CN111157510A - 一种原位在线测定co2在烷烃中溶解度的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法及装置，本发明的装置包括共聚焦显微拉曼光谱仪、高压通气管路、循环平衡管路系统和冷热台等，由于烷烃会因为温度变化，自身性质发生改变，因此在相平衡釜上配置了电加热装置，并在循环平衡管路系统的管路上包裹着一层保温层，以保持系统温度的一致性。本发明的方法利用高压通气管路分批次定量向CO2‑烷烃体系中注入CO2，检测并记录CO2梯度浓度下CO2‑烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C‑H伸缩振动峰的峰高比数值，绘制以CO2浓度为横坐标、峰高比为纵坐标的标准曲线，再测定CO2在烷烃中的溶解度。本发明方法具有数据可信度高、无需取样、安全、高效、直观、操作性强以及可反复操作等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法及装置。
背景技术
随着社会经济的飞快发展，工业产业的不断进步，人们的生活层次也随之提高，衣食住行等方面也越发的便捷。但与此同时，因化石燃料燃烧，工业作业等活动大量排放二氧化碳(CO2)和其他温室气体(GHG)所引起的环境问题日渐显现。全球平均温度增加，极端天气的出现和海水酸化等问题受到越来越多的关注，减少CO2温室气体的排放已成为全人类共同关注、急需解决的重要问题。
近年来，CCS一直是国际社会关注的热点，而我国作为发展中国家，在不断发展经济的同时，也在加大减排力度，并且在CCS的基础上提出了CCUS(Carbon Capture,Utilization and Storage)，即CO2的捕集、利用与封存。CO2作为工业生产活动的必然产物，相比单纯地对其进行捕集与封存，CO2资源化利用可以得到可观的环境效益又促进经济发展。
在石油行业，CO2捕集、驱油与埋存(CCS-EOR)技术就是对CO2进行资源化利用的一种手段，其将捕集来的CO2运输到油田，注入枯竭的油井，采出石油的同时并将CO2封存在地下，以达到减排与增产的双重目的。而在油藏模拟以及矿场设计中，确定CO2驱油过程中CO2的注入量与注入速率的过程中，都需要油藏条件下CO2溶解度的资料，因此，对CO2在油藏中溶解特性的研究非常重要。
CO2在原油/模拟油中的溶解度研究方法包括静态法、压力降落法、气体PVT测定法、平衡液体取样分析法和泡点压力法等(Mosavat N.,Abedini A.,Torabi F.Phasebehaviour of CO2-brine and CO2-oil systems for CO2,storage and enhanced oilrecovery:experimental studies；邢晓凯,秦臻伟,孙锐艳,等.CO2在黑59原油中的溶解特性；Kariznovi M.,Nourozieh H.,Abedi J.Experimental measurements andpredictions of density,viscosity,and carbon dioxide solubility in methanol,ethanol,and 1-propanol；端祥刚,侯吉瑞,赵凤兰,等.CO2在原油中的扩散及引起的沥青质沉积；韩海水,袁士义,李实,等.二氧化碳在链状烷烃中的溶解性能及膨胀效应)。静态法包括静态分析法和静态合成法，是将已知体积的原油/模拟油注入到高温高压平衡釜中，设置特定温度后，加入已知量的CO2，当体系压力不再变化时则认为CO2溶解达到平衡，根据测定溶解平衡前后的P、V、T值计算出CO2的溶解度。压力降落法是指先将CO2通入恒温的平衡釜中，使平衡釜内的压力达到预定值后，再注入已知体积的原油/模拟油，记录CO2溶入原油/模拟油直至平衡过程中压力随时间的变化情况，最后使用物质守恒方程求出CO2在原油/模拟油中的溶解度。气体PVT测定法，即固定体积PVT法，指将CO2与原油/模拟油依次先后加入固定体积的容器中，进行搅拌溶解，容器的温度压力会随溶解过程的进行而不断变化，直至CO2和原油/模拟油体系达到平衡温度压力不再改变时，记录反应前后的T、P值，计算出溶解的CO2的量，再根据已知的溶液量计算出CO2的溶解度。
