CN107703096B - 一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在线监控的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于异氰酸酯的生产及在线检测控制领域，提供一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在线监控的应用，该方法包括以下步骤：步骤一，将已知水分和/或脲含量的异氰酸酯作为校正集的异氰酸酯样品，采集校正集的异氰酸酯样品的近红外光谱，并建立近红外光谱与水分和/或脲含量之间的化学计量模型；步骤二，采集待测的异氰酸酯样品的近红外光谱，根据所述的化学计量模型计算出待测集的异氰酸酯样品的水分和/或脲含量。该方法能够在线实时监控生产装置不同位点的水分和脲含量，实现第一时间发现异常、排查漏点。

Description

一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在线监控 的应用

技术领域

本发明属于异氰酸酯中水分和/或脲含量检测的技术领域，具体涉及一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在异氰酸酯生产中在线监控的应用。

背景技术

异氰酸酯是制备聚氨酯材料的重要原料。已知的工业化生产过程一般为：首先制备异氰酸酯对应的胺，再通过光气化反应来制备粗异氰酸酯。粗异氰酸酯包括多种异构体以及多环的重组分，需要进行分离精制得到特定异构体含量的不同产品。常见分离精制操作有精馏、结晶、短程蒸发等。

异氰酸酯由于含有NCO基团，与含有活泼氢的物质有很强的反应活性，比如，与水接触反应生成脲类物质。因此，在异氰酸酯的分离精制过程中，如果有水分进入，一方面可能造成系统的管线、泵、过滤器等堵塞，从而导致运转不稳定；另一方面，由于异氰酸酯和水的反应是很慢的，特别是在35-50℃的异氰酸酯一般的冷却和储存温度下。因此，如果有水分泄漏进入，往往不能在包装前反应完全生成脲类物质被过滤掉，而是有可能在包装桶或槽车中逐渐反应，导致产品在下游客户出现浑浊或应用时堵塞过滤器的问题，引起客户抱怨。

通常异氰酸酯的分离精制是在高度负压下操作，如果环境空气湿度大，各法兰联接及包装过程容易有微量水分进入；同时换热器、保温管线、真空系统等设备长期使用发生腐蚀损耗，也可能出现漏水情况。

在已知的现有技术中，对于异氰酸酯中水分和脲含量的离线分析方法通过滴定或色谱来完成。这些方法一个显著特征是预处理和测定时间长，并且需要人工取样然后送样至实验室。这也就使得分析结果在很长的时间延迟后才能得出，而且需要大量的消耗辅助试剂和耗材。

因此，开发对于异氰酸酯分离精制过程的水分和/或脲含量的实时监测，是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的在于，针对工业生产的需求和当前工艺存在的一系列问题，提供一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法及其在异氰酸酯生产中在线监控的应用，能够实现高效、快速监控异氰酸酯中的水分和/或脲含量。

为了实现上述目的，本发明提供一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将已知水分和/或脲含量的异氰酸酯作为校正集的异氰酸酯样品，采集校正集的异氰酸酯样品的近红外光谱，并建立近红外光谱与水分和/或脲含量之间的化学计量模型；

步骤二，采集待测的异氰酸酯样品的近红外光谱，根据所述的化学计量模型计算出待测集的异氰酸酯样品的水分和/或脲含量。

根据本发明提供的方法，优选地，所述异氰酸酯样品选自二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体。

所述二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体优选选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

在本发明的方法中，可以实现敏感检测异氰酸酯中微量的水分和/或脲含量。通过收集异氰酸酯样品，可采用任何能够测定各个异氰酸酯样品中的水分含量和/或脲含量的方法，并将其测定值作为实验真实测量值，获得已知水分和/或脲含量的异氰酸酯；这部分异氰酸酯样品称之为校正集的异氰酸酯样品。测定各个异氰酸酯样品中的水分含量和脲含量时，可以采用行业内已知的实验室的检测方法，如：水分含量通过滴定或气相色谱检测，脲含量通过高效液相色谱或GPC(凝胶渗透色谱)检测。

根据本发明提供的方法，优选地，所述化学计量模型的建立，包括以下步骤：将校正集的异氰酸酯样品的近红外光谱与其已知的水分和/或脲含量相关联，并通过多元数据回归分析方法建立所述化学计量模型。

