KR100336726B1 - C8-c10방향족탄화수소의이성체를분리하는공정을조절하는방법및장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 400 내지 1300 nm 파장의 딘색광 시그날을 상기 구역 (9)의 2 개 이상의 지점에서 레이저 원(1), 빔 분할기(2) 및 광학 섬유(3,3a)에 의해 동시에 통과시켜 C6-C10의 방향족 탄화수소 이성질체 혼합물을 분리하는 것에 관한 것이다. 다색 시그날은 상기 지점의 위치에서 센서 (4)에 접속된 광학수신 섬유(5,5a)에 의해 400 내지 3500 cm-1의 라만 효과에 상응하게 수용된다. 분광기(6)로 얻은 라만 스펙트럼으로 혼합물의 화학 조성을 측정했다. 분석 절차를 반복하고, 상기 혼합물내에서 이성질체의 농도에 대한 프로파일을 재구성시키고, 처리 및 조절 수단에 의해 분리 공정의 하나 이상의 작동 변수(11,12)로 참조물의 농도 프로파일을 비교한다.
모의 유동 베드를 조절하여 파라크실렌 또는 오르토크실렌을 수득하기 위한 증류 처리 또는 결정화 공정을 실시한다.

Description

C8 ~ C10 방향족 탄화수소의 이성체를 분리하는 공정을 조절하는 방법 및 장치
본 발명은 C8∼C10방향족 탄화수소의 이성체를 분리하는 공정을 조절하는 방법 및 장치에 관한 것이다
방향족 C8분급물에서 파라크실렌을 분리하는 것은 통상적으로 결정화 공정이나 또는 모의 유동층(simulated mobile bed)내에서의 흡착을 포함한 공정중 하나에 의해 실시된다(프랑스 특허 제9l/IIOO4호의 종래 기술 참고). 오르토크실렌을 분리하는 것은 통상적으로 초분별증류(superfractionation)에 의해 실시된다.
이들 공정은 통과 시간을 일정하게 유지하면서 소정 순도를 갖는 이성체를생성하는 것을 목표로 한다.
순도가 매우 낮으면 판매가 불가능할 정도로 상업적 가치를 크게 떨어뜨릴 수 있지만, 그 반면에 순도가 매우 높은 것은 작업 비용을 증가시키게 된다
지금까지는 2가지 방법으로 순도를 검토할 수가 있었다
1) 유니트를 통과하여 이로부터 유출되는 흐름내의 지점에서 유속을 측정하고 작동을 분석하여 함유된 물질에 대한 상세한 대차 대조표를 만든 후, 표준 물질의 대차 대조표와 비교하여 이의 상관 관계로부터 각각의 작동 변수가 미치는 영향을 판단하는 방법이다. 이 방법은 원하는 수율과 순도 수치에 포함되는 범위에서 1 이상의 작동 변수의 변형이 가능하다. 상기와 같은 대차 대조표를 이용하여 얻는 횟수는 1일당 1 내지 수회이다. 이는 작동 변수를 무작위적으로 소폭 변형했음에도 불구하고 규정 수준의 순도를 얻는 것을 보증하기 위해서는 이보다 약간 높은 순도를 목표로 할 필요가 있다는 것을 의미한다. 하지만, 이는 작동 비용에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
2) 증기 상 크로마토그래피에 의한 유출액의 인-라인(in-line) 분석. 이 방법은 순도가 갑작스럽게 감소될 경우 재빠르게 반응이 일어나는 방법이다; 예를 들면, 명세서의 순도 범위에 포함되지 않는 생성물은 재순환되어 충전 도중에 저장 탱크를 오염시키지 않도록 하며, 또한 작동 변수 및 매개 변수의 측정을 통해 적절한
설정물(들)을 빠르게 변형시킬 수 있게 한다. 이러한 변형은 실험 보정에 의해 또는 유니트의 예측 모델링을 기초로하여 유니트를 역학 모의 실험하기 위한 소프트웨어에 의해 실시될 수 있다. 참고 문헌['Diagnosis Process Problems', Chem. Eng. Prog V87, No 9, 70∼74 페이지(1991)]에는 종래 기술의 가장 진보된 예가 요약되어 있다.
p-크실렌의 순도는 기체 상 크로마토그래피 또는 결정화 시점의 측정에 의해 더욱 정확히 분석 측정할 수 있다. 결정화 시점의 측정과 관련된 방법은 파라크실렌이 비교적 풍부한(8% 이상) 혼합물을 사용하는 경우에만 적용되므로 어느 것이나, 심지어 파라크실렌에 대해서까지 어느 것이나 적용가능한 것은 아니다. 또한, p-크실렌의 순도는 근적외선 분광 분석법으로 분석할 수 있다[참고 문헌: 에드 스타크일동. SPIE Vol 1575, 70-86페이지, 1991]. 근적외선에서 사용될 수 있는 광학 섬유는 가시광선 영역에서 사용되는 것보다 높은 감쇠 계수를 가지며, 또한 투과 거리가 짧다.
증기 상 크로마토그래피에 의한 분석의 빈도는 1 시간당 수회의 측정 횟수만으로 실시될 수 있으며, 샘플 채취 조작 후 약 10 분안에 결과가 얻어진다.
그러나, 재결정화의 경우, 처리하고하자 하는 장입물의 조성이 사실상 일정한 경우, 이들 공정중 여러 시점에서 온도를 정확히 측정함으로써 생성된 파라크실렌의 순도를 잘 조절할 수 있게 된다.
불행하게도, 모의 유동층내에서의 크로마토그래피의 경우, 온도와 같은 매개변수를 단순히 측정하는 것으로는 순도 조절 사슬을 얻을 수 없다.
