MXPA01000047A - Un metodo en linea para determinar el contenido de residuo de un isocianato y aparato util para e - Google Patents
Un metodo en linea para determinar el contenido de residuo de un isocianato y aparato util para eInfo
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Abstract
Un método espectromótrico en llena para determinar el contenido de residuo de destilación en una mezcla opaca de color oscuro conteniendo un isocianato y materiales parecidos a alquitrán (residuo) durante el proceso de producción de isocianato. Se introduce una sonda capaz de dirigir luz a longitudes de onda de desde 1050 a 2150 nm en una corriente de la mezcla conteniendo residuo, y se transmite luz a través de la corriente. Se recogen datos de absorción de luz y se genera un espectro de infrarrojo cercano. El contenido de re-siduo se determina después usando un modelo quimiomótrico. El conocimiento del contenido de residuo hace posible controlar y optimizar el proceso de destilaci
Description
UN MÉTODO EN LINEA PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE RESIDUO DE UN ISOCIANATO Y APARATO ÚTIL PARA ELLO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a (1) un método espectrométrico en línea para determinar el contenido de residuo de destilación en una mezcla opaca, de color oscuro conteniendo un isocianato y materiales parecidos a alquitrán (denominados más adelante una "mezcla de isocianato/residuo" ) durante el proceso de producción de isocianato, (2) el uso de la información del contenido de residuo para controlar y optimizar el proceso de destilación y (3) un aparato útil para hacer tal determinación del contenido de residuo. El uso de análisis espectral para determinar la identi-dad y propiedades físicas de materiales es conocido. Desde hace mucho se buscan procesos en los que se analizan materiales durante la producción (es decir, un proceso en línea) en vez de unas pocas horas o días más tarde. Las ventajas de un proceso en línea son obvias. El análisis en línea eliminaría el largo tiempo de espera que tarda el análisis de laboratorio tradicional y haría posible optimizar el proceso de producción identificando desviaciones o correcciones necesarias dentro de un período de tiempo sustancialmente más corto que el que es posible cuando se utilizan métodos analíticos tra-dicionales de control de calidad. La patente de Estados Unidos 5.151.474 describe un método de control de proceso para un proceso de polimerización de poliolefina. En este proceso descrito, se añaden monómero y comonómero a una corriente fluida de disolvente a una tasa constante. La concentración de monómero y comonómero en la corriente de disolvente se determina por análisis espectros-cópico vibracional multilongitud de onda, de alta resolución (por ejemplo, espectroscopia de infrarrojos de transformada de Fourier) . La velocidad de adición del monómero y/o comonómero se regula cuando sea necesario en base a este análisis espectroscópico. Tales ajustes de la velocidad de adición durante el proceso de producción reducen la variación de la densidad del producto. La patente de Estados Unidos 5.153.140 describe un proceso para controlar y optimizar procesos industriales para la producción de colorantes, agentes blanqueantes fluorescentes y sus intermedios. En este proceso, se utiliza análisis diferencial del espectro de absorción UV/VIS de al menos un com-puesto inicial y al menos un producto de reacción para verificar y controlar el proceso de producción. Las patentes de Estados Unidos 5.206.701 y 5.223.715 describen un aparato espectrofotomético de diseño especial para cuantificar las propiedades físicas de hidrocarbonos, petróleo crudo y otros aceites negros. En estos aparatos de diseño especial, se puede introducir una celda o sonda de muestra directamente en la fuente de muestra. Los datos espectrales generados se relacionan con las propiedades físicas del producto por medio de modelos quimiométricos . Sin embargo, estos procesos de la técnica anterior no describen un método para el control de proceso en el que la concentración de subproductos parecidos a alquitrán generados durante el proceso de producción en el residuo de destilación se puede verificar usando equipo estándar comercializado. La verificación del contenido de subproductos residuales en vez de la cantidad de material (es) reactivo (s) o producto de reacción es ventajosa porque se minimiza la pérdida de producto y se evita la formación de una gran concentración de residuo que podría originar problemas de procesado. Sin embargo, dado que el residuo de un proceso de destilación es generalmente opaco y de color oscuro y de composición más variada que la del producto deseado o los reactivos, es más difícil verificar tal residuo mediante un proceso en línea. Por lo tanto sería ventajoso un proceso espectrométrico en línea para verificar un residuo que genera el análisis deseados con un alto grado de exactitud dentro de un período de tiempo muy corto usando equipo estándar comercializado.