在优选实施方式中，对建立的所述化学计量模型进行偏差检验。

在优选实施方式中，所述多元数据回归分析方法为偏最小二乘回归法。

在本发明中，将收集的待测异氰酸酯样品称之为待测的异氰酸酯样品，并对其进行近红外光谱的采集。

根据本发明提供的方法，优选地，对采集到的异氰酸酯样品的近红外光谱进行预处理。这里所说的采集到的异氰酸酯样品的近红外光谱，既包括采集到的校正集的异氰酸酯样品的近红外光谱，也包括采集到的待测的异氰酸酯样品的近红外光谱。

在优选实施方式中，所述预处理的方法包括基线校正法、一阶导数法或Norris导数法。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤一中，以所述校正集的异氰酸酯样品的总重量为100％计，其水分含量为0.001wt％-0.1wt％，更优选为0.002wt％-0.05wt％；其脲含量为0.02wt％-2wt％，更优选为0.05wt％-1wt％。

在优选实施方式中，步骤一中，用于建立化学计量模型的所述校正集的异氰酸酯样品的数量不少于30个。其中，该样品的水分含量和脲含量范围与装置实际物料可能的水分含量和脲含量相一致。用于建立化学计量模型的所述校正集的异氰酸酯样品包括生产过程的实际物料，也可包括在实际物料中人为添加特定含量的水作为实验样品。

根据本发明提供的方法，近红外光谱仪可以为市售的任何一种型号，棱镜和光栅光谱仪，属于色散型，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量；傅里叶变换红外光谱仪，它是非色散型的，其核心部分是一台双光束干涉仪；例如：PerkinElmer FrontierTM一系列近红外、中红外和远红外傅里叶变换光谱仪，可在高要求的应用中提供出色的光谱分析性能。优选地，采集近红外光谱所用的近红外光谱仪选自光栅近红外光谱仪或傅里叶变换近红外光谱仪；更优选为傅立叶变换近红外光谱仪。

进一步优选地，所述傅立叶变换近红外光谱仪的采集过程采用透射方式，液体池检测通道，光程为4-16mm，扫描范围为800-2200nm波段。

在优选实施方式中，所述傅立叶变换近红外光谱仪对每个样品扫描30-50次取平均得到所述近红外光谱。

根据本发明提供的方法，为使模型的准确度更高，需尝试改变预处理方法和建模波段，使模型偏差最小。优选的，模型相关性系数需大于0.98，预测值和真实值的偏差需根据实际工况确定是否可以接受。优选地，建立近红外光谱与水分含量之间的化学计量模型时，采用的波段为1820-1960nm。建立近红外光谱与脲含量之间的化学计量模型时，采用的波段为1960-1990nm或2010-2060nm。

本发明还提供一种上述方法在异氰酸酯生产中在线监控的应用，该应用包括如下步骤：

(1)收集异氰酸酯生产装置中需要监控水分和/或脲含量的位点上物料的近红外光谱信息，并将所述近红外光谱信息传递至近红外光谱仪，从所述近红外光谱仪输出待测样品的近红外光谱；

(2)将得到的所述近红外光谱代入所建立的化学计量模型，计算获得监控位点上物料的水分和/或脲含量。

根据本发明提供的应用，优选地，在异氰酸酯生产装置中需要监控的位点上，通过安置近红外光学传感器探头收集近红外光谱信息。近红外光学传感器的形式根据测量位置和所测物流的特征可以选择不同形式，包括浸入式光纤探头、非接触式发射探头、流通池等，对于多数异氰酸酯样品，其为澄清、透明、少悬液体。

更优选地，所述近红外光学传感器探头为浸入式光纤探头。对于浸入式光纤探头，可根据需要选择漫反射、透反射或可调整光程长度的液体透射探头。

进一步优选地，所述浸入式光纤探头为可调整光程长度的液体透射探头，其末端为可伸缩结构。其光程选自6-10mm。

在优选实施方式中，当待测样品为二苯基甲烷二异氰酸酯时，所述近红外光学传感器探头的光程调节至6-8mm，当待测样品为多苯基多亚甲基多异氰酸酯时，所述近红外光学传感器探头的光程调节至8-10mm。

