线分析而取消了连接于分析仪上的取样管线，这些取样管线本身由于结晶及其类似原因而具有堵塞的危险。由于该分析管线易于出问题，需要额外处理产生的产品分析物料流，因此，这样做使得本发明具有突出的优点。
本发明的另一个优点在于，基于异构体浓度信息的自动工艺管理(即控制和/或调节)的可能性，相伴而生的可能是维持低能耗、高产量的几乎一致的产品质量，以及相应的异构体生产系统能力的最大化。
另一个显著的优点在于，本发明对于在异氰酸酯生产系统中种类宽泛的异构体组成的普遍适用性。例如，甚至在一种或多种存在的异构体浓度极低的情况下，在混合物浓度大致等值的条件下，也可在本发明的帮助下，来获得测定异构体浓度的高度测定准确性。例如，当异构体浓度在0.01％到99.99％之间时，可利用本发明来完成异构体混合物中的一种异构体的浓度测定。一些测定异氰酸酯生产工艺中异构体组成的优选应用将在下面阐明。优选的异构体组成包括：
a)重量比为0-40％的2，6-TDI，余量为2，4-TDI；
b)重量比为0-3％的2，4’-MDI，重量比为0-3％的2，2’-MDI，余量为4，4’-MDI；以及
c)重量比为40-70％的2，4’-MDI，重量比为0-3％的2，2’-MDI，余量为4，4’-MDI。
附图详述
现参照附图，在下面更为详细地阐述本发明的不同实施例。
图1显示的是根据本发明的测定不同异构体混合物中异构体组成的方法的一个实施例的流程图。在图1中，在步骤100，在生产系统中生产一种原料异构体混合物。例如，该异构体混合物是原料MDI混合物，包含三种MDI的异构体；或是包含高达四种TDI异构体的原料TDI混合物。在步骤102，例如，通过从在步骤100制得的原料异构体混合物中分离异构体，而制备分别具有特定设定点异构体组成的一种或多种异构体混合物Gi。例如，该步骤可通过诸如蒸馏或结晶方法的异构体分离系统中来完成。作为异构体分离系统的替代物，也可采用异构体混合系统。
下标i在步骤104中初始化。在步骤106中，在异构体生产系统的输出点在线测定异构体混合物Gi的光谱。例如，该步骤可通过在线NIR光谱测定来进行。例如，可采用通过玻璃纤维光缆连接于NIR分光计上的光学传感器进行测定。
在步骤108中，采用化学计量校准模型对测得的NIR光谱进行光谱分析。在步骤110中，该分析给出异构体混合物Gi中的实际异构体组成。在步骤112中计算设定点异构体组成与异构体混合物Gi的实际值的差。在这个差值的基础上，在步骤114中对异构体生产系统进行调节。在步骤116中下标i增加，并在步骤106中测定下一个光谱。重复该过程，直到最终确定混合物Gi的实际异构体组成。然后复位下标i，以便在相对较短的时间间隔内，如在数分钟内测定所有混合物Gi中的实际异构体组成，并迅速实现相应的调节。
图2是根据本发明的一种带有调节或控制异构体生产系统的设备的异构体生产系统的方框图。
具体地，图2显示了一种异构体生产系统200，具体地说是一种将输入生产系统200的原料异构体混合物分离成两种异构体混合物G1和G2的异构体分离系统。每种异构体混合物G1和G2具有确定的异构体浓度。在蒸馏异构体分离系统200的底部区域202得到异构体混合物G1，在异构体分离系统200的顶部区域204得到异构体混合物G2。
至少在异构体分离系统200的底部区域202的出口设置一个光学测定室206。测定室206包括NIR传感器，并可设置WO00/58711中所要求保护的“气密处理窗”，该专利据信对应于2001年9月24日申请的、申请号为09/937409的美国专利，其公开文本在此作为参考并入本文。光学测定室206给出来自异构体分离系统200的底部区域202的关于异构体混合物G1的分析信息。光学测定室206优选地通过光纤208或其它合适的设备连接于分光计210上。分光计210给出异构体混合物G1的光谱，该光谱被输入化学计量校准模型212内。化学计量校准模型212可采用单独的评价单元例如从市场购买的PC来构建。或者是，分光计210自身可包含光谱评价单元。
作为测得的光谱的分析结果，化学计量校准模型212给出异构体混合物G1的实际组成。将该实际组成与异构体混合物G1的设定点异构体组成一同输入控制器214。计算G1的实际异构体组成与其设定点异构体组成的差。通过该差值，控制器214确定一个操作变量，以调节异构体生产系统200。
在图2的实施例中，混合物G2的光谱测定并不是绝对必须的，因为混合物G2中的异构体浓度，通过输入异构体分离系统200的原料异构体混合物的已知浓度，和异构体分离系统200的底部区域202的异构体混合物G1的实际成分很容易确定。
在任选的实施例中(图2中未示出)中，可以有另外的多个传感器206通过适当的装置(如另外的光纤208)依次连接于分光计210上。这些另外的传感器206可置于异构体分离系统200中的不同位置，例如，位于异构体分离系统200中的不同塔体(未示出)上。相应地，分光计210如同化学计量校准模型212和控制器214那样，处于多路复用运行。这些另外的传感器允许在异构体分离系统200的不同位置测定异构体混合物G1，并产生相应的光谱。在该实施例中，这些传感器最好置于分离设备内和/或一个孤立部分内的能够提供测定输入值的位置。
例如，原料异构体混合物为未经处理的、包括三种异构体2，4’-MDI、2，2’-MDI和4，4’-MDI的MDI单体混合物。
控制器214可由异构体分离系统200的工艺管理系统构成。或者是，也可以例如在异构体分离系统200的控制面板(未示出)的显示单元上显示测定结果，以便对异构体分离系统200进行手工调节。
图3是另一种类型的异构体生产系统的方框图，尤其是带有合适的调节或控制异构体生产系统的设备的异构物混合系统的方框图。
