CN107957379B - 在线连续检测设备和方法以及聚合反应系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种在线连续检测设备和方法以及聚合反应系统和方法。所述在线连续检测设备包括聚合物溶液入口(1)、溶剂入口(2)、混合装置(3)、在线折光仪(4)、在线压差和流量检测装置(5)以及稀释液出口管线(6)；待检测聚合物溶液和溶剂分别通过聚合物溶液入口(1)和溶剂入口(2)引入混合装置(3)中混合均匀，所得稀释液通过稀释液出口管线(6)引出，并分别通过在线折光仪(4)与在线压差和流量检测装置(5)测定所述稀释液的折射率、压差和流量，从而计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度。该在线连续检测设备精准度高，平稳性好，可长周期运行，对环境和操作人员不会造成任何危害。

Description

在线连续检测设备和方法以及聚合反应系统和方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体地，涉及一种在线连续检设备、一种聚合反应系统、一种在线连续检测方法以及一种聚合反应方法。

背景技术

合成聚合物材料对于人民生活的重要性不言而喻，是支撑国民经济的重要组成部分。2014年，我国在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS五大通用合成树脂上的产能约7540万吨/年，约占全世界产能的25％左右。在合成橡胶方面，中国为第一大合成橡胶生产国，产能超过500万吨/年，可生产七大合成橡胶(指丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶)及多种特种橡胶，这些橡胶被广泛用于生产轮胎、胶管、胶带、胶塞和密封材料等。

对于聚合物材料而言，分子量大小对其性能影响至关重要，尤其是力学性能和加工性能。在聚合物生产中，合成树脂和合成橡胶通常分别用熔融指数和生胶门尼粘度值来间接表征产品分子量大小情况，并作为产品出厂的一个最重要的指标。对于不同的聚合物材料以及不同的应用领域，都有一个合适范围的熔融指数或生胶门尼粘度，超过合适范围均无法使用，同时熔融指数或生胶门尼粘度波动范围越窄，其产品等级越高。以顺丁橡胶BR9000为例，国标GB/T 8659规定其合格品的生胶门尼粘度为45±7，一等品为45±5，优级品则为45±4。随着精细化生产要求逐渐提高，优级品已不能满足如今部分下游应用领域需求，下游企业提出将生胶门尼粘度值控制在45±3或更窄的范围中。这对聚合物生产企业的产品质量控制提出了更高的要求。目前在几乎所有的聚合物生产装置上，熔融指数和生胶门尼粘度值都依靠离线取样测试来控制。以合成橡胶装置为例，具体操作为人工从装置管线上取出聚合物溶液，经凝聚、干燥后制得样品，采用门尼粘度仪测定结果。这种方式存在很多弊端，主要包括：(1)结果滞后。从取样到获得结果通常需要1小时或更长时间，生产上无法根据结果实时调节工艺条件。(2)取样间隔长。由于需要人工采样，考虑人工成本和现实情况，无法密集取样，取样间隔通常都在1小时以上。以上两个弊端都使得高分子化工生产很难做到精确控制，无法将不同批次的产品熔融指数或生胶门尼粘度值控制在一个较窄的范围内。(3)环境污染。取样和制样操作中，无可避免会对环境和人员构成危害。

采用在线连续检测设备是解决离线检测问题最好的途径。中国专利申请200810018135.5公开了一种石油树脂聚合物料粘度在线连续检测方法，该方法采用安装在管道上的各类检测仪表采集现场数据，通过预先设定在计算机内的模型计算出物料的粘度，检测结果精确可靠，滞后时间小。再如中国专利申请201010192854.6公开了一种乳聚丁苯橡胶转化率在线检测装置，该装置利用垂直测量管的压差、温度和环境温度三个数据组建计算公式，实时获得转化率数据。

