KR20010053406A - 이소시아네이트 잔사 함량을 측정하기 위한 인라인 방법및 그에 유용한 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소시아네이트 제조 공정 중에 이소시아네이트 및 타르 유사 물질 (잔사)를 함유하는 불투명하고, 검은색의 혼합물 중 증류 잔사의 함량을 측정하기 위한 인라인 분광 분석법에 관한 것이다. 1050 내지 2150 nm 파장에서 빛을 유도할 수 있는 프로브를 잔사-함유 혼합물의 스트림에 넣고 빛을 스트림을 통해 전송한다. 흡광도 데이타를 수집하고 근적외선 스펙트럼을 얻는다. 이어서 화학측정 모델을 사용하여 잔사의 함량을 측정한다. 잔사의 함량을 알게됨으로써 증류 공정을 제어하고 최적화할 수 있다.
Description
물질의 확인 및 물성 측정을 위하여 분광 분석법을 사용하는 것은 공지되어 있다. 수시간 또는 수일 후보다는 생산 중에 물질을 분석하는 공정 (예를 들면, 인라인 공정)이 오랫동안 추구되었다. 인라인 공정의 장점은 명확하다. 인라인 분석은 기존의 연구실 분석에서 경험되어온 긴 처리소요 시간을 배제하였고 기존의 정성 분석 제어 방법이 사용된 경우에 가능한 것보다 실질적으로 더 단축된 시간내에서 편차 또는 필요한 보정을 확인함으로써 생산 공정을 최적화할 수 있다.
미국 특허 제5,151,474호에서는 폴리올레핀 중합 공정에 대한 공정 제어 방법을 개시하고 있다. 이 문헌에 개시된 공정에서, 단량체 및 공-단량체는 일정한 속도로 유동하는 용매 스트림에 첨가된다. 용매 스트림 중 단량체 및 공-단량체의 농도는 고해상도 다중-파장 진동 분광 분석법 (예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 분석법)에 의해 측정된다. 단량체 및(또는) 공-단량체의 첨가 속도는 이와 같은 분광 분석법에 기초하여 필요에 따라 조정된다. 이와 같은 생산 공정 중 첨가 속도 조정은 생성물 밀도의 변동을 감소시킨다.
미국 특허 제5,153,140호에서는 염료, 형광 백화제 및 이들의 중간체를 생산하기 위한 대규모 공정을 제어하고 최적화하기 위한 방법을 개시하고 있다. 이 공정에서, 1종 이상의 출발 화합물 및 1종 이상의 반응 생성물에 대한 UV/VIS 흡광 스펙트럼의 시차 분석이 사용되어 생산 공정을 모니터링 및 제어한다.
미국 특허 제5,206,701호 및 동 제5,223,715호에서는 탄화수소, 원유 및 다른 흑유의 물성을 정량하기 위해서 특별하게 고안된 분광분석 장치를 개시하고 있다. 이와 같은 특별하게 고안된 장치에서, 샘플 셀 또는 프로브는 샘플 원에 직접 삽입될 수 있다. 얻어진 스펙트럼 데이타는 화학측정 모델에 의한 생성물의 물성에 관련된다.
그러나, 이와 같은 선행 기술의 공정에서는 생산 공정 중 증류 잔사내에 생성되는 타르-유사 부산물의 농도를 표준의 시판중인 장비를 사용하여 모니터링할 수 있는 공정 제어 방법을 개시하지 않고 있다. 반응 생성물의 반응 물질(들)의 양보다는 잔류 부산물 함량을 모니터링하는 것이 유리한데, 이는 생성물 손실이 최소화되고 처리 문제를 야기할 수 있는 고농도의 잔사 형성을 피하기 때문이다. 그러나, 증류 공정의 잔사는 통상 불투명하고 색상이 검고 목적하는 생성물 또는 반응물보다 조성이 다양하기 때문에 인라인 공정에 의해 이와 같은 잔사를 모니터링하는 것은 더욱 어렵다.
따라서, 표준의 시판중인 장비를 사용하여 최단시간내에 고도의 정확도로 목적하는 분석을 얻는, 잔사를 모니터링하는 인라인 분광 분석법이 유리하다.
