KR20000062408A - 화학 공정 플랜트의 온라인 제어방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 할로부틸 고무의 제조를 위한 공정 플랜트는 온라인 모니터링 및 생성물의 물성을 제어하기 위한 공정 파라미터의 제어수단을 갖추고 있다. 이는 공정으로부터 어떠한 샘플 물질도 제거할 필요가 없는 동일계 측정 시스템을 도입한다. 본 발명은 푸리에 변환 근적외선(FTNIR) 분광계, 섬유-광 캐이블, 용액 점도 측정을 위한 점도측정계 및 온도 측정을 위한 레지스탄스 템퍼러쳐 디바이스(Resistance Temperature Device, RTD)를 사용한다. 콘스트레인드 프린서펄 스펙트랄 어낼리시스(Constrained Principal Spectral Analysis) 프로그램으로 중합체 생성물의 물성을 예상하고, 중합체 및 스펙트럼 측정치의 물리적 성질과 유동 점도 및 온도의 측정된 값 사이의 유도 관계를 사용하여 데이타를 분석하여 공정 제어 시스템을 제공한다. 생성물의 예상가와 요구가 사이의 차이를 사용하여 공정 파라미터를 제어한다. 이러한 방법은 다양한 화학 공정 플랜트에 사용할 수 있다.

Description

화학 공정 플랜트의 온라인 제어방법{ON-LINE CONTROL OF A CHEMICAL PROCESS PLANT}
불활성 용매 또는 희석제의 매질에서 올레핀의 중합을 제어하는 현저한 방법은 단일 변수인 "무늬 점도"를 계산하기 위해 매질중의 중합체의 농도 및 중합체의 점도를 측정하는 것을 수반한다. 이때, 무늬 점도는 전체 공정을 제어하는 단일 변수로서 사용된다.
목적하는 생성물의 품질이 단지 하나의 변수에 정비례하는 경우, "단일 변수"공정 제어는 잘 진행된다. 2개 이상의 변수가 생성물의 품질에 직접 관련되는 경우, "단일 변수"공정 제어는 잘 진행되지 않는다. 예를 들면, 부틸 고무의 품질은 가공하는 동안 중합체 용액내에서 무늬 점도 및 분자량 모두에 직접 관련된다.
무늬 점도 뿐만 아니라 중합체의 분자량 분포도를 기초로 부틸 고무의 제조를 위한 추가의 공정 제어를 제공하는 여러 시도가 있었다. 불행하게도, 최근에 사용되는 방법은 비효율적이거나, 무늬 점도 뿐만 아니라 분자량을 기초로 하여 공정을 효과적으로 제어하는데 불충분하게 포괄적인 자료를 기초로 한다.
공정 제어 파라미터로서 무늬 점도 및 중합체 분자량 모두를 사용하여 부틸 고무의 제조를 제어하는 효율적이고 정확한 방법이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 요구가(D)를 갖는 물성(P)를 갖는 생성물을 제조하는 다수의 단계를 갖는 공정 플랜트의 온라인 제어 방법이다. 본 발명은 공정중 하나 이상의 중간 단계로 일군의 검정 샘플에 대한 일군의 측정된 스펙트럼을 얻고, 검정 샘플에 대한 측정 오차의 영향을 제거하여 일군의 검정 샘플에 대한 일군의 보정된 스펙트럼을 생성한다. 일군의 고유 스펙트럼에 대한 검정 샘플 각각의 보정된 스펙트럼에 대하여 일군의 중량을 측정하고, 중량의 행렬을 제공한다. 각 검정 샘플에 대한 완성된 생성물의 물성(P)을 얻는다. 다음, 검정 샘플에 대한 생성물의 물성(P)의 값 대 중량에 관련된 예상 모델을 유도한다. 다음, 공정의 중간 단계로 시험 샘플에 대한 스펙트럼을 측정하고, 측정 오차에 대해 보정한다. 시험 샘플에 대한 물성(P)에 대한 값은 검정 샘플로부터 유도된 일군의 중량 및 시험 샘플의 보정된 스펙트럼을 사용하는 예상 모델로부터 예측한다. 이 예상치와 요구가의 차이는 공정을 제어하기 위해 사용된다. 선택적으로, 스펙트럼 외에도 측정치가 있을 수 있고, 이는 예상 모델 및 예상 공정의 유도에 사용될 수 있다.
본 발명은 화학 플랜트 및 화학 플랜트에서 화학 공정을 제어하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이소올레핀 공중합체 및 멀티올레핀, 특히 부틸 고무의 중합 또는 할로겐화 공정동안 무늬(Mooney) 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 분자량 및 분자량 분포도를 제어하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 부틸 고무 중합을 위한 플랜트의 단순화된 흐름도이다.
도 2는 부틸 고무의 할로겐화를 위한 프랜트의 단순화된 흐름도이다.
도 3은 공정의 계장 및 제어에 사용되는 장치를 도시한다.
