KR20040100947A - 이소시아네이트 제조 공정에서 이성질체 조성을 측정하는방법 및 장치 - Google Patents
이소시아네이트 제조 공정에서 이성질체 조성을 측정하는방법 및 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040100947A KR20040100947A KR1020040035056A KR20040035056A KR20040100947A KR 20040100947 A KR20040100947 A KR 20040100947A KR 1020040035056 A KR1020040035056 A KR 1020040035056A KR 20040035056 A KR20040035056 A KR 20040035056A KR 20040100947 A KR20040100947 A KR 20040100947A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- isomer
- mixture
- isomeric
- spectrum
- isocyanate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 79
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- -1 aromatic isocyanate Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 10
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 5
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000011137 process chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- KONRSXDGNUZJIJ-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5a-dihydroxy-4-(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11-oxo-1h-2,8a-methanocyclopenta(a)cyclopropa(e)cyclodecen-6-yl ester Chemical compound CC1CC2C(C)(C)C2C2C=C(CO)C(O)C3(O)C(OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)C(C)=CC31C2=O KONRSXDGNUZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
- G01J3/433—Modulation spectrometry; Derivative spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
- G01N2021/8416—Application to online plant, process monitoring and process controlling, not otherwise provided for
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/129—Using chemometrical methods
- G01N2201/1293—Using chemometrical methods resolving multicomponent spectra
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/12—Condition responsive control
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/172307—Cyanide or isocyanide
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
본 발명은 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록하고 스펙트럼을 계량화학적 보정 모델로 보내는, 이소시아네이트 이성질체 혼합물 내 이성질체 조성을 측정하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이소시아네이트 제조 공정 동안에 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 이성질체 조성을 측정하는 방법 및 이성질체를 혼합하거나 또는 분리하기 위한 이소시아네이트 이성질체 제조 시스템의 조절 또는 제어 방법에 관한 것이다.
선행기술에서는, 특정한 이성질체 조성을 갖는 이소시아네이트 이성질체 혼합물을 이성질체 제조 시스템으로 제조하는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 이성질체 분리는 증류 또는 결정화로 수행될 수 있다. 다르게는, 특정한 이성질체 혼합물이 적절한 초기 이성질체 혼합물을 혼합하여 제조될 수 있다. 이성질체 혼합물의 품질은, 예를 들어, 증류 이성질체 분리에서는 공정 파라미터인 압력 및 온도뿐만 아니라 증류물/하부산물 비 및 환류비를 통해 개략적으로 조절될 수 있다. 그러나, 이것의 단점은 고 제품 순도에도 불구하고, 압력 및 온도가 이성질체들의 농도에 대한 유용한 정보를 거의 제공하지 못한다는 점에 있다. 즉, 끓는점이 서로 근접해 있기 때문에 농도 측정 감도가 측정 노이즈와 비슷하다. 게다가, 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 측정에 적절한 어떠한 물리적 방법이 아직 공지된 바가 없다.
따라서, 종래에는 이것의 품질 모니터링이 샘플들을 입수하고 이어서, 예를 들어, 이들 샘플들의 수동 크로마토그래피 분석, 바람직하게는 가스 크로마토그래피 (GC)로 수행되었다. 이소시아네이트의 경우, 이러한 화학 물질을 취급하는데 관련된 위험을 피하기 위해 작업 안전성 및 환경 보호 조건을 고려할 필요가 있다.게다가, 실제적으로 입수할 수 있는 샘플의 수가 관련된 노동비로 인하여 제한되고, 샘플의 조성에 대한 정보가 상당한 지연 후까지 입수할 수 없다. 따라서, 결정 장치 또는 증류 칼럼의 제품 품질을 제어하기 위한 이 수동 방법은 심각한 단점을 가진다. 이것은, 복합 시스템의 많은 설비 요소들에서 농도 변화와 관련하여 형성되어야 할 어떠한 지속적인 경향도 허용하지 않기 때문에 특히 문제가 있다.
수동 제어 및 샘플링을 하면, 제조된 이성질체 혼합물이, 특히 상대적으로 긴 기간에 걸쳐, 이성질체 함량에서 설정치 조성과 상대적으로 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 이는 제품 품질의 저하 또는 폐기물의 생산을 야기할 수 있다.
프로세스 크로마토그래피 또는 자동 적정은 이성질체 혼합물의 이성질체 조성을 분석하거나 또는 사정하는 적절한 온라인 방법이다. 이들 방법들의 일반적인 특징은 결과는 긴 측정 시간 후 상당한 시간 지연이 있어야만 입수할 수 있다는 것이다. 게다가, 이들 방법들은 정교한 샘플 운반 수단, 간섭에의 민감도, 및 보조제 및 기타 소모 물질의 상당한 소모가 특징이다.
이성질체 조성의 모니터링 및 조절이, 특히 이소시아네이트의 제조에서 중요하다. 본 명세서에서는, 다양한 이소시아네이트 A, B, C, D 등은 2 개 이상의 이성질체 1, 2, 3, ..., n의 혼합물로 구성된다.
이들 이소시아네이트들은, 예를 들어, 나프틸렌 디이소시아네이트 (비스-[이소시아네이트]나프틸렌), 크실릴렌 디이소시아네이트 (비스-[이소시아네이토메틸]벤젠), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)뿐만 아니라 기타 방향족, 지환족 또는 지방족 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 이소시아네이트 중간 또는 상업 제품은 상이한 비의 다양한 이성질체로 구성된다.
산업상으로는, 이러한 이소시아네이트 중간 또는 상업 제품은 다수의 이성질체 1, 2, 3, ..., n의 초기 이소시아네이트 혼합물 (즉, 원 혼합물)로부터 제조된다.
