CN111337391B - 一种快速测定气体在液体中扩散系数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于化学、化工与生物技术领域的一种快速测定气体在液体中扩散系数的方法。所述方法将待测液体以流速F_L,1注入测试系统的套管式膜接触器的液体管路内，将待测气体通入套管式膜接触器的外管，使待测气体溶解到待测液体中；待气体流量稳定后，快速将液体流速F_L,1改变为F_L,2，记录气体流量达到另一稳定状态前气体流量F_g随时间t的变化；建立数学模型得到理论气体与时间关系，与F_g‑t关系相拟合，计算待测气体在待测液体中的扩散系数D。本发明方法5分钟内即可实现扩散系数的快速测定，并且适用性广，通用性强。

Description

一种快速测定气体在液体中扩散系数的方法

技术领域

本发明属于化学、化工与生物技术领域，具体涉及一种快速测定气体在液体中扩散系数的方法。

背景技术

气-液体系在化学、化工与生物等研究工作中普遍存在，例如CO₂气体捕集，加氢、氧化、氯化反应和生物氧合等过程。研究气体在液体中的扩散过程和准确测量扩散系数等基础数据对于过程优化和高效的反应器设计是必不可少的。比如，通过测量不同条件下CO₂气体在不同溶剂中的扩散系数，可以筛选得到更优的吸收溶剂。因此，开发一种用于快速测定气液扩散系数的新方法和装置具有非常重要的应用价值。

目前，用于测量气体在液体中扩散系数的研究方法可分为稳态法和非稳态法两种方法。比如，稳态法通过在稳态条件下，测试扩散过程中溶液的浓度变化，常用的方法有膜池法，但是，该方法测量时间长，通常测量一个数据需要几个小时，这大大地减少了该方法的效率。非稳态法常利用溶液浓度的光学或电学性质，直接得到溶液浓度随时间的变化关系，直接准确得到扩散系数。然而，该方法常需要配备高性能的分析仪器，也增加了测量成本，另外，仪器分辨率的好坏对气液扩散系数的测量精度有很大的影响。另外，对于高粘度的气液体系的扩散系数，如二氧化碳-离子液体体系，这两种方法的测定时间更长，效率则较更低。

基于套管式膜接触器比传统测量装置具有更高透气性和更大气液接触面积的优势，现有技术公开的测定气体在液体中溶解度和扩散系数的系统及方法中采用的是拟稳态的方法，需要连续改变液体流速，获得气体流量跟液体流速变化的关系，在这个基础上处理数据得到溶解度和扩散系数，为了保证拟稳态的前提成立，连续改变液体流速的速度不能太快，否则该方法的测量结果将不再准确，因此，该方法对于高粘度液体，比如离子液体等体系时的测量时间仍然很长，至少需要60min。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种快速测定气体在液体中扩散系数的方法，包括以下步骤：

a)将待测液体以流速F_L,1注入测试系统的套管式膜接触器的液体管路内，将待测气体通入套管式膜接触器的外管，使待测气体溶解到待测液体中；

b)待气体流量稳定后，快速将液体流速F_L,1改变为F_L,2，记录气体流量达到另一稳定状态前气体流量F_g随时间t的变化；

c)建立数学模型得到理论的待测气体随时间的变化关系，并与步骤b)F_g-t的变化关系相拟合，计算待测气体在待测液体中的扩散系数D。

所述数学模型如下所示：

当液体流速改变为F_L,2，数学模型如下所示：

其中，N_g为内管气体量，C_w为内管壁上气液平衡浓度，

为气体溶解在液体内的平均浓度，P₀为气瓶减压阀出口压力，F_g为气体质量流量计记录的气流流量，T为测量温度，R为理想气体常数8.314J/mol·K，R_i为套管式膜接触器的内管半径，z为套管式膜接触器轴向方向的长度，K为总传质系数，t为测量时间；

利用方程(1)和(2)分别得到实际和理论

的变化关系，并拟合实验数据，得到气液总传质系数K；

R_m＝(R_o-R_i)/l n(R_o/R_i) (3)