图3示出了根据本发明的一种可能的、带有系统调节装置的异构体混合系统216的实施例。在图3中，异构体混合系统216的要素相应于图2中的异构体分离系统200的要素，用与图2中相同的数字标记。异构体混合系统216通过将不同的异构体混合，来生产具有特定设定点异构体组成的异构体混合物。利用经光纤208或其它适当装置连接于分光计210上的测定室206，来测定异构体混合系统216中生产的异构体混合物的光谱。将该光谱输入化学计量多元校准模型212内。作为对测得的光谱的分析结果，化学计量校准模型212给出异构体混合系统216中异构体混合物的实际异构体组成。该实际异构体组成与异构体混合物的设定点异构体组成一起输入控制器214。通过计算实际异构体组成与设定点异构体组成的差，控制器214确定一个用于校准或调节异构体混合系统216的操作变量。
为了生产异构体混合物，两种或多种纯异构体或异构体混合物g1，g2，…被传送给异构体混合系统216。例如，这些物质可以是纯的TDI和/或TDI异构体混合物，或者例如为纯的MDI和/或MDI异构体混合物等等。为了监测多种异构体或异构体混合物g1，g2，…的成分，同样连接于分光计210上的一个或多个另外的测定室206可分别置于异构体混合系统的相应输入点，以监测初始物质g1，g2，…的实际成分。图4示出了MDI异构体的不同光谱。特别是，图4列举了MDI的不同异构体的相应光谱。具体地说，光谱300代表纯的4，4’-MDI，光谱302代表纯的2，4’-MDI，以及光谱304代表纯的2，2’-MDI。如同在图4中看到的那样，这些光谱300、302、304是相似的。
图5示出的是两种不同的MDI混合物的光谱。更具体地说，显示的光谱400代表在4，4’-MDI中含有0.34％ 2，4’-MDI的异构体混合物。诸如这样的混合物可如同来自异构体分离系统200的底部区域202的混合物G1那样获得(参照图1)。图5还显示了一种在4，4’-MDI中含有2.12％ 2，4’-MDI的异构体混合物的光谱402。如同从图4中看到的那样，这些异构体混合物的光谱几乎是同样的。
图6显示的是图5中所阐述的光谱的微分光谱范围。具体地说，图6显示了图5中的402和400的微分光谱范围。优选的是，在图6中显示的频率范围502和/或504和/或506仅用于多元校准模型212中的评估(参照图2)。例如，优选的用于评估的频率范围包括，5000到7000cm-1，更优选6250到6080cm-1或5840到5650cm-1，以及6250到6080cm-1和5840到5650cm-1的频率范围。例如，在该范围中的异构体混合物中的异构体浓度，从0.01％到99.99％，均可以这种方式测定，其绝对精确度优于0.1％。因此，即使仅有0.1％的设定点差值，也可发挥控制器的干预作用。设定点差是设定点异构体组成与测得的实际异构体组成之间的差。从而保证了在任何时间都几乎一致的产品质量，尤其是当完全自动地调节或控制异构体生产系统的时候。
吸收光谱可作为初始光谱或者作为一阶、二阶或更高阶导数的光谱进行处理。优选作为一阶导数光谱进行处理。
图7显示出TDI异构体的不同光谱。
尤其地，图7显示出相应于2，4-TDI和2，6-TDI的不同混合物的光谱。谱线700为由包含67％的2，4-TDI、余量为2，6-TDI的混合物得到的光谱；谱线702为由包含81％的2，4-TDI、余量为2，6-TDI的混合物得到的光谱；谱线704为由包含浓度≥99.5％的2，4-TDI、余量为2，6-TDI的混合物得到的光谱。如图7中看到的那样，光谱700、702和704非常相似。总之，本发明使得甚至极小的浓度差别也能被准确测定成为可能。
图8显示的是用于测定2，6-TDI中的2，4-TDI的校准曲线。从该图中可以看出，高度准确的定量分析是可能的，尽管如在图7中看到的那样，光谱非常相似。优选用于评估光谱的频率范围是4500到9000cm-1，更优选5610到6220cm-1，以及5240到5840cm-1，以及5610到6220cm-1和5240到5840cm-1。图中使用的标记列举：
异构体分离系统   200
底部区域           202
顶部区域           204
测定室             206
光纤               208
光谱               210
化学计量校准模型   212
控制器/调节器      214
异构体混合系统     216
4，4’-MDI光谱     300
2，4’-MDI光谱     302
2，2’-MDI光谱     304
光谱               400
光谱               402
光谱               500
频率范围           502
频率范围           504
频率范围           506
光谱               700
光谱               702
光谱               704
尽管以上为了解释目的详细描述了本发明，但是可以理解，这些描述仅仅是为了解释的目的，并且本领域技术人员能够对其作出各种变换，这些变换都不脱离本发明的精髓和范围，除非被权利要求书所限定。

Claims (22)

1.一种测定异氰酸酯异构体混合物中异构体组成的方法，包括：
(1)记录异氰酸酯异构体混合物的光谱，以及
(2)用化学计量校准模型评估所述光谱，从而测定所述异氰酸酯异构体混合物中的实际异构体组成；
其中，异氰酸酯异构体混合物包括亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体混合物，且在化学计量校准模型中，在5000到7000cm-1的频率范围内，来评估亚甲基二苯基二异氰酸酯的异构体混合物光谱；或者
异氰酸酯异构体混合物包括甲苯二异氰酸酯异构体混合物，且在化学计量校准模型中，在4500-9000cm-1的频率范围内，来评估甲苯二异氰酸酯的异构体混合物光谱。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述光谱为近红外光谱(NIR)、中红外光谱或拉曼光谱。
3.如权利要求1所述的方法，其中无需取样，就可在线或线上记录所述光谱。