所述近红外光学传感器探头的材质可根据物料性质选择，如不锈钢、哈氏合金或陶瓷。对于异氰酸酯物流，优选316L不锈钢或哈氏合金。

本发明采用的所述近红外光学传感器探头能够传输波长为800-2200nm的光穿过异氰酸酯液体物流。

根据本发明提供的应用，近红外光学传感器探头的安装可根据实际安装位置选择不同长度，以及配置各种法兰。近红外光学传感器探头在安置时，可以与容器或管线中物料充分接触；同时，容器或管线中物料能够不受限制的流过该探头。

多个近红外光学传感器探头可能会安装在异氰酸酯生产装置的不同位置，优选地，多个所述近红外光学传感器探头通过光纤，将采集到的光学信号传递到一个共用的多路近红外光谱仪上。使用一个近红外光谱仪便可实现多个位点的检测，这将使投资花费降到最低。

根据本发明提供的应用，还可将近红外光谱传递至配套连接的PC主机。PC主机按照预先设定好的预处理方法处理光谱，输入到离线建立的所述化学计量模型，通过该模型计算出测量位点的水分含量和脲含量。优选地，通过PC主机对待测样品的近红外光谱进行预处理，并在PC主机上通过所述化学计量模型计算出所需监控位点上物料的水分和/或脲含量。

更优选地，所述应用还包括：所述PC主机通过有线或无线方式将所得监控位点上物料的水分和/或脲含量传输至控制室DCS画面，并设置DCS高限报警。

优选地，所述DCS高限报警中，设定水分含量的报警值为80-150ppm，设定脲含量的报警值为800-1500ppm。

操作人员实时查看时，与正常值对比判断是否有水分含量或脲含量的异常；当实时测定值高于设定正常值时自动报警提醒操作人员；当水分或脲含量偏高时，第一时间进行异常的排查和处理，防止漏点的进一步扩大，同时避免有问题产品的继续生产，减少客户的投诉。

根据本发明提供的应用，优选地，在采集所述近红外光谱时，进行恒温操作，控制操作温度为生产装置上实际监控位点的温度。

利用本发明的方法，可以在生产异氰酸酯的复杂系统的不同位点实时监控水分含量和/或脲含量，生产装置需要监控的位点，例如有：精馏塔的侧线采出的换热器封头处、缓冲罐、管路内部等有料液积累或流经的位置等等。异氰酸酯异构体的分离精制装置为行业内所已知。优选地，所述生产装置包括：精馏塔、结晶器、蒸发器、换热器和缓冲罐中的一种或多种相互连接组成的系统。

根据本发明提供的应用，优选地，每个位点的近红外光谱信息采集可以以规则的、预先设定的时间间隔收集。在优选的实施方式中，每个需要监控的位点上近红外光谱的信息采集时间间隔为5-25分钟。

本发明的方法，对每个样品的分析时间只需要十几秒钟，而且可以连续测定，相当于实时反馈出装置上关键位点物流的质量情况，根据质量情况可快速进行异常的排查和处理，防止漏点的进一步扩大，同时避免了有问题产品的生产，减少客户的投诉。而典型的离线分析技术往往需要花费数小时才能得到测试结果，可不明质量的产品还在这段时间内继续生产，所以检测时间越长带来的风险就越高。

本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)利用本发明所述的方法，能够实现实时在线监测异氰酸酯生产过程中各位点的水分和/或脲的含量；可以第一时间发现异常并进行检查补救，从而最大程度的避免损失的发生，同时可以协助快速定位漏点；

(2)在本发明的优选方案中，近红外光学传感器探头直接浸入到待测物流中，不干扰正常生产，不产生任何分析废液，消除了人工取样和人工分析，自动化程度提高，同时避免了在人工取样和分析过程中职业安全、废液处理等一系列问题。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了不同水分含量的MDI近红外原始谱图。