본 발명은 (1) 이소시아네이트 생산 공정 중에 이소시아네이트 및 타르-유사 물질 (이후 "이소시아네이트/잔사 혼합물"이라 언급함)을 함유하는 불투명하고 검은 색의 혼합물 내의 증류 잔사 함량을 측정하기 위한 인라인 (in-line) 분광 분석법, (2) 증류 공정을 제어하고 최적화하기 위한 잔사 함량 정보의 사용 및 (3) 이와 같은 잔사 함량을 측정하는데 유용한 장치에 관한 것이다.
도 1은 이소시아네이트/잔사 스트림이 도관을 따라서 유동함에 따라 이소시아네이트와 타르-유사 부산물을 함유하는 잔사의 혼합물을 함유하는 프로브의 샘플 셀 부분을 통해 빛을 전송할 수 있는 인라인 NIR 프로브의 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 NIR 분광기 및 이소시아네이트 증류 용기에 대한 NIR 프로브의 원격 위치를 설명하는 본 발명의 범위내의 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 11 내지 48%의 다양한 잔사 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 잔사 혼합물에서 얻은 흡수 스펙트럼의 플롯이다.
도 4는 스펙트럼의 활성 대역을 강조하기 위해 파장 축을 확대해 나타낸 도 3의 흡수 스펙트럼의 2차 미분 플롯이다.
도 5는 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물의 한 샘플의 열중량 분석 (TGA)의 플롯이다.
도 6은 도 5에 도시한 잔사 함량의 해당 열중량 분석 ("TGA" 분석)을 연관시킨 도 4에 도시한 2차 미분 스펙트럼의 다변량 회귀 플롯이다.
＜발명의 상세한 설명＞
본 발명은 이소시아네이트 생산 공정 중 증류 잔사 함량 및 임의로는 이소시아네이트/잔사 혼합물의 다른 특성을 측정하기 위한 인라인 분광 분석법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 잔사 함량 정보를 사용하여 이소시아네이트 생성물을 회수하는 증류 공정을 제어하고 최적화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 증류 잔사 함량을 측정하기 위한 분광 분석법에 적절한 장치에 관한 것이다.
디이소시아네이트 5 및 폴리이소시아네이트는 통상 유기 아민을 포스겐화하여 제조한다. 목적하는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 증류에 의해 포스겐화된 혼합물로부터 회수한다. 이소시아네이트가 포스겐화된 혼합물로부터 증류 제거됨에 따라, 잔사가 생성된다. 이 잔사에는 미회수된 이소시아네이트 및 검은색의 타르-유사 부산물이 포함되어 있다. 물론, 목적하는 이소시아네이트 생성물을 회수함에 따라 이와 같은 목적하지 않은 부산물의 형성을 감소시키거나 배제하는 것이 유리하다. 그러나, 이와 같은 감소를 달성하기 위해서는 증류 용기내에 잔류하는 목적하는 생성물의 상대량이 감소함에 따라 증류 온도 및 절대압 조건을 조정하는 것이 필요하다.
본 발명은 목적하는 생성물을 회수하는 증류 공정 중에 존재하는 잔사의 상대량을 측정할 수 있다. 이와 같은 측정은 증류 공정을 보다 양호하게 제어하고 이소시아네이트 생성물 회수를 최적화할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "잔사 함량"은 이소시아네이트 생성물과 목적하지 않은 부산물의 혼합물 중에 존재하는 목적하지 않은 부산물의 상대량을 의미한다. 잔사 함량은 이소시아네이트/잔사 혼합물의 총량에 기준하여 잔사의 중량%로 나타낸다.