目前，CO2在原油/模拟油体系中溶解度的研究方法多种多样，虽各有优点，但都存在一些不足。气体PVT测定法无法确定整个体系测量的温度压力范围；平衡液体取样分析法在取样过程中容易改变原有的温压条件使体系平衡遭到破坏；泡点压力法测量时压力无法精确控制，测量结果精度较差。大多数研究者利用CO2-原油/模拟油体系出现气泡前后的温度压力变化值进行判断溶解过程是否达到平衡，该方法容易受实验环境和人员主观等因素的影响使判断结果出现差异，而取样分析方法会打破体系原有的相平衡状态，使实验结果准确度降低。
近十几年，一些研究学者通过微型毛细管微反应器/平衡釜与拉曼光谱联用技术在不破坏体系相平衡的情况下，对大范围温压条件下物质的基础参数进行了高效精确的测定。Chou等(Chou I.M.,Burruss R.C.,Lu W.J.Advances in high-pressure technologyfor geophysical applications)利用石英毛细管结合拉曼光谱技术，不间断地采集CH4在水中的扩散信息，总结溶液中气体浓度随时间与空间的变化规律，计算出了不同温压条件下CH4在水中的扩散系数。Belgodere等(Belgodere C.,Dubessy J.,Vautrin D.,etal.Experimental determination of CO2 diffusion coefficient in aqueoussolutions under pressure at room temperature via Raman spectroscopy:impact ofsalinity(NaCl))测定了在20℃、4MPa条件下CO2在纯水/NaCl溶液(盐度为1～6mol/kg)中的扩散系数。Bonales等(Bonales L.J.,
V.,Prietoballesteros O.Ramanspectroscopy as a tool to study the solubility of CO2in magnesium sulphatebrines:application to the fluids of Europa's cryomagmatic reservoirs)利用带有蓝宝石窗口的可视金属装置对CO2在MgSO4溶液中的溶解度开展了研究。吕万军团队(GuoH.,Chen Y.,Hu Q.,et al.Quantitative Raman spectroscopic investigation of geo-fluids high-pressure phase equilibria:Part I.Accurate calibration anddetermination of CO2 solubility in water from 273.15to 573.15K and from10to120MPa)采用汞封技术配制出不同CO2浓度的不饱和水/盐水溶液，并通过拉曼光谱仪确立CO2浓度、CO2-水/盐水溶液拉曼峰面积比(Raman peak area ratio，PAR)以及拉曼峰强度比(Raman peak intensity ratio，HR)之间的关系，计算CO2在纯水/盐水溶液中的溶解度。
对原油样品的组分进行分析，结果表明原油中链状烃类含量较高。其中中低组分的烃类物质在CO2-原油体系的溶解膨胀过程中具有重要的作用，所以常用烃类物质作为模拟油。烃类物质的拉曼特征峰谱主要与该烃类物质所带基团和结构有关，与烃类含碳个数无关。饱和烷烃拉曼光谱主要在2700-2970cm-1出峰，每种饱和烷烃在该范围都有与其相应的拉曼特征峰。烷烃的拉曼主峰和CO2的拉曼主峰(出峰位置1390cm-1左右)出峰位置不重合，分离度高，所以可利用拉曼频移对CO2-烃类物质体系进行定性分析，利用CO2与烃类物质的拉曼峰强度比进行半定量分析。
