CN100519595C - 新颖烯类共聚物、包含它们的组合物及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含10～80%甲基丙烯酸聚乙二醇酯型单体、20～90%阴离子单体，和任选地，非离子亲水单体的新颖烯类共聚物。本发明还涉及包含所述共聚物的组合物，尤其化妆品或药物组合物，以及用它们进行化妆处理的方法。

Description

新颖烯类共聚物、包含它们的组合物及处理方法
本发明涉及新颖聚合物、它们的用途，尤其在化妆品中的用途，以及包含这类聚合物的组合物。
众所周知，在化妆品领域内，尤其在理发，例如保持发型或头发造型的领域内，要使用聚合物。
以气溶胶(喷雾剂)、凝胶、泡沫或香波的形式提供的许多化妆品组合物，尤其称为发型组合物的美发组合物，包含树脂或聚合物。
因此来自ISP的文献US-A-6 193 961公开了一种优选N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺、丙烯酸二甲基氨基烷基酯或二甲基氨基烷基丙烯酰胺与聚硅氧烷单体的均质三元共聚物。
文献US-A-5 502 136涉及一种以基团聚合制备乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚物的方法。
但是，人们发现，这类聚合物在洗发时不能令人满意地除去。
在称为“留内”组合物如造型喷雾剂、凝胶或发胶型造型产品的美发组合物领域内，一直不断地探寻良好的造型聚合物。
因此，WO 2002/09656公开了具有可再造型效果的丙烯酸丁酯基亲水聚合物。EP 1 201 223公开了能随意造型和再造型头发的(甲基)丙烯酸烷基酯基共聚物。但是，在此两种情况下，化妆品手感质量不够好。
因此，目前尚无使造型具有合格化妆质量且在洗发时易除去的聚合物。
本发明的一个目的就是要提供能使组合物具有真正造型效果同时又保持合格化妆品质量特别在洗发时能很好除去的聚合物。
经大量研究，本申请公司已证明，使用除其它成分外还包含如下文定义的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯型单体，就有可能制备具有良好化妆品质量的造型组合物。
包含(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM)单元的聚合物在先有技术中已公开。
因此，据EP 372 546公开，基于PEGM和(C1-C8烷基)(甲基)丙烯酰胺型单体的共聚物能包含阳离子单体。但是，这类阳离子聚合物在淋洗时不易除去。而且，它们也不可能产生合适的化妆效果，尤其不能在头发上形成一个足以赋予期望性能的沉积层。
文献JP2002-322219公开了包含PEGM单元与基于是聚丙二醇(PPO)或聚氧化四亚甲基的疏水单体和阳离子单体组合的聚合物。因此，这类聚合物包含疏水单体，且已发现它们不可能获得令人满意的化妆性能。
此外，专利JP2002-284627公开了一种组合物，它包含组合了PEG型单体与包含季胺单元的单体的阳离子聚合物。事实上，季胺单元的存在会在涂抹期间产生过多的沉积，在某些情况下，这会导致不良的化妆质量且造成洗发时难以除去。
此外，JP2003-055164公开了包含PEGM型单元的聚合物；但是这类聚合物是交联的，从而难以控制它们的合成以及洗发时的除去。
文献JP2000-302649公开了一种美发组合物，它包含一种聚合物，该聚合物包含阳离子或两性单体、带聚醚基的单体，尤其PEGM或PPO型，以及主要是疏水性的任选单体(甲基丙烯酸硬脂酸酯)。
此外，专利JP07-285831还公开了几种美发组合物，它们包含一种聚合物，该聚合物包含PEGM型单体，与离子、阳离子或两性单体和主要是疏水型的其它(甲基)丙烯酸C1～C24烷基酯单体组合。
但是，丙烯酸丁酯或丙烯酸硬脂酸酯型疏水单体的存在并不能获得合适的化妆性能，尤其令人满意的化妆质量和洗发时满意地除去。
专利申请WO 03/075867也是已知的，该专利申请公开了线形嵌段共聚物，它们包含聚亚烷基二醇嵌段，两端为烯类嵌段。这类聚合物的缺点是：质量高的中间段聚亚烷基二醇使聚合物具有高结晶度，从而导致不透明产品和/或带油污性质的产品。
此外，在上述文件公开的所有聚合物中，离子单体主要是阳离子单体，当使它们与存在的阴离子表面活性剂相遇时，会在头发上形成沉积层。事实上，在某些情况下，例如在发胶型留-内造型产品的情况下，最好含有能容易除去的组合物，特别在洗发时，例如，用包含阴离子表面活性剂的香波时。
申请公司研究中正好发现，为了在头发上获得令人满意的聚合物沉积层，优选使用包含PEGM和阴离子单元的聚合物。
申请公司已展示了新颖聚合物，它们能使美发化妆品具有造型和调节效果，同时容易除去，例如用香波洗头时。
意外的是，按照本发明的聚合物具有优良的化妆性能，例如当以发胶或香波型配方施涂时。具体地说，已经发现，在用香波洗发时，头发容易解纠缠；施涂后，头发具有柔软性；干燥后，按照本发明的组合物还具有能使头发再造型的优点。
此外，涂抹这类组合物能获得洗发时容易除去的造型效果。
最后，按照本发明的聚合物很易配制成，例如泵打喷雾剂。
虽然没有义务作出本解释，但认为这类性能可能特别起因于聚合物链内存在(甲基)丙烯酸PEG酯(PEGM)单元，这类单元对所产生的效果起主要作用。
因此，本发明的一个主题是一种烯类共聚物，它包含相对于聚合物总重量一定百分数的下列组分：
-a)10～80重量％的一种或多种如下文定义的通式(I)的单体；
-b)20～90重量％至少一种选自马来酸酐和如下文定义的式(II)的阴离子单体；
-c)以及任选地0～70重量％非离子亲水单体。
本发明的另一个主题是一种组合物，它在生理可接受介质中包含至少一种这样的共聚物。
本发明的优点是提供一般能在水中输运的聚合物，也就是说，是可溶于水或可分散在水中的，这样就能一般以水基方便地将这类聚合物用于化妆品组合物中，尤其护肤或美发组合物中。
术语“水溶性”或“可溶于水”应理解为是指在25℃下聚合物以至少5重量％的比例在水中形成透明溶液。
术语“水可分散性”或“可分散在水中”应理解为是指在25℃下聚合物在水中以5重量％浓度存在时能形成稳定的一般是球状细粒的悬浮体或分散体。构成所述分散体的颗粒的平均尺寸小于1μm，更一般的变化范围为5～400nm，优选10～250nm。颗粒尺寸用光散射法测定。
在本详述上下文中，术语“环状基团”应理解为是指其本身以一个或多个饱和和/或不饱和环存在的单环或多环基团，任选地被取代(例如，环己基、环癸基、苄基或芴基)但仍包含一个或多个所述环(例如，对-(叔丁基)环己基或4-羟基苄基)。
术语“饱和和/或不饱和基团”要理解为是指完全饱和基团、完全不饱和基团，包括芳族基团在内，以及包含一个或多个双键和/或叁键而其它键是单键的基团。
因此，按照本发明的烯类共聚物包含至少一种通式(I)的单体以及它们的盐，它可以单独或作为混合物存在：
Figure C200510083688D00141
其中，
-R1是一个氢原子或一个线形或支化CpH2p+1型烃基团，p是一个1～12的整数，包括1和12；
-Z是选自下列一组的二价基团：-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；
-x是0或1；
-R2是一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的，任选地是芳族的二价烃基，可包含1～18个选自下列一组的杂原子：O，N，S，F，Si和P；
-m是0或1；
-n是一个3～300的整数，包括3和300；
-R3是一个氢原子或一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的，任选地是芳族的烃基，能包含1～20个选自下列一组的杂原子：O，N，S，F，Si和P；
R1尤其能代表一个甲基、乙基、丙基或丁基。优选R1代表氢或一个甲基基团。
优选Z代表-COO-或-CONH-。
优选x等于1。
在R2基团中，一个或多个杂原子，当存在时，能插入所述R2基团的链内，或所述R2基团能被一个或多个包含杂原子的基团，如羟基或氨基(NH2、NHR′或NR′R″，R′和R″不论相同或不同，都代表一个线形或支化C1～C22烷基，尤其甲基或乙基)所取代。
R2尤其能是或能包含下列基团：
-一个亚烷基基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚己基、正亚辛基、正亚十二烷基、正亚十八烷基、正亚十四烷基或正亚二十二烷基。