도 4는 본 발명의 방법에 따른 측정된 무늬 점도와 예상된 무늬 점도의 비교이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따른 측정된 불포화도와 예상된 불포화도의 비교이다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 양태를 도시하는 첨부된 도 1 내지 도 5를 참고로하여 잘 이해된다.
세계적으로 제조되는 대부분의 부틸 고무는 이소부틸렌 및 소량의 이소프렌이 -100 내지 900℃에서 염화 메틸 희석제중의 염화 알루미늄을 사용하여 공중합되는 침전(슬러리) 중합 공정에 의해 제조된다. 할로겐화 부틸 고무는 부틸 고무를 탄화수소 용매에 용해시키고 용액을 할로겐 원소와 접촉시켜 상업적으로 제조된다.
도 1은 슬러리 공정의 중합부의 단순화된 흐름도이다. 이소부틸렌(101)을 건조탑(103)에서 건조시키고 분별한다. 물(103a)을 제거하고, 이소부틸렌, 2-부텐 및 고비등 성분(103b)으로 구성된 분획을 이소부틸렌 정제탑(105)에서 정제한다. 공급물 블렌드 드럼(109)은 25 내지 40 중량%의 이소부틸렌(105b), 0.4 내지 1.4 중량%의 이소프렌(107)(제조되는 부틸 고무의 등급에 따름) 및 염화 메틸 정제탑(111)으로부터 재순환된 염화 메틸(111a)로 구성된 공급물을 블렌드한다. 조개시제 용액을 30 내지 45℃에서 과립 염화 알루미늄의 베드(113)를 통해 순수한 염화 메틸(111b)을 통과시켜 제조한다. 이 농축된 용액(113b)을 추가의 염화 메틸로 희석하고, 드럼(115)에 저장한다. 희석된 혼합물을 촉매 냉각기(117)에서 -100 내지 -90℃로 냉각시킨다. 냉각된 조개시제(117b)를 반응기(119)에 공급한다. 반응기는 냉각관의 동심 로우(row)로 둘러싼 중심 수직 드래프트 관을 포함한다. 냉각관을 통해 슬러리를 순환시키는 드래프트 관의 바닥에 위치한 축 유동 펌프에 의해 반응기를 혼합한다. 공중합 반응은 약 0.82 MJ/kg(350 Btu/lb)의 중합체를 방출하는 발열성이다. 반응기의 관부를 싸고있는 재킷에 액체로서 공급되는 비등 에틸렌으로의 교환에 의해 열을 제거한다. 반응기는 중합 반응의 저온에서 적당한 충격 강도를 갖는 합금으로 구성된다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 블렌드된 공급물(109a)을 공급물 냉각기(121)에 의해 냉각시키고, 반응기(119)에 공급한다. 분지제(109b)를 반응기(119)에서 형성된 중합체의 물성을 제어하기 위해 블렌드된 공급물(109a)에 첨가될 수 있다. 반응기의 산물(119a)은 부틸 고무, 염화 메틸 및 비반응된 단량체로 구성된다. 가온된 헥산 및 헥산 증기(125) 및 급냉제(125b)를 반응기 배출 라인(119a) 및 용액 드럼(123)에 첨가하고, 대부분의 염화 메틸 및 비반응된 단량체를 증발시켜 재순환 기체 압축기(151)로 보낸다. 액체 헥산중의 부틸 고무 용액을 시멘트 스트리퍼(131)에 공급하고, 여기에서 고온의 헥산(133)을 첨가한다. 시멘트 스트리퍼(131)의 바닥으로부터의 고온의 시멘트(131a)는 헥산중의 용액상의 중합체를 함유한다. 고온의 시멘트(131a)는 플래쉬 농축기(137)를 통해 유동하고, 여기에서 스트림(131a)중의 헥산부를 증발시켜 시멘트를 농축한다. 플러쉬된 헥산을 용액 드럼(123)으로 재순환시키고, 플래쉬 농축기의 산물(137b)을 도 2를 참고로하여 기술되는 할로겐화를 위한 공급물이다. 시멘트 스트리퍼로부터의 모든 염화 메틸, 단량체 및 소량의 헥산(131b)을 재순환시킨다. (151)은 재순환 기체 압축기로서, 건조기(187), 염화 메틸 정제탑(111), 재순환탑(183) 및 퍼지탑(185)과 연결되어 염화 메틸(111a) 및 이소부틸렌(185a)을 재순환시킨다. 스트림(185b)을 공정으로부터 퍼지한다.