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un método espectrométrico en línea para determinar el contenido de residuo de un residuo de destilación de producción de iso-cianato conteniendo subproductos parecidos a alquitrán dentro de una exactitud de ± 2,0%. También es un objeto de la presente invención proporcionar un método en línea para determinar el contenido de residuo que se puede llevar a cabo usando equipo estándar comercializado. Estos y otros objetos que serán evidentes a los expertos en la materia se realizan colocando una sonda de infrarrojo cercano (NIR) en la cuba de destilación de isocianato o una tubería por la que la mezcla de isocianato/residuo es trans-portada de tal manera que la mezcla de isocianato/residuo pase o fluya a través de la celda de muestra de la sonda. La sonda NIR que se utiliza debe ser capaz de (1) transmitir luz desde una fuente NIR a longitudes de onda de 1050 a 2150 nanómetros (nm) a través de una mezcla de isocianato/residuo y (2) transmitir dicha luz transmitida por cables de fibra óptica que conectan la sonda a la fuente NIR y a un espectrómetro NIR. El espectrómetro NIR debe ser capaz de generar un espectro de absorción de segunda derivada NIR de la luz que ha sido transmitida a través de la mezcla de isociana-
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to/residuo al espectrómetro por cable de fibra óptica. El contenido de residuo de la mezcla de isocianato/residuo se determina a partir del espectro de segunda derivada usando un modelo matemático (quimiométrico) . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de una sonda NIR en línea que es capaz de transmitir luz a través de una porción de celda de muestra de la sonda conteniendo una mezcla de isocianato y residuo conteniendo subproductos parecidos a alquitrán cuando la corriente de isocianato/residuo fluye por una tubería. La figura 2 es una representación esquemática de un aparato dentro del alcance de la presente invención en la que se muestra la posición remota de la sonda NIR ilustrada en la figura 1 con respecto al espectrómetro NIR y la cuba de des-tilación de isocianato. La figura 3 es un gráfico del espectro de absorción generado de una mezcla de diisocianato de tolueno residuo que tiene un contenido de residuo que varía de 11 a 48 por ciento. La figura 4 es el gráfico de segunda derivada de los espectros de absorción de la figura 3 con el eje de longitud de onda ampliado para recalcar las bandas activas de los espectros . La figura 5 es un gráfico del análisis termogravimétrico (TGA) de una muestra de una mezcla de diisocianato de tolueno/residuo. La figura 6 es un gráfico de regresión multivariante del espectro de segunda derivada representado en la figura 4 co-rrelacionado con el análisis termogravimétrico correspondiente (análisis "TGA") del contenido de residuo representado en la figura 5.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método espectrométrico en línea para determinar el contenido de residuo de destilación y opcionalmente otras características de una mezcla de isocianato/residuo durante el proceso de producción de isocianato. Esta invención también se refiere a un método en el que la información del contenido de residuo es utilizada para controlar y optimizar el proceso de destilación por el que se recupera isocianato producido. La invención también se refiere a un aparato adecuado para ser usado en el método espectrométrico para determinar el contenido de residuo de des-tilación. El diisocianato 5 y los poliisocianatos se producen en general fosgenando una amina orgánica. El diisocianato o poliisocianato deseado se recupera de la mezcla fosgenada por destilación. Cuando se destila isocianato de la mezcla fosge-nada, se genera un residuo. Este residuo incluye no sólo isocianato no recuperado sino también subproductos que son oscuros y parecidos a alquitrán. Naturalmente, sería