RU2346262C2 - Способ определения изомерного состава в процессах получения изоцианатов, устройство для получения смеси изомеров изоцианатов с определенным заданным составом изомеров и способ регулирования состава изомеров - Google Patents
Способ определения изомерного состава в процессах получения изоцианатов, устройство для получения смеси изомеров изоцианатов с определенным заданным составом изомеров и способ регулирования состава изомеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2346262C2 RU2346262C2 RU2004114921/04A RU2004114921A RU2346262C2 RU 2346262 C2 RU2346262 C2 RU 2346262C2 RU 2004114921/04 A RU2004114921/04 A RU 2004114921/04A RU 2004114921 A RU2004114921 A RU 2004114921A RU 2346262 C2 RU2346262 C2 RU 2346262C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isomers
- mixture
- spectrum
- composition
- isocyanate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 145
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 6
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims 5
- -1 aromatic isocyanates Chemical class 0.000 claims 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate Chemical class [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- KONRSXDGNUZJIJ-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5a-dihydroxy-4-(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11-oxo-1h-2,8a-methanocyclopenta(a)cyclopropa(e)cyclodecen-6-yl ester Chemical compound CC1CC2C(C)(C)C2C2C=C(CO)C(O)C3(O)C(OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)C(C)=CC31C2=O KONRSXDGNUZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
- G01J3/433—Modulation spectrometry; Derivative spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
- G01N2021/8416—Application to online plant, process monitoring and process controlling, not otherwise provided for
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/129—Using chemometrical methods
- G01N2201/1293—Using chemometrical methods resolving multicomponent spectra
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/12—Condition responsive control
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/172307—Cyanide or isocyanide
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к области определения состава изомеров в смеси изомеров изоцианатов и к регулированию установки для смешения и разделения изомеров. Способ определения состава изомеров в смеси изомеров изоцианатов включает запись ИК-спектра или спектра комбинационного рассеивания света смеси изомеров, введение данных спектра в хемометрическую калибровочную модель и расчет спектра с помощью этой модели по методике Partial Least Square. Представлены также способ регулирования работающей с изомерами установки для получения смеси изоцианатов заданного состава, а также - устройство для получения указанной смеси. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 8 ил.
Description
Изобретение относится к области определения состава изомеров в процессах получения изоцианатов, а также к регулированию работающей с изомерами установки для смешения или разделения изомеров.
Из уровня техники известно, что смесь изомеров изоцианатов с определенным составом изомеров может быть получена с помощью работающей с изомерами установки (заявка на международный патент №02/070581 А1, европейский патент №1078669 А1).
Так, например, разделение изомеров может проводиться дистиллятивным путем или с помощью кристаллизации. В то же время образование определенной смеси изомеров происходит в результате смешения соответствующих исходных смесей изомеров. При этом грубая установка качества может достигаться, например, при разделении изомеров перегонкой за счет таких параметров процесса, как давление и температура, а также соотношений дистиллята и кубового остатка и флегмового числа. При этом недостаток состоит в том, что, например, при высоких степенях чистоты продуктов давление и температура не несут почти никакой информации о концентрации изомеров, то есть точность определения концентрации лежит в области “шума” измерений вследствие очень близких значений температур кипения. Кроме того, для смесей изомеров изоцианатов до настоящего времени не были известны физические способы определения смесей изомеров.
Поэтому такой контроль качества до сих пор проводится за счет отбора проб и, например, следующего за этим хроматографического анализа, осуществляемого вручную, предпочтительно с помощью газовой хроматографии. При этом следует уделять внимание технике безопасности на рабочем месте и защите окружающей среды для того, чтобы избежать опасностей, связанных с обращением с химическими веществами; кроме того, число отбираемых проб ограничено возможностями персонала, а информация о составе пробы становится доступной только со значительной задержкой во времени. Для управления качеством продукции, поступающей с кристаллизаторов или дистилляционных колонн, такой ручной способ определения отмечен поэтому серьезными недостатками, в частности из-за того, что он не дает возможности определения тенденции в изменениях концентраций на нескольких аппаратах комплексной установки.
Такое ручное управление с присущими ему сравнительно большими задержками по времени может привести к тому, что полученная смесь изомеров будет иметь сравнительно большое отклонение от заданного состава. А это означает, что может понизиться качество продукции или будет получен брак.
Для текущего контроля может использоваться хроматографирование по ходу процесса или автоматизированное титрование. Общим для этих способов является то, что они представляют результат со значительной задержкой во времени после продолжительных измерений. Кроме того, эти способы отмечены трудоемкими операциями по отбору проб, они часто дают сбои и нуждаются в значительных количествах вспомогательных веществ и расходных материалов.
Текущий контроль и регулирование состава изомеров имеет особое значение для получения изоцианатов. Различные изоцианаты, например А, В, С, D и так далее, состоят обычно из смеси двух или нескольких изомеров 1, 2, 3, …, n.
Этими изоцианатами могут быть, например, нафтилендиизоцианаты (бис-[изоцианато]-нафталин), ксилилендиизоцианаты (бис-[изоцианатометил]-бензол), дифенилметандиизоцианаты (МДИ) или толуилендиизоцианаты (ТДИ), а также другие ароматические, алициклические или алифатические изоцианаты и их смеси.