도 2에 도시된 할로겐화 공정에서, 부틸 고무 용액(137b)을 탱크(153)에 저장한다. 용액을 30 내지 60℃에서 1개 이상의 매우 교반된 반응 용기(157)에서 염소 또는 브롬(155)과 반응시킨다. 액체 염소는 부틸 고무 용액과 격렬하게 반응하기 때문에, 안전성의 이유로 인해, 염소를 증기 또는 희석 용액으로서 도입한다. 그러나, 브롬은 그의 낮은 반응 속도로 인해 액체 또는 증기로서 사용될 수 있다. HCl 또는 HBr의 할로겐화 부산물을 고강도 혼합기(159)에서 희석 수성 부식제(163)으로 중화시킨다. 칼슘 스테아레이트 및 에폭시화 대두유와 같은 산화방지제 및 안정화제(167)를 첨가한다. 용액을 다용기 용매 제거 시스템(171)으로 보내고, 여기에서 증기 및 물(165)은 용매를 증발시키고, 수중의 분말형 고무 입자를 생성한다. 최종 용매 함량 및 용매 제거를 위한 증기 사용은 각 반응기의 조건에 따른다. 전형적으로, 리드 플래쉬 드럼은 105 내지 120℃ 및 200 내지 300kPa(2 내지 3 atm)에서 조작된다. 최종 스트리핑 단계(173)의 조건은 101℃ 및 105 kPa(1.04 atm)이다. 할로부틸 슬러리(173a)를 완성을 위해 계속 보내는 동안, 헥산(175a)을 재순환시킨다.
도 3은 완성된 생성물의 물성을 예상할 수 있게 하는 방법으로 유동 스트림을 온라인 조사를 위해 본 발명에 유용한 장치를 도시한다. 따라서, 이 예상은 목적하는 물성을 갖는 완성된 생성물을 수득하기 위해 장치의 조작 조건 및 입력을 다루기 위해 사용된다.
계장 어셈블리(500)는 일반적으로 공정의 유동 스트림에서 유체를 조사하기 위해 탑재된다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 하나의 양태에서, 이것은 시멘트 용액(131a)을 조사하고(도 1) 할로겐화 후 산물(157a)을 조사하기 위해(도 2)시멘트 스트리퍼(131)로의 생산에서 수행된다. 시멘트 스트리퍼(131)의 생산에서, 측정치는 무늬 점도, 불포화도 및 분자량 분포도를 측정하는데 사용된다. 할로겐화 후 산물(157a)에서 동안(도 2), 측정치는 완성된 생성물의 할로겐 함량을 예상하는데 사용된다. 계장 어셈블리로의 유동은 (491)로 나타내고, 배출유동은 (493)로 나타내고, 공정 스트림에서 유체의 유동 방향은 나타낸 바와 같다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 어셈블리는 분광계, 점도계 또는 온도 측정 장치를 포함한다. 도 3에서, 분광계는 (501)로 도시된다. 바람직한 양태에서, 이것은 푸리에 변환 근적외선(FTNIR) 분광계이다. 이름에서 나타난 바와 같이, FTNIR은 근적외선 영역에서 측정되도록 고안된 분광계이고, 입력 자료의 푸리에 변환을 계산하기 위해 적당한 마이크로프로세서(도시되지 않음)를 포함한다. FTNIR 분광계로부터의 섬유 광 링크(507)는 갭(503) 내지 (505)사이에서 유동 스트림을 교차하여 적외선 신호를 보낸다. FTNIR 분광계의 출력은 조사되는 유체의 흡수 스펙트럼을 설명하는 분광 자료(N)이고, 하기 기술된 바와 같은 공정 제어 컴퓨터(도시되지 않음)에 의해 사용된다.
계장은 또한 유체 유동 스트림에서 탐침(511)을 갖는 점도계(509)를 포함한다. 탐침은 유동 스트림에서 유체의 점도 생성물(생성물의 점도 및 밀도)을 측정한다. 점도 생성물 측정치는 공정 제어 컴퓨터(도시되지 않음)에 의해 사용되기 위한 출력(P)이다.
계장의 다음 성분은 유동 스트림에서 유체의 온도를 조사하는 탐침(513)을 포함하는 온도 측정 장치(512)이다. 온도 측정 장치의 출력은 유동 스트림에서 유체의 온도의 온도 측정치(O)이다. 온도 측정치(O)는 하기 기술된 바와 같은 공정 제어 컴퓨터(도시되지 않음)에 의해 사용된다.
바람직한 양태에서, 적외선 신호에 대한 통과 길이는 약 0.8 mm이다. 이 통과 길이는 통과 길이가 훨씬 작은 통상적인 방법에 비해 통과 길이의 변화에 대해 흡수 스펙트럼을 보충하고자 하는 필요성을 크게 감소시킨다.
계장의 성분(온도 측정 장치, 점도계 및 분광계)은 당해 분야의 숙련자에게 알려져 있기 때문에 논의하지 않는다.
계장 어셈블리의 출력(N, O 및 P)은 하기 논의되는 바와 같이 측정치를 분석하고 공정으로부터 예상될 수 있는 완성된 생성물의 물성을 예측하기 위해 컴퓨터로 보내진다. 생성물의 예상된 물성과 목적하는 물성간의 차이는 또한 하기 논의되는 바와 같이 공정 파라미터를 제어하는데 사용된다.
3가지 측정 기기(분광계, 점도계 및 온도 게이지)가 단지 설명하기 위한 목적으로 본원에 기술된다. 당해 분야의 숙련가는 다른 측정법도 가능함을 인식할 것이다. 이들 추가의 측정법은 본 발명의 범주내에 있는 것으로 생각된다.