然而，对于溶聚聚合物材料而言，由于生产时大分子溶解在溶剂中，其溶液粘度通常较高。如顺丁橡胶BR9000生产过程中的溶液粘度一般在5000mPa·s以上，稀土顺丁橡胶和异戊橡胶的粘度更是超过10000mPa·s。如此高溶液粘度的橡胶胶液易粘附器壁，异戊橡胶、顺丁橡胶聚合反应中易产生凝胶，这给在线检测仪器尤其是在线粘度检测仪器的稳定可靠运行造成了困难。对于旋转式在线粘度计而言，第一，胶液粘附会影响其准确度；第二，凝胶易堵塞检测腔室，造成粘度检测仪无法稳定可靠运行；第三，旋转式在线粘度计腔室内粘附的胶清洗难度大，清洗后需重新调零，影响装置连续生产。振动式在线粘度计工作的剪切频率较高，处于聚合物的第二牛顿区，因而在聚合物稀浓度条件下对聚合物的分子量和粘度不敏感，检测值随反应进程或者工况变化的差别较小，粘度数据的偏差和有效数字可能无法准确计算门尼粘度值进而反映其变化情况。若减小溶剂稀释度，提高检测系统的聚合物浓度又易阻塞泵、在线折光仪及管路连接弯头等位置，造成在线检测系统无法长期运行甚至仪器损坏。这是制约在线熔融指数或门尼粘度检测系统的一对矛盾。

发明内容

为了解决现有的在线检测熔融指数和门尼粘度设备中的上述矛盾，本发明提供了一种新的在线连续检测设备、一种聚合反应系统、一种在线连续检测方法以及一种聚合反应方法。

具体地，本发明提供了一种在线连续检测设备，其中，该设备包括混合装置、设置在所述混合装置上的聚合物溶液入口和溶剂入口以及稀释液出口管线、设置在所述稀释液出口管线上的在线折光仪以及在线压差和流量检测装置；

待检测聚合物溶液和溶剂分别通过所述聚合物溶液入口和溶剂入口引入所述混合装置中混合均匀，所得稀释液通过所述稀释液出口管线引出，并在引出的过程中通过所述在线折光仪测定所述稀释液的折射率，同时通过所述在线压差和流量检测装置测定所述稀释液流经所述在线压差和流量检测装置前后的压差、并测定或限定所述稀释液的流量，接着通过折射率、压差和流量计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度。

本发明还提供了一种聚合反应系统，该聚合反应系统包括聚合釜，其中，该聚合反应系统还包括上述在线连续检测设备，所述聚合釜引出的聚合物溶液通过所述聚合物溶液入口引入所述混合装置中。

本发明还提供了一种在线连续检测方法，其中，该方法包括将待检测聚合物溶液采用溶剂进行稀释，并分别测定所得稀释液的折射率n、压差ΔP和流量Q，然后按照式(1)计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度：

A为待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度，n为稀释液的折射率，n₀为溶剂的折射率，ΔP为稀释液流经一段内径固定的管道前后的压差，Q为流经所述管道的稀释液的流量，k、x、y为与待检测聚合物和溶剂的种类、管道的尺寸以及检测压差和流量的装置有关的参数，当所述待检测聚合物和溶剂种类、管道的尺寸以及检测压差和流量的装置确定的条件下，k、x、y为固定值；

式(1)为数值计算公式，当A为待检测聚合物的熔融指数时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值的单位为g/10min；当A为待检测聚合物的门尼粘度时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值无单位。

本发明还提供了一种聚合反应方法，该方法包括将单体进行聚合反应，并在聚合反应过程中通过上述在线连续检测方法连续检测聚合物的熔融指数或门尼粘度。

本发明的发明人通过深入的研究后发现，通过由在线折光仪测定的折射率n、由所述在线压差和流量检测装置测定的压差ΔP和流量Q即可计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度A，具体关系为：

其中，A、k、x、y、ΔP、Q、n、n₀对应的含义如上所述。

此外，本发明提供的在线连续检测设备精准度高，平稳性好，可长周期运行，对环境和操作人员不会造成任何危害。本发明提供的在线连续检测方法利用在线仪表采集数据，可实时计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度，特别适用于对溶聚合成聚合物的实时检测，极具工业应用前景。此外，本发明提供的在线连续检测设备的清洗极其方便，能适应聚合过程中橡胶胶液粘附及有可能产生凝胶的复杂条件。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的在线连续检测设备的一种具体实施方式。

