CN108872019B - 芳纶溶液中ppta分子量的在线检测装置及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置及其检测方法，计量泵、第一圆管、节流毛细管、第二圆管依次相连构成水平设置的流动通路，位于两端的计量泵入口和第二圆管出口分别旁接芳纶纺丝液输送管路，一个压差传感器分别连接第一圆管和第二圆管，另一个压差传感器连接节流毛细管。通过测定一系列已知特性粘度的PPTA在一定温度和浓度下的表观粘度，并通过数值拟合建立回归方程；由检测装置测量参数计算得到表观粘度后对照回归方程，可以推算出此时溶液中PPTA的特性粘度，再计算得到PPTA的粘均分子量。本发明可以实现芳纶生产线上实时的PPTA分子量监控，利于连续稳定生产，所需装置制备结构简单，操作方便，测量精度可以保证产品性质稳定需要。

Description

芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置及其检测方法

技术领域

本发明涉及一种有机溶剂，具体涉及一种有机溶剂的回收方法。

背景技术

芳纶具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀等特性，在国防军工、航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面具有广泛的应用，是理想的军、民两用原料。在三大高性能纤维(芳纶、高强聚乙烯、碳纤维)中，芳纶发展速度最快，产量和需求量最大，年需求增长率在10％以上。

芳纶是PPTA的浓硫酸溶液通过液晶纺丝技术制备而成的。影响芳纶纤维性能的因素有很多，其中PPTA本身的性质特别是其分子量对芳纶纤维的最终性能如物理机械性能有直接影响。PPTA一般是采用对苯二甲酰氯和对苯二胺两个单体以溶液聚合法制备而成，由于对苯二甲酰氯化学性质活泼、极易吸水变质，其聚合条件相当苛刻、工艺复杂，极易造成PPTA产物分子量的不稳定，从而影响后续纤维产品质量的稳定性。因此，在芳纶制备过程中对PPTA的分子量进行严格控制是制备质量稳定的高品质芳纶的前提条件。

由于PPTA仅能溶解于发烟硫酸等强酸中，用传统的GPC方法测定其分子量需要使用特殊的分离柱，价格昂贵、费时费力且需离线测量。因此，目前一般采用特性粘度测试的方法来间接表征其分子量，但这种方法仍然不能实现在线实时测量。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置及其检测方法，解决了GPC、特性粘度测试需要离线操作从而影响芳纶连续生产的问题，可在芳纶制备过程中在线检测PPTA溶质的分子量，从而控制芳纶产品质量。

技术方案：一种芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置，包括计量泵、节流毛细管、内径相等的第一圆管和第二圆管以及两个压差传感器，其中，所述节流毛细管的长度及内径远小于第一圆管和第二圆管的长度和内径；计量泵的出口与第一圆管的入口、第一圆管的出口与节流毛细管的入口、节流毛细管的出口与第二圆管的入口依次相连构成水平设置的流动通路，位于两端的计量泵入口和第二圆管出口分别旁接芳纶纺丝液输送管路，一个所述压差传感器的测量引脚分别连接在第一圆管的入口和第二圆管的出口处，另一个所述压差传感器的测量引脚分别连接在节流毛细管的入口和出口处。

进一步，整个在线检测装置保温并处于恒温环境中，其温度与芳纶纺丝液温度相同。

进一步，所述第一圆管和第二圆管为相同的半环形并与节流毛细管对接形成环形，在此方式下，第一圆管的入口和第二圆管的出口靠近，便于压差传感器的安装而使其引脚距离缩短以减小测量误差。

进一步，所述第一圆管和第二圆管的长度是节流毛细管长度的50倍以上，第一圆管和第二圆管的内径是节流毛细管内径的10倍以上。

一种芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置的检测方法，包括以下步骤：

(1)建立特性粘度[η]和表观粘度η_a的回归方程：采用内圆筒半径为R₁、外圆筒半径为R₂的旋转式粘度计，在内圆筒角速度为Ω时测量一系列特性粘度[η]不同的PPTA溶液的表观粘度η_a，测量时PPTA溶液的粘度和温度与实际的纺丝液相同，依据测量结果，用数值拟合的方法建立回归方程[η]＝f(η_a)；

(2)令第一圆筒的内半径r₁≈R₂-R₁，计量泵以泵供量q运转，q的设定应满足条件

由计量泵入口而来的芳纶纺丝液流经测量通路，经第二圆管的出口流回，读取两个压差传感器读数p₁和p₂，根据Poiseuille定律，测量通路内芳纶纺丝液的表观粘度为：