图2示出了图1所示原始谱图进行一阶导数处理后的MDI近红外谱图。

图3示出了校正集水分含量的光谱计算值与实验真实值相关曲线。

图4示出了待测样品水分含量的光谱计算值与实验真实值相关曲线。

图5示出了不同脲含量的MDI近红外原始谱图。

图6示出了图5所示原始谱图进行一阶导数处理后的MDI近红外谱图。

图7示出了校正集脲含量的光谱计算值与实验真实值相关曲线。

图8示出了待测样品脲含量的光谱计算值与实验真实值相关曲线。

图9示出了异氰酸酯生产过程中在线检测装置的示意图。

图10示出了近红外光学传感器探头及其安装示意图。

上述图中标号说明如下：

1—管线，2—探头，3—视窗，4—卡扣，5—法兰，6—光纤。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

测试方法：

1、近红外光谱测试：

近红外光谱使用德国BRUKER公司的MATRIX系列FT-NIR近红外光谱仪采集。将样品置于石英液体池中，保温在45℃测量。

2、实验室检测方法测定水分含量、脲含量：

标准实验值水分测定方法：水分通过吸附、脱附+卡尔费休滴定法测量，操作步骤为：称取1.5g的无水氯化钙粉末于10ml干燥的样品瓶中，置于250℃的鼓风烘箱中干燥2h以上。在真空手套箱中，通过减量法准确加入约1.5g的待测样品，振荡10min，静置分层后抽出液体。减量法取甲苯6g，注入样品瓶洗涤，静置后抽出液体，重复5次。将样品瓶放入卡氏炉中，热脱附氯化钙中的结晶水，用干燥载气将脱附出的水分带入卡尔·费休微量水分测量仪，根据测定结果计算样品水分含量。

标准实验值脲含量测定方法：通过GPC(凝胶渗透色谱)测定，仪器厂家为waters，色谱柱选择适用分子量0-20000的色谱柱组合，柱压700PSI，流动相四氢呋喃，采用示差检测器。配制样品质量浓度大约为0.5％的四氢呋喃溶液进样，脲的出峰时间大约为5.8min，通过面积归一化法计算脲含量。

用于异氰酸酯中水分含量和脲含量的化学计量模型的建立，以及该模型在异氰酸酯的生产过程中在线监控的应用，将采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的分离装置(参见，专利文件CN 101003497A)，以对水分含量和脲含量的在线监控为实施例进行阐述。

实施例1：

对于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)而言，本发明所述的检测异氰酸酯中水分含量的方法，具体步骤如下：

(1)收集MDI分离精制生产过程中，不同时间点和不同位点的二苯基甲烷二异氰酸酯样品，共20个；其中，2,4-MDI的质量含量为1％-90％，利用如上所述的实验室检测方法测定上述20个样品的水分含量；并在水分含量最低的一个样品中按梯度添加水分，添加水分含量的梯度为24ppm，实现添加20ppm至500ppm范围内的水分含量，共计20个，利用实验室检测方法，测定以上共40个样品的准确水分含量。

(2)利用傅立叶变换近红外光谱仪采集以上40个样品的近红外光谱信息；预热温度为45℃，光程为8mm，同一样品扫描32次，平均得到近红外谱图，每个样品采集两次，共得到80个谱图；如图1所示；

在上述得到的80个二苯基甲烷二异氰酸酯样品的谱图中，其中54个谱图作为校正集，26个谱图作为待测样品的。对校正集谱图进行基线校正和一阶导数处理，得到预处理后的谱图，如图2所示。

(3)将1840-1920nm的光谱范围作为建模波段，与步骤(1)所得真实的水分含量相关联，使用偏最小二乘回归法(PLS法)建立定量校正模型(化学计量模型)；为避免出现过拟合现象，采用留一交叉验证法合理选择主因子数，交叉验证得到水分含量的最佳主因子数为5。计算值与真实值的相关曲线如图3所示，相关系数r＝0.9897，校正集最大偏差为0.001％(10ppm)，建模结果理想可靠。

(4)使用如上建立的定量校正模型(化学计量模型)，对26个待测样品的水分含量进行预测，预测值与真实值的相关曲线如图4所示，相关性系数r＝0.9866，预测集最大偏差为0.0012％(12ppm)，该模型预测值的准确度能够满足生产监控的需要。