附图标记说明

1-聚合物溶液入口；2-溶剂入口；3-混合装置；4-在线折光仪；5-在线压差和流量检测装置；6-稀释液出口管线；7-恒温装置；8-数据采集及处理单元；9-稀释液排放口；10-溶剂清洗入口。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如图1所示，本发明提供的在线连续检测设备包括混合装置3、设置在所述混合装置3上的聚合物溶液入口1和溶剂入口2以及稀释液出口管线6、设置在所述稀释液出口管线6上的在线折光仪4以及在线压差和流量检测装置5；

待检测聚合物溶液和溶剂分别通过所述聚合物溶液入口1和溶剂入口2引入所述混合装置3中混合均匀，所得稀释液通过所述稀释液出口管线6引出，并在引出的过程中通过所述在线折光仪4测定所述稀释液的折射率，同时通过所述在线压差和流量检测装置5测定所述稀释液流经所述在线压差和流量检测装置5前后的压差、并测定或限定所述稀释液的流量，接着通过折射率、压差和流量计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度。

本发明提供的在线连续检测设备具体为从聚合反应装置经由管线引出一股聚合物溶液通过泵、压力差等方式送入上述聚合物溶液入口1，另引出一股溶剂通过泵、压力差等方式送入溶剂入口2，二者在混合装置3中进行充分混合以将聚合物溶液进行稀释，接着送入稀释液出口管线6，接着通过在线折光仪4与在线压差和流量检测装置5测定的折射率、压差和流量数据以进一步计算出聚合物的熔融指数或门尼粘度。

本发明对所述混合装置3的具体类型没有特别地限定，只要能够使得待检测聚合物溶液和溶剂充分混合即可，例如，可以选择带搅拌的混合釜(搅拌釜)、静混器等。稀释后的稀释液进入两个在线检测仪，分别是在线折光仪与在线压差和流量检测装置，两个在线检测仪的顺序不做限制，可任意排列。通过两个在线检测仪后检测之后的稀释液通过稀释液出口管线6引出，并可返回聚合反应装置继续利用，也可以采用其他方式处理，具体视反应装置现场情况而定。所述混合装置3应保持液位恒定，经稀释液出口管线6引出至在线检测仪后混合装置3中多余溶液经稀释液排放口9排放或返回反应装置。在实际操作中，遇数据明显偏移或者波动，可引入溶剂进行清洗，清洗用溶剂从溶剂清洗入口10进入，经稀释液出口管线6排出。

所述在线折光仪4的具体类型和型号不做限制，可以选择市场上常用型号的在线折光仪。

根据本发明的一种具体实施方式，所述在线压差和流量检测装置5包括一段内径固定的管道、用于测定所述管道两端压差的压力检测仪以及用于测定流经所述管道的稀释液流量的流量仪；或者，所述在线压差和流量检测装置5包括一段内径固定的管道、用于测定所述管道两端压差的压力检测仪以及用于以固定流量推动所述稀释液流经所述管道的恒流泵，此时，流量可视为设备参数且经恒流泵得以控制。在具体测试过程中，稀释液流经上述管道，并通过压力检测仪测定压差，同时通过流量仪测定流量或者通过恒流泵将流量维持在一个恒定的已知数值上。其中，所述管道可以为直管，也可以为弯管，优选选择内径固定、内部光滑的耐腐蚀不锈钢管。此外，本发明对所述管道的尺寸没有特别地限定，优选地，所述管道的尺寸使得所述压力检测仪的分辨率小于所得压差值的1％。所述压力检测仪可以为差压计、差压变送器，也可以为压力计。当所述压力检测仪为差压计或差压变送器时，压差ΔP直接检测得到；当所述压力检测仪为压力计时，压差ΔP＝P₁-P₂，其中，P₁和P₂分别为始末端两压力计检测的压力。所述差压计、差压变送器和压力计优选选择高精度(分辨率为0.1Pa)的种类。在本发明中，所述压力均为表压。