式中，l₁和l₂分别为第一圆管和第二圆管的长度，得到η_a后用回归方程[η]＝f(η_a)计算[η]；

(3)根据Flory-Huggins方程计算出M_η：

发明原理：PPTA具有刚性棒状的分子构象，其浓硫酸溶液在一定的浓度和温度下会形成液晶态。此时，在溶液中存在许多有序微区，在每个微区内PPTA分子沿某一方向择优取向。在没有外力场的情况下，这些微区的择优取向不尽相同。当PPTA溶液处于流动状态下，在流场力的作用下，这些微区的择优取向会沿外力作用方向趋同。当PPTA分子量较大时而其它条件相同时其液晶溶液内更容易形成有序微区，而且这些微区更容易在剪切力的作用下趋同取向。因此处于液晶状态下的PPTA溶液的表观剪切粘度对PPTA的分子量或特性粘度相当敏感(分子量与特性粘度存在正相关性)。这一点从图2可以明显看出，图2是两个分子量不同的PPTA试样A和D(A的分子量大于D)的浓硫酸溶液，在不同浓度和温度下，在一定剪切速率下所测定的表观粘度。可见在浓度低于液晶临界浓度时，PPTA溶液的粘度随浓度的增大而增大，但对分子量不敏感；一旦超过临界浓度(10％左右)，由于液晶微区的趋同取向，其粘度随浓度的增大而下降且分子量大的下降更明显，显示出明显差异性。

本发明利用这种差异性，通过测定一系列已知特性粘度[η]的PPTA样品在一定温度和浓度下的表观粘度η_a，并通过数值拟合建立一个[η]对应于η_a回归方程。另外，芳纶纺丝液作为高分子溶液，其粘度较大，在较低的流速下其雷诺数较小，其流动为层流。因此，其表观剪切粘度可以通过在线测量圆管层流的芳纶纺丝液的压力降，再根据Poiseuille定律计算而得。得到表观粘度η_a后，对照回归方程，可以推算出此时溶液中PPTA的特性粘度，再依据Flory-Huggins方程，即可得到PPTA的粘均分子量M_η。

有益效果：本发明可以实现芳纶生产线上实时的PPTA分子量监控，利于连续稳定生产，所需装置制备结构简单，操作方便，测量精度可以保证产品性质稳定需要。

附图说明

图1为本发明回收装置的结构示意图；

图2为不同特性粘度的PPTA浓硫酸溶液表观粘度与其浓度的关系图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例：一种芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置，如图1所示，包括计量泵1(泵供量q)、第一圆管2(内半径r₁，长度l₁)和第二圆管3(内半径r₂，长度l₂)、节流毛细管4(内径d，长度l)以及两个压差传感器5。第一圆管2和第二圆管3的内半径相等即r₁＝r₂，且令节流毛细管4的长度远小于第一圆管2及第二圆管3的长度，其内径远小于第一圆管2的内径，即l₁＞＞l，l₂＞＞l，r₁＞＞d。

计量泵1的出口与第一圆管2的入口、第一圆管2的出口与节流毛细管4的入口、节流毛细管4的出口与第二圆管3的入口依次相连构成水平设置的流动通路，位于两端的计量泵1入口和第二圆管3出口分别旁接芳纶纺丝液输送管路，一个压差传感器5的测量引脚分别连接在第一圆管2的入口和第二圆管3的出口处，其测量读数为p₁，另一个压差传感器5的测量引脚分别连接在节流毛细管4的入口和出口处，其测量读数为p₂。

整个在线检测装置保温并处于恒温环境中，其温度与芳纶纺丝液温度相同。需要指出的是，在线检测装置的各部件即计量泵1、第一圆管2、节流毛细管4、第二圆管3、两个压差传感器5可根据实际情况采取不同的适宜安装形式，图1给出了一个优化的安装形式，其中第一圆管2和第二圆管3选用了对称半圆环的结构，对接形成环形，在此方式下，第一圆管2的入口和第二圆管3的出口靠近，便于压差传感器5的安装而使其引脚距离缩短以减小测量误差。图1中，第一圆管2和第二圆管3内径均为D2，D2＝2r₁，构成一个轴心直径为D1的圆环，而节流毛细管4的内径为D3，D3＝d。

上述芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置的检测方法，具体操作如下：

(1)建立特性粘度[η]和表观粘度η_a的回归方程：采用内圆筒半径为R₁、外圆筒半径为R₂的旋转式粘度计，在内圆筒角速度为Ω时测量一系列特性粘度[η]不同的PPTA溶液的表观粘度η_a，测量时PPTA溶液的粘度和温度与实际的纺丝液相同，依据测量结果，用数值拟合的方法建立回归方程[η]＝f(η_a)；

(2)令第一圆筒的内半径r₁≈R₂-R₁，计量泵1以泵供量q运转，q的设定应满足条件

由计量泵1入口而来的芳纶纺丝液流经测量通路，经第二圆管3的出口流回，读取两个压差传感器5读数p₁和p₂，根据Poiseuil1e定律，测量通路内芳纶纺丝液的表观粘度为：

式中，l₁和l₂分别为第一圆管2和第二圆管3的长度，得到η_a后用回归方程[η]＝f(η_a)计算[η]；

(3)根据Flory-Huggins方程计算出M_η：

以上涉及到回归方程和数学表达式可通过编程预存于电脑，计量泵1的泵供量q(在实际生产中一般表现为驱动马达的变频器频率)、压差传感器5读数p₁和p₂这三个实时测量值讯号亦可通过模数转换输入电脑，利用适当的程序代码关联上述关系，就可以实现PPTA粘均分子量的在线计算机检测。