其中，K_L为气体在液体中的传质系数，K_m为气体在膜内的扩散系数，R_m为反应器内管半径的对数值，R_o为反应器内管的外半径，R_i为反应器内管的内半径；

利用方程(3)和(4)得到气体在液体中的传质系数K_L；气体在膜内的传质系数K_m为一定值；

套管式膜接触器内液体流动时为充分层流流动状态，其舍伍德数Sh＝2K_L R_i/D＝3.657，得到气液扩散系数D。

所述测试系统包括压缩气瓶1、液体输送泵2、气体质量流量计3、套管式膜接触器4、水浴槽5、背压阀6、压力传感器7和减压阀8；其中，液体输送泵2通过压力传感器7串联连接套管式膜接触器4的进液口，出液口连接背压阀6，压缩气瓶1通过气体质量流量计3和压力传感器7连接至套管式膜接触器4的进气口，出气口连接减压阀8。

将所述套管膜接触器4置于水浴槽5内控制测量温度，测定不同温度下的气液传质系数，通过减压阀8和背压阀6控制气、液体管路的压力。

在步骤a)之前，将待测液体经过加热和抽真空脱气处理，加热温度为60℃，脱气处理时间为1h。

所述测定气液的温度为-40～200℃，压力为0.01～10MPa，待测液体的粘度为0.5～500cP，测定时间为0.5～5min。

所述套管膜式膜接触器所用膜材料为透气膜，具体包括聚丙烯、聚四氟乙烯、聚4-甲基1-戊烯、TeflonAF 2400或TeflonAF1600。

所述套管膜式膜接触器所用膜为中空纤维膜，内径为0.1～2mm，膜厚为0.05～0.5mm，膜长度为0.5～5m。

所述步骤b)采集数据的频率≥1个/秒。

所述步骤b)液体流速改变的反应时间≤0.5s。

本发明的有益效果在于：

1.本发明采用套管膜接触器内液体厚度小且内管表面具有高透气性的膜，提高了外管气体进入内管液体的传质速度，减小了气液扩散系数的测量时间，对于低粘度的气液体系，可以实现0.5-5min内不同气液体系的扩散系数快速准确测量，然而对于高粘度体系，测量时间低至5min，与传统测量方法所需几小时的测量时间，该方法所需的测量时间很短；

2.本发明测试方法应用范围广，对于不同粘度的液体(1-500cP)和不同种类气体的气液体系体均适用；

3.本发明装置简单且成本低，操作容易；

4.在快速改变液体流量后，只需要通过一个气体质量流量计连续记录实际的气体流量随时间的变化关系，从而提高测量结果的准确性，实现气体在液体中扩散系数的快速准确测量；

5.本发明在套管式膜接触器基础上，提出了一种非稳态法测定气体在液体中扩散系数的方法。所述方法只需要改变一次液体泵的流量，通过气体流量计记录改变液体流量后气体流量的变化过程，通过数学建模得到气体流量的理论变化过程，通过与实验数据进行拟合，便可以快速实现气体在液体中扩散系数的测量。所述方法可以大幅度减少测量时间，同时对于高粘度的离子液体，测量时间控制在5min以内。

附图说明

图1为本发明测定气体在液体中扩散系数的实验装置示意图；

图2为本发明中测量的溶解在水中的气体流量随时间的变化和理论上溶解在水中的气体流量随时间的变化的拟合图；

其中：

1-压缩气瓶，2-液体输送泵，3-气体质量流量计，4-套管式膜接触器，5-水浴槽，6-背压阀，7-压力传感器，8-减压阀。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

快速测定气液扩散系数的系统，包括压缩气瓶1、液体输送泵2、气体质量流量计3、套管式膜接触器4、水浴槽5、背压阀6、压力传感器7和减压阀8；其中，液体输送泵2通过压力传感器7串联连接套管式膜接触器4的进液口，出液口连接背压阀6，压缩气瓶1通过气体质量流量计3和压力传感器7连接至套管式膜接触器4的进气口，出气口连接减压阀8；套管式膜接触器4浸没在水浴槽5中，通过改变水浴槽5的设置温度，得到不同温度下的气液传质系数，气、液管路上的压力由压力传感器7在线显示，并通过气源的减压阀8和液体管路的背压阀6控制气路和液路压力。