예를 들어, 이소시아네이트 A는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 즉 이성질체 2,4-TDI (2,4-비스-[이소시아네이트]벤젠), 2,6-TDI (2,6-비스-[이소시아네이트]벤젠), 2,3-TDI 및 3,4-TDI의 이성질체 혼합물일 수 있다. 초기 혼합물은 특수한 고품질 제품 특성을 달성하기 위해 그것의 이성질체들로 분리될 수 있다. 예를 들면, 초기 혼합물은 100 % 2,4-TDI인 상업 제품 I 및/또는 약 65 % 2,4-TDI 및 약 35 % 2,6-TDI인 상업 제품 II로 분리될 수 있다. 이들과 같은 상업 제품들은 시장에서 입수할 수 있다. 또다른 예는 이소시아네이트 B이며, 이는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 즉 이성질체 2,2'-MDI (비스-[2-이소시아네이토페닐]메탄), 2,4'-MDI (2-이소시아네이토페닐)-(4-이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-MDI (비스-[4-이소시아네이토페닐]메탄) 및 보다 많은 고리수를 갖는 기타 이성질체 (즉, 2 개 초과의 고리 화합물)들의 이성질체 혼합물일 수 있다.
초기 이소시아네이트 혼합물은 특수한 고품질 제품 특성을 달성하기 위해 그의 이성질체들, 예를 들면, 모두 시장에서 입수할 수 있는, 100 % 4,4'-MDI인 상업 제품 I, 및 약 50 % 2,4'-MDI 및 약 50 % 4,4'-MDI인 상업 제품 II로 분리될 수 있다.
이성질체 조성의 모니터링이 미리 정해진 제품 사양에 따라 최대로 정확해야 할 것이 절대적으로 필요하다. 이 모니터링은 가능한 한 빨리 조성을 제공하여, 이성질체 시스템이 효율적으로 조정될 수 있도록 하여야 한다. 제조 기술로 인하여 결합된 제품들이 이소시아네이트 이성질체 제조 중 발생될 수 있기 때문에, 빠르고 최대로 정확한 모니터링이 특히 중요하다.
종래 사용된 방법들은 상당한 제한의 수반 하에서만 이들 요건들을 만족시킬 수 있다. 예를 들어, 오프라인 가스 크로마토그래피 검사에서는 샘플들이 입수되어 연구소로 운반되어야 하며, 그후 샘플이 제조되고 이어서 가스 크로마토그래피로 분석된다.
물질 혼합물의 조성의 정량 분석을 위한, 가스 크로마토그래피 및 적정을 대신하는 다른 방법은 선행 기술로부터 공지된 분광법이다. 이들은, 예를 들어, 근적외선 (NIR) 분광법, 중적외선 분광법 및 라만 분광법을 포함한다.
근적외선 (NIR) 분광법의 분석 방법은 널리 보급된 기술로, 연구소 및 온라인 조작에서 모두 사용된다. 특수한 측정 작업을 위한 계량화학적 평가 방법과 NIR 분광법의 조합 역시 예를 들어, DE 02139269호, WO 97/41420호, WO 98/29787호, WO 99/31485호, JP 11350368호, WO 2000/20834호, JP 2000146835호, JP 2000298512호, WO 2002/04394호, WO 2002/12969호, WO 95/31709호, 미국 특허 5,707,870호, 미국 특허 5,712,481호 및 WO 2000/68664호에 기재된 바와 같이 선행기술에서 그 자체로 공지되어 있다.
연구소에서 및 온라인 조작에서 모두 중합체의 화학적 특성 및/또는 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 측정하기 위한 분광 분석 기술은 문헌 ["A review of process near infrared spectroscopy: 1980-1994" (J. Workman, J. Near Infrared Spectroscopy 1, 221-245 (1993))]에 공지되어 있다. 중적외선 분광법을 사용하는 것과 비교할 때 광섬유와 NIR 분광계를 결합하는 것의 장점은 케티 (Khetty)로부터 공지되어 있다 (문헌 ["In-line monitoring of polymeric processes" Antec '92, 2674-2676] 참조).
정량 측정 분야에서 NIR 분광법을 사용하기 위해서는, 계량화학적 평가 방법들과 함께 분석 방법이 자주 사용된다. 예를 들어, 이 경우에 부분 최소 제곱 (PLS)법을 사용하는 것이, 예를 들어 라파엘 비에라 (Raphael Vieira)의 문헌 ["In-line and In Situ Monitoring of Semi-Batch Emulsion Copolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy" J. Applied Polymer Science, Vol. 84, 2670-2682 (2002)] 또는 티. 로에 (T. Rohe)의 문헌 ["Near Infrared (NIR) spectroscopy for in-line monitoring of polymer extrusion processes" Talanta 50 (1999) 283-290] 또는 씨. 밀러 (C. Miller)의 문헌 ["Chemometrics for on-line spectroscopy applications - theory and practice", J. Chemometrics 2000; 14:513 - 528] 및 문헌 ["Multivariate Analysis of Near-Infrared Spectra Using G-Programming Language" J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2000, 40, 1093 - 1100]에서 확인되고 기재된 바와 같이 통상적이다.
특수한 측정 작업을 위한 NIR 기술의 사용 또한 공지되어 있고, 예를 들어, WO 00/02035호 (Determination of organic acids in organic polymers), 미국 특허5,717,209호 (Spectral analysis of hydrocarbons), 미국 특허 6,228,650호; WO 99/31485호 (Monitoring the separation of chemical components in an alkylation process with acid catalyst), 미국 특허 6,339,222호; WO 00/68664 (Determination of ionic species in pulp liquor) 및 DE 10005130 A1호 (Monitoring of polymer processes, determination of NCO in PU)에 기재되어 있다.
분석 화학에서 다변수 계량화학적 보정 모델의 사용 검토 또한 문헌 ["Multivariate Calibration", Joerg-Peter Conzen, 2001, ISBN 3-929431-13-0]에 의해 제공된다.
그러나, 선행기술에서는, 이러한 분광법들이 이소시아네이트 이성질체 혼합물에 대해 사용되지 않는다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트 이성질체 혼합물에서 이성질체 조성을 측정하는 개선된 방법 및 이소시아네이트 이성질체 제조 시스템을 조절하거나 또는 제어하는 개선된 방법, 및 또한 이성질체 시스템의 제조를 위한 장치를 제공하는데 있다.
이소시아네이트 이성질체 혼합물의 흡수 스펙트럼은 단지 작은 농도 차이만이 있고/있거나 각각의 이성질체들이 낮은 수준으로 유지되는 때조차도 충분히 서로 상이하여, 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 측정한 것을 기초로 계량화학적 보정 모델을 사용하여 이소시아네이트 이성질체 혼합물에서 이성질체농도를 측정할 수 있다는 놀라운 발견에 본 발명은 기초하고 있다.