为了更有利于实际操作，优选地，本发明提供的在线连续检测设备还包括数据采集及处理单元8，所述在线折光仪4以及所述在线压差和流量检测装置5分别与所述数据采集及处理单元8连通，所述数据采集及处理单元8根据所述在线折光仪4与所述在线压差和流量检测装置5测定的折射率、压差和流量按照式(1)计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度：

A为待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度，n为所述在线折光仪4测定的折射率，n₀为溶剂的折射率，ΔP、Q分别为所述在线压差和流量检测装置5测定的压差、测定或限定的流量，k、x、y为与待检测聚合物和溶剂的种类以及在线压差和流量检测装置5有关的参数，当所述待检测聚合物和溶剂种类以及在线压差和流量检测装置5确定的条件下，k、x、y为固定值；

式(1)为数值计算公式，当A为待检测聚合物的熔融指数时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值的单位为g/10min；当A为待检测聚合物的门尼粘度时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值无单位。

在本发明中，所述待检测聚合物溶液中含有溶剂，后续对所述待检测聚合物溶液进行稀释还需要溶剂，这两部分溶剂的种类可以相同，也可以不同。需要说明的是，当这两部分溶剂的种类相同时，n₀为该溶剂的折射率；当这两部分溶剂的种类不同时，n₀为这两部分溶剂按照稀释配比混合得到的混合溶剂的折射率，其可以通过测定得到，也可以按照现有的各种方法计算得到。

所述数据采集及处理单元8优选为计算机，这样可以实时计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度值。

参数k、x、y的具体值可以通过离线实验提前测得，只需设计方案获得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值(Q值可以通过流量计测定，也可以作为设备常数保持不变并经恒流泵得以控制)，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算出参数k、x、y值。获得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值方案有很多，具体不做任何限制。例如，可以选用三个A已知且不同的某牌号聚合物(与待检测聚合物的种类相同)，采用某溶剂分别溶解或稀释成不同或相同浓度之后进行检测，即可获得三组数值不完全相同的A、n、ΔP和Q值。再例如，选用一个A已知的某牌号聚合物(与待检测聚合物的种类相同)，采用某溶剂溶解或稀释成三种不同浓度的聚合物溶液进行检测，亦可获得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值。上述溶剂、测试A的方法和具体条件、测试n值和ΔP值及Q值的方法和温度分别与最终在线应用时相同。

为避免温度对测试数据的影响，优选地，本发明提供的在线连续检测设备还包括恒温装置7，用于将流经所述在线折光仪4以及在线压差和流量检测装置5的稀释液维持在恒定温度。需要说明的是，此处所述的维持在恒定温度指的是流经在线折光仪4的稀释液的温度恒定，流经在线压差和流量检测装置5的稀释液的温度恒定，而流经在线折光仪4的稀释液与流经在线压差和流量检测装置5的稀释液的温度则可以相同，也可以不同，优选相同。具体地，恒温装置7可采用恒温水浴、鼓风恒温、加热带、隔热棉、套管等方式，恒温装置7可以安装在在线折光仪4以及在线压差和流量检测装置5之前、中间，也可以安装在在线折光仪4以及在线压差和流量检测装置5上。根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述恒温装置7安装在混合装置3、在线折光仪4与在线压差和流量检测装置5上。此外，恒温装置7的个数也不做具体限定。总之，所述恒温装置7的类型、安装位置和安装方式没有特别地限制，只要能够使得所述稀释液通过在线折光仪4与在线压差和流量检测装置5时各自维持在一恒定温度即可。

本发明还提供了一种聚合反应系统，该聚合反应系统包括聚合釜，其中，该聚合反应系统还包括上述在线连续检测设备，所述聚合釜引出的聚合物溶液通过所述聚合物溶液入口1引入所述混合装置3中。

本发明提供的所述聚合反应系统的改进之处在于增设了上述在线连续检测设备，而聚合釜的具体种类和设置形式可以与现有技术相同，本发明对此没有特别地限定，在此将不作赘述。

本发明还提供了一种在线连续检测方法，其中，该方法包括将待检测聚合物溶液采用溶剂进行稀释，并分别测定所得稀释液的折射率n、压差ΔP和流量Q，然后按照式(1)计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度：