증류의 경우(초분별증류에 의한 오르토크실렌의 생성), 전체 온도 차이 또는변화가 300개의 실제 플레이트에 대해 5∼7℃가 되므로, 단순히 온도를 측정하는 것만으로는 충분히 정확하다고 말할 수 없다. 그러므로, 본 발명자는 분리 유니트와는 떨어져서 별도로 배치된 측정 장치를 사용하여 유체 상 혼합물의 조성물을 분리하는 공정중의 다수의 지점에서 실시간으로 동시에 측정하는 방법을 제안한다. 선택된 분석 방법은 라만 분광 분석법이다.
공업적인 환경하에, 용액의 인-라인 실시간 및 다중 지점 분석에 대한 라만분광 분석법의 가능성에 관한 문헌은 많다. 참고 문헌[에스. 엠. 앤젤 일동, SPIE Vol 1435, Optical methods for ultra sensitive detection and analysis, 테크니크 앤드 애플리케이션즈(1991)]에는 레이저 다이오드, FT-라만 분광기 및 CCD 검출기(커플링된 하전 다이오드)로 이루어진 시스템이 기재되어 있다. 섬유 길이는 4 m이다. 수집 섬유(collecting fibre)의 라만 스펙트럼을 감쇠시키기 위해, 방출 섬유 및 수집 섬유 2개로 이루어진 구조가 제안되어 있다. 상기 섬유들의 말단은 서로에 대해 360° 또는 180° 로 배치되어 있다. 분석한 용액은 나프탈렌과 톨루엔의 순수한 용액이다. 정량적인 분석은 실시하지 않았다 참고 문헌[에스엠. 앤젤 일동, SPIE Vol 1587, Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensor III(1991)]에는 4개의 레이저 다이오드를 사용하여 4개의 지점에서 동시에 분석하기 위해 동일한 어셈블리를 사용하는 것이 기재되어 있다. 방출 섬유와 수집 섬유는 대향 형태로 또는 15° 의 각을 형성하도록 배치된다. 포착 시간은 1∼30 초이다. 증류용 컬럼을 모니터하기 위해 어셈블리를 사용한다. 물/에탄올을 증류로 분리하는 경우, 에탄올의 함량(%)은 영점 보정후 측정한다. 석유 분급물의 증류와 관련된 출원은 60 초의 포착 시간에서 톨루엔과 벤젠의 함량(%)을 정량화하는 것에 대하여 기재하고 있다.
참고 문헌[엠. 제이. 로버츠 일동, Process Control and Quality, 1(1991), 281∼291 엘즈비어 사이언스 퍼블리셔즈 비. 브이. 암스테르담]에는 화학 분석을 위한 인-라인 실시간 및 다중 지점 분석에 대한 라만 분광 분석법의 한계가 기재되어 있다. 여러가지 요인, 예컨대, 성분의 유형, 수 및 농도, 분석 지점의 수, 정확도 및 반응 시간이 논의되어 있다. 수집 섬유의 라만 스펙트럼을 배제시키기 위해서는 매질의 굴절율과 사용 파장과 관련된 섬유의 감쇠를 고려하여 수집 섬유와 방출 섬유 사이의 각도를 계산하여 결정한다. 시클로헥산의 라만 스펙트럼은 10° 의 각도로 위치한 35 m의 실리카 광학 섬유로서 존재한다.
참고 문헌 [엠 제이. 로버츠 일동, ISA, 1990, 0065∼2814/90/ 463∼468 페이지]에서 물-이소프로판을 증류 컬럼을 작동시키는데 다음과 같은 어셈블리를 사용한다. 광원은 Ya g-Nd 레이저로 형성되는 반면, 기계적 다중 교환 장치(mechanical multiplexer)는 대안적으로 6개의 방출 섬유중의 하나를 선택할 수 있도록 한다. 방출 섬유 및 수신 섬유는 직경이 400 ㎛인 도핑된 실리카-실리카로 구성된 섬유로 이루어진다. 진정한 의미의 광학 센서는 1) 중심 부위에 방출 섬유 및 2) 말단 부위에 4 내지 6개의 수집 섬유로 이루어진 사파이어 윈도우로 말단 처리된 스테인레스 스틸내의 어셈블리로 형성된다. 측정용 셀은 유량계 및 열전쌍이 장착된 최소 90 mm x 50 mm 직경 크기의 원통형 셀로 형성된다. 분광기는 레일리확산 시그날(Rayleigh diffusion signal)을 제거시키는 필터 시스템이 장착되어있고, 각 스펙트럼에 있어서, 포착 시간은 2.2 분이고, 화학 분석의 정확도는 5%∼95% 내지 95%∼5% 범위내의 혼합물에 대해 3%이다.
참고 문헌[엠. 에이. 류거스 일동, SPIE, Vol 1990, Chemical, Biochemical and Environmental Applications of Fibers(1988)1에는 중심에 수집 섬유(collecting fibre)가 있고, 그 주위에 6개의 수용 섬유(receiving fibre)로 구성된 탐침의 개발에 대하여 기재하고 있다. 상기 탐침은 벤젠/톨루엔 혼합물의 정량 분석에 사용된다. 석유 업계에서 라만 분광 분석법은 옥탄가, 방향족화합물의 함량(%) 및 모노/디-방향족 화합물의 분포와 같은 특성을 측정하는데 사용된다(미국 특허 제5,139,334호). 미국 특허 제2,527,121호는 탄화수소 혼합물내의 방향족 화합물의 총량을 라만 분광 분석법으로 측정하는 것을 기술하고 있다.