В общем случае изоцианатные промежуточные продукты или товарные продукты состоят из различных изомеров в разных соотношениях.
В промышленности такие изоцианатные промежуточные продукты или товарные продукты получают из исходной смеси изоцианатов (сырой смеси), состоящей из нескольких изомеров 1, 2, 3, …, n.
Так, например, изоцианат А может представлять собой толуилендиизоцианат (ТДИ), а в составе смеси изомеров будут 2,4-ТДИ (2,4-бис-[изоцианато]-толуол), 2,6-ТДИ (2,6-бис-[изоцианато]-толуол), 2,3-ТДИ и 3,4-ТДИ. Для достижения специальных особых качественных свойств продукции исходная смесь может быть разделена на составляющие ее изомеры. В соответствии с этим в продаже имеется товарный продукт I, содержащий около 100% 2,4-толуилендиизоцианата, а также товарный продукт II, содержащий примерно 65% 2,4-толуилендиизоцианата и примерно 35% 2,6-толуилендиизоцианата.
Так, например, изоцианат В может представлять собой дифенилметандиизоцианат (МДИ), а в составе смеси изомеров будут 2,2'-МДИ (2,2'-дифенилметандиизоцианат), 2,4'-МДИ (2,4'-дифенилметандиизоцианат), 4,4'-МДИ (4,4'-дифенилметандиизоцианат), а также другие изомеры, содержащие более высокое число ароматических ядер.
Для достижения специальных особых качественных свойств продукции исходная смесь может быть разделена на составляющие ее изомеры. В соответствии с этим в продаже имеется товарный продукт I, содержащий около 100% 4,4'-дифенилметандиизоцианата, а также товарный продукт II, содержащий примерно 50% 2,4'-дифенилметандиизоцианата и примерно 50% 4,4'-дифенилметандиизоцианата.
Для обеспечения установленной спецификации продукции существует острая необходимость в проведении как можно более точного текущего контроля за изомерным составом. Такой текущий контроль должен давать информацию о составе с максимальной возможной скоростью для того, чтобы можно было эффективно проводить корректирующую регулировку работающей с изомерами установки. Поскольку специфика продукции при получении изомеров изоцианатов может быть связана с образованием продуктов сочетания, скорость и максимальная точность текущего контроля приобретает особое значение.
Используемые в настоящее время на практике способы отвечают этим требованиям лишь в очень ограниченном объеме. Так, например, для проведения контроля с помощью газовой хроматографии в отрыве от материального потока нужно отобрать пробы и перенести их в лабораторию, там пробы должны быть подготовлены и после этого направлены на анализ методом газовой хроматографии.
Из уровня техники известны спектроскопические способы количественного анализа состава смесей изомеров, представляющие собой альтернативу газовой хроматографии и титрованию, например это спектроскопия в ближней области инфракрасного спектра, спектроскопия в средней области инфракрасного спектра и спектроскопия комбинационного рассеяния света (Раман-спектроскопия).
Методика анализа на основе ИК-спектроскопии в ближней области инфракрасного спектра представляет собой широко распространенную методологию, которая используется как в лабораторной практике, так и для текущего контроля на производстве. Сочетание спектроскопии в ближней области инфракрасного спектра с хемометрическими способами определения для решения специальных аналитических задач также известно из уровня техники, например из патента ФРГ №02139269, по заявкам на международные патенты №09741420, №09931485, по патенту Японии №11350368, по заявке на международный патент №200020834, по патентам Японии №2000146835, №2000298512, по заявкам на международный патент №200204394, №200212969, №09531709, по патентам США 05707870, №05712481, по заявке на международный патент №200068664.
Методики спектроскопического анализа для определения химических свойств полимеров или физических свойств полиуретановых пенопластов в лаборатории или на функционирующем предприятии известны по работе „A review of process near infrared spectroscopy: 1980-1994" (J.Workman, J.Near Infrared Spectroscopy 1, 221-245 (1993). Преимущества, получаемые при сочетании световодов и ИК-спектрометров для ближней области спектра по сравнению с использованием ИК-спектроскопии в средней области спектра известны по работе Khettry „In-Line Monitoring of Polymeric Processes", Antec' 92, 2674-2676.
При использовании ИК-спектроскопии в ближней области спектра с целью количественных определений этот аналитический метод часто дополняют хемометрическими способами определения. Для этого находит применение, например, методика Partial Least Square (PLS), что следует, например, из публикации Raphael Vieira „In-line and In Situ Monitoring of Semi-Batch Emulsion Copolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy", J. Applied Polymer Science, T.84, 2670-2682 (2002), или из Т.Rohe, „Near Infrared (NIR) spectroscopy for in-line monitoring of polymer extrusion processes", Talanta, 50 (1999), 283-290, или, соответственно, С.Miller „Chemometrics for on-line spectroscopy applications - theory and practice", J. Chemometrics, 2000; 14: 513-528, а также, соответственно „Multivariate Analysis of Near-Infrared Spectra Using G-Programming Language", J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2000, 40, 1093-1100.