ventajoso reducir o eliminar la formación de estos subproductos inde-seados cuando se recupera el isocianato producido deseado. Sin embargo, para lograr tal reducción, es necesario regular la temperatura de destilación y las condiciones de presión absoluta a medida que disminuye la cantidad relativa de producto deseado que permanece en la cuba de destilación. La presente invención hace posible determinar la cantidad relativa de residuo presente durante el proceso de destilación por el que se recupera el producto deseado. Esta determinación hace posible controlar mejor el proceso de destilación y optimizar la recuperación de isocianato producido. En el sentido en que se usa en la presente memoria, "contenido de residuo" significa la cantidad relativa de subproductos indeseados presentes en una mezcla de producto isocianato y subproductos indeseados . El contenido de residuo se expresa en términos de % en peso de residuo, en base al peso total de mezcla de isocianato/residuo. El contenido de residuo y cualesquiera otras propiedades o características de la mezcla de isocianato/residuo que se miden según la presente invención (por ejemplo, densidad, viscosidad) se determinan por medio de un modelo matemático (quimiométrico) desarrollado para el isocianato específico y su residuo. Más específicamente, los espectros NIR generados de una mezcla de isocianato/residuo que se evalúa se comparan con espectros de "referencia" que han sido correlacionados con el contenido de residuo (o alguna otra propiedad o característica de un residuo) para generar un modelo. La comparación de los espectros NIR del residuo que se evalúa con el modelo para dicho tipo de residuo se realizará en general por medio de un ordenador programado con el modelo que correla-cione la absorción de radiación a las longitudes de onda seleccionadas con el contenido de residuo y/o propiedad seleccionada. En general, este ordenador está conectado y en interfaz con el espectrómetro NIR para generar una salida que está en interfaz con el ordenador de control principal del proceso de producción de isocianato. La salida se puede visualizar en un monitor conectado al ordenador de control principal del proceso de producción de isocianato. El personal operativo de producción puede utilizar la información del contenido de residuo para controlar el proceso de recupera-ción de isocianato regulando las condiciones de procesado
(por ejemplo, las temperaturas de las columnas de destilación y/o presión absoluta de la(s) columna (s) de destilación). La salida de contenido de residuo también se puede usar para controlar las temperaturas y presión absoluta del proceso en un bucle cerrado por el ordenador de control principal del proceso de producción. El método y aparato de la presente invención se pueden entender mejor si se explican con referencia a las figuras 1 y 2. Como se representa en la figura 1, la sonda 1 se introduce directamente en una corriente de isocianato conteniendo residuo cuando fluye a través de la tubería 2. La celda de muestras 3 está colocada en la sonda 1 entre dos ventanas NIR 4. La fibra óptica 5 conecta la sonda 1 con una fuente NIR remota 7 (representada en la figura 2) . La fibra óptica 6 conecta la sonda 1 con un espectrómetro remoto 8 (representado en la figura 2) . Como se representa en la figura 2 , la sonda la se coloca en una corriente de isocianato/residuo en un punto antes de que la corriente de isocianato/residuo entre en la columna de destilación 11. La sonda Ib se coloca en la corriente de isocianato/residuo en un punto después de que la corriente de isocianato/residuo haya pasado por la columna de destilación 11. Se transmite luz NIR por la fibra óptica 5a a la sonda la y por la fibra óptica 5b a la sonda Ib desde la fuente NIR 7. Esta luz pasa a través de la mezcla de isocianato/residuo cuando fluye entre las ventanas NIR de las celdas de muestras (representadas en la figura 1) de las sondas al multiplexor 9 y después al espectrómetro 8. Los espectros generados por el espectrómetro 8 se transmiten después al ordenador 10 donde se analizan los datos usando el modelo quimiométrico apropiado. Los resultados de este análisis se transmiten después al monitor 12 donde se representan en una pantalla. El haz de luz usado para generar el espectro NIR se transmite desde una fuente NIR capaz de emitir luz a longitudes de onda de desde 1000 a 2100 nm, preferiblemente de 1715 nm a 1973 nm. Se puede usar