-一个亚苯基-C6H4-(邻、间或对位)，任选地被一个C1～C12烷基所取代，所述烷基任选地包含1～25个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；或一个亚苄基-C6H4-CH2-，任选地被一个C1～C12烷基所取代，所述烷基任选地包含1～25个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；
-一个通式如下的吡啶鎓基团：
Figure C200510083688D00151
R′1～R′4，不论相同或不同，都选自H和C1～C12烷基，所述烷基任选地包含1～8个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子，R′1～R′4尤其可以是甲基和/或乙基；
-一个式如下的基团：-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-或-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH2-CH2-NR′-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CHR′-O-，其中R′和R″代表一个线形或支化的C1～C22烷基，任选地包含1～12个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；
-或上述基团的混合物。
优选n在5～200之间，更优选7～100，甚至9～50。
优选R3是一个氢原子；一个苄基或苯基，任选地被一个C1～C12烷基所取代，所述烷基包含1～25个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；或一个C1～C30，尤其C1～C22，甚至C2～C16烷基，任选地包含1～18个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子。
这些苄基、苯基或烷基尤其能包含一个选自下列一组的官能团：
Figure C200510083688D00161
Figure C200510083688D00171
或选自-SO3H、-COOH、-PO4、-NR5R6或-N+R5R6R7，R5、R6和R7彼此独立地选自H或线形、支化或环状C1～C18烷基，尤其甲基，任选地包含一个或多个杂原子或还带有保护性基团，如叔丁氧羰基(也叫做BOC)或9-芴基甲氧羰基(也叫做FmoC)。
在R3基团中，可提及的有甲基、乙基、丙基、苄基、乙基己基、月桂基、硬脂基、二十二烷基(-(CH2)21-CH3)链，以及氟化烷基链，例如十七氟化辛基磺基氨基乙基CF3-(CF2)7-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2-，或-CH2-CH2-CN，琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、
Figure C200510083688D0017152827QIETU
基、甲苯磺酰基、三乙氧基甲硅烷基或邻苯二甲酰亚胺基链。
单体中的胺单元可任选地被中和。
在盐中，可提及的有无机酸的盐，如硫酸盐、盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、磷酸盐或硼酸盐。还可以提到能包含一个或多个羧酸基、磺酸基或膦酸基的有机酸的盐。它们可以是线形、支化或环状脂肪酸或芳族酸。这类酸还能包含一个或多个选自O和N的杂原子，例如以羟基形式。尤其可提到丙酸、乙酸、对苯二甲酸、柠檬酸和酒石酸。
酸基可以用无机碱如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2、Zn(OH)2进行中和；或用有机碱如伯、仲、叔烷基胺，例如三乙胺或丁胺进行中和。伯、仲或叔烷基胺能包含一个或多个氮和/或氧原子并因此能包含，例如，一个或多个醇官能团；尤其可提及2-氨基-2-甲基丙醇、三乙醇胺和2-(二甲基氨基)丙醇。还可提及赖氨酸或3-(二甲基氨基)丙胺。
在特别优选的通式(I)的单体中，可提及的有：
-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝H；
-(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯，也称做(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝甲基；
-(甲基)丙烯酸烷基聚乙二醇酯，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝烷基；
-(甲基)丙烯酸苯基聚乙二醇酯，也叫做(甲基)丙烯酸聚乙二醇苯基醚，其中R1是H或甲基，Z是COO，x＝1，m＝0和R3＝苯基；
-下述单体：
Figure C200510083688D00181
其中，n优选在3～100之间，尤其5～50，甚至7～30。
商品单体的实例有：
-CD 350(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯350)和CD 550(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯550)，Sartomer Chemicals供应；
-M90G(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(9个重复单元))酯和M230G(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(23个重复单元))酯，ShinNakamura Chemical供应。
-平均分子量为300、475或1100的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，Sigma-Aldrich供应；
-平均分子量为426的丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，可购自Sigma-Aldrich；
-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，可购自Laporte，商品名：MPEG350、MPEG 550、S10W和S20W；
-聚乙二醇单甲基醚，单(琥珀酸琥珀酰亚胺酯)酯，平均分子量为1900或5000的产品，源自Polysciences；
-甲基丙烯酸二十二烷基聚乙二醇酯PEG-25，可购自Rhodia，商品名Sipomer BEM；
-平均分子量为236、280或324的丙烯酸聚乙二醇苯基醚，可购自Aldrich；
-甲氧基聚乙二醇5000 2-(乙烯基磺酰基)乙基醚，可购自Fluka；
-甲基丙烯酸聚乙二醇乙醚，可购自Aldrich；
-甲基丙烯酸聚乙二醇酯8000、4000和2000，源自Monomer-Polymer & Dajac Laboratories。
通式(I)的单体，单独或作为混合物，以最终聚合物重量的10～80重量％，尤其20～70重量％，优选30～60重量％的比例存在。
按照本发明的烯类共聚物还包含一种或多种阴离子单体或它们的盐之一，选自马来酸酐和通式(II)的单体。
术语“阴离子单体”应理解为指一种在pH4～pH12之间能带负电荷的单体。
因此单体的通式可以如下：
Figure C200510083688D00191
其中，
-R1是一个氢原子或一个线形或支化的CpH2p+1型烃基，p是一个1～12的整数，包括1和12；
R1尤其能代表一个甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1代表氢或一个甲基基团。
-Z′是选自下列一组的二价基团：-COO-、-OCO-或-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；优选Z′是-COO-
-x′是0或1，优选1；
-R′2是一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的，任选地是芳族的二价烃基，能包含1～18个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；在R′2基团中，杂原子，当存在时，能插进所述R′2基团的链内或所述R′2基团能被一个或多个包含它们的的基团如羟基所取代。