Использование методик ИК-спектроскопии в ближней области спектра для проведения спецальных измерений известно также по материалам заявки на международный патент №00/02035 (определение органической кислоты в органическом полимере), патентов США №005717209 (спектральный анализ углеводородов), №006228650; заявки на международный патент №99/31485 (контроль разделения химических компонентов в процессе алкилирования с кислотным катализатором), патента США №6339222; заявки на международный патент №00/68664 (определение ионных частиц в суспензионной жидкости), патент ФРГ №10005130А1 (контроль процессов полимеризации, определение изоцианатных групп в полиуретанах).
Обзор по применению многовариантных хемометрических калибровочных моделей в аналитической химии дается также в публикации „Multivariate Kalibration", Jörg-Peter Conzen, 2001, ISBN 3-929431-13-0.
Однако в соответствии с уровнем техники такие спектроскопические способы не использовались на смесях изомеров изоцианатов.
В соответствии с изложенным в основу поставленной в изобретении задачи положено создание улучшенного способа определения состава изомеров в смеси изомеров изоцианатов, а также улучшенного способа управления установкой, работающей с изомерами, и сама установка, работающая с изомерами.
Поставленные в изобретении задачи решаются в каждом отдельном случае в соответствии с признаками независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты реализации изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения. Объектом изобретения являются также любые сочетания приведенных в зависимых пунктах формулы изобретения предпочтительных вариантов его реализации.
Отправной точкой настоящего изобретения явилось неожиданное обнаружение того, что абсорбционные спектры смесей изомеров изоцианатов даже при незначительных различиях в концентрациях и при невысоком содержании отдельных изомеров в достаточной мере отличаются друг от друга, что позволяет на основании записанного спектра смеси изомеров определять с помощью хемометрической калибровочной модели концентрации изомеров в смеси изомеров.
В соответствии с изобретением определение состава смеси изомеров изоцианатов основано на том, что, например, на функционирующей установке с помощью оптического сенсора записывается спектр смеси изомеров с помощью ИК-спектроскопии в ближней области спектра, ИК-спектроскопии в средней области спектра или спектроскопии комбинационного рассеивания света. Записанный спектр используется теперь в хемометрической калибровочной модели, которая была предварительно определена для смеси этих изомеров. Концентрации изомеров в смеси изомеров определяют на основании спектра и хемометрической калибровочной модели. При сравнении определенных таким образом текущих концентраций изомеров и тех концентраций, которые должны соответствовать спецификации, появляется возможность соответствующей регулировки установки, работающей с изомерами. Хемометрическая калибровочная модель может представлять собой, например, многовариантную модель, например, можно использовать алгоритм Partial Least Square.
Особое преимущество при этом состоит в том, что измерения концентрации могут проводиться постоянно, то есть, например, в минимальных временных интервалах, что делает возможным регулирование работающей с изомерами установки в узких пределах заданных значений. В частности, это позволяет в значительной мере избежать выработки бракованной продукции или продукции низкого качества.
Еще одно преимущество состоит в том, что отпадает необходимость в ручном отборе проб для анализа с помощью газовой хроматографии. Это преимущество особенно важно для обеспечения безопасности на рабочем месте и защиты окружающей среды.
Особое преимущество состоит также в том, что запись спектров может проводиться в одной или в нескольких точках комплексной установки в процессе ее эксплуатации, а главное, и без отбора проб. Такая комплексная установка состоит, например, из нескольких соединенных друг с другом аппаратов, например колонн или кристаллизаторов. Это дает возможность получения своевременной и часто обновляющейся информации о концентрациях изомеров. Эта информация может быть использована для ручной регулировки одного или нескольких параметров работающей с изомерами установки или же для непрерывной автоматической регулировки производственной установки.
Так, например, для записи спектров в различных точках работающей с изомерами установки могут быть помещены несколько оптических сенсорных датчиков, предназначенных для снятия спектров различных смесей изомеров. Эти оптические сенсорные датчики могут быть соединены, например, с помощью оптоволоконных световодов с одним единственным спектрометром, который работает в многоканальном режиме. Это позволит минимизировать инвестиционные вложения. Кроме того, благодаря такой технике текущего анализа исключаются коммуникации для отбора проб, ведущие к аналитическому прибору, для которых существует опасность закупорки в результате кристаллизации и аналогичных причин. Это представляет собой особое преимущество изобретения, поскольку работа таких коммуникаций, предназначенных для аналитических целей, подвержена нарушениям из-за чего имеющиеся линии для поступающего на анализ продукта нуждаются в дополнительном обслуживании.
Еще одно преимущество состоит в возможности осуществления автоматического ведения процесса на основе информации о концентрациях, что делает возможным поддержание практически постоянного качества продукции, получаемой с высокими выходами при небольших расходах энергии, а также максимальное использование производительности установки.