cualquier fuente NIR con una emi-sión intensa en la banda de 1000 a 2100 nm para llevar a la práctica el método de la presente invención. Un ejemplo de una fuente NIR adecuada es una UOP Guided Wave Tungsten Source, número de catálogo P/N 17925-001 que se puede adquirir de UOP Guided Wave Process Analytical Systems de El Dorado Hills, California. Se puede usar cualquier fibra óptica o cable que sea capaz de transmitir el haz NIR de la fuente NIR a la sonda sin absorber ninguna cantidad considerable de la energía óptica en el haz en la práctica de la presente invención. Una fibra o cable adecuado tendrá generalmente un diámetro de desde aproximadamente 300 µm a aproximadamente 1000 µm, preferiblemente de aproximadamente 500 µm. Esta fibra o cable sería capaz de transmitir luz sin distorsión dentro de bandas de longitudes de onda de desde aproximadamente 1000 nm a aproxima-damente 2100 nm, preferiblemente desde aproximadamente 1500 nm a 2000 nm. Un ejemplo específico de una fibra o cable comercializado adecuado es la UOP Guided Wave VIS-NIR Jacketed Optical Fiber número de catálogo P/N 12538-100 que es fibra de 500 µm terminada en conectores SMA 905 con una banda de transmisión espectral de 400 a 2100 nm que se puede adquirir de UOP Guided Wave Process Analytical Systems de El Dorado Hills, California. La sonda NIR se coloca o monta en (1) una cuba que con-tiene una mezcla de isocianato y residuo (corriente de proceso) de un proceso de producción de isocianato o (2) una tubería por la que se transporta dicha mezcla. La sonda se coloca de manera que: (1) se expondrá suficientemente al contenido de la cuba o tubería, y (2) el contenido de la cuba o tubería fluye libremente a través de la porción de la celda de muestra de la sonda sin restricción. Para maximizar la producción óptica del haz NIR y mantener una respuesta suficiente a los picos de absorción de residuo, se prefiere que la celda de muestras de la sonda tenga aproximadamente 1 centímetro de largo. Se puede usar cualquiera de las sondas NIR conocidas y disponibles en el mercado que sea capaz de funcionar a las temperaturas y presiones presentes en la cuba de contención de residuo o tubería (es decir, temperaturas de desde aproxi-madamente 24 a aproximadamente 200 °C y presiones de desde -14,7 psig a aproximadamente 600 psig) . Un ejemplo específico de una sonda adecuada comercializada es la UOP Guided Wave Single-Sided Transmisión (SST) Probé con una longitud de re-corrido de la celda de muestra de 1 cm que se puede adquirir de UOP Guided Wave Process Analytical Systems de El Dorado Hills, California. El haz NIR conecta con la corriente de proceso saliendo del cuerpo de sonda por la primera ventana NIR de la sonda de la celda de muestra, pasando por la corriente de proceso cuando dicha corriente pasa por la celda de muestra de la sonda y reentrando en el cuerpo de sonda en la segunda ventana NIR de sonda de la celda de muestra. El haz NIR se atenúa en función de la composición de la corriente de proceso. Las ventanas NIR y la celda de muestras son una parte integral de la sonda NIR. Es adecuado cualquier material de ventana que transmita en la región espectral de 1000 a 2100 nm y funcione a las temperaturas y presiones a las que se someterá la sonda NIR durante los procesos de producción y recuperación de iso-cianato. El material de ventana preferido es zafiro. El haz NIR se transmite de la sonda NIR al espectrómetro NIR por una segunda fibra óptica que tiene propiedades características comparables o idénticas a las de la primera fibra óptica (es decir, la fibra que conecta la sonda a la fuente NIR) . El espectrómetro mide el espectro de absorción de la corriente de proceso. Se puede usar cualquiera de los espectrómetros de infrarrojo cercano ("NIR") comercializados en la práctica de la presente invención. Tales espectrómetros son capaces de generar espectros de luz absorbida con longitudes de onda de desde aproximadamente 1000 a aproximadamente 2100 nm, preferiblemente desde aproximadamente 1500 a aproximadamente 2000. Un ejemplo específico de un espectrómetro NIR adecuado comercializado es el Guided Wave Model 310 que tiene una región espectral operativa de desde 1050 a 2000 nm que se puede adquirir de UOP Guided Wave Process Analytical Systems de El Dorado Hills, California. El espectrómetro NIR está situado en una posición que está alejada de la corriente de isocianato/residuo que se comprueba y la sonda de prueba. El