R′2尤其能是或能包含：
-一个亚烷基基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚己基、正亚辛基、正亚十二烷基、正亚十八烷基、正亚十四烷基或正亚二十二烷基；
-一个亚苯基-C6H4-(邻、间或对位)，任选地被一个C1～C12烷基所取代，所述烷基任选地包含1～25个选自N、O、S、F、Si和/或P的杂原子；或一个亚苄基-C6H4-CH2-，任选地被一个C1～C12烷基所取代，所述烷基任选地包含1～25个选自O、N、S、F、Si和/或P的杂原子；
-一个式如下的基团：-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH-O-或-CH2-CH2-CHR′-O-，其中R′代表一个线形或支化C1～C22烷基，所述烷基任选地包含1～12个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；
-它们的混合物。
-m′是0或1；
-Y是一个选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2和-OPO3H2的基团。
酸基可以用以上所示的无机或有机碱进行中和。
应理解，按照技术状态，SO4H和PO4H2基通过氧原子与R′2键合，而SO3H和PO3H2基分别通过S和P原子与R′2键合。
在优选的阴离子单体中，可提及的有马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙酯(CH2＝CH-C(O)-O-(CH2)2-COOH)、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯和它们的盐，尤其铵盐。
阴离子单体，不论单独或作为混合物，以相对于最终聚合物重量的20～90重量％的比例存在，尤其30～80重量％，优选40～70重量％。
按照本发明的烯类共聚物能任选地包含除上述单体以外的其它单体。当它包含这类其它单体时，后者必须选自本发明意思内所述的亲水非离子单体。
术语“亲水单体”要理解为指其1-辛醇/水表观配分系数的对数值，也叫做log P的值，小于或等于2，例如在-8～2之间，优选小于或等于1.5，尤其小于或等于1，尤其在-7～1之间，更优选在-6～0之间的单体。
Log P值是周知的，且按确定单体在辛烷醇与水中浓度的标准试验来确定。
该值尤其能用ACD(Advanced Chemistry Development)软件Software Solaris V4.67计算；它们也能从Exploring QSAR获得：疏水、电子和空间位阻常数(ACS专业参考书，1995)。
现在还有网站(地址：http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm)提供估计值。
用ACD软件确定的某些标准单体的log P值示于下表：
 
甲基丙烯酸酯(*或甲基丙烯酰胺) 丙烯酸酯(*或丙烯酰胺)
(甲基)丙烯酸甲酯 1.346 0.250 0.793 0.223
(甲基)丙烯酸乙酯 1.877 0.250 1.325 0.223
(甲基)丙烯酸丙酯 2.408 0.250 1.856 0.223
(甲基)丙烯酸异丙酯 2.224 0.254 1.672 0.228
(甲基)丙烯酸丁酯 2.940 0.250 2.387 0.223
(甲基)丙烯酸异丁酯 2.756 0.254 2.208 0.228
(甲基)丙烯酸叔丁酯 2.574 0.261 2.022 0.238
(甲基)丙烯酸环己酯 3.405 0.252 2.853 0.226
(甲基)丙烯酸辛酯 5.065 0.521 4.513 0.224
(甲基)丙烯酸月桂酯 7.190 0.251 6.638 0.224
(甲基)丙烯酸十三烷酯 7.712 0.251 7.170 0.224
(甲基)丙烯酸鲸蜡酯 9.316 0.251 8.764 0.224
(甲基)丙烯酸棕榈酯 >9 >9
(甲基)丙烯酸硬脂基酯 10.379 0.251 9.826 0.224
(甲基)丙烯酸二十二烷基酯 11.952 0.225 12.504 0.251
(甲基)丙烯酸油酯 >9 9.308 0.232
(甲基)丙烯酸四氢糠酯 1.352 0.283 0.800 0.263
(甲基)丙烯酸2-乙基己酯 4.881 0.254 4.329 0.229
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯 0.718 0.277 0.166 0.258
 
(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯 1.887 0.293 1.335 0.268
(甲基)丙烯酸羟丙酯 0.383 0.241
N-异丙基(甲基)丙烯酰胺* 0.748 0.276 0.195 0.256
N-辛基(甲基)丙烯酰胺* 3.558 0.273 3.036 0.253
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺* 0.906 0.553 -0.168 0.556
N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺* 3.573 0.570 3.021 0.557
 
乙酸乙烯酯 0.730 0.286
甲基乙烯基醚 0.509 0.286
乙基乙烯基醚 1.040 0.286
乙烯基己内酰胺 1.499 0.207
乙烯基吡咯烷酮 0.370 0.206
N-乙烯基乙酰胺 0 0.231
其它疏水单体，不论单独或作为混合物，尤其能选自通式(III)的那些：
Figure C200510083688D00221
其中，
-R′1是氢或-CH3；
-Z″是一个选自下列一组的二价基团：-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-SO2-、-CO-O-CO-、-CO-CH2-CO-或-O-；优选-COO-和-CONH-；
-x″是0或1；
-R″是一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的，任选地是芳族的烃基，能包含1～18个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子。
在R″基团中，一个或多个杂原子，当存在时，能插进所述基团的链内或所述基团能被一个或多个包含它们的基团如羟基、酯基、酰胺基、氨酯基或脲基所取代。
R″尤其可以是一个甲基、乙基、丙烯、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基或糠基或一个式为-CH2-CH2-CH2OH、-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-CH2-OH的基团。
其它非离子亲水单体要特别选自下列单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基内酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺或乙烯基醇(以乙酸乙烯酯的形式共聚然后水解)。
其它单体，不论单独或作为混合物，在按照本发明的聚合物中可以不存在，也可能以最多高达最终聚合物重量的70重量％的量存在；其存在量尤其可以是聚合物总重量的0.1～35重量％，优选1～25重量％，例如，3～15重量％，甚至5～9.5重量％。
最终聚合物优选是一种包含全部负电荷的聚合物，虽然它能包含可能的胺单元。
按照本发明的聚合物能按照本领域内技术人员熟知的且如Gnanou等著，“Chimie et physico-chimie des polymères”[Chemistry andPhysical Chemistry of Polymers](Dunod出版)中所述的标准传统基团聚合法制备。
这类聚合物尤其能以下述方法制备：
-在水溶液中直接聚合，不论有无阴离子单元的预中和；
-在水中的乳液聚合，不论有无阴离子单元的预中和且用表面活性剂；
-在有机溶剂如乙醇或甲基乙基酮中的聚合，不论有无阴离子单元的预中和，然后随溶剂挥发溶于或分散在水中。