快速测定气体在液体中扩散系数的方法，包括以下步骤：

a)测量前，将待测液体加热到60℃并连续抽真空脱气处理1h后,利用高压注射泵以一定的流速F_L,1将脱完气的待测液体注入套管式膜接触器的液体管路内，由压缩气瓶提供的待测气体通过气体质量流量计通入套管式膜接触器的外管；

b)通过背压阀调节管路压力，关闭气体管路的出口，使液体管路压力略微大于气体管路压力，0＜液体管路压力-气体管路压力≤0.7MPa；使待测气体透过套管式膜接触器的内管溶解到待测液体中；

c)待气体质量流量计(3)上气体流量示数达到稳定后，快速将液体流速F_L,1改变为F_L,2，高压注射泵改变液体流速的反应时间小于0.5s，随着液体流速的突然变化，气体流量也相应改变，气体流速变化通过气体质量流量计记录气体流量达到另一稳定状态前气体流量F_g随时间t的变化，气体质量计采集数据的频率需要大于或等于1个/秒；

在快速改变液体流量后，只需要通过一个气体质量流量计连续记录实际的气体流量随时间的变化关系，从而提高测量结果的准确性，实现气体在液体中扩散系数的快速准确测量；

d)由于实验前已关闭外管气体出口，所以通过物料守恒关系可知，外管进入套管式膜接触器内管的气体通量和溶解在反应器内管液体中的气体传质通量N_g相等；因此，建立数学模型得到理论的待测气体随时间的变化关系，并与步骤c)气体质量流量计记录的实际气体随时间F_g-t的变化关系相拟合，计算待测气体在待测液体中的扩散系数D。

测定气液性质的温度范围为-40～200℃，压力范围为0.01～10MPa，液体的粘度范围为0.5～500cP，所需的测定时间为0.5～5min。

套管膜接触器所用膜为中空纤维膜，内径为0.1～2mm，膜厚为0.05～0.5mm，膜长度为0.5～5m。

套管膜接触器所用膜材料为聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚4-甲基1-戊烯(PMP)、TeflonAF 2400、TeflonAF1600或者其他透气性好的膜材料。

数学模型如下所示：

当液体流速改变为F_L,2，数学模型如下所示：

其中，C_w为内管壁上气液平衡浓度，

为气体溶解在液体内的平均浓度，P₀为气瓶减压阀出口压力，F_g为气体质量流量计记录的气流流量，T为测量温度，R为理想气体常数8.314J/mol·K，R_i为套管式膜接触器的内管半径，z为套管式膜接触器轴向方向的长度，K为总传质系数，t为测量时间；

利用方程(1)和(2)分别得到实际和理论

的变化关系，并拟合实验数据，得到气液总传质系数K；

气体溶解在液体内的平均浓度计算如下：

其中，u为液体流速,C_i,L为反应器内管中不同位置上液体中溶解的气体浓度，r套管式膜接触器径向方向的长度。

R_m＝(R_o-R_i)/l n(R_o/R_i) (3)

其中，K_L为气体在液体中的传质系数，K_m为气体在膜内的扩散系数，R_m为反应器内管半径的对数值，R_o为反应器内管的外半径，R_i为反应器内管的内半径；

利用方程(3)和(4)得到气体在液体中的传质系数K_L；结合套管式膜接触器内液体流动时雷诺数较小，为充分层流流动状态，同时，气体在膜内的传质系数K_m为一定值，其舍伍德数Sh＝2K_L R_i/D为一常数值3.657，即可实现气液扩散系数D的快速测量。