데이터의 분석
브라운(Brown)에게 허여된 미국 특허 제 5,121,337 호에는 스펙트럼 측정 방법 자체에 기인한 데이터에 대해서 스펙트럼 데이터를 수정하는 방법 및 이러한 방법을 사용하여 샘플의 알려지지 않은 특성 및/또는 조성물 데이터를 평가하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌은 본원에 참고로 인용되며 FTNIR 분광계로부터 수득한 스펙트럼 데이터를 분석하기 위한 기초자료로 사용된다.
브라운에 의해 개시된 바와 같이, 분석의 첫 단계는 보정이다. n개의 보정 샘플에 대한 스펙트럼 데이터는 불연속 주기 f에서 정량화되어 보정 데이터 행렬 X(f×n 차원)를 형성한다. 이 방법의 첫 단계는 불연속 주기 f에서 디지탈화된, 측정 방법 자체에서 수득되는 데이터를 시뮬레이션(simulation)하는 수정 스펙트럼 m을 포함하는 f×m 차원의 수정 행렬 Um을 형성하는 것을 포함한다. 다음 단계는 Um에 대해 X를 직교화시켜 Um의 모든 스펙트럼에 대해 직교인 수정된 스펙트럼 행렬 Xc를 형성한다. 이러한 직교화에 의해, 행렬 Xc의 스펙트럼은 측정 방법 자체로부터 수득된 스펙트럼과 통계적으로 유의성이 없게된다.
스펙트럼은 흡수 스펙트럼일 수 있고, 하기의 바람직한 양태는 모두 흡수 스펙트럼을 측정하는 것을 포함한다. 그러나, 이것은 예시적인 것이지 첨부된 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범주를 제한하고자 함은 아니므로, 본원에 기술된 방법은 반사 스펙트럼 및 분산 스펙트럼(라만(Raman) 스펙트럼과 같이)과 같은 다른 유형의 스펙트럼에 적용될 수 있다. 도면을 참조로 하여 본원에 기술된 설명이 NIR(근적외선) 및 MIR(중적외선)에 관련됨에도 불구하고, 본 발명의 방법이, 예를 들어 자외선 분광학, 가시광선 분광학 및 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 포함하는 다른 파장 영역의 스펙트럼 측정법에서도 사용할 수 있음은 이해될 것이다.
일반적으로, 측정 방법 자체로부터 수득된 데이터는 2가지 효과에 기인한다. 첫 번째 효과는 스펙트럼내 베이스라인(baseline) 변화에 의해 일어난다. 베이스라인 변화는 측정중의 광원 온도 변화, 측정실 창문에 의한 광원의 반사, 산란 또는 흡수, 및 기기 검출계의 온도 변화(즉, 감도 변화)와 같은 다수의 원인으로부터 발생한다. 이러한 베이스라인 변화는 일반적으로 넓은 스펙트럼 형태(넓은 파장 범위와 관련되는)를 나타낸다. 측정 과정에서 나타나는 두 번째 유형의 신호는 측정 과정중에 존재하는 샘플 이외의 화학 화합물에 의해 발생하는데, 이 화합물에 의해 스펙트럼에서 더 예리한 선 형태가 형성된다. 본 발명의 적용에서, 이러한 유형의 수정은 일반적으로 분광계내 대기중의 수증기 및/또는 이산화탄소에 기인한 흡수를 포함한다. 광섬유내 하이드록실 기에 기인한 흡수도 또한 이러한 방식으로 처리될 수 있다. 샘플에 존재하는 오염물질에 대한 수정은 일반적으로 단지 샘플 성분의 농도를 상당히 희석시키지 않아 오염물질의 농도가 충분히 낮은 경우, 및 오염물질과 샘플 성분 사이의 뚜렷한 상호작용이 일어나지 않는 경우에만 이루어질 수 있다. 이러한 수정은 샘플내 성분에서 기인하지 않은 신호에 대한 것임을 이해하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, "샘플"이란 모델 개발을 위한 데이터를 제공할 목적으로 행해지는 특성 및/또는 성분 농도 측정용 물질을 지칭한다. "오염물질"이란 특성/성분 측정 이후에, 스펙트럼 측정전 또는 측정중에 샘플에 물리적으로 첨가되는 임의의 물질을 지칭한다.