Следует особо отметить еще одно преимущество, которым является универсальность практического использования изобретения для самых разных составов изомеров в процессах получения изоцианатов. В частности, с помощью настоящего изобретения достигается высокая точность измерения при определении состава изомеров, когда один или несколько изомеров присутствуют в совсем незначительных концентрациях, а также в случаях, когда их концентрации в смеси практически одинаковы. Так, например, с помощью настоящего изобретения можно проводить измерения концентрации одного из изомеров в смеси изомеров, если его концентрация лежит в пределах от 0,01 до 99,99%. Далее приводятся некоторые предпочтительные области применения для определения состава изомеров в процессе получения изоцианатов:
а) 0-40% 2,6-толуилендиизоцианата, остальное - 2,4-толуилендиизоцианат,
б) 0-3% 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 0-3% 2,2'-дифенилметандиизоцианата, остальное - 4,4'-дифенилметандиизоцианат,
в) 40-70% 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 0-3% 2,2'-дифенилметандиизоцианата, остальное - 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
Далее приводится более подробная иллюстрация предпочтительных вариантов реализации изобретения с привлечением для этого фиг.1-8.
Фиг.1 - общая схема одного из вариантов реализации соответствующего изобретению способа определения состава изомеров в различных смесях изомеров.
Фиг.2 - блок-схема установки для разделения изомеров с одним из вариантов соответствующего изобретению способа управления составом.
Фиг.3 - блок-схема установки для смешения изомеров с одним из вариантов соответствующего изобретению способа управления составом.
Фиг.4 - различные спектры изомеров дифенилметандиизоцианата.
Фиг.5 - спектры двух различных смесей изомеров дифенилметандиизоцианата.
Фиг.6 - спектр, представляющий расхождения в спектрах, представленных на фиг.4.
Фиг.7 - различные спектры изомеров толуилендиизоцианатов.
Фиг.8 - калибровочная кривая для определения 2,4-толуилендиизоцианата в 2,6-толуилендиизоцианате.
На стадии 100 протекает получение смеси изомеров. Смесь представляет собой, например, сырую смесь дифенилметандиизоцианатов, которая состоит из трех изомерных дифенилметандиизоцианатов, или сырую смесь толуилендиизоцианатов, которая содержит до четырех изомеров толуилендиизоцианата.
На стадии 102 из сырой смеси изомеров, которая была получена на стадии 100, путем разделения изомеров получают одну или несколько смесей Gi, каждая из которых имеет определенный заданный состав изомеров. Это происходит в установке для разделения изомеров, основанной, например, на дистилляции или на кристаллизации. Точно также это может быть не установка для разделения изомеров, а установка для смешения изомеров.
Со стадии 104 начинается линия с индексом i. На стадии 106 проводят спектральные измерения смеси Gi по ходу процесса на выходе из установки, работающей с изомерами. Это происходит, например, по ходу процесса в результате спектральных измерений в ближней области ИК-спектра. Измерение происходит, например, через оптический сенсорный датчик, который через оптоволоконный световод соединен со спектрометром для ближней области ИК-спектра.
На стадии 108 проводится спектральный анализ записанного спектра в ближней области ИК-спектра с помощью хемометрической калибровочной модели. Исходя из этого на стадии 110 получают данные по текущему составу изомеров смеси Gi. На стадии 112 определяют разницу между заданным и текущим составом смеси изомеров Gi. На стадии 114 на основании установленного расхождения проводят корректирующую регулировку работающей с изомерами установки. На стадии 116 определяют вклад в индекс i и снимают следующий спектр на стадии 106. Эту операцию повторяют до тех пор, пока будет определен по одному разу текущий состав для всех смесей Gi. Затем возвращаются к индексу i, и в результате этого в течение сравнительно коротких временных интервалов, например в несколько минут, непрерывно определяют текущие составы изомеров для всех смесей Gi, и тогда в короткие сроки может быть проведена соответствующая корректирующая регулировка.
На фиг.2 показана установка для разделения изомеров 200, предназначенная для получения из сырой смеси изомеров смесей изомеров G1 и G2 с установленными для каждой смеси концентрациями изомеров. Так, например, в области куба 202 установки для дистиллятивного разделения изомеров 200 получают изомер G1, а в области головки 204 установки для разделения изомеров 200 получают смесь G2.
По крайней мере на выходе из области куба 202 установки для разделения изомеров 200 расположена оптическая измерительная ячейка 206. Измерительная ячейка 206 содержит сенсорный датчик для ближней области ИК-спектра, и она может быть оборудована, например, представленным в заявке на международный патент №00/58711 “окошком для процессов под давлением”. Измерительная ячейка 206 в предпочтительном случае соединена световодом 208 со спектрометром 210. С помощью спектрометра 210 получают спектр, который используется в хемометрической калибровочной модели 212. Хемометрическая калибровочная модель 212 может быть реализована с участием отдельного вычислительного комплекса, например имеющегося в продаже персонального компьютера. В альтернативном случае такой вычислительный комплекс для расчета спектра может поставляться вместе с самим спектрометром 210.
В результате анализа записанного спектра с помощью хемометрической калибровочной модели 212 получают данные о текущем составе смеси изомеров G1. Эти данные о текущем составе вводятся в регулирующее устройство 214 вместе с данными о заданном составе смеси изомеров G1. На основании расхождения между текущим составом и заданным составом регулирующее устройство 214 определяет установочную величину для корректирующей регулировки работающей с изомерами установки 200.
В соответствующем фиг.2 варианте реализации нет необходимости в записи спектра смеси G2, поскольку концентрации изомеров в смеси G2 могут быть получены на основании данных об известных концентрациях сырой смеси изомеров и текущем составе смеси G1.