A为待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度，n为稀释液的折射率，n₀为溶剂的折射率，ΔP为稀释液流经一段内径固定的管道前后的压差，Q为流经所述管道的稀释液的流量，k、x、y为与待检测聚合物和溶剂的种类、管道的尺寸以及检测压差和流量的装置有关的参数，当所述待检测聚合物和溶剂种类、管道的尺寸以及检测压差和流量的装置确定的条件下，k、x、y为固定值；

式(1)为数值计算公式，当A为待检测聚合物的熔融指数时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值的单位为g/10min；当A为待检测聚合物的门尼粘度时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值无单位。

所述k、x、y的具体值可以通过离线试验提前测得，如上所述，可以按照如下方法计算：

选用三个A已知且不同的聚合物，这三种聚合物的种类均与待检测聚合物的种类相同，然后用同一种溶剂分别将这三种聚合物溶解或稀释成不同或相同浓度，测得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算得到k、x、y；或者，

选用一个A已知的聚合物，该聚合物的种类与待检测聚合物的种类相同，然后用同一种溶剂溶解或稀释成三种浓度不同的稀释液，测得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算得到k、x、y。上述溶剂、测试A的方法和具体条件、测试n值和ΔP值及Q值的方法和温度分别与最终在线应用时相同。

根据本发明，所述溶剂的用量优选使得到的稀释液的粘度低于500mPa·s，更优选低于100mPa·s，最优选为0.5-50mPa·s。对应本装置的压差优选为10-1000Pa，更优选20-600Pa，最优选为50-500Pa。

本发明对所述待检测聚合物和溶剂的种类均没有特别地限定。例如，所述待检测聚合物特别优选为溶液聚合所得的聚合物，具体可以为溶聚合成的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；所述溶剂可以为己烷、环己烷、甲苯、乙苯和氯苯中的至少一种，优选为己烷、环己烷和甲苯中的至少一种，更优选与所述待检测聚合物溶液中溶剂的种类相同，这样更有利于溶剂折射率n₀的获得。

根据本发明的一种具体实施方式，该方法在上述在线连续检测设备中进行。

本发明提供的聚合反应方法包括将单体进行聚合反应，并在聚合反应过程中通过上述在线连续检测方法连续检测聚合物的熔融指数或门尼粘度。

本发明提供的聚合反应方法在改进之处在于采用特定的方法连续检测聚合反应过程中生成的聚合物的熔融指数或门尼粘度，而聚合反应的方法可以与现有技术相同。例如，所述聚合反应特别优选为聚合物溶液聚合反应。

根据本发明的一种具体实施方式，所述聚合反应在上述聚合反应系统中进行。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

聚合物的实测门尼粘度值采用岛津SMV-300按照GB/T1232.1-2000中规定的方法测定，其中，预热温度为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。聚合物的实测熔融指数值采用意大利CEAST 7023熔融指数仪按照GB/T3682-2000中规定的方法测定，其中，测试温度为190℃，载荷为5.0kg。

在线连续检测设备的具体结构如图1所示，其中，聚合物溶液入口采用外径8mm、内径4mm的不锈钢管，连接在线折光仪与在线压差和流量检测装置的稀释液出口管线采用外径14mm、内径10mm的不锈钢管，在线折光仪采用天津爱拓的RPM-100a，在线压差和流量检测装置包括外径为6mm、内径为3mm、长度为1000mm的不锈钢管、用于测定该不锈钢管两端压差的德国E+H PMD235差压变送器、以及用于以固定流量推动所述稀释液流经所述管道的恒流泵，其他管线均采用DN50的钢管，在线连续检测设备中的混合装置、管线、在线折光仪以及在线压差和流量检测装置均采用保温材料包裹。测试过程中，恒流泵与在线折光仪的连接管线、在线折光仪、在线折光仪与在线压差和流量检测装置的连接管线以及在线压差和流量检测装置均置于30℃恒温水浴中。

实施例1(测定门尼粘度)