上述聚合法可以在有基团引发剂，尤其过氧化型(Trigonox 21S：叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)或偶氮型(AIBN V50：2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物)存在下进行，引发剂能以单体总重量的0.3～5重量％的比例存在。
按照本发明的聚合物是非交联的。它们以一种或多种包含PEG基(PEG基沿主链悬挂)的烯类单体与一种或多种包含阴离子官能基的烯类单体及任选地一种或多种其它单价非离子亲水烯类无规共聚的无规烯类共聚物的形式提供，优选它们是成膜共聚物。
术语“烯类聚合物”应理解为是指一种由包含一个不饱和烯键的单体聚合所得到的聚合物。
术语““成膜”聚合物”要理解为是指一种能由它本身或在有能成膜的其它试剂存在下在底基上尤其在角质上形成连续且粘着薄膜的聚合物。
它们的重均分子量(Mw)优选在500～5 000 000之间，尤其1000～3 000 000，更优选2000～2 000 000，甚至4000～500 000，其中尤其优选7000～250 000之间为好，更优选8000～100 000。
重均分子量由凝胶渗透色谱法或光散射法测定，视方法如何容易进行(要考虑聚合物的溶解度)。
按照本发明的聚合物优选能在水介质中输送，也就是说，优选它们是水溶性的或可水分散的。
溶解或分散在水中能通过聚合物的直接溶解进行，如果它是水溶性的，或通过酸单元的中和，从而使聚合物可溶或可分散在水中。
溶解或分散在含水介质中也可以通过溶于有机溶剂的中间步骤，然后在有机溶剂挥发前加水进行。
进一步还发现按照本发明的聚合物在水中具有适合于设想应用的粘度且能是，例如，1～1000mPa·s，优选1.5～750mPa·s，更优选2～500mPa·s。
粘度用Brookfield粘度计，以聚合物在水中或甲乙酮中(按照聚合物的溶解度和/或聚合方法选择的溶剂)浓度为15重量％的溶液，在25℃下，用选自Brookfield型00～07号心轴的转子，优选1号转子进行测定，测量时间为5分钟，速度为0.1～6转/分钟，优选6转/分钟。粘度要在聚合物完全溶于水或甲乙酮中后测定。
本领域内的技术人员能根据其常识选择转子。速度也要选择到对不太粘的液体化合物能在可接受的精度范围内进行测量。
此外，优选本发明聚合物的玻璃化转变温度介于-150℃～20℃之间，尤其-120℃～10℃，更优选-100℃～0℃；Tg按实施例前给出的方法测定。
优选本发明聚合物的熔点(M.P.)介于-100℃～80℃之间，尤其-80℃～50℃，更优选-70℃～45℃，甚至-10℃～25℃。
此外，优选按照本发明的聚合物在75％相对湿度(75％RH)下的吸水率介于3重量％～150重量％之间，优选4重量％～120重量％，尤其4.5重量％～90重量％；吸水率按照实施例之前给出的方法测量。
在85％相对湿度(85％RH)下，它们的吸水率也介于5重量％～90重量％之间，优选7.5重量％～75重量％，尤其15重量％～60重量％。
按照本发明的聚合物在化妆品领域内具有非常特殊的应用。它们能以溶解形式，例如溶于水或有机溶剂中的形式，或以含水或有机分散体形式存在于组合物内。
它们在化妆品或药物组合物中相对于组合物总重量的用量，以干重计，可以是0.01～50重量％，尤其0.1～30重量％，甚至1～25％，更优选3～20重量％。
按照本发明的化妆品或药物组合物，除包含所述聚合物以外，还包含生理上可接受的介质，尤其化妆或皮肤学上可接受的介质，也就是说，与角质如面部或身体的皮肤、头发、眼睫毛、眉毛和指甲相容的介质。
因此，组合物可包含一种包含水或水与亲水有机溶剂混合物的亲水介质，所述亲水有机溶剂如醇，尤其线形或支化的C1～C6单醇，如乙醇、叔丁醇、正丁醇、异丙醇或正丙醇，及多元醇，如甘油、双甘油、丙二醇、山梨醇、戊二醇和聚乙二醇；或二醇醚，尤其C2二醇醚；以及亲水的C2～C4醛。
水或水与亲水有机溶剂的混合物在本发明组合物中的存在量可以是组合物总重量的0.1重量％～99重量％，优选10重量％～80重量％。
组合物还能包含一个脂肪相，尤其由室温下(一般为25℃)为液态的脂肪物质和/或室温下为固体的脂肪物质如蜡、糊状脂肪物质、橡胶质及它们的混合物组成的脂肪相。这类脂肪物质可源自动物、植物、矿物或合成化合物。该脂肪相还可包含亲脂有机溶剂。
关于能用于本发明的室温下为液态，常称之为油的脂肪物质，可提及的有：源自动物烃油，如全氢化角鲨烯；源自植物烃油，如包含4～10个碳原子的脂肪酸的液态甘油三酯，如庚酸或辛酸的甘油三酯，或葵花籽油、玉米油、豆油、葡萄籽油、芝麻油、杏子油、昆士兰果油、蓖麻籽油或鳄梨油，辛酸的甘油三酯、西蒙得木油或牛油树脂油；源自矿物或合成化合物的线形或支化烃，如液态石蜡和它们的衍生物，液态石油、聚癸烯或氢化聚异丁烯，如parleam；尤其脂肪酸的合成酯或醚，如purcellin oil、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯或异硬脂酸异硬脂基酯；羟基化酯，如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异鲸蜡酯或脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯或二异壬酸二甘醇酯；季戊四醇酯；含12～26个碳原子的脂肪醇，如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇或油醇；部分含烃和或含硅氧烷的氟化油；硅油，如室温下为液态或糊状的挥发性或非挥发性的和线形或环状的聚甲基硅氧烷(PDMS)，如环甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷，任选地包含一个苯基，如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基甲基二甲基三硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；或它们的混合物。
这类油的存在量可以是组合物总重量的0.01～～90重量％，更优选0.1～85重量％。
按照本发明的组合物还可以包含一种或多种生理上可接受的有机溶剂。
这类溶剂的存在量一般可以是组合物总重量的0.1～90重量％，优选0.5～85重量％，更优选10～80重量％，更优选30～50重量％。
除了以上提及的亲水有机熔剂外，尤其可提及室温下为液态的酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮；室温下为液态的丙二醇醚，如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或二异丙醇单(正丁基)醚；短-链酯(总共含3～8个碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯；25℃为液态的醚，如二乙基醚、二甲基醚或二氯代乙醚；25℃为液态的烷，如癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷或环己烷；25℃为液态的环状芳族化合物，如甲苯或二甲苯；25℃为液态的醛，如苯醛或乙醛，以及它们的混合物。
在本发明所指范围内，术语“蜡”要理解为是指一种亲脂化合物，它在室温下(25℃)为固态，有一个可逆的固态/液态转变，熔点高于或等于25℃，最高可达120℃。在使蜡转变为液态(熔化)时，有可能使它与可能存在的油混溶并形成一种微观均匀的混合物，但是，在使混合物的温度回到室温时，会发生蜡从混合物的油中再结晶。蜡的熔点可以用差示扫描量热仪(DSC)，例如，Mettler以商品名DSC 30出售的量热仪，进行测量。
蜡可以是烃、氟化烃和/或硅氧烷蜡，且可以源自植物、矿物、动物和/或合成化合物。尤其蜡的熔点要高于30℃，优选高于45℃。关于能用于本发明组合物中的蜡，可提及的有：蜂蜡、加洛巴蜡，小烛树蜡，石蜡、微晶蜡、纯地蜡或地蜡；合成蜡，如聚乙烯或费-托合成过程中得到的蜡或硅氧烷蜡，例如，含16～45个碳原子的烷基或烷氧基二甲基硅氧烷。
橡胶一般是高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)或纤维素胶或聚糖以及糊状物质一般是烃化合物如羊毛脂和它们的衍生物，或PDMS。
固体物质的性质与用量取决于所要求的力学性能和所要求的织态结构。根据指示，该组合物能包含组合物总重量0.1～50重量％的蜡，优选1～30重量％。
按照本发明的组合物还能在颗粒相中包含化妆品组合物中常用的颜料和/或珠光剂和/或填料。