순수하거나 또는 용매로 희석된 형태의 방향족 분급물(임의의 비율로 4 가지 또는 5 가지 성분의 혼합물) C8의 분석이 상기 종래 유형의 어셈블리를 사용하여 실시된 적이 없다는 것이 밝혀졌고, 또한, 이 어셈블리에 의해서 혼합물, 심지어 2 성분 혼합물의 정량조차 매우 부정확하여, 일반적으로 조성물의 전 범위를 포함하지 못함이 밝혀졌다. 한편, 상기 저자들은 종래 기술의 어셈블리에 다수의 레이저 원이나 기계적 다중 교환 장치를 사용하는데 이것은 복잡하고 비용이 많이 드는 구조물이다. 다수의 광원을 사용한 것과 관련하여, 광원이 레이저 다이오드인 경우, 스펙트럼 폭은 일반적으로 꽤 커서 4 가지 또는 5 가지 성분을 지닌 혼합물의 정확한 정량을 제공하기에 적절한 스펙트럼을 얻을 수 없도록 한다. 레이저를 사용하는경우, 이것이 수반하는 비용의 상당한 증가외에도 모든 광원을 동일한 파장으로 정확하게 방출시키기가 어려워서, 나타난 스펙트럼 각각이 서로에 대해서 약간 이동하게 되므로, 단일 정량 소프트웨어를 사용할 수가 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 광 센서 및 제안된 측정용 셀도 또한 고가이고 복잡한 것이다. 마지막으로, 광학 섬유가 사용되는 경우에, 광학 섬유는 50 m 길이를 초과하지 않기 때문에 레이저 원 및 분광기가 제어실이나 실험실로부터 떨어져 이동될 수 있도록 한다. 그러나, 이런 방식으로 레이저 원 및 분광기를 이등시키는 것이 절대적으로 필수적인 것은 공업적 분리 유니트내에서 정교하고 비-내폭연성(non-deflagrationproof)인 광학 기구를 직접적으로 배치시키는 것이 거의 불가능하기 때문이다.
본 발명의 제1의 목적은 상기 종래 기술의 단점을 해소하는 것이다.
제2의 목적은 1 이상의 분리 구역내에서의 분리 과정중에 이성체 혼합물내에 함유된 2 이상의 이성체의 농도에 대한 프로파일을 측정하는 것이다.
제3의 목적은 2 이상의 이성체를 포함하는 혼합물내에서 C8∼C10방향족 탄화수소의 하나 이상의 이성체를 분리하는 공정을 조절하는 방법에 관한 것이다.
제4의 목적은 톨루엔이나 파라디에틸벤젠과 같은 용매내에서 다소 희석된 방향족 C8탄화수소의 혼합물중에서 파라크실렌을 분리하는 공정을 조절하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명은 분리 구역내에 적절한 조건하의 분리 단계를 포함하는, 2 이상의 이성체를 포함한 흔합물에 함유되어 있는 1 이상의 C8∼C10방향족탄화수소 이성체를 분리하는 공정을 조절하는 방법에 있어서,
a) 400∼1300 nm, 바람직하게는 420∼650 nm 파장의 단색광 시그날을 상기 구역내에서 유출액이 배출되는 지점 이외의 2개 이상의 적절한 지점으로 동시에 보내고,
b) 400∼3500 cm-1, 바람직하게는 600∼1200 cm-1의 라만 효과에 상응하는 확산된 다색 시그날을 상기 지점에서 거의 회수하며,
c) 상응하는 라만 스펙트럼을 전달하는 다중 채널 분광기에 상기 회수된 2 가지 이상의 시그날을 동시에 보내고,
d) 각각의 두 지점에서의 혼합물의 화학 조성을 2개의 스펙트럼으로부터 측정하며,
e) 혼합물내에 함유된 2 가지 이성체의 농도에 대한 프로파일이 재구성되도록 상기 단계 a, b, c 및 d의 순서를 반복하고,
f) 얻은 농도에 대한 프로파일을 기준 농도의 프로파일과 비교하고 상기 공정을 조절하기 위한 분리 공정중에서 하나 이상의 작동 변수를 조정하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
분석 작동의 빈도는 1 초당 1회 이하의 측정으로 이루어질 수 있으며 측정과 결과 사이의 지체 시간은 100 밀리초 이하일 수 있다. 따라서, 각 측정 지점에서 시간에 따른 조성에 대한 곡선을 얻는데, 이것은 사실상 연속적인 곡선으로서 극히 짧은 반응 지체 시간을 나타낸다.
본 발명에 따른 조절 방법은 병류식 또는 역류식 모의 유동층내에서 흡착시키기 위한 공정에 사용할 수 있는 반면, 파라 위치의 이성체는 추출물로서 언급되는 분류물내에서, 또는 라피네이트로서 언급되는 분류물내에서 수집될 수 있다. 이런경우에, 얻은 농도 프로파일로부터 공정을 조절하기 위한 하기와 같은 하나 이상의 작동 변수를 조정할 수 있다.
- 용매의 유속,
- 장입물의 유속,
- 추출물 및 라피네이트의 유속,
- 목적하는 이성체의 내부 환류 유속, 및
- 흡착 절차가 수행되는 구역 각각의 내부 유속.
또한, 본 발명의 조절 방법은 파라크실렌을 포함하는 1 이상의 결정화 구역내에서 혼합물의 결정화 공정에 사용할 수 있으며, 이때 혼합물의 화학 조성은 상기 구역내 2 이상의 별도의 지점에서 측정된다. 이런 경우, 얻은 농도 프로파일을 기준으로 하여, 하기와 같은 1 이상의 작동 변수를 조정함으로써 상기 공정을 조절할수 있게 된다.
- 온도,
- 재세정 속도, 및
- 교반 속도.
또한, 본 발명은 상기 화합물들의 혼합물 증류에 사용될 수 있으며, 이때, 화학 조성은 증류 유니트내의 2 이상의 지점, 바람직하게는 4개의 지점에서 측정된다. 이런 경우에 얻은 농도 프로파일을 기준으로 하여, 하기와 같은 하나 이상의 작등 변수를 조정함으로써 상기 공정을 조절할 수 있다.