С другой стороны, в различных точках работающей с изомерами установки 200, в частности на различных колоннах, могут быть установлены дополнительные сенсорные датчики 206, которые в свою очередь через световоды соединены со спектрометром 210. В этом случае спектрометр 210 работает в многоканальном режиме также, как и хемометрическая калибровочная модель 212 и регулирующее устройство 214. Спектральные измерения могут проводиться также в различных точках работающей с изомерами установки 200, предпочтительно на входе потоков, в разделяющей аппаратуре и/или в выделенной фракции.
Смесь изомеров представляет собой, например, сырой мономер дифенилметандиизоцианата, который состоит из трех изомеров: 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,2'-дифенилметандиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата.
Работа регулирующего устройства 214 может быть интегрирована в систему управления течением процесса в работающей с изомерами установке 200. В альтернативном случае, например, не исключена также возможность выведения результатов измерений на регистрирующее устройство щита для обслуживания работающей с изомерами установки 200 для того, чтобы корректирующую регулировку можно было осуществлять вручную.
На фиг.3 представлена установка для смешения изомеров 216 с одним из вариантов реализации соответствующей изобретению регулировки. Элементы установки для смешения изомеров 216, которые соответствуют элементам установки для разделения изомеров 200, на фиг.3 имеют те же самые обозначения. Установка для смешения изомеров 216 предназначена для получения смеси изомеров с определенным установленным составом из различных изомеров. Для полученной в установке для смешения изомеров 216 смеси изомеров с помощью измерительной ячейки 206, которая соединена со спектрометром 210 с помощью световода 208, снимают спектр, данные которого вводят в хемометрическую многовариантную калибровочную модель 212. В результате анализа спектральных измерений хемометрическая калибровочная модель 212 представляет данные о текущем составе смеси изомеров. Эти данные о текущем составе вводятся в регулирующее устройство 214 вместе с данными о заданном составе смеси изомеров. На основании расхождения между текущим составом и заданным составом регулирующее устройство 214 определяет установочную величину для корректирующей регулировки установки для смешения изомеров 216.
Для получения смеси изомеров в установку для смешения изомеров подают два или несколько чистых изомеров или смесей изомеров g1, g2, …. При этом речь может идти, например, о чистых изомерах толуилендиизоцианата и/или о смесях изомеров толуилендиизоцианата. Для текущего контроля составов изомеров или, соответственно, смесей изомеров g1, g2, … в каждой из соответствующих точек ввода потоков установки для смешения изомеров могут быть расположены измерительные ячейки 206, которые также связаны со спектрометром 210 для того, чтобы контролировать текущие составы исходных продуктов g1, g2, ….
На фиг.4 представлены примеры соответствующих спектров, то есть спектр 300 для чистого 4,4'-дифенилметандиизоцианата, спектр 302 для 2,4'-дифенилметандиизоцианата и спектр 304 для 2,2'-дифенилметандиизоцианата. Фиг.4 демонстрирует подобие этих спектров 300, 302 и 304.
На фиг.5 представлен спектр 400 смеси изомеров, состоящей из 0,34% 2,4'-дифенилметандиизоцианата в 4,4'-дифенилметандиизоцианате. Эту смесь получают, например, в виде смеси G1 в области куба 202 установки для разделения изомеров (представлена на фиг.1). Кроме того, на фиг.5 представлен спектр 402 для смеси изомеров, состоящей из 2,12% 2,4'-дифенилметандиизоцианата в 4,4'-дифенилметандиизоцианате. Как показывает фиг.5, эти спектры практически полностью перекрываются.
На фиг.6 представлен спектр, полученный в результате операции вычитания между спектрами 402 и 400 фиг.5. Предпочтительно, чтобы для расчета в многовариантной калибровочной модели 212 (представлена на фиг.2) использовались области частот 502 и/или 504, и/или 506. При расчете спектральных данных предпочтение отдается частотам в областях частот от 5000 до 7000 см-1, предпочтительно от 6250 до 6080 см-1 или от 5840 до 5650 см-1. С их помощью можно определять концентрации изомеров в смеси изомеров, например, в пределах от 0,01 до 99,99% с точностью в абсолютных величинах менее 0,1%. Это означает, что регулирующее воздействие может быть осуществлено уже при отклонении от заданного значения, равного всего лишь 0,1%, что обеспечивает практически постоянное качество продукта в любой момент времени, особенно при автоматической регулировке.
Абсорбционные спектры используются для последующих расчетов в виде оригинальных спектров или же в виде первой, второй производной или более высокой производной спектров. Предпочтительно, когда для последующих расчетов используются первые производные спектров.
На фиг.7 представлены соответствующие спектры различных смесей 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата. Для смеси изомеров, состоящей из 67% 2,4-толуилендиизоцианата и в качестве остального продукта 2,6-толуилендиизоцианата, получают спектр 700; для смеси из 81% 2,4-толуилендиизоцианата и в качестве остального продукта 2,6-толуилендиизоцианата получают спектр 702; для концентрации 2,4-толуилендиизоцианата ≥99,5 с остатком в виде 2,6-толуилендиизоцианата получают спектр 704. Фиг.7 показывает, что эти спектры 700, 702 и 704 очень похожи. Тем не менее настоящее изобретение делает, в частности, возможным точное определение даже малых расхождений в концентрациях.