본 발명에 따라서 측정된 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량 및 그외의 물성 또는 특성 (예를 들면, 밀도, 점도)를 특정 이소시아네이트 및 그의 잔사에 대하여 개발한 수학적 (화학측정 (chemometric)) 모델에 의해 결정한다. 보다 구체적으로, 평가될 이소시아네이트/잔사 혼합물로부터 얻은 NIR 스펙트럼은 잔사 함량 (또는 잔사의 다른 물성 또는 특성)과의 상관관계를 나타낸 "참조" 스펙트럼과 비교하여 모델을 얻는다. 평가될 잔사의 NIR 스펙트럼과 잔사의 유형에 대한 모델과의 비교는 선택된 파장의 복사선 흡수와 잔사 함량 및(또는) 특정 특성의 상관관계를 나타내는 모델로 프로그램된 컴퓨터에 의해 통상적으로 수행된다. 통상적으로, 이 컴퓨터는 NIR 분광기에 연결되고 인터페이스로 접속되어 출력값을 제공하며 이 출력값은 주 이소시아네이트 생산 공정 제어 컴퓨터와 인터페이스로 접속된다. 출력값은 주 이소시아네이트 생산 공정 제어 컴퓨터에 연결된 모니터상에 표시된다. 생산 작업원은 잔사 함량 정보를 사용하여 가공 조건 (예를 들면, 증류 칼럼의 온도 및(또는) 증류 칼럼(들)의 절대압)을 조정함으로써 이소시아네이트 회수 공정을 제어할 수 있다. 또한, 잔사 함량 출력은 생산 공정 제어 주 컴퓨터에 의해 폐쇄 루프 내에서 공정 온도 및 절대압을 제어하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 도 1 및 2를 참조하여 설명할 경우 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 프로브 (1)은 잔사를 함유하는 이소시아네이트 스트림에 직접 삽입되어 도관 (2)를 통해 유동한다. 샘플 셀 (3)은 두 NIR 윈도우 (4) 사이의 프로브 (1) 상에 위치한다. 광섬유 (5)는 프로브 (1)을 원격 NIR 원 (7, 도 2에 도시함)과 연결한다. 광섬유 (6)은 프로브 (1)과 원격 분광기 (8, 도 2에 도시함)를 연결한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 프로브 (1a)는 이소시아네이트/잔사 스트림이 증류 칼럼 (11)에 공급되기 전의 이소시아네이트/잔사 스트림 중 소정 위치에 위치한다. 프로브 (1b)는 이소시아네이트/잔사 스트림이 증류 칼럼 (11)을 통과한 후의 이소시아네이트/잔사 스트림 중 소정 위치에 위치한다. NIR 광은 NIR 원 (7)로부터 광섬유 (5a)를 경유하여 프로브 (1a)에 전송되고, 광섬유 (5b)를 경유하여 프로브 (1b)에 전송된다. 이 빛은 프로브의 샘플 셀 (도 1에 도시함)의 NIR 윈도우 사이를 통해 이소시아네이트/잔사 혼합물이 흐르는 동안, 이소시아네이트/잔사 혼합물을 통과하여 다중송신기 (9) 및 이어서 분광기 (8)로 이동한다. 이어서, 분광기 (8)에 의해 얻어진 스펙트럼을 적절한 화학측정 모델을 사용하여 데이타를 분석하는 컴퓨터 (10)에 중계한다. 이어서, 이 분석 결과는 스크린에 그 결과를 표시하는 모니터로 중계된다.
NIR 스펙트럼을 얻는데 사용하는 광선은 1000 내지 2100 nm, 바람직하게는 1715 내지 1973 nm 파장의 빛을 방출할 수 있는 NIR 원으로부터 전송된다. 1000 내지 2100 nm 범위에서 강하게 방출하는 NIR 원은 어느 것이라도 본 발명의 방법을 수행하는데 사용할 수 있다. 적합한 NIR 원의 예로는 UOP Guided Wave Tungsten Source (부품 번호 P/N 17925-001, UOP Guided Wave Process Anaytical Systems사에서 시판중임, El Dorado Hills, California)가 있다.
광선 중 광학 에너지의 상당량을 흡수하지 않고 NIR 원으로부터 프로브로 NIR 광선을 중계할 수 있는 광섬유 또는 케이블은 어느 것이라도 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 적합한 광섬유 또는 케이블의 직경은 통상 약 300 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 바람직하게는 약 500 ㎛이다. 이 광섬유 또는 케이블은 약 1000 nm 내지 약 2100 nm, 바람직하게는 약 1500 nm 내지 2000 nm 범위의 파장내에서 왜곡없이 빛을 전송할 수 있어야 한다. 적합한 시판중인 광섬유 또는 케이블의 구체예로는 스펙트럼 전송 범위가 400 내지 2100 nm인 SMA 906 연결기 (UOP Guided Wave Process Anaytical Systems사에서 시판중임, El Dorado Hills, California)로 종단된 500 ㎛ 섬유인 UOP Guided Wave VIS-NIR Jacketed Optical Fiber (부품 번호 P/N 12538-100)가 있다.