espectrómetro NIR está conectado a un dispositivo o dispositivos capaces de controlarlo, correlacionar datos del espectrómetro con un modelo pre-programado específico para el isocianato particular y residuo que se comprueba, y enviar la concentración porcentual de residuo calculada a un dispositivo externo para la presentación en pantalla o el control usando un controlador de bucle de 4-20 miliamperios (ma) . La conexión entre el espectrómetro NIR y el dispositivo de control (por ejemplo, ordenador) es generalmente por cable capaz de transmitir datos entre el espectrómetro y el dispositivo de control. El cable preferido es un cable RS-232 conectado a los puertos de datos serie entre el espectrómetro y el dispositivo de control. El dispositivo que controla el espectrómetro y correlaciona los datos es generalmente un ordenador. Se puede usar cualquiera de los ordenadores comercializados con capacidad o posibilidad de recoger y correlacionar datos de la manera re-querida por el método de la presente invención. Los ejemplos de ordenadores adecuados incluyen: un ordenador basado en compatible IBM 486 a 66 MHz que ejecute Microsoft DOS 6.0 o superior y un Gateway 2000 modelo 4DX2-66V (especialmente preferido) . El dispositivo para controlar el bucle de 4-20 ma a dispositivos externos es generalmente una placa de interfaz instalada en el ordenador. Una placa de interfaz adecuada de 4-20 ma que se puede adquirir en el mercado es una tarjeta conectable modelo n° CIO-DAC02 de 2 canales, 12 bits D/A que se puede adquirir de Omega Engineering, Inc. El dispositivo externo para la presentación en pantalla y/o el control es cualquier dispositivo que pueda aceptar una entrada de bucle de 4-20 ma . El dispositivo de control puede ser el ordenador de control de proceso para la unidad de pro-ducción de isocianato. El ordenador de control de proceso preferido es un ordenador Fisher Provox que se puede adquirir en el mercado de Fisher. El dispositivo de visualización puede ser cualquier monitor conectado al dispositivo de control . El dispositivo de control (ordenador) conectado al espectrómetro deberá estar programado en general con software capaz de controlar las acciones del sistema de espectrómetro y de recoger y procesar los datos de dicho espectrómetro. Se puede usar cualquiera de los programas comercializados que tenga esta capacidad. Un ejemplo específico de un programa comercializado adecuado es el software de sistema de UOP Guided Wave Modelo 300 para control de espectrómetro en tiempo real, recogida de datos, y análisis que se puede adquirir de UOP Guided Wave Process Analytical Systems de El Dorado Hills, California. El procesado a realizar por el dispositivo de control
(por ejemplo, un ordenador) incluye: (1) recoger archivos de datos de espectro de transmisión bruto del espectrómetro, (2) generar un archivo de absorción llevando el registro en base diez de la relación del espectro de transmisión bruto a un espectro de transmisión de referencia almacenado; (3) generar un espectro de absorción de segunda derivada; (4) generar el porcentaje de residuo en la mezcla de isocianato más residuo que se analiza de la suma de producto del espectro de absor-ción de segunda derivada con el archivo de coeficientes del modelo preprogramado; y (5) seleccionar la concentración porcentual de residuo a transmitir a la placa de interfaz de 4-20 ma. La composición del residuo del proceso de producción de isocianato que se analiza dependerá, naturalmente, del isocianato particular producido y las condiciones específicas de procesado. Por lo tanto, hay que calibrar o crear un modelo quimiométrico para cada isocianato y unidad de producción. La correlación entre el espectro infrarrojo cercano de la mezcla de isocianato y residuo se puede establecer para diisocianato de tolueno, por ejemplo, determinando el contenido de residuo en una mezcla de diisocianato de tolueno/residuo usando técnicas analíticas tradicionales. Esta información del contení-do de residuo se correlaciona después con el espectro NIR correspondiente para crear un modelo para residuo porcentual . Más específicamente, el modelo matemático se desarrolló a partir de datos espectrales y de contenido de residuo obtenidos en múltiples muestras representativas de las mezclas de isocianato y residuo recogidas durante la producción real de isocianato. Se obtuvieron datos espectrales de infrarrojo cercano para cada una de estas muestras. El contenido