需要指出，水在异氰酸酯中虽发生反应消耗，但速度极慢，这也为该发明的实现提供了可能。但为将误差最小化，在每个样品使用实验室方法测定水分含量后立刻扫描近红外光谱。

实施例2：

对于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)而言，本发明所述的检测异氰酸酯中脲含量的方法，具体步骤如下：

(1)通过在二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中人工添加不同含量的水，反应不同的时间来得到不同脲含量的样品，添加水分的质量含量分别为0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％和1％，每个样品分别在2h、4h、6h、8h和24h时利用如上所述的实验室检测方法测定脲的含量，共测定出30个样品的脲含量；

(2)利用傅立叶变换近红外光谱仪采集以上30个样品的近红外光谱信息，预热温度为45℃，光程为8mm，同一样品扫描32次，平均得到红外谱图，每个样品采集两次，共得到60个谱图；如图5所示；

在上述得到的60个二苯基甲烷二异氰酸酯样品的谱图中，其中，40个谱图作为校正集，20个作为待测样品的谱图。对校正集谱图进行基线校正和一阶导数处理，得到预处理后的谱图，如图6所示。

(3)将1960-1990nm、2010-2060nm作为建模波段，与步骤(1)所得真实的脲含量相关联，使用偏最小二乘回归法(PLS法)建立定量校正模型(化学计量模型)；计算值与真实值的相关曲线如图7所示，相关系数r＝0.9812，最大偏差0.005％(50ppm)，建模结果理想可靠。

(4)使用如上建立的定量校正模型(化学计量模型)，对20个待测样品的水分含量进行预测，预测值与真实值的相关曲线如图8所示，相关性系数r＝0.9880，预测集最大偏差为0.003(30ppm)，该模型预测值的准确度能够满足生产监控的需要。

同样，需要指出，由于脲随着反应的进行不断生成，为将误差最小化，优选的方案是在每个样品使用实验室方法测定脲含量后立刻扫描近红外光谱。

实施例3：

可敏感检测异氰酸酯中微量水分和脲含量的方法在异氰酸酯生产中在线监控的应用，通过MDI分离精制生产装置对待测异氰酸酯样品的水分含量和脲含量进行在线检测，具体步骤如下：

二苯基甲烷二异氰酸酯的分离精制工艺在公开的专利文件(CN101003497A)中已有阐述，其生产过程中在线检测装置如图9所示，具体工艺过程为：二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物作为进料流股1从分离塔中部进料，流股2、3、4采出特定异构体含量的产物，流股2含有1wt％-5wt％的2,2-MDI、70wt％-90wt％的2,4-MDI和10wt％-30wt％的4,4-MDI，流股3含有50wt％-60wt％的2,4-MDI、40wt％-50wt％的4，4-MDI和低于1.5wt％的2,2-MDI，流股4含有低于1wt％的2,4-MDI和高于99wt％的4,4-MDI，每一股流股的采出，配套有相应的冷却换热器、缓冲罐和管线，送至对应的产品罐或中间品罐中。

在每一股进料和采出的管线或换热器或缓冲罐的指定位置安装近红外光纤探头，探头安装方式如图10所示，在有异氰酸酯物流流经的管线1中，探头2直接插入到该物流中，两个视窗3安装在探头2上，其中一个视窗3连接光源发出近红外光，另一个视窗3连接探测器，负责接收穿过物流后的光信号，两个视窗3通过光纤分别连接光源和探测器。两个视窗3之间的距离(即光程)可通过卡扣4调节，光程调节为8mm。整个探头通过法兰5固定安装在物流管线上。

各位点采集到的光谱信息传递至近红外光谱仪上，由其生成近红外谱图并传送至PC主机中，PC主机按照设定的程序对谱图进行预处理，并采用实施例1、2中建立的化学计量模型来计算出水分含量和脲含量，计算的结果被传送到控制室DCS屏幕上。

当分析出的水分含量和脲含量高于设定的报警值时(设定水分含量的报警值为100ppm，设定脲含量的报警值为800ppm)，DCS发出报警，操作员工需要将采出产品流切换至不合格品储罐中，并对管线、法兰连接、真空系统进行排查、紧固和密封，直到分析值恢复正常后将采出产品流切换至产品罐。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (25)