На фиг.8 представлена калибровочная кривая для определения 2,4-толуилендиизоцианата в 2,6-толуилендиизоцианате. Она демонстрирует, что несмотря на подобие спектров количественный анализ можно проводить с высокой точностью. В частности, в спектральных расчетах предпочтение отдается частотам в пределах от 4500 до 9000 см-1, предпочтительно от 5610 до 6220 см-1, а также от 5240 до 5480 см-1.
Список значений цифровых символов
| Установка для разделения изомеров | 200 |
| Область куба | 202 |
| Область головки | 204 |
| Измерительная ячейка | 206 |
| Световод | 208 |
| Спектры | 210 |
| Хемометрическая калибровочная модель | 212 |
| Регулирующее устройство | 214 |
| Установка для смешения изомеров | 216 |
| Спектр 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 300 |
| Спектр 2,4'-дифенилметандиизоцианата | 302 |
| Спектр 2,2'-дифенилметандиизоцианата | 304 |
| Спектр | 400 |
| Спектр | 402 |
| Спектр | 500 |
| Область частот | 502 |
| Область частот | 504 |
| Область частот | 506 |
| Спектр | 700 |
| Спектр | 702 |
| Спектр | 704 |
Claims (19)
1. Способ определения состава изомеров в смеси изомеров изоцианатов, включающий запись ИК-спектра или спектра комбинационного рассеивания света смеси изомеров, введение данных спектра в хемометрическую калибровочную модель и расчет спектра с помощью этой модели по методике Partial Least Square.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изоцианаты представляют собой ароматические изоцианаты, предпочтительно нафтилендиизоцианаты, ксилилендиизоцианаты, дифенилметандиизоцианаты или толуилендиизоцианаты.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что спектр представляет собой ИК-спектр в его ближней или средней области, предпочтительно в ближней области спектра.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что запись спектра производится без отбора проб на работающей установке, в частности в материальном потоке.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что результат определения состава изомеров используют для управления процессом и/или регулирования, предпочтительно для автоматического регулирования.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрации изомеров в смеси изомеров лежат в пределах от 0,01 до 99,99%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что расчет спектров изомеров дифенилметандиизоцианата в хемометрической калибровочной модели проводят по области частот от 5000 до 7000 см-1, предпочтительно от 6250 до 6080 см-1 или от 5840 до 5650 см-1.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что расчет спектров изомеров толуилендиизоцианата в хемометрической калибровочной модели проводят по области частот от 4500 до 9000 см-1, предпочтительно от 5610 до 6220 см-1 или от 5240 до 5480 см-1.
9. Способ регулирования работающей с изомерами установки с целью получения смеси изомеров изоцианатов с заданным составом смеси изомеров, включающий следующие операции: запись ИК-спектра или спектра комбинационного рассеивания света смеси изомеров изоцианата, ввод данных спектра в хемометрическую калибровочную модель для определения текущего состава изомеров в смеси изомеров и расчет спектра с помощью этой модели по методике Partial Least Square, определение отклонения текущего состава смеси изомеров от заданного состава, регулировка одного или нескольких параметров процесса в работающей с изомерами установке на основании данных об отклонении текущего состава от заданного состава.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что получение смеси изомеров в работающей с изомерами изоцианатов установке проводят с помощью дистилляции или кристаллизации.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что изомеры изоцианатов представляют собой, в частности, ароматические изоцианаты, например дифенилметандиизоцианат (МДИ) или толуилендиизоцианат (ТДИ).
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что запись ИК-спектра или спектра комбинационного рассеивания проводят с помощью одного или нескольких оптических сенсорных датчиков, причем запись ИК-спектра проводят в его ближней или средней области.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что спектральные измерения проводят на работающей установке, в частности в материальном потоке.
14. Устройство для получения смеси изомеров изоцианатов с определенным заданным составом смеси изомеров, включающее средства для записи ИК-спектра или спектра комбинационного рассеивания смеси изомеров изоцианатов, средства реализации хемометрической калибровочной модели для определения текущего состава смеси изомеров и расчета спектра с помощью этой модели по методике Partial Least Square, средства для определения отклонения текущего состава от заданного состава, средства для регулировки одного или нескольких параметров процесса в работающей с изомерами установке на основании данных об отклонении текущего состава от заданного состава.
15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что оно представляет собой установку для разделения изомеров (200) и/или установку для смешения изомеров (216).
16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что получение смеси изомеров в работающей с изомерами установке протекает с помощью дистилляции и/или кристаллизации.
17. Устройство по п.14, отличающееся тем, что изомеры в смеси изомеров представляют собой изоцианаты, в предпочтительном случае это ароматические изоцианаты, особенно предпочтительно, когда это дифенилметандиизоцианат (МДИ) и/или толуилендиизоцианат (ТДИ).
18. Устройство по п.14, отличающееся тем, что средства записи ИК-спектра или спектра комбинационного рассеивания света выполнены в виде одного или нескольких оптических сенсорных датчиков, причем запись ИК-спектра осуществляют в его ближней или средней области.