de residuo de cada muestra se determinó en el laboratorio mediante análisis termogravimétrico. Un ejemplo específico de un apa-rato termogravimétrico adecuado disponible en el mercado para hacer dichas determinaciones de residuo es el Mettler M3 Balance con el controlador Mettler TC 15 TA que se puede adquirir de Mettler. El modelo (quimiométrico) matemático para el isocianato y residuo que se analiza se puede desarrollar para propiedades tales como contenido porcentual de residuo usando cualquier software capaz de análisis de regresión muítivariante . Pirouette Multivariate Data Analysis for IBM PC Systems de Infometrix, Incorporated, es un ejemplo de software comercialmente disponible que es útil para ello. El método preferido para construir el modelo quimiométrico incluye los pasos siguientes: (1) introducir como variables independientes los datos de absorción de segunda de-rivada a partir del conjunto de datos de muestra tomados de la unidad de producción; (2) introducir como variables dependientes el análisis termogravimétrico de contenido de residuo de las muestras; (3) excluir puntos de datos espectrales que no tienen una varianza que puede estar relacionada con la concentración de residuo, incluyendo preferiblemente solamente datos en la región espectral entre 1715 nm y 1973 nm; (4) realizar centrado medio de los datos; y (5) realizar un análisis de regresión de cuadrados mínimos parciales. El modelo se exporta como un archivo de texto de coeficientes al dispo- sitivo de control (ordenador) usado para control del espectrómetro y análisis de datos. La suma de producto vectorial del archivo de coeficientes y cualquier archivo de espectro de absorción de segunda derivada de la mezcla de isocianato y residuo de la unidad de producción de isocianato generará el valor del residuo. Los datos espectrales de todas las muestras se convirtieron a espectros de segunda derivada y se realizó centrado medio para eliminar los desplazamientos de línea base entre espectros y para proporcionar un modelo más robusto. Después de haber terminado el modelo y empezado el análisis de muestras, es posible hacer ajustes en los procesos de producción y recuperación de isocianato para maximizar la producción de isocianato. Por ejemplo, si el análisis de la mezcla de isocianato/residuo determina que el contenido de residuo de la mezcla de isocianato/residuo es superior a 40%, la temperatura en la cuba de producción de isocianato se reduce hasta que el contenido de residuo se reduzca a 25 a 30%. En general, el contenido de residuo de desde 25 a 35 por ciento es aceptable y no requiere ningún ajuste. Sin embargo, un contenido de residuos superior a 40% indica la necesidad de regular los parámetros del proceso de producción y/o recuperación de isocianato tal como la temperatura y/o presión. Habiendo descrito así nuestra invención, el ejemplo si-guíente se ofrece como ilustración de la misma. Todas las partes y porcentajes indicados en este ejemplo son partes en peso o porcentajes en peso, a no ser que se indique lo contrario. EJEMPLO El método usado para construir el modelo quimiométrico de contenido de residuo y usar este modelo para determinar el contenido de residuo de una mezcla de isocianato y residuo del proceso de producción de isocianato se describirá usando el residuo formado durante la producción de diisocianato de tolueno como ejemplo ilustrativo. Se eligió este isocianato particular porque se esperaba que la naturaleza opaca y de mucho color de la mezcla de isocianato/residuo y la variabilidad en la composición del residuo pusiesen en peligro la capacidad de la técnica de verificación. Al construir el modelo quimiométrico, el contenido de residuo de cada muestra de isocianato/residuo se determinó en el laboratorio mediante análisis termogravimétrico. Específicamente, se colocó de 20 a 80 miligramos de una muestra de una mezcla de isocianato/residuo en un crisol de alúmina de 140 microlitros. El crisol y la muestra se colocaron en un platillo de balanza de una balanza capaz de medir el peso de la muestra con aproximación de microgramos. El platillo de balanza se suspendió libremente en un horno tubular para evi- tar toda interferencia con el funcionamiento de la balanza o la determinación del peso de la muestra. El horno usado era capaz de programarse para aumentar su temperatura de 20 a 600°C, preferiblemente de 30 a 360°C, a una velocidad de des-de 0,1 a 50°C por minuto, preferiblemente 