因此，如果能利用拉曼光谱技术建立一套具有数据可信度高、无需取样、安全、高效、直观、操作性强以及可反复操作等特点，且可测定高温高压状态下CO2在烷烃中溶解度的测定方法，不但可以弥补传统方法的不足，而且对发展CO2-EOR技术具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法及装置，本发明的方法可为CO2-EOR技术和CO2地质封存技术提供基础数据和理论支撑。
所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置，其特征在于包括共聚焦显微拉曼光谱仪、高压通气管路、循环平衡管路系统和冷热台；所述高压通气管路中设有N2钢瓶、CO2钢瓶、真空泵和定量泵，所述N2钢瓶和CO2钢瓶均与定量泵由管路连接，真空泵也与定量泵由管路连接；所述循环平衡管路系统中设有相平衡釜、石英毛细管和循环泵，相平衡釜、石英毛细管和循环泵由管路连接形成回路，且所述相平衡釜、石英毛细管和循环泵之间连接的管路上包裹着一层保温层，以防止管路内的物料体系受外界温度的影响；所述循环平衡管路系统中的石英毛细管置于冷热台上，所述石英毛细管上设有透明的可视窗口，所述共聚焦显微拉曼光谱仪通过石英毛细管上的可视窗口对其内部的物料性质进行检测；所述相平衡釜与定量泵由管路连接；相应管路上均设有控制阀门；相平衡釜上设有用于对其进行加热的电加热装置，且所述相平衡釜左侧设有用于对其内部物料进行搅拌的磁力搅拌装置；所述磁力搅拌装置包括磁力搅拌器、磁力叶片和轴杆，所述磁力叶片与轴杆一端固定连接，轴杆另一端通过轴承与相平衡釜左侧内壁密封固定连接，所述磁力搅拌器与相平衡釜左侧外壁相贴触，在所述磁力搅拌器的磁力驱动作用下，所述磁力叶片能够以所述轴杆为轴进行转动。
所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置，其特征在于还包括第一压力传感器和第二压力传感器，所述第一压力传感器与高压通气管路中的定量泵由管路连接，所述第二压力传感器与相平衡釜由管路连接。
所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置，其特征在于所述共聚焦显微拉曼光谱仪包括共聚焦显微镜、显示器和载物台，所述共聚焦显微拉曼光谱仪设有可切换的样品观测模式和拉曼光路模式：在样品观测模式下共聚焦显微拉曼光谱仪的共聚焦显微镜与DVD实时录像系统连接，实时显微放大样品图像进行观测；在拉曼光路模式下共聚焦显微镜与拉曼激光光谱仪连接，进行激光拉曼光谱测量检测。所述冷热台固定于所述共聚焦显微拉曼光谱仪的载物台上。
所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)装置预处理
向循环平衡管路系统内注入氮气检查装置的气密性，之后利用真空泵将高压通气管路、循环平衡管路系统抽真空；
2)绘制标准曲线
向相平衡釜内注入烷烃，利用定量泵加入CO2气体，通过手动加压泵使气体与液体初步混溶后，利用磁力搅拌装置进行搅动使气体与液体进一步混溶，静置，利用循环泵将相平衡釜中的CO2-烷烃体系循环至石英毛细管中，所述石英毛细管上设有一段透明的可视窗口，在共聚焦显微拉曼光谱仪的样品观测模式下，利用共聚焦显微镜通过所述可视窗口观测石英毛细管内CO2-烷烃体系的相态变化情况，调整相平衡釜上的电加热装置和冷热台的温度均达到T℃，将共聚焦显微拉曼光谱仪切换至拉曼光路模式，利用拉曼激光光谱仪检测石英毛细管内CO2-烷烃体系的拉曼光谱图，并由公式