该实施例用于说明本发明提供的在线连续检测方法以及聚合反应方法。

(1)确定k、x、y值

将门尼粘度值A为44的顺丁橡胶(牌号为BR9000，中国石化北京燕山分公司生产)采用工业己烷(折射率n₀为1.37612)溶解成三种不同浓度的聚合物溶液，接着采用恒流泵以50mL/min的速度送入如图1所示的在线折光仪与在线压差和流量检测装置中检测折射率n和压差ΔP，得到三组数值不完全相同的A、n、ΔP和Q值。其中，所采用的在线折光仪、在线压差和流量检测装置的管线和仪器以及具体测试条件如前所述。测得的三组聚合物溶液和溶剂的数据如表1所示。

表1

样品编号	折射率	压差ΔP/Pa
			聚合物溶液1	1.37681	14.7
聚合物溶液2	1.37880	50.9
			聚合物溶液3	1.38162	324.7

将三组数值不完全相同的A、n、ΔP和Q值代入公式

中，即可计算出k＝0.07137，x＝-0.02090，y＝1.6557。

(2)聚合反应

聚合反应装置采用5L规模三釜串联装置，以丁二烯为单体，工业己烷馏分为溶剂，环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物为催化剂。其中，丁二烯进料量为650g/h，溶剂进料量为2600g/h，环烷酸镍与丁二烯的摩尔比为6×10^-5，三异丁基铝与环烷酸镍摩尔比为6，三异丁基铝与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为0.4。首釜温度控制在55℃左右，二釜温度控制在75℃左右，末釜温度控制在90℃左右。

在聚合反应过程中采用图1所示的在线连续检测设备在线连续检测门尼粘度。其中，在线连续检测设备的具体结构和具体测试条件如前所述。聚合物溶液入口1与聚合反应装置的首釜到二釜的管线相连，聚合物溶液利用压差进入在线连续检测设备。溶剂入口2经计量泵与溶剂(己烷)储罐相连，溶剂以3000g/h的流量进入在线连续检测设备。混合装置3采用带有夹套和搅拌的100mL不锈钢混合釜。夹套与恒温循环水浴锅相连，恒温循环水浴锅中的水从夹套下端进入，从上端流出返回到恒温循环水浴锅中，水浴锅水温设置使得混合釜内聚合物溶液温度为30℃。溶剂和聚合物溶液均从釜底进入，混合均匀后从釜顶用恒流泵以50mL/min的流量送入稀释液出口管线6，进入在线折光仪4与在线压差和流量检测装置5分别测定折射率和压差(Q值恒定)。从稀释液出口管线6流出的和从稀释液排放管口9排出的聚合物溶液进入到一个回收罐中存储。

在线折光仪4以及在线压差和流量检测装置5采集的数据通过数据线接入计算机，按照公式

实时计算出聚合物的门尼粘度值。表2为在线计算的门尼粘度值与离线采样实测值的对比，从表2的结果可以看出，本发明提供的在线连续检测设备测试的门尼粘度值与实际值相差不大，表明精准度高，平稳性好。此外，连续试验30天后停止试验，拆卸装置查看，无任何挂胶和堵塞等现象发生，表明本发明提供的在线连续检测设备可长周期运行。

表2

实施例2(测定熔融指数)

该实施例用于说明本发明提供的在线连续检测方法以及聚合反应方法。

(1)确定k、x、y值

将熔融指数A为1.39g/10min的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(牌号为SBS1301，中国石化北京燕山分公司生产)采用工业环己烷(折射率n₀为1.41651)溶解成三种不同浓度的聚合物溶液，接着采用恒流泵以50mL/min的速度送入如图1所示的在线折光仪与在线压差和流量检测装置中检测折射率n和压差ΔP，得到三组数值不完全相同的A、n、ΔP和Q值。其中，所采用的在线折光仪、在线压差和流量检测装置管线和仪器以及具体测试条件如前所述。测得三组数值不完全相同的A、n、ΔP和Q值代入公式