实施例1：

首先用NDJ-1D型转子粘度计，其转子直径为7.56mm，转子转速为20rpm，圆筒料斗直径19.14mm，于80℃下测定特性粘度[η]不同的5个PPTA样品的表观粘度(PPTA样品以100％硫酸溶解成18％质量百分浓度的溶液)，得到回归关系：

[η]＝-n₁×10^-5η_a+n₂ (3)

其中n₁＝2.12～10.86，n₂＝6.23～15.14；[η]的单位为dL/g，η_a的单位为mPa·s。

装置中计量泵1的泵供量为1.0cc/r，转速为26.8rpm，第一圆管2和第二圆管3组成的环形管路的轴心圆直径D1为50cm，管路直径D2为1.2cm，节流毛线管直径为0.5mm、长径比为120，恒温环境温度为80℃。

实际的芳纶纺丝生产线上纺丝液是以质量百分浓度为100％的硫酸溶解质量百分含量为18％的PPTA得到的溶液，溶液温度为80℃。纺丝过程中溶液浓度和温度一般是稳定不变的，故建立此浓度和温度下的回归方程即可。

两个压力差传感器的讯号经模数转实时换输入计算机后，基于式(1)(2)(3)联立关系编制的计算机程序的计算结果显示，芳纶纺丝液的表观剪切粘度为37500±637mPa·s，PPTA的特性粘度为5.583±0.038，(粘均)分子量为37562±242。

对纺丝液取样，用水将PPTA沉淀后洗净烘干，用100％浓硫酸为溶剂溶解配置成0.5g/dL的溶液，以Φ0.9的乌氏粘度计，于30℃下测量得到其特性粘度为5.52。

实施例2：由于芳纶连续大生产的需要，纺丝设备定型和工艺稳定后难以任意调控，故本实施例中工艺条件与实施例1相同。唯一不同的是，所用PPTA聚合物粉体的前道聚合工艺优化的产物：为扣除对苯二甲酰氯易变质的因素，在与对苯二胺进行缩合聚合时，过量添加0.3％的对苯二甲酰氯。该产物依实施例1完全相同的条件进行纺丝，计算机程序的计算结果显示，芳纶纺丝液的表观剪切粘度为19500±849mPa·s，PPTA的特性粘度为6.652±0.051，(粘均)分子量为44313±321。

对纺丝液取样，用水将PPTA沉淀后洗净烘干，用100％浓硫酸为溶剂溶解配置成0.5g/dL的溶液，以Φ0.9的乌氏粘度计，于30℃下测量得到其特性粘度为6.61。

Claims (5)

1.一种芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置，其特征在于：包括计量泵、节流毛细管、内径相等的第一圆管和第二圆管以及两个压差传感器，其中，所述节流毛细管的长度及内径远小于第一圆管和第二圆管的长度和内径；计量泵的出口与第一圆管的入口、第一圆管的出口与节流毛细管的入口、节流毛细管的出口与第二圆管的入口依次相连构成水平设置的流动通路，位于两端的计量泵入口和第二圆管出口分别旁接芳纶纺丝液输送管路，一个所述压差传感器的测量引脚分别连接在第一圆管的入口和第二圆管的出口处，另一个所述压差传感器的测量引脚分别连接在节流毛细管的入口和出口处。

2.根据权利要求1所述的芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置，其特征在于：整个在线检测装置保温并处于恒温环境中，其温度与芳纶纺丝液温度相同。

3.根据权利要求1所述的芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置，其特征在于：所述第一圆管和第二圆管为相同的半环形并与节流毛细管对接形成环形。

4.根据权利要求1或3所述的芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置，其特征在于：所述第一圆管和第二圆管的长度是节流毛细管长度的50倍以上，第一圆管和第二圆管的内径是节流毛细管内径的10倍以上。

5.根据权利要求1所述的芳纶溶液中PPTA分子量的在线检测装置的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)建立特性粘度[η]和表观粘度η_a的回归方程：采用内圆筒半径为R₁、外圆筒半径为R₂的旋转式粘度计，在内圆筒角速度为Ω时测量一系列特性粘度[η]不同的PPTA溶液的表观粘度η_a，测量时PPTA溶液的粘度和温度与实际的纺丝液相同，依据测量结果，用数值拟合的方法建立回归方程[η]＝f(η_a)；

(2)令第一圆筒的内半径r₁≈R₂-R₁，计量泵以泵供量q运转，q的设定应满足条件

由计量泵入口而来的芳纶纺丝液流经测量通路，经第二圆管的出口流回，读取两个压差传感器读数p₁和p₂，根据Poiseuille定律，测量通路内芳纶纺丝液的表观粘度为：

式中，l₁和l₂分别为第一圆管和第二圆管的长度，得到η_a后用回归方程[η]＝f(η_a)计算[η]；

(3)根据Flory-Huggins方程计算出M_η：

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