得到CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高比，当峰高比恒定时，表示石英毛细管中CO2-烷烃体系达到溶解平衡，记录恒定的峰高比数值；通过定量泵若干次向相平衡釜中加入CO2气体，检测并记录CO2梯度浓度下CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高比数值，绘制以CO2浓度为横坐标、峰高比为纵坐标的标准曲线；
所述公式
中，Ir表示CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的拉曼峰高比，
为1385cm-1处CO2费米尔双键的峰高，υC-H为2700-2970cm-1处烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高；
其中，CO2在烷烃中浓度梯度的范围在0～0.7mol/kg；
3)获取CO2在烷烃中的溶解度数据
绘制完成标准曲线之后，利用定量泵向相平衡釜中加入过量的CO2气体，通过手动加压泵使气体与液体初步混溶后，利用磁力搅拌装置进行搅动使气体与液体进一步混溶，静置，利用循环泵将相平衡釜中的CO2-烷烃体系循环至石英毛细管中，在共聚焦显微拉曼光谱仪的样品观测模式下，利用共聚焦显微镜观测石英毛细管内CO2-烷烃体系的相态变化情况，调整相平衡釜上的电加热装置和冷热台的温度均达到T℃，控制手动加压泵调节相平衡釜内的压力到XMPa，观察饱和CO2-烷烃体系内CO2气泡的变化，截取相态变化图，当饱和CO2-烷烃体系相态变化不再明显后，将共聚焦显微拉曼光谱仪切换至拉曼光路模式，利用拉曼激光光谱仪检测石英毛细管内饱和CO2-烷烃体系的拉曼光谱图，并由公式
得到饱和CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高比，当峰高比恒定时，表示石英毛细管中饱和CO2-烷烃体系达到溶解平衡，记录恒定的峰高比数值，将所得峰高比代入步骤2)绘制的标准曲线中，计算出T℃、XMPa条件下CO2在烷烃中的溶解度数据；
其中：步骤3)中
的定义与步骤2)中相同；
步骤2)和步骤3)中T℃的范围均在30～80℃；
所述XMPa的范围在3～15MPa。
所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法，其特征在于所述烷烃为直链烷烃，优选为正十二烷。
在本发明中，高压通气管路通过注入N2来检查装置的气密性。
本发明的有益效果在于：本发明的方法具有直观、低耗、无需取样、安全、高效、操作性强并可连续操作等优点。由于烷烃会因为温度变化，自身性质发生改变，因此在相平衡釜上配置了电加热装置，并在循环平衡管路系统的管路上包裹着一层保温层，保持系统温度的一致性。另外，该方法创新地将石英毛细管与拉曼光谱原位在线分析的联用运用其中，在一定时间段内检测和计算体系CO2和烷烃的峰高比，可通过所测数值比较与显微镜相态变化，判断体系是否达到热力学平衡，保证了所测CO2-烷烃体系溶解度的准确性，为一定温度、压力条件下测定CO2在石油烃类组分中溶解性能的研究提供了一种崭新的思路。
附图说明
图1为本发明原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置结构示意图；
图1中：1-N2钢瓶，2-CO2钢瓶，3-真空泵，4-定量泵，5-第一压力传感器，6-进样器，7-磁力搅拌装置，8-第二压力传感器，9-相平衡釜，10-循环泵，11-石英毛细管，12-共聚焦显微镜，13-显示器，V1-第一阀门，V2-第二阀门，V3-第三阀门，V4-第四阀门，V5-第五阀门，V6-第六阀门，V7-第七阀门，V8-第八阀门，V9-第九阀门。
图2为在温度为30℃、压力为4.85MPa条件下，利用共聚焦显微拉曼光谱仪检测CO2-正十二烷体系的拉曼光谱图；
图3a为在温度为50℃、压力为4.85MPa条件下，石英毛细管的可视窗口中CO2-正十二烷体系气泡的前端、中端和末端三处观测点的拉曼光谱图；