도 1은 다양한 이성질체 혼합물에서 이성질체 조성을 측정하는 본 발명에 따른 방법의 한 실시태양의 흐름도이다.
도 2는 이성질체 분리 시스템을 조절하거나 또는 제어하는 수단을 갖는 이성질체 분리 시스템의 한 유형의 블록도이다.
도 3은 이성질체 혼합 시스템을 조절하거나 또는 제어하는 수단을 갖는 이성질체 혼합 시스템의 한 유형의 블록도이다.
도 4는 MDI 이성질체들의 다양한 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 2 개의 상이한 MDI 이성질체 혼합물들의 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 도 5에 도시된 스펙트럼의 시차 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 TDI 이성질체들의 다양한 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 2,6-TDI 중의 2,4-TDI의 측정을 위한 보정 곡선을 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
200 : 이성질체 분리 시스템
202 : 하부 구역
204 : 상부 구역
206 : NIR 측정 셀
208 : 광섬유
210 : 분광계
212 : 계량화학적 보정 모델
214 : 제어기 / 조절기
216 : 이성질체 혼합 시스템
300 : 4,4'-MDI 스펙트럼
302 : 2,4'-MDI 스펙트럼
304 : 2,2'-MDI 스펙트럼
400 : 스펙트럼
402 : 스펙트럼
500 : 스펙트럼
502 : 주파수 범위
504 : 주파수 범위
506 : 주파수 범위
700 : 스펙트럼
702 : 스펙트럼
704 : 스펙트럼
본 발명의 방법에 따르면, 이소시아네이트 이성질체 혼합물에서 이성질체 조성은, (1) 예를 들어 가능한 한 광센서가 있는 근적외선 (NIR) 분광법, 중적외선 분광법 또는 라만 분광법, 바람직하게는 NIR 분광법에 의한 온라인 분석으로 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록하여 측정된다. 공정은 (2) 이들 이소시아네이트 이성질체들의 혼합물에 대해 미리 설정된 계량화학적 보정 모델로 측정된 스펙트럼을 보내는 것을 추가로 포함한다. 이소시아네이트 이성질체 혼합물에서 이성질체 농도는 계량화학적 보정 모델에서 스펙트럼을 평가하여 얻어진다. 게다가, 이성질체 제조 시스템은 이와같이 계측된 이소시아네이트 이성질체들의 실제 농도를 지정된 설정치 이성질체 농도와 비교하여 그에 따라 조정될 수 있다. 계량화학적 보정 모델은 예를 들어, 다변수 모델, 예를 들어 부분 최소 제곱 연산법일 수 있다.
본 발명의 특별한 장점은 농도 측정이 일정하게, 즉, 예를 들어 매우 작은 시간 간격에서 수행될 수 있다는 것이다. 이것은 설정치 이성질체 조성을 갖는 이소시아네이트 이성질체 혼합물을 산출하기 위해 좁은 범위 내에서 이성질체 제조 시스템을 조절 또는 제어하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 폐기물 또는 저급 제품 품질의 제조를 이런 식으로 충분히 피할 수 있다.
본 발명의 또다른 장점은 샘플의 수동 입수 및 GC 분석이 생략되는 것이다. 이것은 본 발명을 작업 안전성 및 환경 보호의 면에서 특히 바람직하게 한다.
본 발명의 또다른 추가 장점은 스펙트럼이 어떠한 샘플의 입수 없이 복합 시스템 내의 하나 이상의 상이한 위치에서 온라인 및/또는 인라인으로 기록될 수 있다는 것이다. 이러한 복합 시스템은, 예를 들어 다수의 상호 연결된 설비 요소들, 예를 들어 칼럼들 또는 결정 장치들로 구성된다. 이는 이성질체 농도에 대한 정보의 신속하고 빈번한 수집을 가능케 한다. 이 정보는 이성질체 제조 시스템의 하나 이상의 파라미터의 수동 조절 또는 제어에, 또는 다르게는 이성질체 제조 시스템의 연속식 자동 조절 또는 제어에 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 스펙트럼을 기록하는 다수의 광센서들이 이성질체 제조 시스템 중 상이한 위치에 배치되어 다양한 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록할 수 있다. 이들 광센서들은, 예를 들어 유리 섬유를 통해서 다중 조작에서 작용하는 단일 분광계로 연결될 수 있다. 이는 투자비를 최소화한다. 게다가, 결정화 등으로 인한 막힘과 같은 본질적인 위험을 가진, 분석 장치로 이르는 샘플링 라인들이 이 온라인 분석으로 인해 생략된다. 이러한 분석 라인들은 문제되기 쉽고 그 결과의 제품-분석 물질 흐름에 대한 별도의 취급이 필요하기 때문에, 이는 본 발명에 특별한 장점을 제공한다.
본 발명의 또다른 장점은, 거의 에너지 소비 없이 고 수율로, 동시에 거의 일정한 제품 품질을 가능한 한 유지하는 이성질체 농도 정보에 기초한 자동 공정 처리 (예를 들어, 제어 및/또는 조절)를 가능케 하고, 또한 이성질체 제조 시스템 용량을 그에 따라 최대화하는 것이다.
또다른 특이한 장점은 이소시아네이트 제조 공정에서 매우 다양한 이성질체조성들에 대한 본 발명의 전반적인 적용 가능성이다. 예를 들어, 심지어 하나 이상의 이성질체가 매우 낮은 농도로 존재할 때 및 혼합물 농도가 개략적으로 동일한 값인 때에도, 이성질체 농도 측정에 대한 높은 측정 정밀도가 본 발명을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 이성질체 농도가 0.01 % 내지 99.99 %일 때 이성질체 혼합물에서 이성질체의 농도 측정이 본 발명을 사용하여 수행될 수 있다. 이소시아네이트 제조 공정에서 이성질체 조성의 측정을 위한 몇가지 바람직한 적용은 하기에 설명된다. 바람직한 이성질체 조성은 a) 나머지가 2,4-TDI인 0 내지 40 중량%의 2,6-TDI, b) 나머지가 4,4'-MDI인 0 내지 3 중량%의 2,4'-MDI, 0 내지 3 중량%의 2,2'-MDI 및 c) 나머지가 4,4'-MDI인 40 내지 70 중량%의 2,4'-MDI, 0 내지 3 중량%의 2,2'-MDI를 포함한다.