实施例1：

实验前，将待测液体[EMIM][NTF2]加热到60℃并连续抽真空脱气处理1h后，通过高压注射泵以0.1mL/min的流速将脱完气的离子液体[EMIM][NTF2]通入膜材料为TeflonAF2400的套管膜接触器的内管中，将套管膜接触器放入水浴槽内控制测量温度，中空纤维膜长度为2m,膜厚0.1mm,膜内径0.6mm，待测液体常温粘度μ＝27cP，由压缩气瓶提供的二氧化碳通过气体质量流量计通入套管膜接触器的外管中，调节背压阀控制液体管路上压力传感器显示压力为0.39MPa，同时调节气瓶减压阀控制气体管路上压力传感器显示压力为0.3MPa，并关闭气体管路的出口，外管中的气体快速透过套管膜接触室进入液体中，待气体质量流量计上气体流量示数达到稳定后，通过高压注射泵的控制器快速将液体流速提高到0.3mL/min，注射泵的反应时间为0.5秒，同时，气体流量也会发生相应变化，利用气体质量流量计以采集频率为1个/秒记录气体流量随时间的变化Fg-t。将记录的Fg-t的数据与上述建立的数学模型中的方程(2)拟合，如图2所示，得到测量温度在30、40和50℃下的气液总传质系数K值分别为3.50×10^-6、4.79×10^-6和6.61×10^-6m/s。通过方程(3)计算得到R_m值为0.3476,和已知量K_m在温度30、40和50℃下分别为4.09×10^-5、4.77×10^-5和5.53×10^-5m/s,代入方程(4)中，得到K_L值在温度为30、40和50℃时分别为3.78×10^-6、5.24×10^-6和7.37×10^-6m/s。结合充分层流流动下，舍伍德数为一常量，即Sh＝2K_L R_i/D＝3.657，可在2.5min内得到在测量温度为30、40和50℃下二氧化碳气体在离子液体[EMIM][NTF2]里的扩散系数分别为：0.62×10^-9，0.86×10^-9和1.21×10^-9m²/s。

实施例2：

实验前，将待测液体[BMIM][BF4]加热到60℃并连续抽真空脱气处理1h后，通过高压注射泵以0.1mL/min的流速将脱完气的离子液体[BMIM][BF4]通入膜材料为TeflonAF2400的套管膜接触器的内管中，将套管膜接触器放入水浴槽内控制测量温度，中空纤维膜长度为2m,膜厚0.1mm,膜内径0.6mm,待测液体常温粘度μ＝140cp，由压缩气瓶提供的二氧化碳通过气体质量流量计通入套管膜接触器的外管中，调节背压阀控制液体管路上压力传感器显示压力为0.39MPa，同时调节气瓶减压阀控制气体管路上压力传感器显示压力为0.3MPa，并关闭气体管路的出口，外管中的气体快速透过套管膜接触室进入液体中，待气体质量流量计上气体流量示数达到稳定后，通过高压注射泵的控制器快速将液体流速提高到0.3mL/min，注射泵的反应时间为0.5秒，同时，气体流量也会发生相应变化，利用气体质量流量计以采集频率为2个/秒记录气体流量随时间的变化Fg-t。将记录的Fg-t的数据与上述建立的数学模型中的方程(2)拟合，得到气液总传质系数K。将通过方程(3)计算得到R_m,和已知量K_m，代入方程(4)中，得到K_L。结合充分层流流动下，舍伍德数为一常量，即Sh＝2K_L R_i/D＝3.657，可在5min内得到在测量温度为30、40、50℃下二氧化碳气体在离子液体[BMIM][NTF2]里的扩散系数分别为：0.23×10^-10，0.35×10^-10和0.46×10^-10m²/s。