该组合物还能包含选自本领域内技术人员周知的水溶性染料或脂溶性染料的着色材料。
术语“颜料”应理解为是指不溶于生理介质且要用来着色组合物的任何形状的白色或彩色无机或有机颗粒。
术语“填料”应理解为是指拟用来使组合物具有体积或刚度和/或使化妆品具有柔软性、消光度和均匀性的无色或白色的、无机或合成的以及片状或非片状的颗粒。
术语“珠光剂”应理解为是指特别由某些甲壳类动物在它们贝壳中产生的或合成的任何形状的虹彩颗粒。
颜料在组合物中的存在比例可以是最终组合物重量的0.01～25重量％，优选3～～10重量％。它们可以是白色或彩色的以及无机或有机的。可以提及的有钛、锆或铈的氧化物；锌、铁或铬的氧化物；铁蓝、铬水合物、炭黑、群青(多硫化硅酸铝)、焦磷酸镁和某些金属粉，如银或铝粉。还可以提及常用来赋予嘴唇与皮肤化妆效果的D&C颜料与色淀，它们是钙、铝、锶或锆盐。
珠光剂在组合物中的存在比例可以是0.01～20重量％，优选3～10重量％量级。在能设想的珠光剂中，可提及天然珍珠母、表面复盖氧化钛、氧化铁、天然颜料或氯氧化铋的云母，以及涂布彩色氧化钛的云母。
在能单独或作为混合物以组合物总重量的0.001～15重量％，优选0.01～5重量％，尤其0.1～2重量％的比例存在于组合物中的脂溶性或水溶性染料中，可提及的有：丽春红的二钠盐、茜素绿的二钠盐、喹啉黄、苋菜红的三钠盐、酒石黄的二钠盐、若丹明的单钠盐、品红的二钠盐、叶黄素、亚甲基蓝、胭脂虫红、洋红、卤代酸、偶氮或蒽昆染料、硫酸铜、硫酸铁、苏丹棕、苏丹红和胭脂树橙以及制糖甜菜汁和胡萝卜素。
按照本发明的组合物还可以包含一种或多种填料，尤其以组合物总重量的0.01～50重量％，优选0.02～30重量％的含量存在。填料可以是无机或有机的以及任何形状，即片状、球状或椭球状。可以提及的有：滑石、云母、二氧化硅、高岭土、聚酰胺(
Figure C200510083688D0028153424QIETU
)粉、聚(β-氨基丙酸)粉、聚乙烯粉、四氟乙烯聚合物()粉、月桂基赖氨酸、淀粉、氮化硼、聚合物空心微球、如聚偏氯乙烯/丙烯腈空心微球，例如
Figure C200510083688D0028153443QIETU
(Nobel Industrie)、丙烯酸共聚物空心微球(源自Dow Corning的)和硅树脂微珠(例如，源自Toshiba的
Figure C200510083688D0028153512QIETU
)，聚有机硅氧烷弹性体、沉淀碳酸钙、碳酸镁和碱性碳酸镁颗粒、羟基磷灰石、空心二氧化硅微球(源自Maprecos的Silica
Figure C200510083688D0028153525QIETU
)、玻璃或陶瓷微胶囊，或衍生自含8～22个碳原子，优选12～18个碳原子的有机羧酸的金属皂，例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸锌或肉豆蔻酸镁。
组合物还可以包含一种其它聚合物，如成膜聚合物。按照本发明，术语“成膜聚合物”要理解为是指一种能由其自身或在有另一种能成膜的试剂存在下在底基上，特别在角质上形成连续且粘着薄膜的聚合物。在能用于本发明组合物的成膜聚合物中，可提及的有基团型或缩聚型合成聚合物，天然聚合物或它们的混合物，尤其丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲或纤维素聚合物，如硝化纤维素。
组合物最好还能包含至少一种表面活性剂，其用量一般为组合物总重量的0.01～50重量％，优选0.1～40重量％，更优选0.5～30重量％。
表面活性剂可选自阴离子、两性离子、非离子和阳离子表面活性剂，或它们的混合物。
适用于实现本发明的表面活性剂，不论单独或作为混合物，尤其是，
-阴离子表面活性剂，其中可提及的，不论单独或作为混合物，有下列化合物的盐(尤其碱性金属盐，特别是钠盐、铵盐、胺盐、胺醇盐或镁盐)：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石腊磺酸盐；烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺基磺基琥珀酸盐、；烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐；烷基醚磷酸盐；酰基肌氨酸盐；酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐，所有上述不同化合物中的烷基或酰基基团优选包含8～24个碳原子，芳基优选代表一个苯基或苄基。
还可提及脂肪酸的盐，如油酸盐、蓖麻油酸盐、棕榈酸和硬脂酸盐，椰子油或氢化椰子油的酸的盐；酰基包含8～20个碳原子的酰基乳酸盐；烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及它们的盐，以及聚氧化亚烷基化(C6-C24)烷基醚羧酸、聚氧化亚烷基化(C6-C24)烷基芳基醚羧酸、聚氧基亚烷基化(C6-C24)烷基酰胺基醚羧酸及它们的盐，尤其包含2～50个环氧乙烷基的那些，以及它们的混合物。
-非离子表面活性剂，其中，可以提及的，不论单独或作为混合物，有聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪醇、α-二醇、带有包含，例如，8～18个碳原子的脂肪链的烷基苯酚或酸，环氧乙烷或环氧丙烷基的数目尤其可能在2～50范围内，甘油基的数目也尤其可能在2～30范围内。
还可以提到环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩聚物；聚乙氧基化脂肪酰胺，优选含2～30mol环氧乙烷；聚甘油化脂肪酰胺，平均包含1～5个，尤其1.5～4个甘油基；山梨糖醇脂肪酸的氧化亚乙基化酯，含2～30mol环氧乙烷；脂肪酸的蔗糖酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、烷基聚苷、N-烷基葡糖胺衍生物或胺的氧化物，如(C10-C14)烷基胺的氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物。
-两性表面活性剂，其中，可以提及的，不论单独或作为混合物，有脂肪族仲或叔胺的衍生物，其中脂肪基团是一个含8～22个碳原子并含至少一个水溶性阴离子基(如羟酸酯、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐)的线形或支化链；还可以提及(C8-C20)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱，如椰油酰胺基丙基甜菜碱，或(C8-C20)烷基酰胺基(C1-C6)烷基磺基甜菜碱。
-阳离子表面活性剂，其中可提及的，不论单独或作为混合物，有
A)通式如下(XVI)的季铵盐
其中X是一个选自卤化物(氯化物、溴化物或碘化物)或(C2-C6)烷基硫酸盐，更优选甲基硫酸盐、磷酸盐、烷基-或烷基芳基磺酸盐的阴离子，以及衍生自有机酸如乙酸酯或乳酸酯的阴离子，以及
a)可以相同或不同的R1～R3基团代表一个包含1～4个碳原子的线形或支化脂肪族基团或一个芳族基团，如芳基或烷芳基。脂肪族基团可以包含杂原子，尤其如氧、氮、硫或卤素。脂肪族基团可选自，例如，烷基、烷氧基或烷基酰胺基团，
R4代表一个包含16～30个碳原子的线形或支化烷基基团。
优选阳离子表面活性剂是一种山萮基三甲基铵盐(例如氯化物)。
b)可以相同或不同的R1和R2基团代表一个包含1～4个碳原子的线形或支化脂肪族基团或一个芳族基团，如芳基或烷芳基。脂肪族基团能包含杂原子，尤其如氧、氮、硫或卤素。脂肪族基团可选自，例如，包含约1～4个碳原子的烷基、烷氧基、烷基酰胺和羟基烷基基团；可以相同或不同的R3和R4代表一个包含12～30个碳原子的线形或支化烷基基团，所述基团包含至少一个酯或酰胺官能团。
R3和R4尤其选自(C12-C22)烷基酰胺基(C2-C6)烷基或(C12-C22)烷基乙酸酯基团。
优选阳离子表面活性剂是一种硬脂酰胺基丙基二甲基(乙酸肉豆蔻酯)铵盐(如氯化物)。
B)咪唑啉鎓季铵盐，如通式如下(XVII)的那些：
Figure C200510083688D00311
其中R5代表一个包含8～30个碳原子的链烯基或烷基基团，例如动物脂肪酸的衍生物，R6代表一个氢原子、一个C1～C4烷基基团或一个包含8～30个碳原子的链烯基或烷基基团，R7代表一个C1～C4烷基基团，R8代表一个氢原子或一个C1-C4烷基基团以及X是一个选自卤化物、磷酸酯、乙酸酯、乳酸酯、烷基硫酸盐或烷基-或烷基芳基磺酸盐的阴离子。R5和R6优选代表包含12～21个碳原子的链烯基或烷基基团的混合物，例如动物脂肪酸的衍生物，R7优选代表甲基以及R8优选代表氢。这样一种产物是，例如，季铵鎓-27(CTFA 1997)或季铵鎓-83(CTFA1997)，由Witco公司以商品名“Rewoquat”W75、W90、W75PG或W75HPG出售。