도면에 예시되고 하기에서 더욱 상세히 설명되는 본 발명의 다양한 실시태양이 참고될 수 있을 것이다.
도 1은 다양한 이성질체 혼합물의 이성질체 조성을 측정하는 본 발명에 따른 방법의 한 실시태양의 흐름도이다. 도 1에서, 원 이성질체 혼합물은 단계 (100)의 제조 시스템에서 제조된다. 혼합물은 예를 들어, 3 개의 MDI 이성질체로 구성될 수 있는 원 MDI 혼합물 또는 4 개 이하의 TDI 이성질체로 구성될 수 있는 원 TDI 혼합물이다. 단계 (102)에서는, 각각 특정 설정치 이성질체 조성을 가진 하나 이상의 이성질체 혼합물 Gi는 예를 들어, 단계 (100)에서 제조된 원 이성질체 혼합물로부터 이성질체 분리에 의해 제조된다. 이는, 예를 들어 이성질체 분리 시스템에서, 예를 들어 증류 또는 결정화에 의해 수행된다. 이성질체 분리 시스템 대신에, 이성질체 혼합 시스템이 사용될 수도 있다.
인덱스 i는 단계 (104)에서 초기화된다. 이성질체 혼합물 Gi의 스펙트럼은 단계 (106)의 이성질체 제조 시스템의 출구에서 온라인으로 측정된다. 이는 예를 들어, 온라인 NIR 스펙트럼 측정에 의해 수행된다. 측정은 예를 들어, 유리 섬유 케이블로 NIR 분광계와 연결된 광센서를 사용하여 수행된다.
측정된 NIR 스펙트럼은 단계 (108)의 계량화학적 보정 모델을 사용하여 분광 분석된다. 이는 단계 (110)에서 이성질체 혼합물 Gi의 실제 이성질체 조성을 제공한다. 설정치 이성질체 조성과 이성질체 조성 혼합물 Gi의 실제치 간의 차이는 단계 (112)에서 계측된다. 값의 차이에 기초하여, 이성질체 제조 시스템의 조정이 단계 (114)에서 수행된다. 인덱스 i는 단계 (116)에서 증가되고, 다음 스펙트럼은 단계 (106)에서 측정된다. 이 과정은 모든 혼합물 Gi에 대해 실제 이성질체 조성이 한번 측정될 때까지 반복된다. 그 후 인덱스 i는 리셋되어 모든 혼합물 Gi의 실제 이성질체 조성이 비교적 짧은 시간 간격 이내, 예를 들어 수 분에 걸쳐 연속적으로 측정되도록 하고, 상응하는 조정이 신속하게 수행될 수 있도록 한다.
도 2는 본 발명에 따른 이성질체 제조 시스템을 조절하거나 또는 제어하는 수단을 갖는 이성질체 제조 시스템의 한 유형의 블록도이다.
특히, 도 2는 이성질체 제조 시스템 (200), 구체적으로는 제조 시스템 (200)에 들어가는 원 이성질체 혼합물을 2 개의 이성질체 혼합물 G1및 G2로 분리하는 이성질체 분리 시스템을 나타낸다. 이성질체 혼합물 G1및 G2각각은 한정된 이성질체 농도를 가진다. 이성질체 혼합물 G1은 증류 이성질체 분리 시스템 (200)의 하부 구역 (202)에서 수득되고, 이성질체 혼합물 G2는 이성질체 분리 시스템 (200)의 상부 구역 (204)에서 수득된다.
광학 측정 셀 (206)은 적어도 이성질체 분리 시스템 (200)의 하부 구역 (202)의 출구에 배치된다. 측정 셀 (206)은 NIR 센서를 포함하고, 예를 들어, 개시 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 2001년 9월 24일에 출원된 미국 출원 제09/937,409호에 상응한다고 생각되는, WO 00/58711에서 청구된 "Pressure-tight process window"로 설계될 수 있다. 광학 측정 셀 (206)은 이성질체 혼합물 G1에 대한 이성질체 분리 시스템 (200)의 하부 구역 (202)에서의 분석 정보를 제공한다. 측정 셀 (206)은 바람직하게는 광섬유 (208) 또는 기타 적절한 수단을 통해 분광계 (210)에 연결되어 있다. 분광계 (210)는 계량화학적 보정 모델 (212)로 보내지는 이성질체 혼합물 G1의 스펙트럼을 제공한다. 계량화학적 보정 모델 (212)은 예를 들어, 상용 PC와 같은 별도의 평가 유닛을 사용하여 구성될 수 있다. 다르게는, 분광계 (210)는 그 자체가 스펙트럼에 대한 이러한 평가 유닛을 포함할 수 있다.
측정된 스펙트럼의 분석 결과로서, 계량화학적 보정 모델 (212)은 이성질체혼합물 G1의 실제 조성을 제공한다. 이 실제 조성은 이성질체 혼합물 G1의 설정치 이성질체 조성과 함께 제어기 (214)로 보내진다. G1의 실제 이성질체 조성과 G1의 설정치 이성질체 조성의 차이가 계측된다. 이 차이로부터, 제어기 (214)는 이성질체 제조 시스템 (200)을 조정하기 위한 조작 변수를 결정한다.
혼합물 G2에서 이성질체 농도는 이성질체 분리 시스템 (200)으로 들어가는 원 이성질체 혼합물의 알려진 농도 및 이성질체 분리 시스템 (200)의 하부 구역 (202)에서의 혼합물 G1의 실제 조성으로부터 쉽게 측정되기 때문에, 도 2의 실시태양에서 혼합물 G2의 스펙트럼을 반드시 측정할 필요는 없다.