- 장입물 유속,
- 환류 속도,
- 증류물의 유속, 및
- 리보일러 장치에 공급된 열의 양
본 발명의 특징은 액상 또는 증기상 혼합물의 화학 조성을 -70℃∼+220℃ 사이의 온도에서 측정하는 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 단색 방출 시그날을 당해 분리 공정으로부터 하나 이상의 유출액에 통과시킬 수 있고, 이런 경우에, 화학 조성을 본 발명의 방법에 따라 측정하고, 유출액의 조성을 기준 조성물과 비교한 뒤, 공정의 작동 변수들을 조정한다. 이런 방법으로 유출액의 조성을 모니터함으로써 저장 탱크가 갑작스럽게 분해되는 생성물로 오염되지 않도록 한다. 본 방법은 톨루엔이나 파라디에틸 벤젠과 같은 용매의 존재하에서 파라크실렌, 오르토크실렌, 메타크실렌 및 에틸벤젠을 포함한 혼합물을 분리하는데 사용할 수 있다. 또한 방향족 C9및/또는 C10이성체를 포함한 혼합물을 분리하는 데에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 장치는
빔 분할기에 접속되고 가시광선 영역 또는 근적외선 영역에서 방출되는, 단색광 시그날의 레이저 또는 레이저 다이오드 원:
상기 빔 분할기에 접속되어 있는 2 이상, 바람직하게는 4 이상의 광학 방출섬유;
상기 광학 방출 섬유에 접속되어 있고, 분리 밀폐실의 내부 또는 외부에 배치되어 있는 2 이상 바람직하게는 4 이상의 센서(4, 4a)로서, 각각 2개의 센서가 밀폐실의 적절한 지점에 배치되어 분석하고자 하는 혼합물의 샘플이 거의 균질한 액체가 되도록 하는 센서;
상기 센서에 접속되어 있는 2 이상, 바람직하게는 4 이상의 광학 수집 섬유;
상기 광학 수집 섬유에 접속되어 있고, 상기 혼합물의 대표적인 라만 스펙트럼을 생성하도록 개조된 1종 이상의 다중 채널 라만 분광기; 및
상기 분광기에 접속되어 있고, 상기 혼합물의 화학 조성 및 상기 혼합물의 농도에 대한 프로파일을 연속적으로 측정하도록 개조된 스펙트럼 처리 수단의 조합을 포함한다.
따라서, 실질적으로 단색광 시그날을 산출하는 단일 광원에 연결된 광 빔 분할기에 의해, 분리 밀폐실내의 여러가지 내부 지점에서 동일한 파장으로 정확하게 방출시킬 수 있으며, 이로 인해 라인의 폭이 매우 작아 정량적인 측정을 가능케 하는 라만 스펙트럼을 산출할 수 있다.
본 발명 장치에서는 처리 수단에 의해 조절되는 작동 변수를 제어하는 수단(예, 유속 조절 밸브)을 포함할 수 있다. 더 정확히 말하면, 처리 수단은 일반적으로 컴퓨터에 접속되어 있는데, 이 컴퓨터는 이전에 기록된 농도 프로파일에서 얻은결과들을 비교하고, 예를 들면 전술한 하나 이상의 유속 조절 밸브상에서 작동시킴으로써, 연속적으로 기록되는 농도 프로파일에서의 편차 및 변형값들을 수정하게 된다.
이러한 장치의 다른 형태에 있어서, 분리 밀폐실은 혼합물이 순환되고, 측정지점의 위치에 배치되어 있으며, 각각 센서와 대향하는 하나의 포트홀(porthole), 바람직하게는 사파이어를 포함하는 두개 이상의 광학 케이싱(casing)을 포함할 수 있으며, 상기 각각의 센서는 포트홀에서 500 mm 이하, 이롭게는 50∼200 mm 사이의 거리로 이격 배치되어 있다.
상기 장치의 다른 형태에 있어서, 분리 밀폐실은 혼합물이 순환되고 측정 지점의 위치에 배치되어 있는 두개 이상의 케이싱을 포함할 수 있으며, 상기 각각의 케이싱에는 광학 방출 섬유 및 수집 섬유가 투과되고, 상기 섬유는 혼합물의 굴절율 및 섬유의 개구부 갯수에 따라 계산된 적당한 각도로 케이싱내에 배치되어 있다.
산업 현장에서 안전에 대한 조건의 측면에서, 상기 광학 섬유의 길이는 1000 m, 예를 들면, 40∼1000 m일 수 있다.
섬유 길이가 50∼400 m인 경우 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법 및 장치를 도식적으로 예시하는 첨부 도면으로부터 더욱 잘 이해될 것이다.
제1도에 도식적으로 나타낸 장치는 두개의 부위로 분리되어 있는데, 그 중한부위는 레이저 원(1) 및 라만 분광기(6)이며, 다른 한 부위는 방향족 C8이성체의 분리를 위한 장치(9)이고(예를 들면, 모의 역류식 유동층), 상기 장치에는 센서(4)가 배치되어 있다. 이 두 부위는 8개의 섬유들(3, 5)에 의해 접속되어 있으며; 4개의 섬유(3)는 레이저의 여기 광(exciting light)을 센서(4)로 전송하는 반면, 다른 4개의 섬유(5)는 센서의 확산된 시그날을 분광기(6)로 되돌아가게 한다.
레이저로부터 유출되면서 빔은 시판 빔 분할기(2)(참고, SEDI 결합기 1-4)의 입사 섬유에 집중되고, 이와 동시에 단색 여기 시그날을 흡착 컬럼(9)내의 대표적인 샘플로 보낸다. 상기 어셈블리와는 다른 어셈블리(도면에는 나타내지 않음)는 광학 다중 교환 장치(장치를 분리시키는 네트워크 또는 케스케이드)에 빔을 보내고, 4개의 빔을 각각의 4개의 섬유(3)에 집중시키는 것을 포함한다.