NIR 프로브는 (1) 이소시아네이트 및 이소시아네이트 생산 공정의 잔사 (공정 스트림)의 혼합물을 함유하는 용기 또는 (2) 이를 통해 상기 혼합물이 전송되는 도관 중 어느 것 내에 위치하거나 그 위에 장착된다. 프로브는 (1) 용기 또는 도관의 내용물에 충분히 노출되고 (2) 용기 또는 도관의 내용물이 제한없이 프로브의 샘플 셀 부분을 통해 자유롭게 유동하도록 위치한다. NIR 광선의 광학 처리량을 최대화하고 잔사의 흡수 피크에 대해 충분한 감응성을 유지하기 위해서, 프로브의 샘플 셀의 길이는 대략 1 cm인 것이 바람직하다.
잔사-함유 용기 또는 도관에 부여된 온도 및 압력 (즉, 약 24 내지 약 200 ℃의 온도 및 -14.7 psig 내지 약 600 psig의 압력)에서 작동할 수 있는, 알려져 있고 시판중인 NIR 프로브는 어떠한 것이라도 사용가능하다. 적합한 시판중인 프로브의 구체예로는 샘플 셀의 경로 길이가 1 cm인 UOP Guided Wave Single-Sided Transmission (SST) Probe (UOP Guided Wave Process Anaytical Systems사에서 시판중임, El Dorado Hills, California)가 있다.
NIR 광선은 샘플 셀의 제1 프로브 NIR 윈도우를 통해서 프로브 본체를 빠져나가고, 공정 스트림이 프로브의 샘플 셀을 통과할 때 그 공정 스트림을 통과하여 샘플 셀의 제2 프로브 NIR 윈도우로 다시들어간다. NIR 광선은 공정 스트림의 조성에 대한 함수로 감쇠한다. NIR 윈도우 및 샘플 셀은 NIR 프로브의 구성 요소 부분이다. 1000 내지 2100 nm의 스펙트럼 영역을 투과시키고 이소시아네이트 생산 및 회수 공정 중에 NIR 프로브에 부여될 온도 및 압력에서 작동하는 윈도우 재료는 어느 것이라도 적합하다. 바람직한 윈도우 재료는 사파이어이다.
NIR 광선은 제1 광섬유 (즉, 프로브를 NIR 원에 연결하는 광섬유)의 것과 비교되거나 동일한 특성을 지닌 제2 광섬유를 통해 NIR 프로브에서 NIR 분광기로 전송된다.
분광기는 공정 스트림의 흡수 스펙트럼을 측정한다. 시판중인 근적외선 ("NIR") 분광기는 어느 것이라도 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 상기 분광기는 약 1000 내지 약 2100 nm, 바람직하게는 약 1500 내지 약 2000 nm 파장의 흡광으로부터 스펙트럼을 얻을 수 있다. 적합한 시판중인 NIR 분광기의 구체예로는 작동 스펙트럼 영역이 1050 내지 2000 nm인 Guided Wave Model 310 (UOP Guided Wave Process Anaytical Systems사에서 시판중임, El Dorado Hills, California)이 있다.
NIR 분광기는 시험될 이소시아네이트/잔사 스트림 및 시험 프로브로부터 떨어진 곳에 위치한다. NIR 분광기는 그를 제어하고 분광기의 데이타를 모니터링될 특정 이소시아네이트 및 잔사에 대해 미리 프로그램된 모델과 연관시키며, 계산된 잔사의 %농도를 외부 표시 장치 또는 4 내지 20 밀리암페어 (ma) 루프 제어기를 사용하는 외부 제어 장치로 출력할 수 있는 장치(들)에 연결된다.
NIR 분광기와 제어 장치 (예를 들면, 컴퓨터)사이의 연결은 통상적으로 분광기와 제어 장치간에 데이타를 전송할 수 있는 전선 케이블에 의해 이루어진다. 바람직한 케이블은 분광기와 제어 장치 사이에서 직렬 데이타 포트로 연결된 RS-232 케이블이다.
분광기를 제어하고 데이타를 연관시키는 장치는 통상적으로 컴퓨터이다. 본 발명의 방법에 의해 요구되는 방식으로 데이타를 수집하고 연관시키는 용량 및 능력을 지닌 시판중인 컴퓨터는 어느 것이라도 사용할 수 있다. 적합한 컴퓨터의 예로는 마이크로소프트 DOS 6.0 이상으로 운영되는 IBM 호환 486 66 mHz 기반의 컴퓨터 및 Gateway 2000 Model 4DX2-66V (특히 바람직함)가 있다.