4.如权利要求1所述的方法，还包括：
(3)基于采用化学计量校准模型计算的异氰酸酯异构体混合物的实际异构体组成，来调节异氰酸酯异构体混合物的组成。
5.如权利要求4所述的方法，其中步骤(3)中的组成调节通过手工或自动进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中异氰酸酯异构体混合物中存在的异构体浓度范围为从0.01％到99.99％。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的化学计量校准模型包括部分最小二乘法。
8.如权利要求1所述的方法，其中，评估亚甲基二苯基二异氰酸酯的异构体混合物光谱的频率范围在下列组中选取：6250到6080cm-1，5840到5650cm-1，和6250到6080cm-1和5840到5650cm-1的频率范围组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中，评估甲苯二异氰酸酯的异构体混合物光谱的频率范围在下列组中选取：5610到6220cm-1，5240到5480cm-1，和5610到6220cm-1和5240到5480cm-1的频率范围组合。
10.一种调节异氰酸酯异构体生产系统的方法，包括：
(1)记录异氰酸酯异构体混合物的光谱，
(2)通过化学计量校准模型评估所述光谱，以确定异氰酸酯混合物中的实际异构体组成，
(3)计算设定点异构体组成和实际异构体组成之间的差，以及
(4)根据步骤(3)中计算的差来调节异氰酸酯异构体生产系统中的一个或多个工艺参数，从而使得异氰酸酯异构体混合物生产具有设定点异构体组成；
其中，异氰酸酯异构体混合物包括亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体混合物，且在化学计量校准模型中，在5000到7000cm-1的频率范围内，来评估亚甲基二苯基二异氰酸酯的异构体混合物光谱；或者
异氰酸酯异构体混合物包括甲苯二异氰酸酯异构体混合物，且在化学计量校准模型中，在4500-9000cm-1的频率范围内，来评估甲苯二异氰酸酯的异构体混合物光谱。
11.如权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中的异氰酸酯异构体混合物在异氰酸酯异构体生产系统中通过蒸馏或结晶而制得。
12.如权利要求10所述的方法，其中，利用一个或多个光学传感器记录所述光谱。
13.如权利要求10所述的方法，其中，利用近红外光谱学(NIR)、中红外光谱学或拉曼光谱学来记录所述光谱。
14.如权利要求10所述的方法，其中，在线或线上记录所述光谱。
15.一种生产具有设定点异构体组成的异构体混合物的设备，包括：
(1)用于记录异构体混合物光谱的装置(206，208，210)，
(2)根据步骤(1)中记录的光谱来确定异构体混合物中实际异构体组成的化学计量校准模型(212)，
(3)计算设定点异构体组成与实际异构体组成之间的实际差的装置(204)，和
(4)根据步骤(3)中计算的差来控制所述设备的一个或多个工艺参数的装置(214)，
其中，当异氰酸酯异构体混合物包括亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体混合物，且在化学计量校准模型中来评估亚甲基二苯基二异氰酸酯的异构体混合物光谱时，用于记录异构体混合物光谱的装置在5000到7000cm-1的频率范围内；或者
当异氰酸酯异构体混合物包括甲苯二异氰酸酯异构体混合物，且在化学计量校准模型中来评估甲苯二异氰酸酯的异构体混合物光谱时，用于记录异构体混合物光谱的装置在4500-9000cm-1的频率范围内。
16.如权利要求15所述的设备，其中，还包括在所述设备中分离异构体混合物的装置，或者混合进入所述设备中的两种或多种异构组合物的装置。
17.如权利要求15所述的设备，其中，在步骤(1)-(4)之前，当异构体混合物进入所述设备后，通过蒸馏或结晶分离异构体混合物。
18.如权利要求15所述的设备，其中，异构体混合物包括异氰酸酯异构体混合物。
19.如权利要求18所述的设备，其中，异氰酸酯异构体混合物包括芳香族异氰酸酯异构体混合物。
20.如权利要求18所述的设备，其中，所述芳香族异氰酸酯异构体混合物从由亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)构成的组中选取。
21.如权利要求15所述的设备，其中，用于记录光谱的所述手段从由下列构成的组中选取：一个或多个光学传感器(206)、近红外光谱学(NIR)、中红外光谱学或拉曼光谱学。
22.如权利要求15所述的设备，其中，用于记录光谱的所述手段是在线或线上的。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005010216A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Bayer Technology Services Gmbh Apparatetechnische Kombination einer NIR-Stoffkonzentrationsmessung mit einer auf Faser-Bragg-Gittern in Glasfasern beruhenden Temperaturprofilmessung
KR100714392B1 (ko) * 2006-02-20 2007-05-08 삼성전자주식회사 병렬 데이터 직렬 변환회로 및 방법
DE102006052673A1 (de) * 2006-11-07 2008-05-08 Thomas Schneider Verfahren und Vorrichtung zur Rekalibrierung von Herstellungsprozessen