본 발명을 행하는 바람직한 방식에서, 수정 행렬 Um에 스펙트럼 데이터의 행렬 X를 상대적으로 직교화시키는 것 이외에, Um의 스펙트럼 또는 열은 모두 서로 직교이다. 서로 직교인 스펙트럼 또는 열을 갖는 행렬 Um은 우선 일군의 직교 주기(또는 파장)에 따른 다항식(이 다항식은 베이스라인 변화의 컴퓨터에서 이루어지는 시뮬레이션이고 행렬 Up를 형성한다)에 의해 베이스라인 변화를 모델링함으로써 형성될 수 있고, 이어서 기기상에서 수집된 실측 스펙트럼인 샘플 이외의 화학 화합물(예를 들어, 이산화탄소 및 수증기)의 하나 이상, 일반적으로 다수의 스펙트럼이 제공되어 행렬 Xs를 형성한다. 그다음 Xs의 열을 Up에 대해 직교화시켜 새로운 행렬 Xs'를 형성한다. 이어지는 단계는 샘플 이외의 화학 화합물 수정으로부터의 베이스라인 효과를 제거하는 것이다. Xs'의 열을 서로 직교화시켜 새로운 행렬 Us를 형성하고, 마지막으로 Up 및 Us를 조합하여 수정 행렬 Um을 형성하는데, Um의 열은 Up 및 Us의 열이 서로 나란히 배열된 것이다. 상기 단계 순서를 변화시켜, Xs의 열들을 우선 직교화시킴에 의해 벡터의 새로운 행렬을 형성한 다음, 행렬 Up를 형성하는 (서로 직교인) 다항식을 이들 벡터에 대해 상대적으로 직교화시키고 그다음 이들을 조합하여 수정 행렬 Um을 형성하도록 할 수도 있다. 그러나, 이러한 순서의 변화는 다항식을 일차로 직교화시키는 잇점이 없기 ??문에 덜 바람직하고, 이것은 또한 샘플 이외의 화학 화합물에 기인한 스펙트럼 변화와 베이스라인 변화를 섞이게 하여 기기 성능을 진단하는데 덜 유용하게 만들 것이다.
행렬 X(f×n의 차원)가 수정 행렬 Um(f×m의 차원)에 대해 직교화되면, 생성된 수정 스펙트럼 행렬 Xc는 여전히 노이즈(noise) 데이터를 포함할 것이다. 노이즈는 다음의 방법으로 제거될 수 있다. 우선, 개개의 수치 분할이 Xc=UVt 형태의 행렬 Xc상에서 수행되는데, 이때 U는 f×n 차원의 행렬이면 열로서 이론적인 성분 스펙트럼을 포함하고 n×n 차원의 진단 행렬이면 개개 수치를 포함할 것이고, V는 n×n 차원의 행렬로 이론적인 성분 스코어를 포함하며, Vt는 V의 순서를 거꾸로 한 행렬이다. 일반적으로, 원래의 n개 샘플에서 측정된 스펙트럼에서 노이즈에 상응하는 이론적인 성분은 원하는 스펙트럼 데이터에 기인한 개개의 수치에 비해 상대적으로 적은 개개의 수치를 가질 것이고, 따라서 실제 샘플 성분과 이론적인 성분을 구별할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다음 단계는 노이즈에 상응하는 k+1 내지 n개의 이론적인 성분을 U 및 V로부터 제거하여 각각 f×k, k×k 및 n×k 차원의 새로운 행렬 U', ' 및 V'를 형성하는 것을 포함한다. 이들 행렬을 함께 곱하면, 전술한 수정된 스펙트럼 행렬 Xc에 상응하는 생성된 행렬은 노이즈에 기인한 스펙트럼 데이터를 포함하지 않는다.
모델에서 유지되는 이론적인 성분의 수(k)를 선택하기 위해, 상기 문헌에서 제시된 다양한 통계적 시험이 사용될 수 있지만, 하기 단계에서 가장 좋은 결과가 나타나는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 스펙트럼 노이즈 수준은 기기를 사용한 경험으로부터 알 수 있다. 고유 스펙트럼(개개의 수치 분할로부터 생성된 행렬 U의 열)의 외형 검사로부터, 숙련된 분광학자는 일반적으로 고유 스펙트럼내 신호 수준이 노이즈 수준과 거의 유사한 경우를 인식할 수 있다. 고유 스펙트럼의 외형 검사에 의해, 유지되는 대략적인 항수, k를 선택할 수 있다. 그다음 모델은, 예를 들어 k-2, k-1, k, k+1, k+2 항으로 설립될 수 있고, 표준 오차 및 PRESS(제곱의 예측되는 존재 오차 합계(Predictive Residual Error Sum of Squares)) 수치가 조사된다. 그다음 모델에서 목적하는 정확성을 수득하기 위해 필요한 가장 적은 항수 또는 최소 PRESS 수치를 제공하는 항수가 선택된다. 단계의 수는 분광학자에 의해 선택되고 자동적으로 선택되지 않는다. 제곱의 예측되는 존재 오차 합계는 특성 또는 성분 농도의 실측치가 알려져 있지만 보정에 사용되지는 않은 샘플의 한 시험 군에 대해 특성 및/또는 성분 농도 수치를 평가하기 위해 예상 모델을 적용함으로써 계산된다. 평가치와 실측치의 차이를 제곱하고 시험 군에서 모든 샘플에 대해 합한다(때때로 제곱값과 시험 샘플 수의 합의 제곱근 지수가 샘플당 측정된 PRESS 수치를 표현하기 위해 계산된다). PRESS 수치는 하나 이상의 보정 샘플이 보정중에 데이터 행렬 밖에 존재하고 교차 확증 절차를 사용하여 계산된 다음, 생성된 모델로 분석될 수 있고, 이 절차는 각 샘플이 외부에 존재할 때까지 반복된다.