임의적인 실시태양 (도 2에 도시되지 않음)에서는, 다른 광섬유 (208)와 같은 적절한 수단을 통해 분광계 (210)에 다시 연결되는 다른 센서들 (206)이 존재할 수 있다. 이들 다른 센서들 (206)은 이성질체 분리 시스템 (200) 내에서 다양한 위치, 예를 들어 분리 시스템 (200) 내의 다양한 칼럼 (역시 도시되지 않음)에 배치될 수 있다. 그 후, 분광계 (210)는 다중적으로 조작되며, 계량화학적 보정 모델 (212) 및 제어기 (214)도 마찬가지이다. 이들 다른 센서들은 이성질체 분리 시스템 (200)의 다양한 위치에서 이성질체 혼합물 G1의 측정 및 상응하는 스펙트럼의 발생을 가능케 한다. 이 실시태양에서는, 이들 센서들은 측정이 입구에서, 분리 설비 내부에서 및/또는 한 단리된 부분에서 제공되게 하는 위치들에 설치된다.
원 이성질체 혼합물은 예를 들어, 3 개의 이성질체 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및4,4'-MDI로 구성되는 MDI의 원 단량체 혼합물이다.
제어기 (214)는 이성질체 분리 시스템 (200)의 공정 처리 시스템으로 구성될 수 있다. 다르게는, 예를 들어 이성질체 분리 시스템 (200)의 제어 패널 (도시되지 않음)의 디스플레이 유닛 위에, 측정 결과들을 표시하여, 이성질체 분리 시스템 (200)이 수동적으로 조정될 수 있게 할 수도 있다.
도 3은 이성질체 제조 시스템의 또다른 유형, 구체적으로는 이성질체 제조 시스템을 조절 또는 제어하기 위한 적절한 수단을 가진 이성질체 혼합 시스템의 블록도이다.
도 3은 본 발명에 따른 시스템의 조절을 위한 수단의 하나의 가능한 실시태양으로 이성질체 혼합 시스템 (216)을 예시한다. 도 3에서는, 도 2의 이성질체 분리 시스템 (200)의 요소들과 상응하는 이성질체 혼합 시스템 (216)의 요소들은 도 2에서와 동일한 도면 부호로 표시된다. 이성질체 혼합 시스템 (216)은 다양한 이성질체 블렌드로부터의, 특정 설정치 이성질체 조성을 가진 한 이성질체 혼합물의 제조를 위해 사용된다. 이성질체 혼합 시스템 (216)에서 제조된 이성질체 혼합물의 스펙트럼은 광섬유 (208) 또는 기타 적절한 수단을 통해 분광계 (210)에 연결된 측정 셀 (206)에 의해 측정된다. 이 스펙트럼은 계량화학적 다변수 보정 모델 (212)로 보내진다. 측정된 스펙트럼의 분석 결과로서, 계량화학적 보정 모델 (212)은 이성질체 혼합 시스템 (216)에서 이성질체 혼합물의 실제 이성질체 조성을 제공한다. 실제 이성질체 조성은 이성질체 혼합물의 설정치 이성질체 조성과 함께 제어기 (214)로 보내진다. 실제 이성질체 조성과 설정치 이성질체 조성 간의 계측된 차이로부터, 제어기 (214)는 이성질체 혼합 시스템 (216)을 조정 또는 조절하는데 사용되는 조작 변수를 결정한다.
이성질체 혼합물을 제조하기 위해, 2 이상의 순수한 이성질체들 또는 이성질체 혼합물 g1, g2등이 이성질체 혼합 시스템 (216)으로 전달된다. 이들은 예를 들어, 순수한 TDI 이성질체들 및/또는 TDI 이성질체 혼합물들, 또는 예를 들어, 순수한 MDI 이성질체들 및/또는 MDI 이성질체 혼합물 등일 수 있다. 이성질체들 또는 이성질체 혼합물 g1, g2등의 조성을 모니터하기 위해, 분광계 (210)에 역시 연결되어 있는 하나 이상의 다른 측정 셀 (206)이 각각 이성질체 혼합 시스템의 상응하는 입구에 배치되어, 초기 물질 g1, g2등의 실제 조성을 모니터할 수 있게 한다.
도 4는 MDI 이성질체들의 다양한 스펙트럼을 예시한다. 특히, 도 4는 상이한 MDI 이성질체들에 상응하는 스펙트럼의 예를 도시한다. 구체적으로는, 스펙트럼 (300)은 순수한 4,4'-MDI를 나타내고, 스펙트럼 (302)은 순수한 2,4'-MDI를 나타내고, 스펙트럼 (304)은 순수한 2,2'-MDI를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 이들 스펙트럼 (300, 302, 304)은 유사하다.
도 5는 2 개의 상이한 MDI 이성질체 혼합물들의 스펙트럼을 예시한다. 더욱 구체적으로는, 도시된 스펙트럼 (400)은 4,4'-MDI 중 0.34 %의 2,4'-MDI를 포함하는 이성질체 혼합물을 나타낸다. 이와 같은 혼합물은 예를 들어, 이성질체 분리 시스템 (200)의 하부 구역 (202)에서의 혼합물 G1(도 1 참조)으로서 수득될 수 있다. 도 5는 또한 4,4'-MDI 중 2.12 %의 2,4'-MDI를 포함하는 이성질체 혼합물의스펙트럼 (402)을 도시한다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 이들 이성질체 혼합물들의 스펙트럼은 거의 동일하다.
도 6은 도 5에 도시된 스펙트럼의 시차 스펙트럼을 도시한다. 구체적으로는, 도 6은 도 5에서의 스펙트럼 (402 및 400)의 시차 스펙트럼을 도시한다. 도 6에 도시된 주파수 범위 (502 및/또는 504 및/또는 506)만이 다변수 보정 모델 (212) (도 2 참조)에서의 평가를 위해 사용되는 것이 바람직하다. 스펙트럼의 평가를 위한 바람직한 주파수 범위는 예를 들어, 5000 내지 7000 cm-1, 바람직하게는 6250 내지 6080 cm-1또는 5840 내지 5650 cm-1주파수 범위를 포함한다. 예를 들어 0.01 % 내지 99.99 % 범위에 있는, 이성질체 혼합물 중의 이성질체 농도는 이러한 방식으로 절대치로 0.1 % 보다 더 좋은 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 제어기 간섭은 단지 0.1 %의 설정치 차이가 있을 때에도 발생할 수 있다. 설정치 차이는 설정치 이성질체 조성과 측정된 실제 이성질체 조성 간의 차이이다. 이것은 항상, 특히 이성질체 제조 시스템의 조절 또는 제어가 완전히 자동일 때, 거의 일정한 제품 품질을 보장한다.