EP2014641A3 (en) † 2007-06-06 2009-03-18 Huntsman International Llc Process for preparing mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates
CN102803926A (zh) * 2009-06-24 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 测量水进入光气传导装置中的方法
EP2825926B1 (de) 2012-03-13 2018-07-25 Basf Se Verfahren zur regelung der viskosität eines mindestens zwei komponenten mit unterschiedlicher viskosität enthaltenden gemischs
US9170184B2 (en) 2012-03-13 2015-10-27 Basf Se Method of regulating the viscosity of a mixture comprising at least two components having different viscosities
CN103308507B (zh) * 2013-05-27 2016-06-15 广西科技大学 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法
US20160025620A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Olympus Corporation Optical Compositional Analysis of Mixtures
CN109001304B (zh) * 2018-05-18 2021-05-07 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种用于在线色谱仪的校验装置
JP7087697B2 (ja) * 2018-06-07 2022-06-21 横河電機株式会社 光学分析システム及び光学分析方法
JP7192473B2 (ja) * 2018-12-17 2022-12-20 横河電機株式会社 光学分析システム及び光学分析方法
JP7087696B2 (ja) * 2018-06-07 2022-06-21 横河電機株式会社 光学分析システム及び光学分析方法
EP3816610B1 (en) * 2018-06-07 2023-05-03 Yokogawa Electric Corporation Optical analysis system and optical analysis method
US10983044B2 (en) * 2018-06-26 2021-04-20 Arometrix, Inc. Device, system and method for in-situ optical monitoring and control of extraction and purification of plant materials
EP3711852A1 (de) * 2019-03-21 2020-09-23 Covestro Deutschland AG Verfahren und vorrichtung zur quantitativen überwachung der zusammensetzung einer oligomer-/monomermischung
WO2021185895A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Basf Se Communication system, monitoring system and related methods

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE265753C (zh)
DD273175A3 (de) * 1984-03-14 1989-11-08 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur Sicherung der Qualität von Polyurethan-Thermoplasten
US5712481A (en) * 1990-04-09 1998-01-27 Ashland Inc Process and apparatus for analysis of hydrocarbon species by near infrared spectroscopy
US5404015A (en) * 1993-09-21 1995-04-04 Exxon Research & Engineering Co. Method and system for controlling and optimizing isomerization processes
SE503101C2 (sv) * 1994-05-18 1996-03-25 Eka Nobel Ab Sätt att bestämma våtstyrkan hos papper och medel för processkontroll genom användning av sättet
EP0778938B1 (en) * 1994-09-01 2002-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for neutralizing acids in a polymer solution