图3b为在温度为60℃、压力为5.55MPa条件下，饱和CO2-正十二烷体系在0、20、40、80、120min五个时间点的拉曼光谱图；
图4为在50℃，不同压力条件下，CO2-正十二烷体系的峰高比；
图5为不同温度条件下，已知CO2浓度的CO2-正十二烷体系的峰高比；
图6为不同浓度的CO2与所测定的CO2-正十二烷体系的峰高比绘制的标准曲线；
图7为饱和CO2-正十二烷体系的CO2气泡变化图；
图8为不同温度压力下，本发明的饱和CO2-正十二烷体系峰高比的趋势图；
图9为不同温度压力下，本发明的饱和CO2-正十二烷体系溶解度的趋势图；
图10为不同温度压力下，本发明和文献1的饱和CO2-正十二烷体系溶解度的比较图；
图11为不同温度压力下，本发明和文献2的饱和CO2-正十二烷体系溶解度的比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例：
本发明原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置如图1所示，本发明的装置包括共聚焦显微拉曼光谱仪、高压通气管路、循环平衡管路系统和冷热台(Linkam,CAP500,UK)。
所述共聚焦显微拉曼光谱仪包括共聚焦显微镜12、显示器13和载物台，所述共聚焦显微拉曼光谱仪设有可切换的样品观测模式和拉曼光路模式：在样品观测模式下共聚焦显微拉曼光谱仪的共聚焦显微镜与DVD实时录像系统连接，实时显微放大样品图像进行观测；在拉曼光路模式下共聚焦显微镜与拉曼激光光谱仪(Horiba JobinYvon,HR800,法国)连接，进行激光拉曼光谱测量检测；所述冷热台固定于所述共聚焦显微拉曼光谱仪的载物台上。
所述高压通气管路中设有N2钢瓶1、CO2钢瓶2、真空泵3和定量泵4，所述N2钢瓶1和CO2钢瓶2均与定量泵4由管路连接，真空泵3也与定量泵4由管路连接。对照图1可以看出，N2钢瓶1通过第一阀门V1和第三阀门V3与定量泵4由管路连接，CO2钢瓶2通过第二阀门V2和第三阀门V3与定量泵4由管路连接，真空泵3通过第四阀门V4和第三阀门V3与定量泵4由管路连接，第四阀门V4和第三阀门V3之间的管路上还设有用于放空的支气管，该支气管上设有第五阀门V5。
对照图1也可以看出，定量泵4通过第三阀门V3和第六阀门V6与相平衡釜9由管路连接，N2或CO2通入到定量泵4内进行定量后，再排入到相平衡釜9内。
所述循环平衡管路系统中设有相平衡釜9(相平衡釜9上设有用于对其进行加热的电加热装置)、石英毛细管11和循环泵10，相平衡釜9、第九阀门V9、石英毛细管11、第八阀门V8和循环泵10由管路连接形成回路，且在循环平衡管路系统的管路上包裹着一层保温层(即所述相平衡釜9、第九阀门V9、石英毛细管11、第八阀门V8和循环泵10之间连接的管路上包裹着一层保温层)，以防止管路内的物料体系受外界温度的影响；所述循环平衡管路系统中的石英毛细管11置于冷热台上，所述石英毛细管11上设有透明的可视窗口，所述共聚焦显微拉曼光谱仪通过石英毛细管11上的可视窗口对其内部的物料性质进行检测。
为了便于CO2在烷烃中进行溶解，对照图1，相平衡釜9左侧设有用于对其内部物料进行搅拌的磁力搅拌装置7；所述磁力搅拌装置7包括磁力搅拌器、磁力叶片和轴杆，所述磁力叶片与轴杆一端固定连接，轴杆另一端通过轴承与相平衡釜9左侧内壁密封固定连接，所述磁力搅拌器与相平衡釜9左侧外壁相贴触，在所述磁力搅拌器的磁力驱动作用下，所述磁力叶片能够以所述轴杆为轴进行转动。
为了检测定量泵4和相平衡釜9内的压力，本发明装置还包括第一压力传感器5和第二压力传感器8，所述第一压力传感器5与高压通气管路中的定量泵4由管路连接，所述第二压力传感器8与相平衡釜9由管路连接。
为了便于将烷烃注入相平衡釜9内，本发明装置还包括进样器6，进样器6通过第七阀门V7与相平衡釜9由管路连接。
实施例1：
原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法如下：