中，可计算出k＝0.001492，x＝1.1385，y＝-0.5312。

(2)聚合反应

聚合反应装置采用5L不锈钢釜，反应釜先用环己烷清洗并用高纯氮气吹扫干净。向釜内加入1200g环己烷，开启反应釜搅拌和夹套加热。待釜内温度达到50℃时，加入32g苯乙烯和4.5mL的1mol/L正丁基锂反应，反应50分钟后加入150g丁二烯，继续反应50分钟后继续加入32g苯乙烯反应30分钟后，加入异丙醇终止反应。

在聚合反应过程中采用图1所示的在线连续检测设备在线连续检测熔融指数。其中，在线连续检测设备的具体结构和具体测试条件如前所述。聚合物溶液入口1与聚合反应装置的釜底管线相连，聚合物溶液利用压差进入在线连续检测设备。溶剂入口2经计量泵与溶剂(环己烷)储罐相连，溶剂以3000g/h的流量进入在线连续检测设备。混合装置3采用带有夹套和搅拌的100mL不锈钢混合釜。夹套与恒温循环水浴锅相连，恒温循环水浴锅中的水从夹套下端进入，从上端流出返回到恒温循环水浴锅中，水浴锅水温设置使得混合釜内聚合物溶液温度为30℃。溶剂和聚合物溶液均从釜底进入，混合均匀后从釜顶用恒流泵以50mL/min的流量送入稀释液出口管线6，进入在线折光仪4与在线压差和流量检测装置5分别测定折射率和压差(Q值恒定)。从稀释液出口管线6流出的和从稀释液排放管口9排出的聚合物溶液进入到一个回收罐中存储。

在线折光仪4以及在线压差和流量检测装置5采集的数据通过数据线接入计算机，按照公式

计算出聚合物的熔融指数。表3为在线计算的熔融指数与离线采样实测值的对比，从表3的结果可以看出，本发明提供的在线连续检测设备测试的熔融指数值与实际值相差不大，表明精准度高，平稳性好。此外，连续试验48釜后(每天2釜)停止试验，拆卸装置查看，无任何挂胶和堵塞等现象发生，表明本发明提供的在线连续检测设备可长周期运行。

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种在线连续检测设备，其特征在于，该设备包括混合装置(3)、设置在所述混合装置(3)上的聚合物溶液入口(1)和溶剂入口(2)以及稀释液出口管线(6)、设置在所述稀释液出口管线(6)上的在线折光仪(4)以及在线压差和流量检测装置(5)；

待检测聚合物溶液和溶剂分别通过所述聚合物溶液入口(1)和溶剂入口(2)引入所述混合装置(3)中混合均匀，所得稀释液通过所述稀释液出口管线(6)引出，并在引出的过程中通过所述在线折光仪(4)测定所述稀释液的折射率，同时通过所述在线压差和流量检测装置(5)测定所述稀释液流经所述在线压差和流量检测装置(5)前后的压差、并测定或限定所述稀释液的流量，接着通过折射率、压差和流量计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度；

其中，该设备还包括数据采集及处理单元(8)，所述在线折光仪(4)以及所述在线压差和流量检测装置(5)分别与所述数据采集及处理单元(8)连通，所述数据采集及处理单元(8)根据所述在线折光仪(4)与所述在线压差和流量检测装置(5)测定的折射率、压差和流量按照式(1)计算出所述待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度：

A为待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度，n为所述在线折光仪(4)测得的折射率，n₀为溶剂的折射率，ΔP、Q分别为所述在线压差和流量检测装置(5)测定的压差、测定或限定的流量，k、x、y为与待检测聚合物和溶剂的种类以及在线压差和流量检测装置(5)有关的参数，当所述待检测聚合物和溶剂种类以及在线压差和流量检测装置(5)确定的条件下，k、x、y为固定值；

式(1)为数值计算公式，当A为待检测聚合物的熔融指数时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值的单位为g/10min；当A为待检测聚合物的门尼粘度时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值无单位；