US5808131A (en) * 1995-05-01 1998-09-15 The Dow Chemical Company Liquid urethane containing adduct
US5717209A (en) * 1996-04-29 1998-02-10 Petrometrix Ltd. System for remote transmission of spectral information through communication optical fibers for real-time on-line hydrocarbons process analysis by near infra red spectroscopy
US6072576A (en) * 1996-12-31 2000-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. On-line control of a chemical process plant
US6228650B1 (en) * 1997-12-17 2001-05-08 Phillips Petroleum Company Acid catalyst regeneration control
KR100277721B1 (ko) * 1998-03-24 2001-01-15 남창우 근적외선분석시스템을이용한자이렌이성질체분리및이성화공정의조절및최적화방법및그장치
JPH11350368A (ja) 1998-06-09 1999-12-21 Yokogawa Electric Corp 白液連続測定装置
US6300633B1 (en) * 1998-07-06 2001-10-09 Bayer Corporation In-line method for determining the residue content of an isocyanate and apparatus useful therefor
US6294764B1 (en) * 1998-10-07 2001-09-25 Mississippi State University Multi-component process analysis and control
JP3620572B2 (ja) 1998-11-10 2005-02-16 横河電機株式会社 アルカリ濃度分析装置
US6339222B1 (en) * 1998-11-12 2002-01-15 Kvaerner Canada Inc. Determination of ionic species concentration by near infrared spectroscopy
US6552221B1 (en) * 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6103934A (en) * 1998-12-18 2000-08-15 Millennium Petrochemicals, Inc. Manufacturing and process control methods
US6153217A (en) * 1999-01-22 2000-11-28 Biodelivery Sciences, Inc. Nanocochleate formulations, process of preparation and method of delivery of pharmaceutical agents
JP3959887B2 (ja) 1999-04-14 2007-08-15 三井化学株式会社 近赤外分析によるプラントの運転制御方法
CA2271221C (en) 1999-05-05 2007-12-18 Kvaerner Canada Inc. Determination of ionic species concentration by near infrared spectroscopy
KR20020043565A (ko) * 1999-08-26 2002-06-10 에이에이아이파머 인코포레이티드 조성물에서의 오메프라졸 이성질체 비율의ｆｔ－ｒａｍａｎ 분광학적 측정
DE10005130A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-16 Basf Coatings Ag Vorrichtung und Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktionen

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
异氰酸酯及其发展概述. 杨可珊，傅小云.煤化工，第4期. 2002
现代仪器分析在聚氨酯中的应用（连载十）红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用（二）. 吴励行.聚氨酯工业，第15卷第2期. 2000
现代仪器分析在聚氨酯中的应用(连载十)红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用(二). 吴励行.聚氨酯工业，第15卷第2期. 2000 *
甲苯二异氰酸酯的气相色谱-质谱分析. 张伟亚等.分析测试学报，第20卷第4期. 2001
甲苯二异氰酸酯的气相色谱-质谱分析. 张伟亚等.分析测试学报，第20卷第4期. 2001 *

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Publication number Publication date
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