1)用砂轮截取28cm的石英毛细管(内径300μm，外径665μm)，用氢氧火焰去除石英毛细管两端上的聚酰亚胺褐色塑料并焊封，以避免在接下来的制作过程中受到外界的污染。将石英毛细管两端分别套入一段3cm左右的1/16英寸高压不锈钢管中，并均用环氧树脂AB胶进行胶合固定，静置24小时使环氧树脂AB胶固化，沿高压不锈钢管的末端截取多余的石英毛细管，高压不锈钢管上设置卡套和紧压螺母，使其可以与高压阀门连接。用氢氧火焰去除石英毛细管中间部分的褐色聚酰亚胺层形成一个2cm左右的可视窗口，以便后期可以使用显微镜观察体系的溶解变化，利用拉曼光谱仪检测体系拉曼峰强度。
2)将石英毛细管安装在冷热台(Linkam,CAP500,UK)上，调整石英毛细管可视窗口的位置，以确保后期操作过程中显微镜能够观测到体系的溶解变化过程。将石英毛细管通过高压阀门连接至循环平衡管路系统中，打开高压阀门，使体系内部形成一个闭合通路。通过高压N2钢瓶加入一定量的N2，关闭N2瓶同时关闭所有外部阀门，使体系处于一个完全封闭状态。然后通过手动加压泵加压至25MPa左右，静置3-4小时，根据压力变化检查装置的气密性。
3)通过真空泵将体系内部的气体抽真空，当第一压力传感器和第二压力传感器显示压力基本为零后，关闭阀门和真空泵。
4)在真空条件下，通过进样器将定量的正十二烷注入相平衡釜中。通过定量泵向相平衡釜内注入定量的CO2气体，通过手动加压泵使气体与液体初步混溶，将体系压力压至30MPa，利用磁力搅拌装置进行搅动使气体与液体进一步混溶。静置12小时，利用循环泵将相平衡釜中的CO2-正十二烷体系循环至石英毛细管中，利用冷热台和相平衡釜上的电加热装置调节系统的温度达到预设条件后，使CO2-正十二烷体系溶液稳定一段时间。在CO2-正十二烷体系溶液稳定期，利用共聚焦显微拉曼光谱仪检测CO2-正十二烷体系中CO2费米尔双键与正十二烷的C-H伸缩振动键的拉曼峰强度，计算峰高比(当峰高比变化微小到可忽略时，表示石英毛细管内的CO2-正十二烷体系达到溶解平衡，记录该CO2浓度下CO2-正十二烷体系峰高比)。
其中在温度为30℃、压力为4.85MPa条件下，利用共聚焦显微拉曼光谱仪检测CO2-正十二烷体系的拉曼光谱图如图2所示。
其中在已知CO2浓度且50℃的温度下，结果显示压力对峰高比的影响很小(如图4所示，同一CO2浓度下时，不同压力下测得的峰高比几乎相等)。其中，利用共聚焦显微拉曼光谱仪检测已知不同CO2浓度的条件下，30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃下CO2-正十二烷体系的拉曼光谱图，然后分别计算峰高比
结果如图5所示。根据实验可得温度及压力的变化对峰高比的影响较小，所以选取各个CO2浓度在30～80℃温度范围内的峰高比的平均值，建立CO2浓度与峰高比的标准曲线，结果如图6所示。
5)在正十二烷中加入过量的CO2气体，将压力压至30MPa刚性压缩状态，通过磁力搅拌装置加速体系溶解。静置12小时，利用循环泵循环15分钟将相平衡釜中的CO2-正十二烷体系循环至石英毛细管中，利用冷热台和相平衡釜上的电加热装置调节系统的温度至T℃(T℃在30～80℃范围内)、压力至X MPa(X MPa在1～12MPa范围内)；在共聚焦显微拉曼光谱仪的样品观测模式下，利用共聚焦显微镜观测石英毛细管内饱和CO2-正十二烷体系中CO2气泡的变化，截取相态变化图(如图7所示)；
当饱和的CO2-正十二烷体系相态无明显变化后，将共聚焦显微拉曼光谱仪切换至拉曼光路模式，利用拉曼激光光谱仪(Horiba JobinYvon,HR800,法国)检测石英毛细管的可视窗口中CO2-正十二烷体系气泡前端、中端、末端的CO2费米尔双键和正十二烷C-H伸缩振动峰的拉曼光谱图(如图3a所示)，中端位置不同时间所测得的体系的拉曼光谱图如图3b所示，然后分别计算峰高比
其中，
为1385cm-1处CO2费米尔双键的峰高，υC-H为2700-2970cm-1处正十二烷的C-H伸缩振动峰的峰高，不同温度、压力条件下，不同位置的峰高比数据如表1所示。