흡수 스펙트럼은 원 스펙트럼 또는 일차-, 이차- 또는 고차-도함수 스펙트럼으로 처리된다. 일차-도함수 스펙트럼으로 처리되는 것이 바람직하다.
도 7은 TDI 이성질체들의 다양한 스펙트럼을 예시한다.
특히, 도 7은 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 다양한 혼합물들에 상응하는 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼 (700)은 나머지가 2,6-TDI인 67 %의 2,4-TDI를 포함하는 이성질체 혼합물에 대해 얻은 것이고, 스펙트럼 (702)은 나머지가 2,6-TDI인 81 %의 2,4-TDI를 포함하는 이성질체 혼합물에 대해 얻은 것이다. 스펙트럼 (704)은 나머지가 2,6-TDI인 99.5 % 이상의 2,4-TDI 농도를 가진 이성질체 혼합물에 대해 얻은 것이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 스펙트럼 (700, 702 및 704)은 매우 유사하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명은 매우 작은 농도 차이에 대해서도 정확하게 측정될 수 있도록 한다.
도 8은 2,6-TDI 중의 2,4-TDI의 측정을 위한 보정 곡선을 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같은 스펙트럼의 유사성에도 불구하고, 매우 정확한 정량 분석을 할 수 있음을 이로부터 알 수 있다. 스펙트럼 평가를 위한 바람직한 주파수 범위는 4500 내지 9000 cm-1, 바람직하게는 5610 내지 6220 cm-1및 5240 내지 5480 cm-1주파수 범위이다.
본 발명이 상기에서 예시의 목적으로 상세하게 설명되었지만, 이러한 상술은 단지 그 목적을 위함이고, 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 거의 에너지 소비 없이 고 수율로, 동시에 거의 일정한 제품 품질을 가능한 한 유지하는 이성질체 농도 정보에 기초한 자동 공정 처리를 가능케 하고, 이성질체 제조 시스템 용량을 그에 따라 최대화할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 제조 공정에서 매우 다양한 이성질체 조성들, 예를 들어, 이성질체 농도가 0.01 % 내지 99.99 %일 때 이성질체 혼합물에서 이성질체의 농도 측정이 본 발명에 의해 수행될 수 있는 전반적인 적용 가능성을 지닌다. 게다가, 샘플의 수동 입수 및 GC 분석이 생략되게 하여 작업 안전성 및 환경 보호의 면에서 특히 바람직하게 한다.
또한, 본 발명은 스펙트럼을 기록하는 다수의 광센서들이 이성질체 제조 시스템 중 상이한 위치에 배치되어 다양한 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록할 수 있게 하므로, 이들 광센서들은 투자비를 최소화하고, 결정화 등으로 인한 막힘과 같은 본질적인 위험을 가진, 분석 장치로 이르는 샘플링 라인들이 이 온라인 분석으로 인해 생략된다.
Claims (28)
- (1) 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록하고,(2) 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 실제 이성질체 조성을 측정하기 위해 계량화학적 보정 모델로 스펙트럼을 평가하는 것을 포함하는, 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 이성질체 조성의 측정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 방향족 이소시아네이트 이성질체 혼합물을 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트가 나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스펙트럼이 근적외선 (NIR) 스펙트럼, 중적외선 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스펙트럼의 기록이 샘플을 입수하지 않고 온라인 또는 인라인으로 행해지는 방법.
- 제1항에 있어서,(3) 계량화학적 보정 모델로 계측된 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 실제 이성질체 조성에 기초하여 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 조성을 조정하는 것을, 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (3)의 조성의 조정이 수동적으로 또는 자동적으로 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 이성질체 혼합물에 존재하는 이성질체 농도가 0.01 % 내지 99.99 %의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (2)의 계량화학적 보정 모델이 부분 최소 제곱법을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 이성질체들의 혼합물을 포함하고, 상기 계량화학적 보정 모델에서 MDI 이성질체들의 혼합물의 스펙트럼을 5000 내지 7000 cm-1의 주파수 범위에서 평가하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 주파수 범위가 6250 내지 6080 cm-1, 5840 내지 5650 cm-1및 6250 내지 6080 cm-1과 5840 내지 5650 cm-1의 주파수 범위의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체들의 혼합물을 포함하고, 상기 계량화학적 보정 모델에서 TDI 이성질체들의 혼합물의 스펙트럼을 4500 내지 9000 cm-1의 주파수 범위에서 평가하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 주파수 범위가 5610 내지 6220 cm-1, 5240 내지 5480 cm-1및 5610 내지 6220 cm-1과 5240 내지 5480 cm-1의 주파수 범위의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- (1) 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록하고,(2) 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 실제 이성질체 조성을 측정하기 위해 계량화학적 보정 모델로 스펙트럼을 평가하고,(3) 설정치 이성질체 조성과 실제 이성질체 조성 간의 차이를 계측하고,(4) 설정치 이성질체 조성을 갖는 이소시아네이트 이성질체 혼합물의 제조를가능케 하기 위해 상기 (3)에서 계측된 차이에 따라 이소시아네이트 이성질체 제조 시스템의 하나 이상의 공정 파라미터를 조정하는 것을 포함하는, 이소시아네이트 이성질체 제조 시스템의 조절 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 (1)의 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 이소시아네이트 이성질체 제조 시스템에서 증류 또는 결정화로 형성된 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 방향족 이소시아네이트 이성질체 혼합물을 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 방향족 이성질체가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 스펙트럼의 기록이 하나 이상의 광센서에 의한 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 스펙트럼의 기록이 근적외선 (NIR) 분광법, 중적외선 분광법 또는 라만 분광법에 의한 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 스펙트럼의 기록이 온라인 또는 인라인으로 행해지는 방법.
- (1) 이성질체 혼합물의 스펙트럼을 기록하기 위한 수단 (206, 208, 210),(2) 상기 (1)에서 기록된 스펙트럼으로부터 이성질체 혼합물의 실제 이성질체 조성을 측정하기 위한 계량화학적 보정 모델 (212),(3) 설정치 이성질체 조성과 실제 이성질체 조성 간의 실제 차이를 계측하기 위한 수단 (204), 및(4) 상기 (3)에서 계측된 차이에 따라 장치의 하나 이상의 공정 파라미터를 제어하기 위한 수단 (214)을 포함하는, 설정치 이성질체 조성을 갖는 이성질체 혼합물의 제조 장치.