상기 어셈블리에 사용된 광학 섬유는 100 ㎛의 코어를 갖고, 총 125 ㎛(개구수 0.22)의 직경을 갖는 실리카로 이루어져 있다. 센서(4)는 온도가 80℃ 이하 또는 그 이상인가에 따라 두가지 유형을 이룬다. 80℃ 이하에서는 센서 수퍼 딜러 헤드(Super Dilor Head)'가, 흡착 컬럼(9)상에 장착되고 혼합물이 순환되는 광학 케이싱(8)의 포트홀(7)의 외부에서 후방-신란형(back-scattering mode)으로 작동된다. 섬유는 직접 센서에 접속되어 있다. '수퍼 딜러 헤드'의 온도가 80℃ 이하로 유지되도록 이를 열적으로 절연시키는 것이 가능한 반면, 포트홀 뒤에서 흐르는 분석된 혼합물은 더 높은 온도가 된다는 것을 알 수 있다. 또 다른 구체예로서, 80℃ 이상에서 센서(4a)에 접속되어 있는 방출 섬유(3a) 및 수집 섬유(5a)는 서로에 대해 15° 의 각도로 광학 케이싱(8a)을 투과하고, 상기 혼합물내에 직접 배치된다. 스터핑 박스(도시하지 않음)에 의해 확실히 완전 밀폐시킨다. 특정 섬유의 경우 고온(280℃ 이하)에서 사용되어야 하는 것에 유의한다. '수퍼 딜러 헤드'는 공지된 장치로서, 여기 광선이 반송 섬유(return fibre)로 통과되고 그 속에서 실리카의 라만 스펙트럼을 발생시키는 것을 막는데 사용한다. 침투 시스템은 동일한 특성을 가지며, 방향족 C8분자의 분리 공정에 수반된 분자들에 관해서는 적어도 덜 발광하게 된다. 그럼에도 불구하고, '수퍼 딜러 헤드'와는 달리 고온에 잘 견디게 된다.
광학 케이싱은 상기와 같은 유형을 지니며, 적당한 접속물에 의해 상기 유니트의 도관상에 장착되어 있다. '수퍼 딜러 헤드'의 경우, 사파이어의 포트홀이 제공되어 있다. 두개의 섬유가 광학 케이싱을 통과하는 위치에서, 사파이어 대신에 섬유용 스터핑 박스(stuffing box)가 장착되어 있는 플레이트를 사용한다. 분광기에 접속되어 있는 것을 포함한 모든 섬유 접속물은 표준형(SNA 905)이다.
8개의 섬유는 라만 분광기(6)의 입구에 접속될 수 있다. 기문 시스템(10)은 CCD(커플링된 하전 다이오드) 검출기(2-차원 다중 채널)상에 대체된 형태로 8개의 상응하는 스펙트럼을 얻을 수 있음과 동시에, 동일한 순서의 단계를 반복하여 적절한 컴퓨터에 의해 분리 컬럼내에서 혼합물의 구성 성분들의 농도에 대한 프로파일을 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기 데이타 처리 수단은, 예를 들면 (11)로 표시된 바와 같이 추출물의 유속을 조절하는 밸브를 조절할 수 있거나, 또는 (12)로 표시된 바와 같이 용매의 유속을 조절하는 펌프를 조절할 수 있다.
파라크실렌 분리 공정에서 생성되는 분자들의 라만 스펙트럼은 매우 광범위한 스펙트럼 범위(0∼3,500 cm-1)에 걸쳐 다소 강한 라인들을 갖는다. 그러나, 이와 동시에 검출기에 의해 충분히 감지될 수 있을 정도로 감소된 범위를 알아야 하며, 상기 범위에서는 분석하고자 하는 성분에 대해 적어도 충분히 미세하고 강한 라인이어야 하는데, 이의 바람직한 범위는 675∼915 cm-1이다. 제2도에 예시된 스펙트럼은 임의의 방출이 제거된 상기 범위의 끝부분에 해당하며, 이것은 기준선을 결정하고 각 분자들이 하나의 라인을 갖는다는 것을 보여준다.
수반된 농도 계산은 피이크들의 높이를 측정함으로써 이루어진다. 행렬 계산은 중복을 감안할 수 있게 한다. Ij는 분자 j에 따른 라인의 세기이며, Mj는 측정된 세기이다. 그 값은 다음과 같다.
계수 Cij는 순수한 생성물의 스펙트럼에 기준으로 하여 결정된다. [k]는 계수 Cij의 행렬이며, [I]는 Ij의 행렬이고, [M]은 Mj의 행렬이다.
그 값은 다음과 같다.
상대적인 유효 확산 영역에 의해 표준화된 강도(Ij)는 분자의 상대적 밀도에 비례한다. 수치(j)는 등몰 2원 혼합물의 스펙트럼에 의해 얻어진다. 최종적으로 분자 j의 농도는 하기 식에 의해 산정된다.
수치(Ωj)를 측정하는 작업은 가능한 중복을 고려하기 위한 행렬 계산을 포함함에 유의해야 한다. 또한 수치(Cj) 및 수치(Ωj)는 온도에 좌우됨을 알아야 한다.
높이법을 사용해서 농도로 환산하여 계산을 수행하는 것이 바람직하지만, 라인을 실질적으로 확대시킨 경우(예를 들면, 고온에서), 표면적법을 사용할 수도 있으며, 이때 각각의 라인은 로렌츠 곡선(Lorentz curve)으로 표시되고, 간섭이 있을 경우에는 상기 곡선이 풀린 경우에 대해 계산을 수행할 필요가 있는 것으로 공지되어 있다.
실시예
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다.
하기 실시예들에 있어서, 구역 1(Z1)은 용매의 투입 및 추출물의 제거 사이의 구역이고, 구역 2(Z2)는 추출물의 제거 및 장입물의 투입 사이의 구역이며 구역 3(Z3)은 장입물의 투입 및 라퍼네이트의 제거 사이의 구역이고, 구역 4(Z4)는 라피네이트의 제거 및 용매의 투입 사이의 구역이다.