C)通式为(XVIII)的二季铵盐：
Figure C200510083688D00312
其中R9代表一个包含约16～30个碳原子的脂肪族基团，相同或不同的R10、R11、R12、R13和R14选自氢或一个包含1～4个碳原子的烷基基团以及X是一个选自下列一组的阴离子：卤化物、乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐和甲基硫酸盐。这类二季铵盐尤其包含丙烷牛油二铵二氯化物。
D)包含至少一个通式如下(XIX)的酯官能团的季铵盐：
Figure C200510083688D00321
其中，
-R15选自C1～C6烷基基团和C1～C6羟基烷基或二羟基烷基基团；
-R16选自：
Figure C200510083688D00322
基团，
-饱和或不饱和的，线形或支化C1-C22烃基R20，
-氢原子，
-R18选自：
Figure C200510083688D00323
基团，
-饱和或不饱和，线形或支化C1-C6烃基R22，
-氢原子，
-相同或不同的R17、R19和R21选自饱和或不饱和的，线形或支化的C7-C22烃基团；
-相同或不同的n、p和r是其值为2～6的整数。
-y是一个其值为1～10的整数；
-相同或不同的x和z是其值为0～10的整数；
-X-1是一个简单或复杂的有机或无机阴离子；
条件是x+y+z之和为1～15，当x值为0时，则R16代表R20，当z值为0时，则R18代表R22。
按照本发明的组合物还能包含化妆品中常用的组分，如维生素、香料、珠光剂、增稠剂、凝胶剂、微量元素、软化剂、螯合剂、碱化剂或酸化剂、保存剂、防晒剂、抗氧化剂、防脱发剂、去头屑剂、推进剂、神经酰胺或它们的混合物。当然，本领域内的技术人员可选择这一或这些任选的外加化合物和/或它们的用量，从而使本发明组合物的优良性能不受或基本上不受要加入组分的不良影响。
在一个优选实施方案中，按照本发明的组合物包含至少一种保存剂；术语“保存剂”要理解为是指为保存化妆品组合物免受任何有害的物理化学和微生物变化的任何天然或人造添加剂。可以提及的有，例如，
-抗菌保存剂：对羟基苯甲酸酯或4-羟基苯甲酸的酯、山梨酸、2-苯氧基乙醇、甲醛、三氯生(triclosan)或季铵，
-抗氧化保存剂：生育酚或维生素E、精油、棕榈酸抗坏血酸酯、BHT、BHA或
Figure C200510083688D0033153735QIETU
酸盐。
按照本发明的组合物可以下列形式提供：悬浮体、分散体、尤其借助于泡囊的水包油；任选地，增稠的甚至凝胶状的油性溶液；水包油、油包水或复合乳液；凝胶或泡沫；油性或乳化凝胶；泡囊尤其类脂泡囊的分散体；两相或多相洗剂；或喷雾剂。该组合物的外观可以是洗剂、乳油、软膏、软糊、油膏、浇注或模塑固体，尤其棒或碟状的浇注或模塑固体，或压缩固体。
本领域内的技术人员能根据其常识选择适当的剂量形式及其制备方法，一方面要考虑所用组分的性质，特别是它们在介质中的溶解度，另一方面要考虑对该组合物设想的应用。
按照本发明的化妆品组合物能以下列形式提供：身体或面部皮肤、嘴唇和头发的护理品和化妆品、防晒或自增黑产品或真正的美发产品。
组合物在理发领域内特别好用，尤其用于保持发型和头发造型。美发组合物优选是香波、凝胶、定发液、吹干液或定型或造型组合物，如发胶或喷雾剂。洗剂可以多种形式包装，特别在蒸发器、泵打喷雾剂或气溶胶容器中，目的是便于以蒸气形式或泡沫形式施涂的组合物。
在一个优选实施方案中，按照本发明的组合物能用来清洗或处理角质，如头发、皮肤、眼睫毛、眉毛、指甲、嘴唇或头皮，尤其是头发。
按照本发明的组合物可以是洗涤组合物，如香波、淋浴凝胶和沐浴泡沫。在本发明的实施方案中，该组合物包含至少一种洗涤碱，一般是含水洗涤碱。
本发明的目的也是一种处理，尤其化妆和护理角质，尤其身体与面部皮肤、指甲、包括体毛在内的毛发和/或眼睫毛的化妆方法，包含在所述物质上涂抹以上定义的化妆品组合物。
涂抹后可任选地接着用水淋洗。因此，按照本发明的方法就可能保持发型或从皮肤、毛发或任何其它角质上处理、护理或洗去或卸去化妆品。
在另一个优选实施方案中，本发明的组合物能以洗出或留内调节剂、电烫发、直发、染发或漂白组合物的形式提供，或者以洗出组合物的形式提供，要在染发、漂白、电烫发或直发之前或之后施涂，或在电烫发或直发的两步之间施涂。
当组合物以任选地是洗出调节剂的形式提供时，优选包含至少一种阳离子表面活性剂，例如，浓度一般为组合物总重量的0.1～10重量％，优选0.5-5重量％。
本发明的组合物还能以皮肤洗涤组合物的形式提供，尤其以沐浴或淋浴或卸妆溶液或凝胶形式提供。
按照本发明的组合物还能以护肤或护发水或水/醇洗剂的形式提供。
本发明将用下列实施例更详细地说明。
Tg的测定
由6重量％聚合物的水溶液制备薄膜并在50％相对湿度和25℃控制气氛中烘48小时。由此得到的薄膜的厚度在10μm～20μm之间。
测试设备是一台DSC(TA Instruments)。
将取自薄膜的样品放在一个密封坩锅内并按照下述程序加热：
-在起始温度Ti下平衡
-升温1：以10℃/min的速率升温到最终温度Tf(℃)；
-恒温1分钟；
-以-10℃/min的速率降温到Ti(℃)；
-升温2：以10℃/min的速率升温到最终温度Tf(℃)；
-恒温1分钟；
Ti：起始温度，-120℃
Tf：终止温度，+120℃
Tg值在升温1和2期间测定。
吸水率的测量
将约1g干燥聚合物放在一个直径4.5cm(0.01m2)配衡T的铝碟内。干燥可以在60℃烘箱内在减压下进行48小时。取出铝碟并立即称重(从烘箱中取出后1分钟之内)。得到P1。
然后将铝碟放进具有所要求相对湿度(75％RH或85％RH)的手套箱内，并在其中保留6小时。从手套箱内取出后立即称重。得到P2。
吸水率按下式计算：[(P2-P1)×100]/(P1-T)
实施例1
在一个配备有两个滴加漏斗、一个回流冷凝器和一个机械搅拌器的(四颈)反应器内引进50ml甲乙酮(MEK)，并将反应器加热到80℃。
同时，制备一种包含50g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM 550)、1gTrigonox 21S和75g MEK的溶液1。
还要制备一种包含75ml MEK和50g丙烯酸的溶液2。
将溶液1和2在30分钟内同时引进四颈反应器内。然后将所得溶液保持在80℃下5小时。让所得橙-黄色溶液冷却。然后边搅拌边加入690ml 1N氢氧化钠，然后挥发去溶剂(MEK)。得到95g聚合物。
实施例2
以类似于实施例1的方法，让50g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM2000)与50g甲基丙烯酸磺基乙酯铵盐，在200ml水中，在有2.5g过硫酸钾存在下进行反应。在70℃加热该混合物4小时，然后冷却到25℃。得到一种橙色粘性溶液，聚合物的含量，以干重计，为33％。
实施例3
以类似于实施例1的方法，让75g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM2000)与25g丙烯酸3-磺基丙酯钾盐，在200ml水中，在有2.5g过硫酸钾存在下进行反应。在70℃加热该混合物4小时，然后冷却到25℃。得到一种灰黄色溶液，聚合物的含量，以干重计，为30％。
实施例4
以类似于实施例1的方法，让75g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGM2000)与25g甲基丙烯酸磺基乙酯铵盐，在200ml水中，在有2.5g过硫酸钾存在下进行反应。在70℃加热该混合物4小时，然后冷却到25℃。得到一种灰黄色溶液，聚合物的含量，以干重计，为33％。
实施例5
对以上制备的聚合物测定在75％ RH下的吸水率和粘度(Brookfield粘度计；速度：6转/分钟；聚合物水溶液浓度：15重量％；25℃；用Brookfield 1号芯轴型转子；测量时间：5分钟)。
结果示于下表：
 
聚合物的组合物(重量％)       溶解度* 吸水率 15％时的粘度    
实施例1 PEGM 550 50％丙烯酸50％NaOH中和100％  是 33％ 4mPa·s