- 제21항에 있어서, 장치 중의 이성질체 혼합물을 분리하는 수단 또는 장치로 들어가는 2 개 이상의 이성질체 조성물을 혼합하는 수단을 추가로 포함하는 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 이성질체 혼합물이 장치로 들어가면서 (1) 내지 (4) 단계 이전에 증류 또는 결정화에 의해 분리되는 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 이성질체 혼합물이 이소시아네이트 이성질체 혼합물을 포함하는 장치.
- 제24항에 있어서, 상기 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 방향족 이소시아네이트 이성질체 혼합물을 포함하는 장치.
- 제24항에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트 이성질체 혼합물이 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)로 구성된 군에서 선택되는 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 스펙트럼을 기록하는 수단이 하나 이상의 광센서 (206), 근적외선 (NIR) 분광법, 중적외선 분광법 및 라만 분광법으로 구성된 군에서 선택되는 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 스펙트럼을 기록하는 수단이 온라인 또는 인라인인 장치.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10322439A DE10322439A1 (de) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Isomerenzusammensetzung bei Isocyanat-Herstellprozessen |
| DE10322439.4 | 2003-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040100947A true KR20040100947A (ko) | 2004-12-02 |
| KR101038818B1 KR101038818B1 (ko) | 2011-06-03 |
Family
ID=33039195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040035056A KR101038818B1 (ko) | 2003-05-19 | 2004-05-18 | 이소시아네이트 제조 공정에서 이성질체 조성을 측정하는방법 및 장치 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7662634B2 (ko) |
| EP (1) | EP1480033B1 (ko) |
| JP (1) | JP2004347598A (ko) |
| KR (1) | KR101038818B1 (ko) |
| CN (1) | CN100538336C (ko) |
| AT (1) | ATE437358T1 (ko) |
| BR (1) | BRPI0401771A (ko) |
| CA (1) | CA2467281A1 (ko) |
| DE (2) | DE10322439A1 (ko) |
| PT (1) | PT1480033E (ko) |
| RU (1) | RU2346262C2 (ko) |
| TW (1) | TW200506338A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100714392B1 (ko) * | 2006-02-20 | 2007-05-08 | 삼성전자주식회사 | 병렬 데이터 직렬 변환회로 및 방법 |
| KR20120088647A (ko) * | 2009-06-24 | 2012-08-08 | 바스프 에스이 | 포스겐-컨덕팅 시스템 내 물의 유입을 감지하는 방법 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005010216A1 (de) | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Apparatetechnische Kombination einer NIR-Stoffkonzentrationsmessung mit einer auf Faser-Bragg-Gittern in Glasfasern beruhenden Temperaturprofilmessung |
| DE102006052673A1 (de) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Thomas Schneider | Verfahren und Vorrichtung zur Rekalibrierung von Herstellungsprozessen |
| EP2014641A3 (en) † | 2007-06-06 | 2009-03-18 | Huntsman International Llc | Process for preparing mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates |
| US9170184B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-10-27 | Basf Se | Method of regulating the viscosity of a mixture comprising at least two components having different viscosities |
| CN104285192B (zh) | 2012-03-13 | 2017-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于调节含至少两种不同粘度组分的混合物的粘度的方法 |
| CN103308507B (zh) * | 2013-05-27 | 2016-06-15 | 广西科技大学 | 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法 |
| US20160025620A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Olympus Corporation | Optical Compositional Analysis of Mixtures |
| CN109001304B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-05-07 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种用于在线色谱仪的校验装置 |
| AU2019283225B2 (en) * | 2018-06-07 | 2022-02-10 | Yokogawa Electric Corporation | Optical analysis system and optical analysis method |
| JP7087697B2 (ja) * | 2018-06-07 | 2022-06-21 | 横河電機株式会社 | 光学分析システム及び光学分析方法 |
| JP7087696B2 (ja) * | 2018-06-07 | 2022-06-21 | 横河電機株式会社 | 光学分析システム及び光学分析方法 |
| JP7192473B2 (ja) * | 2018-12-17 | 2022-12-20 | 横河電機株式会社 | 光学分析システム及び光学分析方法 |
| US10983044B2 (en) * | 2018-06-26 | 2021-04-20 | Arometrix, Inc. | Device, system and method for in-situ optical monitoring and control of extraction and purification of plant materials |
| EP3711852A1 (de) * | 2019-03-21 | 2020-09-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren und vorrichtung zur quantitativen überwachung der zusammensetzung einer oligomer-/monomermischung |
| CN115298629A (zh) | 2020-03-18 | 2022-11-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 通信系统、监测系统及相关方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE265753C (ko) | ||||
| DD273175A3 (de) * | 1984-03-14 | 1989-11-08 | Schwarzheide Synthesewerk Veb | Verfahren zur Sicherung der Qualität von Polyurethan-Thermoplasten |
| US5712481A (en) | 1990-04-09 | 1998-01-27 | Ashland Inc | Process and apparatus for analysis of hydrocarbon species by near infrared spectroscopy |
| US5404015A (en) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Method and system for controlling and optimizing isomerization processes |
| SE503101C2 (sv) | 1994-05-18 | 1996-03-25 | Eka Nobel Ab | Sätt att bestämma våtstyrkan hos papper och medel för processkontroll genom användning av sättet |
| EP0778938B1 (en) | 1994-09-01 | 2002-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for neutralizing acids in a polymer solution |
| US5808131A (en) * | 1995-05-01 | 1998-09-15 | The Dow Chemical Company | Liquid urethane containing adduct |
| US5717209A (en) | 1996-04-29 | 1998-02-10 | Petrometrix Ltd. | System for remote transmission of spectral information through communication optical fibers for real-time on-line hydrocarbons process analysis by near infra red spectroscopy |
| US6072576A (en) * | 1996-12-31 | 2000-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | On-line control of a chemical process plant |
| US6228650B1 (en) | 1997-12-17 | 2001-05-08 | Phillips Petroleum Company | Acid catalyst regeneration control |
| KR100277721B1 (ko) * | 1998-03-24 | 2001-01-15 | 남창우 | 근적외선분석시스템을이용한자이렌이성질체분리및이성화공정의조절및최적화방법및그장치 |
| JPH11350368A (ja) | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Yokogawa Electric Corp | 白液連続測定装置 |