실시예 1
하기 표 I에는 파라크실렌, 메타크실렌, 오르토크실렌, 에틸벤젠 및 톨루엔의 5가지 성분으로 구성된 각종 혼합물에 대해 실시한 측정 결과를 게재하였다. 표 I에는 실제 농도(1)와 라만 분광 분석에 의해 측정된 농도(2) 및 (3)가 나타나 있는데, (2)는 탱크상에서 분광기의 매크로 입력에 직접 접속된 경우의 농도이고, (3)은 광학 섬유에 의해 200 m로 변위시킨 후의 농도이다. 스펙트럼의 일례는 제2도에 도시하였으며, 제2도에서는 파수에 따른 혼합물(5)의 라만 시그날의 광학 강도를 그래프로 나타내었는데 포착 시간은 10 초이다. 실제로, 표 II는 누적되는 측정 횟수에 따라 얻어진 정밀도를 나타내는데; 10 초간의 지속이면 충분하다는 것을 알 수 있다.
표 I과 표 II에서 사용된 파장은 1.3W 전력의 이온화 아르곤 레이저에 의해 얻어지는 514.5 nm이었다 스펙트럼은 딜러 모델 XY, 라만 분광기상에서 얻은 것이다.
계산용 소프트웨어 패키지는 PC 모델 486에 장착된다.
실시예 2
본 실시예에서는 모의 유동층 실험 분리 유니트를 사용하는데, 상기 유니트는 KBa 교환된 제올라이트 Y가 충전된 길이가 1 m이고, 직경이 1 cm의 24개의 컬럼으로 구성된다. 각각 2개의 컬럼 사이에서 24 + 편도식 밸브 4개에 상응하는 4개의 어셈블리에 의해 장입물 또는 용매를 투입시키거나 또는 추출물 또는 라피네이트를 제거할 수 있다. 이러한 장치는 프랑스 특허 제91/11004호 및 문헌[Preparative and Production Scale Chromatography, 지. 바커 및 지. 가네스토스, 마르셀 데카 인코오포레이티드 에디션즈, 뉴욕, 1992년 9월, 301∼349 페이지]에 기술된 바 있다.
상기 두 참고 문헌의 기술 내용과 비교하여 4개의 셀이 부가되었는데, 셀에서 액체가 유출되며, 또한 여기에서 실시예 1의 레이저 원에 접속된 200 m 광학 섬유 및 실시예 1의 수신기 매트릭스를 가진 분광기에 접속된 200 m 수신 광학 섬유가 말단에 연결되어 있다. 이들은 각각 컬럼 4 와 5 사이, 컬럼 12 와 13 사이, 컬럼 20 과 21 사이(여기에서, 컬럼 4, 5, 12, 13, 20 및 21은 도면에 도시되지 않음), 그리고 멀티포지션 추출물 밸브(multi-position extract valve)와 추출물 인출 펌프(extract draw-off pump) 사이에 각기 배치된다.
선택된 용출 용매는 톨루엔이다.
장입물의 조성은 톨루엔 2.276%, 에틸벤젠 11.120%, 파라크실렌 22.453%, 메타크실렌 49.708%, 오르토크실렌 14.351%이다. 장치 전체의 온도를 150℃로 승온시켰다.
표 I: 8가지 혼합물의 농도 (1) 공지 농도 (2) 탱크내에서 측정한 농도 및 (3) 125 ㎛ 섬유로 측정한 농도. (3)의 경우, 혼합물은 분광기 및 여기 레이저로부터 200 m 거리에 위치한다.
표 II: 측정치의 정확도에 미치는 누적 시간의 영향
선택된 교환 주기(Permutation Period)는 100 초이므로, 총 주기는 40분 동안 지속된다. 각각의 유속 기준치는 다음과 같다(150'C에서),
측정된 유속은 다음과 같다.
유니트의 정지 상태 작업 24 시간 경과후 측정된 조성은 다음과 같다.
내부 회로에 배치된 3개의 센서를 사용함으로써 매 13 분 30 초마다 완전한 농도 프로파일이 관찰되었으며, 상기 프로파일을 제3도에 도시했다(제3도에서, S는 용매, E는 추출물, Ch는 장입물, 그리고 R은 라피네이트를 나타내고, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각각 구역 1, 구역 2, 구역 3 및 구역 4를 나타냄). 그러나 3개의 센서 각각에 의해 제공된 프로파일을 중첩시킴으로써 약 10 초에 상응하는 약간의 변위가 존재함을 주의해야 할 것이다. 또한, 기준 4에서 발생하는 메타크실렌 피이크의 개시는 구역 4에서의 매우 낮은 유속을 나타내는데, 이는 고농도의 용매 소비량으로 알 수 있다.
실시예 3
전술한 장치와 작동 조건으로부터, 유니트를 변형시켜 4종의 재순환 유속 각각에 대한 변형이 농도 프로파일에 미치는 영향을 관찰하였다.
절차 1: 150℃에서 각각의 성분의 유속 기준치는 다음과 같다.
손실율은 총 투입량의 약 0.5%이다. 유니트의 작동 24 시간 후에 측정된 조성은 다음과 같다.
내부 회로에 배치된 3개의 센서를 사용함으로써, 매 13 분 20 초마다 완전한 농도 프로파일을 얻는다. 이때 메타크실렌 피이크의 개시점은 실제로 기준 1에 존재함을 주의해야 한다(제4도; 제4도에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 각각 구역 1, 구역 2, 구역 3 및 구역 4를 나타냄) 반면에, 놀랍게도, 메타크실렌 농도에 대한 평탄부는 54.25%의 농도에서만 발생한다. 한편, 모든 컬럼에서 0 25% 메타크실렌의 연속되는 최저값을 얻기 위해서는 약 15주기가 되어야 한다. 프랑스 특허 제 91/11004호에서와 같은 결정화 단계에 의해 차후 정제하도록 중간 순도의 추출물(95%)를 얻고자 한다면, 전술한 유형의 농도 프로파일을 달성해야 한다. 실시예 2 및 3(절차 2)과 관련하여 구역 1에서의 프로파일을 간단히 대조해보면 구역 1에서의 유속 변화 유무의 여부를 알 수 있다.