实施例2 PEGM 550 50％甲基丙烯酸磺基乙酯，铵盐，50％           是 73％ 333mPa·s
实施例3 PEGM 2000 75％丙烯酸3-磺基丙酯，钾盐，25％         是 80％ 21mPa·s
实施例4 PEGM 2000 75％甲基丙烯酸磺基乙酯，铵盐，25％           是 90％ 12.1mPa·s
*“是”表示聚合物在水中的溶解度至少高达50重量％。
实施例6
制备包含下列组成(重量％)的造型组合物
-6％实施例4中所述的聚合物(以干重计，含量为33％)
-保存剂，适量，
-水，适量，100％
所得造型组合物具有良好的造型效果且在洗发时易除去。
实施例7
制备包含下列组成(重量％)的香波组合物：
-7.5％月桂酸醚硫酸盐，
-2.5％椰油甜菜碱两性表面活性剂(源自Cognis的DehytonAB30)，
-5％椰油聚葡糖表面活性剂(源自Cognis的Plantacare 818 UP)
-3％实施例2中所述的聚合物(以干重计，含量为33％)
-水，适量，100％
发现具有良好的解纠缠性和改进的造型效果，不论在潮湿或干燥环境中。

Claims (70)

1.烯类共聚物，包含相对于聚合物总重量
-a)10～80重量％的一种或多种通式(I)的单体以及它们的盐：
其中，
-R1是一个氢原子或一个线形或支化CpH2p+1型烃基，p是一个1～12的整数，包括1和12；
-Z是一个选自下列一组的二价基团：-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；
-x是0或1；
-R2是一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的二价烃基，任选地是芳族的二价烃基，它任选含有1～18个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；
-m是0或1；
-n是一个3～300的整数，包括3和300；
-R3是一个氢原子或一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的烃基，任选地是芳族的烃基，它任选包含1～20个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；
-b)20～90重量％一种或多种阴离子单体或它们的盐之一，选自马来酸酐和通式(II)的单体
Figure C200510083688C00022
其中，
-R1是一个氢原子或一个线形或支化CpH2p+1型烃基，p是一个1～12的整数，包括1和12；
-Z′是一个选自下列一组的二价基团：-COO-、-OCO-或-O-、-SO2-、-CO-O-CO-或-CO-CH2-CO-；
-x′是0或1；
-R′2是一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的二价烃基，任选地是芳族的二价烃基，它任选含有1～18个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；
-m′是0或1；
-Y是一个选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2和-OPO3H2的基团。
-c)任选地，0～70重量％其它非离子亲水单体。
2.按照权利要求1的聚合物，其中，在通式(I)中，R1代表氢或甲基、乙基、丙基或丁基。
3.按照前述权利要求之一的聚合物，其中，在通式(I)中，Z代表-COO-或-CONH-。
4.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，在通式(I)中，R2基是或包含一个选自下列一组的基团：
-亚烷基；
-亚苯基-C6H4-，在邻、间或对位上，任选地被一个C1～C12烷基取代，所述烷基任选地包含1～25个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；或亚苄基-C6H4-CH2-，任选地被一个C1～C12烷基取代，所述烷基任选地包含1～25个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；
-通式如下的吡啶鎓基：
其中，R′1～R′4，相同或不同，选自H和C1～C12烷基，所述烷基任选地包含1～8个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；
-通式如下的基团：-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-或-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH(NHR′)-、-CH2-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH(NR′R″)-、-CH2-CH2-CH2-NR′-、-CH2-CH2-CH2-O-或-CH2-CH-CHR′-O-，其中R′和R″代表一个线形或支化的C1～C22烷基，该烷基任选地包含1～12个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；
-或上述基团的混合物。
5.按照前述权利要求4的聚合物，其中R′1～R′4是甲基或乙基。
6.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，在式(I)中，n是5～200的整数。
7.按照前述权利要求6的聚合物，其中，在式(I)中，n是7～100的整数。
8.按照前述权利要求6的聚合物，其中，在式(I)中，n是9～50的整数。
9.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，在式(I)中，R3是氢原子；琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、基、甲苯磺酰基、三乙氧基甲硅烷基、邻苯二甲酰亚胺基或-CH2-CH2CN基；苄基或苯基，任选地被C1～C12烷基所取代，所述烷基任选地包含1～25个选自下列一组的杂原子：O、N、S、F、Si和P；或一个C1～C30烷基，任选地包含1～18个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；所述苄基、苯基或烷基，还任选包含一个选自下列一组的官能团：琥珀酰亚胺基、戊二酸-琥珀酰亚胺基、戊二酸、马来酰亚胺基、基、苯甲酸酯基、甲苯磺酰基、三乙氧基硅烷基、邻苯二甲酰亚胺基、硫酯基、苯并三唑碳酸酯基、丁醛基、乙醛基、二乙基缩醛基、生物素基、磷脂基、琥珀酸N-羟基琥珀酰亚胺基、-SO3H、-COOH、-PO4、-NR5R6或-N+R5R6R7，其中R5、R6和R7相互独立地选自H或线形、支化或环状C1～C18烷基，任选地包含一个或多个杂原子或保护性基团。
10.按照前述权利要求9的聚合物，其中R5、R6和R7相互独立地选自H或甲基。
11.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中通式(I)的单体，不论单独或作为混合物，都选自：
-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；
-(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯；
-(甲基)丙烯酸烷基聚乙二醇酯；
-(甲基)丙烯酸苯基聚乙二醇酯；
-下述单体：
Figure C200510083688C00051
其中，n为3～100。
12.按照前述权利要求11的聚合物，其中n为5～50。
13.按照前述权利要求11的聚合物，其中n为7～30。
14.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，通式(I)的单体，不论单独或作为混合物，都以相对于最终聚合物重量的20～70重量％的比例存在。
15.按照前述权利要求14的聚合物，其中，通式(I)的单体，不论单独或作为混合物，都以相对于最终聚合物重量的30～60重量％的比例存在。
16.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中在通式(II)中，R1代表氢或甲基、乙基、丙基或丁基。
17.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，在通式(II)中，Z′是COO。