当同一位置的峰高比变化微小可忽略时，表示石英毛细管内的饱和CO2-正十二烷体系达到相平衡状态。然后检测石英毛细管内饱和CO2-正十二烷体系T℃、XMPa条件下的拉曼光谱图，并分别计算饱和CO2-正十二烷体系的峰高比(如图8所示)，最后根据标准曲线(图6)与所测得的饱和CO2-正十二烷体系的峰高比计算得出饱和CO2-正十二烷体系的溶解度(如图9所示)。
表1不同温度、压力条件下，不同位置的峰高比数据
从表1可以看出：每个温压条件下，前端、中端、末端三个位置的峰高比的SD值均小于0.005。
图10为本发明和文献1(Bufkin B.High-pressure Solubilities of CarbonDioxide and Ethane in Selected Paraffinic,Naphthenic and Aromatic Solvents[D].Oklahoma State University,1986.)分别测量计算得到的不同温度、压力下的饱和CO2-正十二烷体系的溶解度趋势图。
图11为本发明和文献2(Henni A.,Jaffer S.,Mather A.E.Solubility of N2Oand CO2 in n-Dodecane[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,1996,74(4):554-557.)分别测量计算得到的不同温度、压力下的饱和CO2-正十二烷体系的溶解度趋势图。
从图10、11都可以看出本方法测定得到的溶解度与文献1、文献2相符合，由此说明本方法数据的正确性以及可行性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置，其特征在于包括共聚焦显微拉曼光谱仪、高压通气管路、循环平衡管路系统和冷热台；
所述高压通气管路中设有N2钢瓶(1)、CO2钢瓶(2)、真空泵(3)和定量泵(4)，所述N2钢瓶(1)和CO2钢瓶(2)均与定量泵(4)由管路连接，真空泵(3)也与定量泵(4)由管路连接；
所述循环平衡管路系统中设有相平衡釜(9)、石英毛细管(11)和循环泵(10)，相平衡釜(9)、石英毛细管(11)和循环泵(10)由管路连接形成回路，且所述相平衡釜(9)、石英毛细管(11)和循环泵(10)之间连接的管路上包裹着一层保温层，以防止管路内的物料体系受外界温度的影响；所述循环平衡管路系统中的石英毛细管(11)置于冷热台上，所述石英毛细管(11)上设有透明的可视窗口，所述共聚焦显微拉曼光谱仪通过石英毛细管(11)上的可视窗口对其内部的物料性质进行检测；所述相平衡釜(9)与定量泵(4)由管路连接；
相应管路上均设有控制阀门；
相平衡釜(9)上设有用于对其进行加热的电加热装置，且所述相平衡釜(9)左侧设有用于对其内部物料进行搅拌的磁力搅拌装置(7)；所述磁力搅拌装置(7)包括磁力搅拌器、磁力叶片和轴杆，所述磁力叶片与轴杆一端固定连接，轴杆另一端通过轴承与相平衡釜(9)左侧内壁密封固定连接，所述磁力搅拌器与相平衡釜(9)左侧外壁相贴触，在所述磁力搅拌器的磁力驱动作用下，所述磁力叶片能够以所述轴杆为轴进行转动。
2.如权利要求1所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置，其特征在于还包括第一压力传感器(5)和第二压力传感器(8)，所述第一压力传感器(5)与高压通气管路中的定量泵(4)由管路连接，所述第二压力传感器(8)与相平衡釜(9)由管路连接。
3.如权利要求1所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的装置，其特征在于所述共聚焦显微拉曼光谱仪包括共聚焦显微镜、显示器和载物台，所述共聚焦显微拉曼光谱仪设有可切换的样品观测模式和拉曼光路模式：在样品观测模式下共聚焦显微拉曼光谱仪的共聚焦显微镜与DVD实时录像系统连接，实时显微放大样品图像进行观测；在拉曼光路模式下共聚焦显微镜与拉曼激光光谱仪连接，进行激光拉曼光谱测量检测；所述冷热台固定于所述共聚焦显微拉曼光谱仪的载物台上。