10°C por minuto. El horno también se podía purgar con un gas, preferiblemente nitrógeno, a 0 a 200 mililitros por minuto, preferiblemente 60 mililitros por minuto. A medida que aumentaba la temperatura del horno, se registraba continuamente el peso de la muestra y la temperatura del horno. A partir de estos datos se creó un gráfico de peso en función de la temperatura. Este gráfico del peso en función de la temperatura refleja el comportamiento volátil de la mezcla de isocianato y residuo. El contenido de residuo como una fracción de la muestra se puede definir como el peso de la muestra que permanece en el crisol a una temperatura específica dividido por el peso original de la muestra colocada en el crisol . La temperatura preferida para determinar el contenido de residuo en este ejemplo era 280°C. La temperatura elegida para la determinación de resi-dúo puede variar de 100 a 400°C dependiendo de (1) el tipo de mezcla de isocianato y residuo para el que se está haciendo una calibración y (2) las características de volatilidad de la mezcla de isocianato y residuo. Se usó un espectrómetro NIR UOP Guided Wave Model 310 para recoger datos espectrales para una mezcla de diisocianato de tolueno/residuo cuando fluía a través de una tubería de la unidad de producción de diisocianato de tolueno. La luz usada para generar estos espectros se emitió y recogió con una UOP Guided Wave Single Side 1 cm Transmisión Probé correspondiente en estructura a la sonda ilustrada en la figura 1 que se había introducido en la tubería. La sonda se introdujo en la tubería de tal manera que la mezcla de diisocianato de tolueno/residuo fluyese a través de la celda de mues-tras de la sonda. La sonda se conectó al espectrómetro como se ilustra en la figura 2 por medio de UOP Guided Wave VIS- NIR Jacketed Optical Fiber número de catálogo P/N 12538-100
(que se puede adquirir de UOP Guided Wave Process Analytical
Systems de El Dorado Hills, California) para la transmisión de un haz óptico NIR a través de la mezcla de diisocianato de tolueno/residuo contenida dentro de la celda de muestra de la sonda. Los archivos espectrales brutos generados por el espectrómetro se transmitieron a un ordenador Gateway 2000 Modelo 4DX2-66V por un cable RS-232. El ordenador generó archi-vos espectrales de absorción de segunda derivada de las muestras previamente analizadas para el contenido de residuo por el método termogravimétrico. Se combinaron los archivos espectrales y resultados termogravimétricos y se realizó un análisis de regresión multivariante usando el programa esta-dístico informático Pirouette versión 1.1 Multivariate Data Analysis for IBM PC Systems de Infometrix, Incorporated. Dentro del programa Pirouette, el análisis de regresión se realizó con los parámetros siguientes: (1) se excluyeron los da-tos espectrales fuera de la región de 1715 a 1973 nm; (2) se realizó centrado medio de los datos; y (3) se realizó un análisis de regresión de cuadrados mínimos parciales. Los coeficientes de calibración se exportaron como un archivo de texto. Los datos de coeficiente se utilizaron con datos de archivo de absorción de segunda derivada del ordenador de espectrómetro NIR para generar una suma de producto vectorial equivalente al contenido de residuo de la mezcla de diisocianato de tolueno/residuo. Más específicamente, se recogieron 43 muestras de mezcla de diisocianato de tolueno/residuo en una unidad de producción de diisocianato de tolueno. El análisis termogravimétrico de estas muestras determinó contenido de residuos del orden de desde 9 a 48% en peso. Se combinaron los resultados del análisis espectral (representado en la figura 4) y termo-gravimétrico (representado en la figura 5) y se realizó una calibración de regresión de cuadrados mínimos parciales (representada en la figura 6) . Se obtuvo un error de validación igual a 1,2% de residuo. Los coeficientes de calibración se transfirieron al ordenador que controlaba el espectrómetro NIR y el contenido de residuo de la mezcla de isocianato y residuo se envió en tiempo real como una señal de 4-20 ma al ordenador de control del proceso de producción. Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo que antecede al objeto de ilustrarla, se ha de entender que tal detalle tiene solamente dicha finalidad y que los expertos en la materia pueden hacer en ella variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto en lo que puedan limitar las reivindicaciones.