외부 장치로 4 내지 20 ma 루프를 제어하기 위한 장치는 통상적으로 컴퓨터에 장착된 인터페이스 보드가 있다. 시판중인 적합한 4 내지 20 ma 인터페이스 보드에는 2 채널, 12 Bit D/A 플러그의 Model # CIO-DAC02 카드 (Omega Engineering, Inc사에서 시판중임)가 있다.
표시 및(또는) 제어 장치용 외부 장치는 4 내지 20 ma 루프 입력을 수용할 수 있는 임의의 장치이다. 제어 장치는 이소시아네이트 생산 유니트용 생산 제어 컴퓨터일 수 있다. 바람직한 공정 제어 컴퓨터는 Fisher Provox 컴퓨터 (Fisher사에서 시판중임)이다. 표시 장치는 제어 장치에 연결된 임의의 모니터일 수 있다.
분광기에 연결된 제어 장치 (컴퓨터)는 통상적으로 분광기 시스템의 작동을 제어하고 상기 분광기로부터 데이타를 수집하고 처리할 수 있는 소프트웨어로 프로그램되어야 한다. 이러한 능력을 갖춘 시판중인 프로그램은 어느것이라도 사용할 수 있다. 적합한 시판중인 프로그램의 구체예로는 실시간 분광기 제어, 데이타 수집 및 분석을 위한 UOP Guided Wave Model 300 System Software (UOP Guided Wave Process Anaytical Systems사에서 시판중임, El Dorado Hills, California)가 있다.
제어 장치 (예를 들면, 컴퓨터)에 의해 수행되는 처리에는 (1) 분광기로부터의 미처리된 전송 스펙트럼 데이타 파일을 수집하고, (2) 미처리된 전송 스펙트럼 대 저장된 참조 전송 스펙트럼의 비율의 상용로그를 취함으로써 흡수 파일을 얻고, (3) 2차 미분 흡수 스펙트럼을 얻고, (4) 미리 프로그램된 모델의 계수 파일을 사용하여 2차 미분 흡수 스펙트럼의 곱의 합으로부터 분석되는 이소시아네이트와 잔사 혼합물 중 잔사%를 얻고, (5) 잔사의 농도%를 선별하여 4 내지 20 ma 인터페이스 보드로 중계하는 것이 포함된다.
분석될 이소시아네이트 생산 공정으로부터 얻은 잔사의 조성은 물론 생산된 특정 이소시아네이트 및 특정 처리 조건에 좌우된다. 따라서, 각 이소시아네이트 및 생산 유니트에 대한 화학측정 모델의 보정 또는 구축이 요구된다. 이소시아네이트와 잔사 혼합물의 근적외선 스펙트럼 사이의 상관관계는, 예를 들면 기존의 분석 기법을 사용하여 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물 중 잔사 함량을 측정함으로써 톨루엔 디이소시아네이트에 대하여 성립될 수 있다. 이어서, 이 잔사 함량 정보는 해당 NIR 스펙트럼과 연관되어 잔사%에 대한 모델을 구축한다. 보다 구체적으로, 실제 이소시아네이트 생산 중에 수집된 이소시아네이트 및 잔사 혼합물의 복수개의 대표 샘플에서 얻은 스펙트럼 데이타 및 잔사 함량 데이타로부터 수학적 모델을 개발하였다. 근적외선 스펙트럼 데이타를 이와 같은 샘플 각각에 대하여 얻었다. 각 샘플의 잔사 함량을 열중량 분석에 의해 연구실에서 측정하였다. 상기 잔사 측정에 적절한 시판중인 열중량 분석 장치의 구체예로는 Mettler TC 15 TA 제어기가 장착된 Mettler M3 Balance (Mettler사에서 시판중임)가 있다.
다변량 회귀 분석이 가능한 임의의 소프트웨어를 사용하여 잔사 함량%와 같은 특성에 대하여 분석될 이소시아네이트 및 잔사에 대한 수학적 (화학측정) 모델을 만들 수 있다. Pirouette Multivariate Data Analysis for IBM PC Systems (Infometix, Incorporated사)는 이와 같은 목적에 유용한 시판중인 소프트웨어의 일례이다.