1.一种检测异氰酸酯中水分和/或脲含量的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一，将已知水分和/或脲含量的异氰酸酯作为校正集的异氰酸酯样品，采集校正集的异氰酸酯样品的近红外光谱，并建立近红外光谱与水分和/或脲含量之间的化学计量模型；

以所述校正集的异氰酸酯样品的总重量为100％计，其水分含量为0.001wt％-0.1wt％，其脲含量为0.02wt％-2wt％；

建立近红外光谱与水分含量之间的化学计量模型时，采用的波段为1840-1920nm；建立近红外光谱与脲含量之间的化学计量模型时，采用的波段为1960-1990nm或2010-2060nm；

步骤二，采集待测的异氰酸酯样品的近红外光谱，根据所述的化学计量模型计算出待测集的异氰酸酯样品的水分和/或脲含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯样品选自二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯样品为二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学计量模型的建立，包括以下步骤：将校正集的异氰酸酯样品的近红外光谱与其已知的水分和/或脲含量相关联，并通过多元数据回归分析方法建立所述化学计量模型。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对建立的所述化学计量模型进行偏差检验。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元数据回归分析方法为偏最小二乘回归法。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对采集到的异氰酸酯样品的近红外光谱进行预处理。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预处理的方法包括基线校正法、一阶导数法或Norris导数法。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，用于建立化学计量模型的所述校正集的异氰酸酯样品的数量不少于30个。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，以所述校正集的异氰酸酯样品的总重量为100％计，其水分含量为0.002wt％-0.05wt％；其脲含量为0.05wt％-1wt％。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采集近红外光谱所用的近红外光谱仪选自光栅近红外光谱仪或傅里叶变换近红外光谱仪。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，采集近红外光谱所用的近红外光谱仪为傅立叶变换近红外光谱仪。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述傅立叶变换近红外光谱仪的采集过程采用透射方式，液体池检测通道，光程为4-16mm，扫描范围为800-2200nm波段。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述傅立叶变换近红外光谱仪对每个样品扫描30-50次取平均得到所述近红外光谱。

16.权利要求1-15中任一项所述的方法在异氰酸酯生产中在线监控的应用，其特征在于，该应用包括如下步骤：

(1)收集异氰酸酯生产装置中需要监控水分和/或脲含量的位点上物料的近红外光谱信息，并将所述近红外光谱信息传递至近红外光谱仪，从所述近红外光谱仪输出待测样品的近红外光谱；在异氰酸酯生产装置中需要监控的位点上，通过安置近红外光学传感器探头收集近红外光谱信息；所述近红外光学传感器探头为浸入式光纤探头，且其光程选自6-10mm；

(2)将得到的所述近红外光谱代入所建立的化学计量模型，计算获得监控位点上物料的水分和/或脲含量。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述浸入式光纤探头的末端为可伸缩结构。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，多个所述近红外光学传感器探头通过光纤，将采集到的光学信号传递到一个共用的多路近红外光谱仪上。

19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，当待测样品为二苯基甲烷二异氰酸酯时，所述近红外光学传感器探头的光程调节至6-8mm，当待测样品为多苯基多亚甲基多异氰酸酯时，所述近红外光学传感器探头的光程调节至8-10mm。

20.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，通过PC主机对待测样品的近红外光谱进行预处理，并在PC主机上通过所述化学计量模型计算出所需监控位点上物料的水分和/或脲含量。

21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述应用还包括：

所述PC主机通过有线或无线方式将所得监控位点上物料的水分和/或脲含量传输至控制室DCS画面，并设置DCS高限报警。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述DCS高限报警中，设定水分含量的报警值为80-150ppm，设定脲含量的报警值为800-1500ppm。

23.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，在采集所述近红外光谱时，进行恒温操作，控制操作温度为生产装置上实际监控位点的温度。

24.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述生产装置包括：精馏塔、结晶器、蒸发器、换热器和缓冲罐中的一种或多种相互连接组成的系统。

25.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，每个需要监控的位点上近红外光谱的信息采集时间间隔为5-25分钟。

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