또한 본 발명의 방법은 특성 및/또는 조성 데이터 c를 n개의 각 보정 샘플에 대해 수집하여 n×c(이때, c는 1이다) 차원의 행렬 Y를 형성하는 것을 포함한다. 각 보정 샘플에 대해, Xc의 상응하는 열은 이론적인 성분(열)의 가중된 조합으로 표현된다. 이러한 가중치를 "스코어(score)"라고 명명하고 si에 의해 표기된다. 그다음 회귀 상관관계는 특성(종속변수) 및 "스코어"와 다른 측정치 사이의 조합(독립변수) 사이에서 결정된다. 본 발명에 사용된 추가의 측정치는 점도 곱(v로 표기되는, 점도와 밀도의 곱) 및 온도 t이다. 이들 회귀 계수가 결정되면, 이들은 온라인 예측 공정의 일부로 사용된다. 예측 공정에서, 측정된 스펙트럼은 전술한 바와 같은 주변 효과에 대해 수정되고 결정된 이론적인 성분과 함께 "스코어"가 계산된다. 스코어, 측정된 점도 곱 및 온도, 및 보정 공정으로부터 수득된 회귀 계수는 면밀하게 특성을 예측한다.
무늬 점도는 점도 곱 및 온도와 함께 FTNIR 측정치를 사용하여 정확하게(1 유니트내) 예측될 수 있다. 이것은 선행 기술에 비해 상당히 향상된 것이다. 불포화 지수 및 할로겐 함량은 FTNIR 스펙트럼과 직접적인 상관관계에 의해 정확하게 예측될 수 있다.
당해 분야의 숙련가는 개개의 수치 분할을 통해 본 발명에 의해 수득된 고유 스펙트럼이 사용된 파장 범위에 대해 일군의 직교정규화 함수를 형성하고, 이 직교 정규화 함수의 임의의 요소는 그 자체와 1의 스칼라곱 및 직교 정규화 함수의 임의의 다른 요소와 0의 스칼라곱을 가짐을 인식할 것이다. 다른 직교 정규화 함수는 또한 레젠드르(Legendre) 다항식 및 삼각 함수(사인 및 코사인)를 포함하는 예상 모델을 유도하는데 사용될 수 있다. 다른 직교 정규화 함수의 용도는 본 발명의 범주내에 있는 것으로 생각된다.
도 4는 FTNIR 스펙트럼 측정치로부터 예측한 무늬 점도를 점도 곱 및 온도의 측정치와 비교한 것을 도시한 것이다. 가로축은 실험 샘플의 측정된 무늬 점도이고, 세로축은 회귀 상관관계에 근거한 예측된 무늬 점도이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 1 유니트 미만의 표준 예측 오차로 매우 양호한 일치성을 나타내었다.
도 5는 할로부틸 고무의 예측된 불포화 수치를 스펙트럼 측정에만 근거한 공지된 불포화 수치와 비교하는 유사한 그래프이다. 가로축은 할로부틸 고무의 불포화 지수를 측정한 실험치이고, 세로축은 스펙트럼 수치의 회귀 상관관계로부터 예측한 할로부틸 불포화 수치이다.
도 4 및 도 5에서와 같이 행해진 예측은 아래에 기술된 바와 같이 이들 특성을 피드백(feedback) 제어할 수 있을 정도로 충분히 정확하다.
공정 제어
전술한 방법에 의해 측정된 무늬 점도의 제자리 측정은 촉매 첨가 속도 또는 조 개시제 속도를 제어하는 제어기(도 1의 117b)에 입력값으로 사용될 수 있다. 불포화 지수는 공급물(도 1의 107)의 이소프렌 함량을 제어하는 제어기에 제자리 포화 측정값을 사용함으로써 제어될 수 있다. 조 단량체 혼입은 바람직한 양태에서 이소프렌(107)인 부틸 반응기 공급물 조 단량체를 제어하는 제어기에서 입력값으로 제자리 조 단량체 함량을 사용함으로써 제어될 수 있다. 분자량 분포도는 부틸 반응기에 대해 반응정지제 유동(125b) 및/또는 분지화제 유동(109b)을 제어하는 제어기에서 입력값으로 제자리 분자량 분포도를 사용하여 제어될 수 있다. 부틸 반응기의 할로겐 함량은 부틸 할로겐화 반응기(도 2에서 155)에서 할로겐 유동을 제어하는 제어기에서 입력값으로 제자리 할로겐 함량을 사용함으로써 제어될 수 있다.
상기 실시예는 단지 설명을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 광범위한 공정 및 제작 플랜트를 위해 사용된다. 이러한 방법이 사용될 수 있는 공정은 비제한적으로 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 접촉분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화 제조, 올리고머화, 열분해(pyrolysis), 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해(thermal cracking), 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 또는 할로겐화를 포함한다. 제어되는 물성은 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 또는 분자량 분포도를 포함한다. 공정에 따라, 스펙트럼 측정 이외에 동일한 조건의 측정치는 무엇보다도 온도, 점도, 압력, 밀도, 굴절지수, pH, 전도성 또는 유전상수를 포함할 수 있다.