화학측정 모델을 구축하기 위한 바람직한 방법에는 하기 단계가 포함된다. (1) 생산 유니트로부터 얻은 샘플 데이타 집합으로부터 2차 미분 흡수 데이타를 독립 변수로서 입력하는 단계, (2) 샘플의 잔사 함량의 열중량 분석을 종속 변수로서 입력하는 단계, (3) 잔사 농도에 관련될 수 있는 베리언스 (variance)를 갖지 않는 스펙트럼 데이타 포인트를 배제하고, 바람직하게는 1715 nm와 1973 nm 사이의 스펙트럼 영역 내의 데이타 만을 포함하는 단계, (4) 데이타를 평균 중심화하는 단계, 및 (5) 부분 최소 자승 회귀 분석을 수행하는 단계. 상기 모델은 분광기 제어 및 데이타 분석에 사용된 제어 장치 (컴퓨터)에 대한 계수의 텍스트 파일로 보낸다. 이소시아네이트 생산 유니트에서 얻은 이소시아네이트 잔사 혼합물의 계수 파일 및 임의의 2차 미분 흡수 스펙트럼 파일의 벡터적 합으로 잔사의 값을 얻는다. 스펙트럼간의 기선 이동을 배제하고 보다 확고한 모델을 제공하기 위해서 모든 샘플에서 얻은 스펙트럼 데이타를 2차 미분 스펙트럼으로 전환하고 평균 중심화하였다.
모델을 완성하고 샘플 분석을 시작한 후, 이소시아네이트 수율을 최대화하기 위해서 이소시아네이트 생산 및 회수 공정을 조정할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트/잔사 혼합물의 분석이 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량이 40%를 초과하는 것으로 측정될 경우, 잔사 함량이 25 내지 30%로 감소할 때까지 이소시아네이트 생산 용기 내의 온도를 감소시킨다.
통상적으로, 25 내지 35%의 잔사 함량이 허용가능하고 이는 어떠한 조정도 필요하지 않다. 그러나, 잔사 함량이 40%를 초과하면 온도 및(또는) 압력과 같은 이소시아네이트 생산 및(또는) 회수 공정 매개변수를 조정할 필요가 있다.
따라서, 본 발명에 기재된 바와 같이, 하기 실시예는 그의 실례이다. 하기 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 경우 중량부 또는 중량%이다.
＜발명의 개요＞
본 발명의 목적은 타르-유사 부산물을 함유하는 이소시아네이트 생산 증류 잔사의 잔사 함량을 ±2.0%의 정확도로 측정하는 인라인 분광 분석법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 표준의 시판중인 장비를 사용하여 수행될 수 있는 잔사 함량을 측정하기 위한 인라인 방법을 제공하는 것이다.
당업계의 숙련자들에게 명백한 이러저러한 목적은 이소시아네이트/잔사 혼합물이 프로브의 샘플 셀을 통해 지나가거나 유동하는 방식으로 이소시아네이트/잔사 혼합물이 전송되는 이소시아네이트 증류 용기 또는 도관에 근적외선 (NIR) 프로브를 위치시킴으로써 달성된다. 사용된 NIR 프로브는 (1) NIR 원으로부터 1050 내지 2150 nm 파장의 빛을 이소시아네이트/잔사 혼합물을 통해 전송하고, (2) 프로브를 NIR 원 및 NIR 분광기에 연결하는 광섬유 케이블로 전송된 빛을 중계할 수 있어야 한다. NIR 분광기는 광섬유 케이블을 경유하여 이소시아네이트/잔사 혼합물을 통해 분광기에 전송된 빛으로부터 2차 미분 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있어야 한다. 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량은 수학적 (화학측정) 모델을 사용하여 2차 미분 스펙트럼으로부터 결정된다.
잔사 함량의 화학측정 모델을 구축하기 위해 사용된 방법 및 이소시아네이트와 이소시아네이트 생산 공정에서 생성된 잔사의 혼합물의 잔사 함량을 측정하기 위한 상기 모델의 용도는 실례로 톨루엔 디이소시아네이트의 생산 중에 형성된 잔사를 사용하여 설명된다. 이 특정 이소시아네이트가 선택된 것은 이소시아네이트/잔사 혼합물의 불투명성 및 고도의 색상 특성, 및 잔사 조성의 다양성이 모니터링 기법의 성능을 평가할만하다고 기대되었기 때문이다.