19. Устройство по п.14, отличающееся тем, что спектральные измерения проводятся на работающей установке, в частности в материальном потоке.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10322439A DE10322439A1 (de) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Isomerenzusammensetzung bei Isocyanat-Herstellprozessen |
| DE10322439.4 | 2003-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004114921A RU2004114921A (ru) | 2005-10-27 |
| RU2346262C2 true RU2346262C2 (ru) | 2009-02-10 |
Family
ID=33039195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004114921/04A RU2346262C2 (ru) | 2003-05-19 | 2004-05-18 | Способ определения изомерного состава в процессах получения изоцианатов, устройство для получения смеси изомеров изоцианатов с определенным заданным составом изомеров и способ регулирования состава изомеров |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7662634B2 (ru) |
| EP (1) | EP1480033B1 (ru) |
| JP (1) | JP2004347598A (ru) |
| KR (1) | KR101038818B1 (ru) |
| CN (1) | CN100538336C (ru) |
| AT (1) | ATE437358T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0401771A (ru) |
| CA (1) | CA2467281A1 (ru) |
| DE (2) | DE10322439A1 (ru) |
| PT (1) | PT1480033E (ru) |
| RU (1) | RU2346262C2 (ru) |
| TW (1) | TW200506338A (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005010216A1 (de) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Apparatetechnische Kombination einer NIR-Stoffkonzentrationsmessung mit einer auf Faser-Bragg-Gittern in Glasfasern beruhenden Temperaturprofilmessung |
| KR100714392B1 (ko) * | 2006-02-20 | 2007-05-08 | 삼성전자주식회사 | 병렬 데이터 직렬 변환회로 및 방법 |
| DE102006052673A1 (de) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Thomas Schneider | Verfahren und Vorrichtung zur Rekalibrierung von Herstellungsprozessen |
| EP2014641A3 (en) † | 2007-06-06 | 2009-03-18 | Huntsman International Llc | Process for preparing mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates |
| PT2446247E (pt) * | 2009-06-24 | 2013-07-09 | Basf Se | Método para a medição de entrada de água em sistemas condutores de fosgénio |
| US9170184B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-10-27 | Basf Se | Method of regulating the viscosity of a mixture comprising at least two components having different viscosities |
| CN104285192B (zh) | 2012-03-13 | 2017-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于调节含至少两种不同粘度组分的混合物的粘度的方法 |
| CN103308507B (zh) * | 2013-05-27 | 2016-06-15 | 广西科技大学 | 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法 |
| US20160025620A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Olympus Corporation | Optical Compositional Analysis of Mixtures |
| CN109001304B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-05-07 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种用于在线色谱仪的校验装置 |
| JP7087696B2 (ja) * | 2018-06-07 | 2022-06-21 | 横河電機株式会社 | 光学分析システム及び光学分析方法 |
| JP7192473B2 (ja) * | 2018-12-17 | 2022-12-20 | 横河電機株式会社 | 光学分析システム及び光学分析方法 |
| JP7087697B2 (ja) * | 2018-06-07 | 2022-06-21 | 横河電機株式会社 | 光学分析システム及び光学分析方法 |
| AU2019283225B2 (en) * | 2018-06-07 | 2022-02-10 | Yokogawa Electric Corporation | Optical analysis system and optical analysis method |
| US10983044B2 (en) * | 2018-06-26 | 2021-04-20 | Arometrix, Inc. | Device, system and method for in-situ optical monitoring and control of extraction and purification of plant materials |
| EP3711852A1 (de) * | 2019-03-21 | 2020-09-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren und vorrichtung zur quantitativen überwachung der zusammensetzung einer oligomer-/monomermischung |
| AU2021238642A1 (en) | 2020-03-18 | 2022-10-06 | Basf Se | Communication system, monitoring system and related methods |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE273175C (ru) | ||||
| DD273175A3 (de) * | 1984-03-14 | 1989-11-08 | Schwarzheide Synthesewerk Veb | Verfahren zur Sicherung der Qualität von Polyurethan-Thermoplasten |
| US5712481A (en) | 1990-04-09 | 1998-01-27 | Ashland Inc | Process and apparatus for analysis of hydrocarbon species by near infrared spectroscopy |
| US5404015A (en) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Method and system for controlling and optimizing isomerization processes |
| SE503101C2 (sv) | 1994-05-18 | 1996-03-25 | Eka Nobel Ab | Sätt att bestämma våtstyrkan hos papper och medel för processkontroll genom användning av sättet |
| ES2187570T3 (es) | 1994-09-01 | 2003-06-16 | Du Pont | Proceso de neutralizacion de acidos en una solucion de polimero. |
| US5808131A (en) * | 1995-05-01 | 1998-09-15 | The Dow Chemical Company | Liquid urethane containing adduct |
| US5717209A (en) | 1996-04-29 | 1998-02-10 | Petrometrix Ltd. | System for remote transmission of spectral information through communication optical fibers for real-time on-line hydrocarbons process analysis by near infra red spectroscopy |