实施例3：

实验前，将待测液体二甲基亚砜溶液加热到60℃并连续抽真空脱气处理1h后，通过高压注射泵以0.3mL/min的流速将脱完气的二甲基亚砜纯溶液通入膜材料为聚四氟乙烯的套管膜接触器的内管中，将套管膜接触器放入水浴槽内控制测量温度，中空纤维膜长度为3m,膜厚0.5mm,膜内径1mm,待测液体常温粘度μ＝2.2cP，由压缩气瓶提供的氧气通过气体质量流量计通入套管膜接触器的外管中，调节背压阀控制液体管路上压力传感器显示压力为1.2MPa，同时调节气瓶减压阀控制气体管路上压力传感器显示压力为1MPa，并关闭气体管路的出口，外管中的气体快速透过套管膜接触室进入液体中，待气体质量流量计上气体流量示数达到稳定后，通过高压注射泵的控制器快速将液体流速提高到0.6mL/min，注射泵的反应时间为0.5秒，同时，气体流量也会发生相应变化，利用气体质量流量计以采集频率为1个/秒记录气体流量随时间的变化Fg-t。将记录的Fg-t的数据与上述建立的数学模型中的方程(2)拟合，如图2所示，得到气液总传质系数K。将通过方程(3)计算得到R_m,和已知量K_m，代入方程(4)中，得到K_L。结合充分层流流动下，舍伍德数为一常量，即Sh＝2K_L R_i/D＝3.657，建立相关的数学模型并拟合实验数据，在1min内得到在测量温度为24、38.8、48.5℃下氧气在二甲基亚砜纯溶液里的扩散系数分别为：2.4×10^-9，3.35×10^-9和4.5×10^-9m²/s。

实施例4：

实验前，将待测液体高氯酸钾/二甲基亚砜溶液(0.5mol/L)加热到60℃并连续抽真空脱气处理1h后，通过高压注射泵以0.3mL/min的流速将脱完气的加入0.5mol/L高氯酸钾/二甲基亚砜溶液通入膜材料为聚丙烯的套管膜接触器的内管中，将套管膜接触器放入水浴槽内控制测量温度，中空纤维膜长度为3m,膜厚0.5mm,膜内径1mm,待测液体常温粘度μ＝2.2cP，由压缩气瓶提供的氧气通过气体质量流量计通入套管膜接触器的外管中，调节背压阀控制液体管路上压力传感器显示压力为1.2MPa，同时调节气瓶减压阀控制气体管路上压力传感器显示压力为1MPa，并关闭气体管路的出口，外管中的气体快速透过套管膜接触室进入液体中，待气体质量流量计上气体流量示数达到稳定后，通过高压注射泵的控制器快速将液体流速提高到0.6mL/min，注射泵的反应时间为0.5秒，同时，气体流量也会发生相应变化，利用气体质量流量计以采集频率为1个/秒记录气体流量随时间的变化Fg-t。将记录的Fg-t的数据与上述建立的数学模型中的方程(2)拟合，如图2所示，得到气液总传质系数K。将通过方程(3)计算得到R_m,和已知量K_m，代入方程(4)中，得到K_L。结合充分层流流动下，舍伍德数为一常量，即Sh＝2K_L R_i/D＝3.657，建立相关的数学模型并拟合实验数据，在1min内得到在测量温度为24、38.5、48.5℃下氧气在0.5mol/L高氯酸钾/二甲基亚砜溶液里的扩散系数分别为：2.04×10^-9，2.45×10^-9和2.71×10^-9m²/s。

实施例5：

实验前，将待测液体水溶液加热到60℃并连续抽真空脱气处理1h后，通过高压注射泵以0.3mL/min的流速将脱完气的水溶液通入膜材料为聚4-甲基1-戊烯的套管膜接触器的内管中，将套管膜接触器放入水浴槽内控制测量温度，中空纤维膜长度为4m,膜厚0.5mm,膜内径1.6mm,待测液体常温粘度μ＝1cP，由压缩气瓶提供的二氧化碳气体通过气体质量流量计通入套管膜接触器的外管中，调节背压阀控制液体管路上压力传感器显示压力为0.45MPa，同时调节气瓶减压阀控制气体管路上压力传感器显示压力为0.4MPa，并关闭气体管路的出口，外管中的气体快速透过套管膜接触室进入液体中，待气体质量流量计上气体流量示数达到稳定后，通过高压注射泵的控制器快速将液体流速提高到0.6mL/min，注射泵的反应时间为0.5秒，同时，气体流量也会发生相应变化，利用气体质量流量计以采集频率为1个/秒记录气体流量随时间的变化Fg-t。将记录的Fg-t的数据与上述建立的数学模型中的方程(2)拟合，如图2所示，得到气液总传质系数K。将通过方程(3)计算得到R_m,和已知量K_m，代入方程(4)中，得到K_L。结合充分层流流动下，舍伍德数为一常量，即Sh＝2K_L R_i/D＝3.657，建立相关的数学模型并拟合实验数据，在0.5min内得到在测量温度为30、40、50℃下二氧化碳在水中的扩散系数分别为：2.15×10^-9，2.8×10^-9和3.6×10^-9m²/s。