화학측정 모델을 구축하는데 있어 각 이소시아네이트/잔사 샘플의 잔사 함량은 열중량 분석법에 의해 연구실에서 측정하였다. 구체적으로, 20 내지 80 mg의 이소시아네이트/잔사 혼합물의 샘플을 140 ㎕의 알루미나 도가니에 넣었다. 도가니 및 샘플을 거의 ㎍까지 샘플의 중량을 측정할 수 있는 저울의 팬에 놓았다. 저울의 팬을 관형 오븐 내에 자유롭게 매달아 저울의 기능 또는 샘플의 중량 측정에 대한 어떠한 간섭을 피하였다. 사용된 오븐은 그의 온도를 20에서 600 ℃까지, 바람직하게는 30에서 360 ℃까지 0.1 내지 50 ℃/분, 바람직하게는 10 ℃/분의 속도로 증가시키도록 프로그램될 수 있었다. 또한, 오븐은 가스, 바람직하게는 질소를 사용하여 0 내지 200 ㎖/분, 바람직하게는 60 ㎖/분으로 퍼징할 수 있었다. 오븐 내의 온도가 상승함에 따라, 샘플의 중량 및 오븐 온도를 계속 기록하였다. 이와 같은 데이타로부터, 중량 대 온도의 플롯을 얻었다. 이 중량 대 온도의 플롯은 이소시아네이트 및 잔사 혼합물의 휘발 거동을 반영한다. 샘플 중의 분율로서 잔사 함량은 특정 온도에서 도가니 중에 잔류한 샘플의 중량을 도가니에 넣은 샘플의 초기 중량으로 나눈 것으로 정의될 수 있다. 본 실시예에서 잔사 함량을 측정하기에 바람직한 온도는 280 ℃였다. 잔사 측정을 위해 선택된 온도는 (1) 보정되어야할 이소시아네이트 및 잔사 혼합물의 유형 및 (2) 이소시아네이트 및 잔사 혼합물의 휘발성에 따라서 100 내지 400 ℃로 다양할 수 있다.
톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물이 톨루엔 이소시아네이트 생산 유니트의 도관을 통하여 유동함에 따라 UOP Guided Wave Model 310 NIR Spectrometer를 사용하여 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물에 대한 스펙트럼 데이타를 수집하였다. 이 스펙트럼을 얻는데 사용된 빛이 방출되고, 도관에 삽입된 도 1에 도시한 프로브 구조에 상응하는 UOP Guided Wave Single Sided 1 cm Transmission Probe를 사용하여 빛을 수집하였다. 프로브는 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물이 프로브의 샘플 셀을 통해 유동하는 방식으로 도관에 삽입되었다. 프로브는 도 2에 도시된 바와 같이 프로브의 샘플 셀내에 들어있는 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물을 통해 NIR 광학 광선이 전송되기 위하여 UOP Guided Wave VIS-NIR Jacketed Optical Fiber (부품 번호 P/N 12538-100, UOP Guided Wave Process Analytical Systems사에서 시판중, El Dorado Hills, California)에 의해 분광기에 연결되었다. 분광기에 의해 얻어진 미처리된 스펙트럼 파일을 RS-232 케이블을 통해 Gateway 2000 Model 4DX2-66V 컴퓨터에 전송하였다. 컴퓨터를 사용하여 잔사 함량에 대해 열중량 분석법으로 미리 분석된 샘플의 2차 미분 흡수 스펙트럼 파일을 얻었다. 스펙트럼 파일 및 열중량 분석 결과를 조합하고, IBM PC System 용 다변량 데이타 분석 통계 소프트웨어 프로그램인 Pirouette Version 1.1 (Infometrix, Incorporated사)을 사용하여 다변량 회귀 분석을 수행하였다. Pirouette 프로그램 내에서 회귀 분석은 하기 설정으로 수행되었다. (1) 1715 내지 1973 nm 영역 외부의 스펙트럼 데이타를 배제하고, (2) 데이타를 평균 중심화하고, (3) 부분 최소 자승 회귀 분석을 수행하였다. 보정 계수는 텍스트 파일로 내보내 졌다. 계수 데이타는 NIR 분광기 컴퓨터로부터 얻은 2차 미분 흡수 파일과 함께 사용하여 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량과 동일한 벡터적 합을 얻었다.
보다 구체적으로, 톨루엔 디이소시아네이트/잔사 혼합물의 샘플 43개를 톨루엔 디이소시아네이트 생산 유니트로부터 수집하였다. 이 샘플의 열중량 분석으로 9 내지 48 중량% 범위의 잔사 함량을 결정하였다. 스펙트럼 (도 4에 도시됨) 및 열중량 분석 (도 5에 도시됨)의 결과를 조합하고 부분 최소 자승 회귀 보정을 수행하였다 (도 6에 도시됨). 1.2 잔사%의 유효 오차를 얻었다. 보정 계수는 NIR 분광기를 제어하는 컴퓨터로 전송되고 이소시아네이트 잔사 혼합물의 잔사 함량은 4 내지 20 ma 신호로서 실시간으로 생산 공정 제어 컴퓨터로 출력되었다.