상기 공정, 제어될 물성 및 제어될 물성의 예상을 위한 측정에서 유사한 변형이 가능하고, 이러한 변형은 본 발명의 범주 안에 포함시키고자 한다.

Claims (54)

  1. 요구가 D를 갖는 물성 P를 나타내는 생성물을 제조하는 공정을 온라인 제어하기 위한 방법으로서,
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 일군의 검정 샘플에 대해 측정 오차를 갖는 일군의 측정된 스펙트럼을 수득하는 단계;
    측정된 스펙트럼을 측정 오차에 대해 보정하여 일군의 검정 샘플에 대해 일군의 보정된 스펙트럼을 얻는 단계;
    일군의 직교정규성 기초 함수에 대한 검정 샘플 각각의 보정된 스펙트럼에 관하여 일군의 중량을 측정하는 단계;
    검정 샘플 각각에 대한 물성 P를 얻는 단계;
    일군의 중량에 대한 물성 P에 관하여 예상 모델을 결정하는 단계;
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 시험 샘플에 대한 스펙트럼을 측정하는 단계;
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 시험 샘플에 대한 보정된 스펙트럼을 수득하는 단계;
    예상 모델 및 시험 샘플의 보정된 스펙트럼으로부터 시험 샘플의 물성 P에 대한 산정가 E를 측정하는 단계; 및
    산정가 E와 요구가 D 사이의 산출된 차이를 이용하여 상기 공정을 제어하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    생성물이 중합체를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    측정된 스펙트럼이 라만 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    측정된 스펙트럼이 근적외선 영역에서의 흡수 스펙트럼을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    예상 모델이 선형 최소 제곱 회귀법(linear least squares regression)에 의해 측정되는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 접촉분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화 제조, 올리고머화, 열분해(pyrolysis), 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해(thermal cracking), 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 과정을 포함하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 접촉분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화 제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 과정을 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    검정 샘플에 대한 보정된 흡수 스펙트럼을 특성화하는 일군의 직교정규성 기초 함수가 단일 값 분해법(Singular Value Decomposition)에 의해 측정된 고유 스펙트럼인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    검정 샘플에 대한 보정된 흡수 스펙트럼을 특성화하는 일군의 직교정규성 기초 함수가 단일 값 분해법에 의해 측정된 고유 스펙트럼인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포도로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포도로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 푸리에 변환 근적외선(Fourier Transform Near Infrared; FTNIR) 분광계에 의해 측정되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 FTNIR 분광계에 의해 측정되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    시험 샘플에 대한 스펙트럼 측정이 2분마다 1회 이상 수행되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    시험 샘플에 대한 스펙트럼 측정이 2분마다 1회 이상 수행되는 방법.
  16. 요구가 D를 갖는 물성 P를 나타내는 생성물을 제조하는 공정을 온라인 제어하기 위한 방법으로서,
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 일군의 검정 샘플에 대해 측정 오차를 갖는 일군의 측정된 스펙트럼을 수득하는 단계;
    측정된 스펙트럼을 측정 오차에 대해 보정하여 일군의 검정 샘플에 대해 일군의 보정된 스펙트럼을 얻는 단계;
    일군의 직교정규성 기초 함수에 대한 검정 샘플 각각의 보정된 스펙트럼에 관하여 일군의 중량을 측정하는 단계;
    검정 샘플의 하나 이상의 추가 물성을 얻는 단계;
    검정 샘플 각각에 대한 물성 P를 얻는 단계;
    검정 샘플의 일군의 중량에 대한 물성 P 및 하나 이상의 추가 물성에 관하여 예상 모델을 결정하는 단계;
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 시험 샘플에 대한 스펙트럼 및 하나 이상의 추가 물성을 측정하는 단계;
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 시험 샘플에 대한 보정된 스펙트럼을 수득하는 단계;
    예상 모델, 시험 샘플의 보정된 스펙트럼 및 하나 이상의 추가 물성으로부터 시험 샘플의 물성 P에 대한 산정가 E를 측정하는 단계; 및
    산정가 E와 요구가 D 사이의 산출된 차이를 이용하여 상기 공정을 제어하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 물성이 온도, 점도, 압력, 밀도, 굴절지수, pH, 전도성 및 유전상수로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    생성물이 중합체를 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    스펙트럼이 라만 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    측정된 스펙트럼이 근적외선 영역에서의 흡수 스펙트럼을 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    예상 모델이 선형 최소 제곱 회귀법에 의해 측정되는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 접촉분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화 제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 과정을 포함하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 접촉분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화 제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 과정을 포함하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    검정 샘플에 대한 보정된 흡수 스펙트럼을 특성화하는 일군의 직교정규성 기초 함수가 단일 값 분해법에 의해 측정된 고유 스펙트럼인 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    검정 샘플에 대한 보정된 흡수 스펙트럼을 특성화하는 일군의 직교정규성 기초 함수가 단일 값 분해법에 의해 측정된 고유 스펙트럼인 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포도로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포도로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 FTNIR 분광계에 의해 측정되는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 푸리에 변환 근적외선(FTNIR) 분광계에 의해 측정되는 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    시험 샘플에 대한 스펙트럼 측정이 2분마다 1회 이상 수행되는 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    시험 샘플에 대한 스펙트럼 측정이 2분마다 1회 이상 수행되는 방법.