Claims (11)
1. Un método espectrométrico en línea para verificar el contenido de residuo de una mezcla de isocianato/residuo con una exactitud de ± 2% durante un proceso de producción de isocianato incluyendo: a) introducir en una corriente de una mezcla de isocianato/residuo una sonda capaz de dirigir luz a longitudes de onda de desde 1050 a 2150 nanómetros desde un cable de fibra óptica a través de una mezcla de isocianato/residuo a otro cable de fibra óptica, sonda que está conectada a un espectrómetro de infrarrojo cercano por dicho cable de fibra óptica, b) dirigir luz a longitudes de onda de desde 1050 a 2150 nanómetros a través de la mezcla de isocianato/residuo con la sonda introducida en a) , c) recoger datos de absorción de luz generados durante b), d) generar un espectro de infrarrojo cercano de segunda derivada a partir de los datos recogidos en c) , y e) determinar el contenido de residuo de la mezcla de isocianato/residuo por medio de un modelo matemático de calibración que correlaciona el contenido de residuo con el espectro generado en d) .
2. El método de la reivindicación 1, en el que se recoge información de absorbancia de una mezcla de isocianato/residuo generada en un proceso continuo de producción de isocianato a intervalos de tiempo regulares predeterminados durante el proceso de producción de isocianato.
3. El método de la reivindicación 2, en el que la información de absorbancia se recoge a intervalos de desde 1 a 15 minutos .
4. El método de la reivindicación 1, en el que la sonda usada para recoger los datos de absorbancia, se conecta a un espectrómetro remoto de infrarrojo cercano.
5. El método de la reivindicación 4, en el que la sonda se conecta al espectrómetro remoto de infrarrojo cercano por cables de fibra óptica.
6. El método de la reivindicación 4, en el que el espectrómetro remoto de infrarrojo cercano está conectado a un ordenador que ha sido programado para correlacionar el contenido de residuo con el espectro de absorbancia generado por el espectrómetro de infrarrojos.
7. El método de la reivindicación 1, en el que los medios para correlacionar la información de absorbancia con el contenido de residuo es un ordenador que está alejado con respecto a la sonda que se ha programado para correlacionar el contenido de residuo con información de absorbancia reco-gida por la sonda y el espectrómetro de infrarrojo cercano.
8. Un método para verificar un proceso de producción de isocianato incluyendo: a) determinar el contenido de residuo de mezclas de iso- cianato/residuo generadas durante el proceso de producción de isocianato por el método de la reivindicación 1, y b) regular la temperatura y/o condiciones de presión del proceso de producción de isocianato cuando el conte- nido de residuo determinado en a) es mayor que 20%.
9. Un aparato para verificación en línea del contenido de residuo de una mezcla de isocianato/residuo con una exactitud de ± 2% durante un proceso de producción de isocianato incluyendo: a) una sonda capaz de dirigir luz a longitudes de onda de desde 1050 a 2150 nanómetros que tiene una celda de muestras compuesta de: (1) dos ventanas de infrarrojo cercano, (2) un agujero entre las ventanas de infrarrojo cercano por el que puede fluir el material a analizar, b) un cable de fibra óptica que conecta la sonda a) a una fuente de luz de infrarrojo cercano, c) una fuente de luz de infrarrojo cercano conectada a la sonda a) por cable de fibra óptica b) d) un cable de fibra óptica que conecta la sonda a) a un espectrómetro , e) un espectrómetro conectado a la sonda a) por el cable de fibra óptica d) , y f) unos medios para analizar datos de espectrómetro e) que están conectados al espectrómetro e) .
10. El aparato de la reivindicación 9, en el que los medios analizadores de datos f) están conectados a un monitor g) en el que se puede visualizar el análisis de datos.
11. El aparato de la reivindicación 9, en el que los medios para analizar datos f) también controla la emisión de luz de la fuente de luz de infrarrojo cercana c) a la sonda a) .
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