절차 2 : 150℃에서 나타난 각각의 기준 유속은 다음과 같다 :
손실량은 총 투입량의 약 0.5%이다. 유니트의 정지 상태 작동 24 시간후 측정한 조성은 다음과 같다.
내부 회로에 장착된 3개의 센서에 의해 농도 프로파일을 13 분 20 초마다 관찰하였다. 에틸벤젠 농도 프로파일이 안정화 되기까지 40 회 이상의 사이클이 요구되는 반면, 파라크실렌의 경우에는 안정화 조건이 매우 빨리(약 10 회 사이클)얻어진다. 절차 1과 관련하여, 주목할 점은 구역 3에서의 유속의 증가가 유리하지 않다는 것이다(수율 및 순도가 떨어짐). 한편, 순도의 저하는 느리게 일어나고, 따라서 충분히 빨리 반응하여 에틸벤젠에 의한 추출물의 오염을 방지하는 방식으로 에틸벤젠의 재고를 증가시킬 수 있다. 제5도는 실시예 2(1)에서와 실시예 3(2)의 절차 2의 에틸벤젠에 대한 프로파일을 보여주며, 그밖의 화학종의 프로파일들은 단지 약간만 변형되었다.
절차 3 : 150℃에서 나타난 기준 유속 각각은 다음과 같다.
손실량은 총 투입량의 약 0.5%이다. 유니트의 정지 상태 작동 24 시간후 측정한 조성은 다음과 같다.
내부 회로에 장착된 3개의 센서에 의해 농도 프로파일을 매 13 분 20 초마다 관찰하였다. 절차 2에 관한 농도 프로파일들은 충분히 변형되고, 전이 조건중 추출물내의 파라크실렌의 농도는 안정화되기 앞서 약 14.5%에서 18%로 증가하였다. 48 시간 이상 동안 에틸벤젠 농도 프로파일은 변화되고, 놀랍게도 구역 3에서의 평탄부는 그밖의 모든 절차에서 보다 높은 수준의 농도를 지니는 반면, 라피네이트중의 에틸벤젠의 수준은 10.2%에서 8.6%로 떨어진다. 제6도에서의 농도 프로파일의 간단한 육안 시험으로도 구역 1에서 유속의 증가가 라피네이트에 의한 파라크실렌의 손실을 방지할 수 있도록 한다는 것을 충분히 알 수 있다. 1 시간 30 분 이하의 경우, 파라크실렌은 구역 4에 존재한다. 본 발명에 따라 농도 프로파일의 변화를 관찰함으로써 우수한 매개변수에 대해 빠르게 반응할 수 있도록 하였다.
절차 4: 150℃에서 나타낸 기준 유속 각각은 다음과 같다.
손실량을 총 투입량의 약 0.5%이다. 유니트의 정지 상태 작동 24 시간후 측정한 조성은 다음과 같다.
내부 회로에 장착된 3개의 센서에 의해 농도 프로파일을 13 분 20 초마다 관찰하였다. 절차 3에 있어서, 프로파일들은 현저히 변형되었고, 작동의 전이 기간중 라피네이트내의 에틸벤젠의 함량은 안정화되기 전 약 10.7%에서 18%로 상승하였다. 다시 한번 에틸벤젠 프로파일은 완전히 변형된 반면, 파라크실렌 프로파일은 실시예 2의 프로파일에 거의 유사한 형태가 되었다. 본 절차에서, 파라크실렌은 재순환 유속을 변형시킴으로써 99.2% 이상의 높은 순도로 수득되었다. 농도 프로파일을 변경시킨 후, 기준치는 라피네이트의 조성의 변화에도 불구하고 변화가 없었는데, 이는 농도 프로파일을 소정의 프로파일에 근접하도록 변형시켰기 때문이다. 이를 제7도에 도시하였다. 본 발명은 유출액의 조성의 변화에도 불구하고 기준치가 유지될 수 있게 한다. 종래 기술에 있어서(단, 유출액의 분석), 기준치는 뜻하지 않게 변형되어 왔다.
실시예 4
바닥에서 오르토크실렌을, 상부에서 메타크실렌, 파라크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물을 생성하기 위한 증류 컬럼은 280개의 실제 플레이트를 포함한다. 그들 조성에 따라, 장입물은 110 번째 플레이트 또는 135 번째 플레이트에서 유입될 수 있다. 리보일러 장치(reboiler)는 282 번째 플레이트로 간주하며, 환류 대형 플라스크는 첫번째 플레이트로 간주한다.
상기 컬럼은 하기 조성의 두가지 유형의 장입물로 채워진다.
다양한 조건의 위험에 대응하기 위하여, 증류 컬럼을 두가지 장입물중 하나로 채워넣을 수 있고 두개의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 컬럼의 조절은 다음의 방식으로 수행되는 선행 기술에 따라 실시된다. 장입물 유속을 모니터하며, 컬럼 상부에서의 환류 유속을 모니터하고, 증류액을 빼내기 위한 환류 플라스크의 수준을 모니터하며, 오르토크실렌을 뽑아내기 위한 리보일러 장치의 수준을 모니터하고, 225 번째 플레이트에서 감지될 수 있는 온도에 의해 오븐에 넣은 연소 가스의 양을 모니터한다. 증류액의 조성을 매일 모니터하여 오르토크실렌이 80∼90%의 수율로 순도 98.5%의 오르토크실렌을 제조할 수 있다. 4개의 광학 센서가 장착된 컬럼은 컬럼의 280 번째, 255 번째, 120 번째, 그리고 2 번째 플레이트에서 조성물의 분석을 실시간 동안 제공한다. 그외에도 역학 모의 실험 모델이 가속된 시간동안 작동하여 조성물의 변화에 대한 컬럼의 반응을 계산할 수 있다. 실제 조성물에 대한 데이타를 이론치 조성과 비교하고, 리보일러 장치의 가열 유출량, 컬럼에 유입되는 장입물의 환류 속도 및 유입량을 실시간에서 관찰되고 계산된 조성에 따라 계산하였다. 오르토크실렌의 평균 순도는 실지로 98.5%에서 98.9%로 변화된 반면, 전이 작동 단계중에 간섭 또는 재순환없이 발생한 수율은 93~95% 였다.