该设备还包括恒温装置(7)，用于将流经所述在线折光仪(4)与所述在线压差和流量检测装置(5)的稀释液维持在恒定温度；

所述溶剂的用量使得到的稀释液的粘度低于500mPa·s。

2.根据权利要求1所述的设备，其中，所述在线压差和流量检测装置(5)包括一段内径固定的管道、用于测定所述管道两端压差的压力检测仪以及用于测定流经所述管道的稀释液流量的流量仪；或者，所述在线压差和流量检测装置(5)包括一段内径固定的管道、用于测定所述管道两端压差的压力检测仪以及用于以固定流量推动所述稀释液流经所述管道的恒流泵。

3.根据权利要求2所述的设备，其中，所述管道为直管或者弯管，所述压力检测仪为差压计、差压变送器或者压力计。

4.根据权利要求2所述的设备，其中，所述管道的尺寸使得所述压力检测仪的分辨率小于所得压差值的1％。

5.根据权利要求1所述的设备，其中，k、x、y按照如下方法预先测定：

选用三个A已知且不同的聚合物，这三种聚合物的种类均与待检测聚合物的种类相同，然后用同一种溶剂分别将这三种聚合物溶解或稀释成不同或相同浓度，测得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算得到k、x、y；或者，

选用一个A已知的聚合物，该聚合物的种类与待检测聚合物的种类相同，然后用同一种溶剂溶解或稀释成三种浓度不同的稀释液，测得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算得到k、x、y。

6.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述混合装置(3)为搅拌釜和/或静混器。

7.一种聚合反应系统，该聚合反应系统包括聚合釜，其特征在于，该聚合反应系统还包括权利要求1-6中任意一项所述的在线连续检测设备，所述聚合釜引出的聚合物溶液通过所述聚合物溶液入口(1)引入所述混合装置(3)中。

8.一种在线连续检测方法，其特征在于，该方法包括将待检测聚合物溶液采用溶剂进行稀释，并分别测定所得稀释液的折射率n、压差ΔP和流量Q，然后按照式(1)计算出待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度：

A为待检测聚合物的熔融指数或门尼粘度，n为稀释液的折射率，n₀为溶剂的折射率，ΔP为稀释液流经一段内径固定的管道前后的压差，Q为流经所述管道的稀释液的流量，k、x、y为与待检测聚合物和溶剂的种类、管道的尺寸以及检测压差和流量的装置有关的参数，当所述待检测聚合物和溶剂种类、管道的尺寸以及检测压差和流量的装置确定的条件下，k、x、y为固定值；

式(1)为数值计算公式，当A为待检测聚合物的熔融指数时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值的单位为g/10min；当A为待检测聚合物的门尼粘度时，ΔP的单位为Pa，Q的单位为mL/min，n、n₀、k、x、y均无单位，A值无单位。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，k、x、y按照如下方法预先测定：

选用三个A已知且不同的聚合物，这三种聚合物的种类均与待检测聚合物的种类相同，然后用同一种溶剂分别将这三种聚合物溶解或稀释成不同或相同浓度，测得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算得到k、x、y；或者，

选用一个A已知的聚合物，该聚合物的种类与待检测聚合物的种类相同，然后用同一种溶剂溶解或稀释成三种浓度不同的稀释液，测得三组不完全相同的A、n、ΔP和Q值，接着将这三组A、n、ΔP和Q值代入k、x、y待定的式(1)中，即可计算得到k、x、y。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述溶剂的用量使得到的稀释液的粘度η低于500mPa·s。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂的用量使得到的稀释液的粘度低于100mPa·s。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂的用量使得到的稀释液的粘度为0.5-50mPa·s。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述待检测聚合物为溶液聚合所得的聚合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述待检测聚合物为溶聚合成的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂为己烷、环己烷、甲苯、乙苯和氯苯中的至少一种。

16.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该方法在权利要求1-6中任意一项所述的在线连续检测设备中进行。

17.一种聚合反应方法，该方法包括将单体进行聚合反应，并在聚合反应过程中通过权利要求8-16中任意一项所述的在线连续检测方法连续检测聚合物的熔融指数或门尼粘度。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚合反应为溶液聚合反应。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，该方法在权利要求7所述的聚合反应系统中进行。

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