Claims (9)

1.一种快速测定气体在液体中扩散系数的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将待测液体以流速F_L,1注入测试系统的套管式膜接触器的液体管路内，将待测气体通入套管式膜接触器的外管，使待测气体溶解到待测液体中；

b)待气体流量稳定后，快速将液体流速F_L,1改变为F_L,2，记录气体流量达到另一稳定状态前气体流量F_g随时间t的变化；

c)建立数学模型得到理论的待测气体随时间的变化关系，并与步骤b)F_g-t的变化关系相拟合，计算待测气体在待测液体中的扩散系数D；

所述数学模型如下所示：

当液体流速改变为F_L,2，数学模型如下所示：

其中，N_g为内管气体量，C_w为内管壁上气液平衡浓度，

为气体溶解在液体内的平均浓度，P₀为气瓶减压阀出口压力，F_g为气体质量流量计记录的气流流量，T为测量温度，R为理想气体常数8.314J/mol·K，R_i为套管式膜接触器的内管半径，z为套管式膜接触器轴向方向的长度，K为总传质系数，t为测量时间。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，

利用方程(1)和(2)分别得到实际和理论

的变化关系，并拟合实验数据，得到气液总传质系数K；

R_m＝(R_o-R_i)/ln(R_o/R_i) (3)

其中，K_L为气体在液体中的传质系数，K_m为气体在膜内的扩散系数，R_m为反应器内管半径的对数值，R_o为反应器内管的外半径，R_i为反应器内管的内半径；

利用方程(3)和(4)得到气体在液体中的传质系数K_L；气体在膜内的传质系数K_m为一定值；

套管式膜接触器内液体流动时为充分层流流动状态，其舍伍德数Sh＝2K_LR_i/D＝3.657，得到气液扩散系数D。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述测试系统包括压缩气瓶(1)、液体输送泵(2)、气体质量流量计(3)、套管式膜接触器(4)、水浴槽(5)、背压阀(6)、压力传感器(7)和减压阀(8)；其中，液体输送泵(2)通过压力传感器(7)串联连接套管式膜接触器(4)的进液口，出液口连接背压阀(6)，压缩气瓶(1)通过气体质量流量计(3)和压力传感器(7)连接至套管式膜接触器(4)的进气口，出气口连接减压阀(8)。

4.根据权利要求1或3所述方法，其特征在于，将所述套管膜接触器(4)置于水浴槽(5)内控制测量温度，测定不同温度下的气液传质系数，通过减压阀(8)和背压阀(6)控制气、液体管路的压力。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤a)之前，将待测液体经过加热和抽真空脱气处理，加热温度为60℃，脱气处理时间为1h。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述测定气液的温度为-40～200℃，压力为0.01～10MPa，待测液体的粘度为0.5～500cP，测定时间为0.5～5min。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述套管膜式膜接触器所用膜材料为透气膜，具体包括聚丙烯、聚四氟乙烯、聚4-甲基-1-戊烯、TeflonAF 2400或TeflonAF1600。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述套管膜式膜接触器所用膜为中空纤维膜，内径为0.1～2mm，膜厚为0.05～0.5mm，膜长度为0.5～5m。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤b)采集数据的频率≥1个/秒。

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