제1도는 본 발명의 장치를 나타낸다.
제2도는 파동수에 따른 C8방향족 이성체의 혼합물로부터 얻은 라만 시그날히 광학 세기를 나타낸다.
제3도 내지 제7도는 파라크실렌을 분리하기 위한 C8방향족 탄화수소 혼합물의 여러가지 이성체의 농도에 대한 프로파일을 나타낸다

Claims (12)

  1. 분리 구역내에 적절한 조건하의 분리 단계를 포함하는, 이성체 2종 이상을 포함한 혼합물에 함유되어 있는 C8∼C10의 방향족 탄화수소 이성체 1종 이상을 분리하는 공정을 조절하는 방법에 있어서,
    a) 400∼1300 nm 파장의 단색광 시그날을 상기 구역내에서 유출액이 배출되는 지점 이외의 2 이상의 적절한 지점으로 동시에 보내고,
    b) 400∼3500 cm-1의 라만 효과에 상응하는 확산된 다색 시그날을 상기 지점에서 거의 회수하며,
    c) 상응하는 라만 스펙트럼을 전달하는 다중 채널 분광기에 상기 회수된 2 가지 이상의 시그날을 동시에 보내고,
    d) 각각의 두 지점에서의 혼합물의 화학 조성을 2개의 스펙트럼으로부터 측정하며,
    e) 혼합물내에 함유된 2 가지 이성체의 농도에 대한 프로파일이 재구성되도록 상기 단계 a, b, c 및 d의 순서를 반복하고,
    f) 얻은 농도에 대한 프로파일을 기준 농도 프로파일과 비교하고, 상기 공정을 조절하기 위한 분리 공정중에서 하나 이상의 작동 변수를 조정하는 것을 특징으로 하는 조절 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리 공정이 병류식 또는 역류식 모의 유동층 흡착 공정(simulated mobile bed adsorption process)인 것인 조절 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리 공정이 파라크실렌을 포함하는 혼합물을 1 이상의 결정화 구역내에서 결정화시키는 공정이며, 또 상기 구역의 2개 이상의 별개 지점에서 상기 혼합물의 화학 조성을 측정하는 것인 조절 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리 공정이 증류 공정인 것인 조절 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 혼합물의 화학 조성을 액체 상에서 측정하는 것인 조절 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 혼합물을 -70 내지 +220℃의 온도에서 분석하는 것인 조절 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 분리 공정으로부터의 1종 이상의 유출액에 상기 단색 방출 시그날을 통과시키고, 이의 화학 조성을 측정하며, 상기 유출액의 조성을 기준 조성과 비교하는 것인 조절 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    분리하고자 하는 혼합물이 파라크실렌, 오르토크실렌, 메타크실렌, 에틸벤젠 및 톨루엔 또는 파라디에틸벤젠을 포함하는 것인 조절 방법.
  9. 혼합물의 특이 스펙트럼을 처리하기 위한 측정용 작동 수단(10)을 포함하고, 처리 수단에 의해 조절되는 유니트의 1 이상의 작동 변수를 조절하기 위한 수단을 포함하는 여러가지 성분의 혼합물을 모의 유동층내에서 흡착시킴으로써 분리 유니트를 조절하고 측정하기 위한 장치에 있어서,
    단색광 시그날을 동시에 전송시키도록 개조된 빔 분할기(2)에 접속되고 가시광선 영역 또는 근적외선 영역에서 방출되는, 단색광 시그날의 레이저 또는 레이저 다이오드 원(1):
    상기 빔 분할기에 접속되어 있는 2 이상의 광학 방출 섬유(3, 3a);
    상기 광학 방출 섬유에 접속되어 있고, 상기 유니트의 모의 유동층 흡착 밀폐실(9)의 내부 또는 외부에 배치되어 있는 2 이상의 센서(4, 4a)로서, 각각 2개의 센서가 밀폐실의 적절한 지점에 배치되어 분석하고자 하는 혼합물의 샘플이 거의 균질한 액체가 되도록 하는 센서(4, 4a);
    상기 센서에 접속되어 있는 2개 이상의 광학 수집 섬유(5, 5a);
    상기 광학 수집 섬유에 접속되어 있고, 상기 혼합물의 대표적인 라만 스펙트럼을 생성하도록 개조된 1종 이상의 다중 채널 라만 분광기(6); 및
    상기 분광기에 접속되어 있고, 상기 혼합물의 화학 조성 및 상기 혼합물내에 존재하는 각 성분의 완전한 농도 프로파일을 연속적으로 측정하도록 개조된 스펙트럼 처리 수단(10)의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분리 밀폐실이 측정 지점의 위치에서 2개의 광학 케이싱(8)을 포함하며, 이 케이싱에서는 혼합물이 순환되고, 이 케이싱 각각은 센서와 대향하는 포트홀(7)을 포함하며 상기 센서 각각은 포트홀에서 500 mm 이하의 거리로 이격 배치되어 있는 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분리 밀폐실이 측정 지점의 위치에서 2개 이상의 광학 케이싱(8a)을 포함하며, 이 케이싱에서는 혼합물이 순환되고, 상기 케이싱 각각에는 광학 방출 섬유(3a) 및 광학 수집 섬유(5a)가 투과되며, 상기 섬유는 매질의 굴절율 및 섬유의 개구부 개수에 따라 계산된 특정 각도로 케이싱에 배치되어 있는 장치.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 광학 섬유의 길이가 40 m∼1000 m인 장치.
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