4.一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)装置预处理
向循环平衡管路系统内注入氮气检查装置的气密性，之后利用真空泵将高压通气管路、循环平衡管路系统抽真空；
2)绘制标准曲线
向相平衡釜内注入烷烃，利用定量泵加入CO2气体，通过手动加压泵使气体与液体初步混溶后，利用磁力搅拌装置进行搅动使气体与液体进一步混溶，静置，利用循环泵将相平衡釜中的CO2-烷烃体系循环至石英毛细管中，所述石英毛细管上设有一段透明的可视窗口，在共聚焦显微拉曼光谱仪的样品观测模式下，利用共聚焦显微镜通过所述可视窗口观测石英毛细管内CO2-烷烃体系的相态变化情况，调整相平衡釜上的电加热装置和冷热台的温度均达到T℃，将共聚焦显微拉曼光谱仪切换至拉曼光路模式，利用拉曼激光光谱仪检测石英毛细管内CO2-烷烃体系的拉曼光谱图，并由公式
得到CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高比，当峰高比恒定时，表示石英毛细管中CO2-烷烃体系达到溶解平衡，记录恒定的峰高比数值；通过定量泵若干次向相平衡釜中加入CO2气体，检测并记录CO2梯度浓度下CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高比数值，绘制以CO2浓度为横坐标、峰高比为纵坐标的标准曲线；
所述公式
中，Ir表示CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的拉曼峰高比，
为1385cm-1处CO2费米尔双键的峰高，υC-H为2700-2970cm-1处烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高；
3)获取CO2在烷烃中的溶解度数据
绘制完成标准曲线之后，利用定量泵向相平衡釜中加入过量的CO2气体，通过手动加压泵使气体与液体初步混溶后，利用磁力搅拌装置进行搅动使气体与液体进一步混溶，静置，利用循环泵将相平衡釜中的CO2-烷烃体系循环至石英毛细管中，在共聚焦显微拉曼光谱仪的样品观测模式下，利用共聚焦显微镜观测石英毛细管内CO2-烷烃体系的相态变化情况，调整相平衡釜上的电加热装置和冷热台的温度均达到T℃，控制手动加压泵调节相平衡釜内的压力到X MPa，观察饱和CO2-烷烃体系内CO2气泡的变化，截取相态变化图，当饱和CO2-烷烃体系相态变化不再明显后，将共聚焦显微拉曼光谱仪切换至拉曼光路模式，利用拉曼激光光谱仪检测石英毛细管内饱和CO2-烷烃体系的拉曼光谱图，并由公式
得到饱和CO2-烷烃体系中CO2费米尔双键和烷烃的C-H伸缩振动峰的峰高比，当峰高比恒定时，表示石英毛细管中饱和CO2-烷烃体系达到溶解平衡，记录恒定的峰高比数值，将所得峰高比代入步骤2)绘制的标准曲线中，计算出T℃、X MPa条件下CO2在烷烃中的溶解度数据；
其中：步骤3)中
的定义与步骤2)中相同；
步骤2)和步骤3)中T℃的范围均在30～80℃；
所述X MPa的范围在3～15MPa。
5.如权利要求4所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法，其特征在于步骤2)绘制标准曲线中，CO2在烷烃中浓度梯度的范围在0～0.7mol/kg。
6.如权利要求4所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法，其特征在于所述烷烃为直链烷烃。
7.如权利要求6所述的一种原位在线测定CO2在烷烃中溶解度的方法，其特征在于所述直链烷烃为正十二烷。
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