비록 본 발명이 설명을 위하여 상기와 같이 상세하게 기재되었으나, 이와 같은 상세한 설명은 단지 설명의 목적일 뿐이고 당업계의 숙련자들은 특허청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 기술적 사상 및 범위내에서 변경이 가능함을 인식할 것이다.
Claims (11)
- a) 한쪽 광섬유 케이블로부터 이소시아네이트/잔사 혼합물을 통과해 다른쪽 광섬유 케이블로 1050 내지 2150 nm 파장의 빛을 보낼 수 있으며 상기 광섬유 케이블에 의해 근적외선 분광기에 연결된 프로브를, 이소시아네이트/잔사 혼합물의 스트림에 삽입하는 단계,b) 단계 a)에서 삽입된 프로브를 사용하여 1050 내지 2150 nm 파장의 빛을 이소시아네이트/잔사 혼합물을 통해 보내는 단계,c) 단계 b)에서 얻은 흡광도 데이타를 수집하는 단계,d) 단계 c)에서 수집한 데이타로부터 2차 미분 근적외선 스펙트럼을 얻는 단계, 및e) 잔사 함량과 단계 d)에서 얻은 스펙트럼의 상관관계를 나타내는 수학적 보정 모델에 의해 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량을 측정하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 제조 공정 중에 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량을 ±2%의 정확도로 모니터링하기 위한 인라인 분광 분석법.
- 제1항에 있어서, 흡광도 정보가 이소시아네이트 생산 공정 중에 규칙적인 미리 결정된 시간 간격으로 이소시아네이트 연속 생산 공정에서 얻은 이소시아네이트/잔사 혼합물로부터 수집되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 흡광도 정보가 1 내지 15분 간격으로 수집되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 흡광도 데이타를 수집하는데 사용되는 프로브가 원격 근적외선 분광기에 연결되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 프로브가 광섬유 케이블에 의해 원격 근적외선 분광기에 연결되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 원격 근적외선 분광기가 잔사 함량과 적외선 분광기에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼의 상관관계를 나타내도록 프로그램된 컴퓨터에 연결되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 흡광도 정보와 잔사 함량의 상관관계를 보이기 위한 장치가 잔사 함량과 프로브 및 근적외선 분광기에 의해 수집된 흡광도 정보의 상관관계를 나타내도록 프로그램된, 프로브와 떨어져 있는 컴퓨터인 방법.
- a) 이소시아네이트 생산 공정 중에 제1항의 방법에 의해 얻어진 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량을 측정하는 단계, 및b) 단계 a)에서 측정된 잔사 함량이 20%를 초과할 경우 이소시아네이트 생산 공정의 온도 및(또는) 압력 조건을 조정하는 단계를 포함하는 이소시아네이트 생산 공정을 모니터링하는 방법.
- a) (1) 2개의 근적외선 윈도우,(2) 분석될 물질이 그를 통해 유동할 수 있는 근적외선 윈도우 사이의 개구로 이루어진 샘플 셀을 구비한 1050 내지 2150 nm 파장의 빛을 보낼 수 있는 프로브,b) 프로브 a)와 근적외선 광원을 연결하는 광섬유 케이블,c) 광섬유 케이블 b)에 의해 프로브 a)와 연결된 근적외선 광원,d) 프로브 a)를 분광기에 연결하는 광섬유 케이블,e) 광섬유 d)에 의해 프로브 a)에 연결된 분광기, 및f) 분광기 e)에 연결된 분광기 e)에서 얻은 데이타를 분석하기 위한 장치를 포함하는, 이소시아네이트 생산 공정 중 ±2%의 정확도로 이소시아네이트/잔사 혼합물의 잔사 함량을 인라인으로 모니터링하기 위한 장치.
- 제9항에 있어서, 데이타 분석 장치 f)가 데이타 분석 결과를 표시할 수 있는 모니터 g)에 연결되는 장치.
- 제9항에 있어서, 데이타 분석 장치 f)가 근적외선 광원 c)에서 프로브 a)로 방출되는 빛을 제어할 수 있는 것인 장치.
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