| US6300633B1 (en) * | 1998-07-06 | 2001-10-09 | Bayer Corporation | In-line method for determining the residue content of an isocyanate and apparatus useful therefor |
| US6294764B1 (en) | 1998-10-07 | 2001-09-25 | Mississippi State University | Multi-component process analysis and control |
| JP3620572B2 (ja) | 1998-11-10 | 2005-02-16 | 横河電機株式会社 | アルカリ濃度分析装置 |
| US6339222B1 (en) | 1998-11-12 | 2002-01-15 | Kvaerner Canada Inc. | Determination of ionic species concentration by near infrared spectroscopy |
| US6103934A (en) | 1998-12-18 | 2000-08-15 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Manufacturing and process control methods |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6153217A (en) | 1999-01-22 | 2000-11-28 | Biodelivery Sciences, Inc. | Nanocochleate formulations, process of preparation and method of delivery of pharmaceutical agents |
| JP3959887B2 (ja) | 1999-04-14 | 2007-08-15 | 三井化学株式会社 | 近赤外分析によるプラントの運転制御方法 |
| CA2271221C (en) | 1999-05-05 | 2007-12-18 | Kvaerner Canada Inc. | Determination of ionic species concentration by near infrared spectroscopy |
| KR20020043565A (ko) * | 1999-08-26 | 2002-06-10 | 에이에이아이파머 인코포레이티드 | 조성물에서의 오메프라졸 이성질체 비율의ｆｔ－ｒａｍａｎ 분광학적 측정 |
| DE10005130A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktionen |
-
2003
- 2003-05-19 DE DE10322439A patent/DE10322439A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-05-06 AT AT04010763T patent/ATE437358T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-06 DE DE502004009776T patent/DE502004009776D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 EP EP04010763A patent/EP1480033B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 PT PT04010763T patent/PT1480033E/pt unknown
- 2004-05-14 US US10/845,727 patent/US7662634B2/en active Active
- 2004-05-14 CA CA002467281A patent/CA2467281A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-18 TW TW093113886A patent/TW200506338A/zh unknown
- 2004-05-18 RU RU2004114921/04A patent/RU2346262C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-18 JP JP2004147303A patent/JP2004347598A/ja active Pending
- 2004-05-18 BR BR0401771-4A patent/BRPI0401771A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-18 KR KR1020040035056A patent/KR101038818B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-19 CN CNB2004100477888A patent/CN100538336C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100714392B1 (ko) * | 2006-02-20 | 2007-05-08 | 삼성전자주식회사 | 병렬 데이터 직렬 변환회로 및 방법 |
| KR20120088647A (ko) * | 2009-06-24 | 2012-08-08 | 바스프 에스이 | 포스겐-컨덕팅 시스템 내 물의 유입을 감지하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1480033B1 (de) | 2009-07-22 |
| EP1480033A1 (de) | 2004-11-24 |
| JP2004347598A (ja) | 2004-12-09 |
| US20050003553A1 (en) | 2005-01-06 |
| RU2004114921A (ru) | 2005-10-27 |
| PT1480033E (pt) | 2009-09-04 |
| KR101038818B1 (ko) | 2011-06-03 |
| RU2346262C2 (ru) | 2009-02-10 |
| CA2467281A1 (en) | 2004-11-19 |
| CN1609597A (zh) | 2005-04-27 |
| CN100538336C (zh) | 2009-09-09 |
| BRPI0401771A (pt) | 2005-01-25 |
| US7662634B2 (en) | 2010-02-16 |
| TW200506338A (en) | 2005-02-16 |
| ATE437358T1 (de) | 2009-08-15 |
| DE502004009776D1 (de) | 2009-09-03 |
| DE10322439A1 (de) | 2004-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101038818B1 (ko) | 이소시아네이트 제조 공정에서 이성질체 조성을 측정하는방법 및 장치 | |
| KR102052143B1 (ko) | 상이한 점도를 갖는 2 이상의 성분들을 포함하는 혼합물의 점도 조절 방법 | |
| US8481798B2 (en) | Feedback and feedforward closed loop purity and recovery control | |
| Chen et al. | Development of calibration with sample cell compensation for determining the fat content of unhomogenised raw milk by a simple near infrared transmittance method | |
| CN1132008C (zh) | 异氰酸酯残渣含量在线测法、所测值应用及其所用的设备 | |
| EP0941129B1 (en) | Process for the production of iodinated organic x-ray contrast agents | |
| CN107703096B (zh) | 一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在线监控的应用 | |
| Derdour et al. | Real-time evaluation of the concentration of impurities during organic solution crystallization | |
| Zhou et al. | In-line measurement of a drug substance via near infrared spectroscopy to ensure a robust crystallization process | |
| US7378283B2 (en) | Reaction monitoring of chiral molecules using fourier transform infrared vibrational circular dichroism spectroscopy | |
| WO2001002088A1 (en) | Method for the control of the manufacturing process of polyols | |
| Martoccia et al. | FT-NIR: A tool for process monitoring and more | |
| US20050040335A1 (en) | Spectroscopic determination of concentration in rectification column | |
| Zimmerleiter et al. | Inline measurement of formaldehyde concentration in an industrial production plant by NIR microspectrometer technology | |
| US20080252883A1 (en) | Spectroscopic determination of concentration in a rectification column | |
| Xiaoli et al. | In-line monitoring of several pilot scale catalytic reforming units using a short-wavelength near infrared analyser | |
| Küppers | Applications of Optical Spectroscopy to Process Environments | |
| Tarczynski et al. | Near-IR monitoring of lab-scale solvent exchanges | |
| Staerk et al. | Two-dimensional fluorescence spectroscopy for online monitoring of chromatographic separation of molasses | |
| Crocker et al. | Near infrared spectroscopy for the accurate measurement of crystallisation seeding point | |
| Chen et al. | Wavelengths combination optimization for NIRS analysis of soil organic matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140502 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150430 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160421 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170504 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180427 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190429 Year of fee payment: 9 |