| US6072576A (en) * | 1996-12-31 | 2000-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | On-line control of a chemical process plant |
| US6228650B1 (en) | 1997-12-17 | 2001-05-08 | Phillips Petroleum Company | Acid catalyst regeneration control |
| KR100277721B1 (ko) * | 1998-03-24 | 2001-01-15 | 남창우 | 근적외선분석시스템을이용한자이렌이성질체분리및이성화공정의조절및최적화방법및그장치 |
| JPH11350368A (ja) | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Yokogawa Electric Corp | 白液連続測定装置 |
| US6300633B1 (en) * | 1998-07-06 | 2001-10-09 | Bayer Corporation | In-line method for determining the residue content of an isocyanate and apparatus useful therefor |
| US6294764B1 (en) | 1998-10-07 | 2001-09-25 | Mississippi State University | Multi-component process analysis and control |
| JP3620572B2 (ja) | 1998-11-10 | 2005-02-16 | 横河電機株式会社 | アルカリ濃度分析装置 |
| US6339222B1 (en) | 1998-11-12 | 2002-01-15 | Kvaerner Canada Inc. | Determination of ionic species concentration by near infrared spectroscopy |
| US6103934A (en) | 1998-12-18 | 2000-08-15 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Manufacturing and process control methods |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6153217A (en) | 1999-01-22 | 2000-11-28 | Biodelivery Sciences, Inc. | Nanocochleate formulations, process of preparation and method of delivery of pharmaceutical agents |
| JP3959887B2 (ja) | 1999-04-14 | 2007-08-15 | 三井化学株式会社 | 近赤外分析によるプラントの運転制御方法 |
| CA2271221C (en) | 1999-05-05 | 2007-12-18 | Kvaerner Canada Inc. | Determination of ionic species concentration by near infrared spectroscopy |
| MXPA02002068A (es) * | 1999-08-26 | 2003-08-20 | Aaipharma Inc | Medicion espectroscopica de raman-transformacion de fourier de relacion de isomero de omeprazol en una composicion. |
| DE10005130A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktionen |
-
2003
- 2003-05-19 DE DE10322439A patent/DE10322439A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-05-06 EP EP04010763A patent/EP1480033B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 PT PT04010763T patent/PT1480033E/pt unknown
- 2004-05-06 AT AT04010763T patent/ATE437358T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-06 DE DE502004009776T patent/DE502004009776D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-14 US US10/845,727 patent/US7662634B2/en active Active
- 2004-05-14 CA CA002467281A patent/CA2467281A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-18 JP JP2004147303A patent/JP2004347598A/ja active Pending
- 2004-05-18 KR KR1020040035056A patent/KR101038818B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-18 BR BR0401771-4A patent/BRPI0401771A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-18 TW TW093113886A patent/TW200506338A/zh unknown
- 2004-05-18 RU RU2004114921/04A patent/RU2346262C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-19 CN CNB2004100477888A patent/CN100538336C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10322439A1 (de) | 2004-12-09 |
| US7662634B2 (en) | 2010-02-16 |
| TW200506338A (en) | 2005-02-16 |
| BRPI0401771A (pt) | 2005-01-25 |
| KR101038818B1 (ko) | 2011-06-03 |
| RU2004114921A (ru) | 2005-10-27 |
| KR20040100947A (ko) | 2004-12-02 |
| JP2004347598A (ja) | 2004-12-09 |
| ATE437358T1 (de) | 2009-08-15 |
| CA2467281A1 (en) | 2004-11-19 |
| CN1609597A (zh) | 2005-04-27 |
| PT1480033E (pt) | 2009-09-04 |
| EP1480033B1 (de) | 2009-07-22 |
| EP1480033A1 (de) | 2004-11-24 |
| DE502004009776D1 (de) | 2009-09-03 |
| US20050003553A1 (en) | 2005-01-06 |
| CN100538336C (zh) | 2009-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2346262C2 (ru) | Способ определения изомерного состава в процессах получения изоцианатов, устройство для получения смеси изомеров изоцианатов с определенным заданным составом изомеров и способ регулирования состава изомеров | |
| US5610836A (en) | Process to use multivariate signal responses to analyze a sample | |
| EP2321631B1 (en) | System and method for alkylation process analysis | |
| US8481798B2 (en) | Feedback and feedforward closed loop purity and recovery control | |
| US5470482A (en) | Control process for simulated moving bed para-xylene separation | |
| US5457260A (en) | Control process for simulated moving adsorbent bed separations | |
| KR102052143B1 (ko) | 상이한 점도를 갖는 2 이상의 성분들을 포함하는 혼합물의 점도 조절 방법 | |
| US8895314B2 (en) | System and method for alkylation process analysis | |
| US20110111509A1 (en) | System and Method for Alkylation Process Analysis | |
| JP2007126663A (ja) | 試料の近赤外スペクトルから共役ジオレフィンの含量を求める方法および該方法の装置制御への応用 | |
| US20050040026A1 (en) | Process for the process management of an extractive distillation plant, process control system and extractive distillation plant | |
| US9170184B2 (en) | Method of regulating the viscosity of a mixture comprising at least two components having different viscosities | |
| KR100336726B1 (ko) | C8-c10방향족탄화수소의이성체를분리하는공정을조절하는방법및장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090519 |