  32. 요구가 D를 갖는 물성 P를 나타내는 생성물을 제조하기 위한 공정 플랜트로서,
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 측정 오차에 의해 오염된 스펙트럼을 측정하여 일군의 검정 샘플 및 시험 샘플에 대해 일군의 측정된 스펙트럼을 제공하는 제 1 기구;
    검정 샘플 각각에 대한 물성 P를 측정하는 제 2 기구; 및
    측정 오차에 대해 검정 샘플 및 시험 샘플의 측정된 스펙트럼을 보정하고, 검정 샘플에 대한 보정된 스펙트럼에 관한 예상 모델을 검정 샘플에 대한 물성 P의 측정값으로 유도하고, 예상 모델 및 시험 샘플의 보정된 스펙트럼으로부터 시험 샘플의 물성 P에 대한 산정가 E를 예측하고 산정가 E와 요구가 D 사이의 산출된 차이를 이용하여 공정 플랜트를 제어하도록 탑재된 컴퓨터를 포함하는 공정 플랜트.
  33. 제 32 항에 있어서,
    생성물이 중합체를 포함하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    측정된 스펙트럼이 라만 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    측정된 스펙트럼이 근적외선 영역에서의 흡수 스펙트럼을 포함하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    예상 모델이 선형 최소 제곱 회귀법에 의해 측정되는 방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 촉매분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 과정을 포함하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 촉매분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 공정을 포함하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도(Mooney viscosity), 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 푸리에 변환 근적외선(FTNIR) 분광계에 의해 측정되는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 푸리에 변환 근적외선(FTNIR) 분광계에 의해 측정되는 방법.
  43. 요구가 D를 갖는 물성 P를 나타내는 생성물을 제조하기 위한 공정 플랜트로서,
    상기 공정중 하나 이상의 중간 단계로 측정 오차에 의해 오염된 스펙트럼을 측정하여 일군의 검정 샘플 및 시험 샘플에 대해 일군의 측정된 스펙트럼을 제공하는 제 1 기구;
    검정 샘플 각각에 대한 물성 P를 측정하는 제 2 기구;
    시험 샘플에 대한 검정 샘플의 하나 이상의 추가 물성을 얻는 제 3 기구; 및
    측정 오차에 대해 검정 샘플 및 시험 샘플의 측정된 스펙트럼을 보정하고, 검정 샘플에 대한 보정된 스펙트럼 및 하나 이상의 추가 물성에 관한 예상 모델을 검정 샘플에 대한 물성 P의 측정값으로 유도하고, 예상 모델, 시험 샘플의 보정된 스펙트럼 및 하나 이상의 추가 물성으로부터 시험 샘플의 물성 P에 대한 산정가 E를 예측하고 산정가 E와 요구가 D 사이의 산출된 차이를 이용하여 공정 플랜트를 제어하도록 탑재된 컴퓨터를 포함하는 공정 플랜트.
  44. 제 43 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 물성이 온도, 점도, 압력, 밀도, 굴절지수, pH, 전도성 및 유전 상수로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서,
    생성물이 중합체를 포함하는 방법.
  46. 제 43 항에 있어서,
    스펙트럼이 라만 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  47. 제 43 항에 있어서,
    측정된 스펙트럼이 근적외선 영역에서의 흡수 스펙트럼을 포함하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서,
    예상 모델이 선형 최소 제곱 회귀법에 의해 측정되는 방법.
  49. 제 44 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 촉매분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 공정을 포함하는 방법.
  50. 제 45 항에 있어서,
    공정이 중합, 증기분해, 올레핀 정제, 방향족 정제, 이성질화, 촉매분해, 접촉개질, 수소화, 산화, 부분 산화, 탈수, 수화, 질화, 에폭시화, 증류, 연소, 알킬화, 중화, 암민화, 에스테르화, 이량화, 막 분리, 카보닐화, 케톤화, 수소화제조, 올리고머화, 열분해, 설폰화, 결정화, 흡착, 추출 증류, 하이드로탈알킬화, 탈수소화, 방향족화, 환화, 가열분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질소화, 과산화, 탈회화 및 할로겐화로 이루어진 군에서 선택된 공정을 포함하는 방법.
  51. 제 47 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  52. 제 48 항에 있어서,
    물성 P가 무늬 점도, 중합체 불포화도, 공단량체 혼입도, 할로겐 함량, 중합체 농도, 단량체 농도, 분자량, 용융지수, 중합체 밀도, 스트림 성분 조성, 생성물중 수분 및 분자량 분포로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  53. 제 49 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 푸리에 변환 근적외선 분광계에 의해 측정되는 방법.
  54. 제 50 항에 있어서,
    근적외선 스펙트럼이 푸리에 변환 근적외선 분광계에 의해 측정되는 방법.
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