18.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中在通式(II)中，R′2基是或包含一个选自下列一组的基团：
-亚烷基；
-亚苯基-C6H4-，在邻、间或对位上，任选地被一个C1～C12烷基取代，所述烷基任选地包含1～5个选自N、O、S、F、Si和/或P的杂原子；或亚苄基-C6H4-CH2-，任选地被一个C1～C12烷基取代，所述烷基任选地包含1～5个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；
-一个下式的基团：-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-CO-NH-、-CH2-CH2-O-CO-NH-、-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CH2-NH-CO-NH-、-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CHOH-、-CH2-CH2-CH-O-或-CH2-CH2-CHR′-O-，其中R′代表一个线形或支化C1～C22烷基，任选地包含1～12个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子；
-或上述基团的混合物。
19.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中阴离子单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸硫酸根合乙酯以及它们的盐。
20.按照前述权利要求19的聚合物，其中阴离子单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸硫酸根合乙酯以及它们的铵盐。
21.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中阴离子单体以相对于最终聚合物重量的30～80重量％的比例存在。
22.按照前述权利要求21的聚合物，其中阴离子单体以相对于最终聚合物重量的40～70重量％的比例存在。
23.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，其它非离子亲水单体的log P在-8～2之间。
24.按照前述权利要求23的聚合物，其中，其它非离子亲水单体的log P小于或等于1.5。
25.按照前述权利要求23的聚合物，其中，其它非离子亲水单体的log P小于或等于1。
26.按照前述权利要求23的聚合物，其中，其它非离子亲水单体的log P为-7～1。
27.按照前述权利要求23的聚合物，其中，其它非离子亲水单体的log P为-6～0。
28.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中其它非离子亲水单体选自通式(III)的那些，单独或作为混合物：
Figure C200510083688C00071
其中：R′1是氢或-CH3；
-Z″是一个选自下列一组的二价基团：-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-、-SO2-、-CO-O-CO-、-CO-CH2-CO-或-O-；
-x″是0或1；
-R″是一个含1～30个碳原子的线形、支化或环状的，饱和或不饱和的烃基，任选地是芳族的烃基，该烃基任选包含1～18个选自下列一组的杂原子：O，N，S，F，Si和P。
29.按照前述权利要求28的聚合物，其中Z″选自下列一组的二价基团：-COO-和-CONH-。
30.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中，其它非离子亲水单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基内酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺或乙烯基醇。
31.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其中其它非离子亲水单体，不论单独或作为混合物，都以聚合物总重量的0.1～35重量％的量存在。
32.按照前述权利要求30的聚合物，其中其它非离子亲水单体，不论单独或作为混合物，都以聚合物总重量的1～25重量％的量存在。
33.按照前述权利要求30的聚合物，其中其它非离子亲水单体，不论单独或作为混合物，都以聚合物总重量的3～15重量％的量存在。
34.按照前述权利要求30的聚合物，其中其它非离子亲水单体，不论单独或作为混合物，都以聚合物总重量的5～9.5重量％的量存在。
35.按照前述要求1-2之一的聚合物，其重均分子量Mw为500～5 000 000。
36.按照前述要求35的聚合物，其重均分子量Mw为1000～3000000。
37.按照前述要求35的聚合物，其重均分子量Mw为2000～2000000。
38.按照前述要求35的聚合物，其重均分子量Mw为4000～500000。
39.按照前述要求35的聚合物，其重均分子量Mw为7000～250000。
40.按照前述要求35的聚合物，其重均分子量Mw为8000～100000。
41.按照前述要求1-2之一的聚合物，其特征在于：它在含水介质中输送。
42.按照前述要求41的聚合物，其特征在于：它是水溶性或可水分散的。
43.按照前述要求1-2之一的聚合物，其特征在于：它在水中的粘度，在25℃测定时，为1～1000mPa·s。
44.按照前述要求43的聚合物，其特征在于：它在水中的粘度，在25℃测定时，为1.5～750mPa·s。
45.按照前述要求43的聚合物，其特征在于：它在水中的粘度，在25℃测定时，为2～500mPa·s。
46.按照前述要求1-2之一的聚合物，其特征在于其玻璃化转变温度Tg在-150℃～20℃之间。
47.按照前述要求46的聚合物，其特征在于其玻璃化转变温度Tg在-120℃～10℃之间。
48.按照前述要求46的聚合物，其特征在于其玻璃化转变温度Tg在-100℃～0℃之间。
49.按照前述权利要求1-2之一的聚合物，其特征在于，它在75％相对湿度下的吸水率在3重量％～150重量％之间和/或在85％相对湿度下，吸水率在5重量％～90重量％之间。
50.按照前述权利要求49的聚合物，其特征在于，它在75％相对湿度下的吸水率为4重量％～120重量％。
51.按照前述权利要求49的聚合物，其特征在于，它在75％相对湿度下的吸水率为4.5重量％～90重量％。
52.按照前述权利要求49的聚合物，其特征在于，它在85％相对湿度下，吸水率为7.5重量％～75重量％。
53.按照前述权利要求49的聚合物，其特征在于，它在85％相对湿度下，吸水率为15重量％～60重量％。
54.按照前述权利要求4的聚合物，其特征在于，亚烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚己基、正亚辛基、正亚十二烷基、正亚十八烷基、正亚十四烷基或正亚二十二烷基。
55.按照前述权利要求18的聚合物，其特征在于，亚烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚己基、正亚辛基、正亚十二烷基、正亚十八烷基、正亚十四烷基或正亚二十二烷基。
56.化妆品或药物组合物，在生理可接受介质中，包含至少一种如权利要求1～55之一所定义的聚合物。
57.按照权利要求56的组合物，其中聚合物干重以相对于组合物总重量的0.01～50重量％的比例存在。
58.按照权利要求57的组合物，其中聚合物干重以相对于组合物总重量的0.1～30重量％的比例存在。
59.按照权利要求57的组合物，其中聚合物干重以相对于组合物总重量的1～25重量％的比例存在。
60.按照权利要求57的组合物，其中聚合物干重以相对于组合物总重量的3～20重量％的比例存在。
61.按照权利要求56-60之一的组合物，其中，生理可接受介质包含至少一种选自下列一组的组分：水；亲水有机溶剂；和C2～C4亲水醛；蜡、糊状脂肪质、胶类和它们的混合物；亲脂有机溶剂；源于动物、植物、矿物或合成化合物的油；合成酯和醚；季戊四醇酯；含12～26个碳原子的脂肪醇；部分含烃和/或含硅氧烷的氟化油；在室温下是液态或糊状的挥发与非挥发性线形或环状硅油；颜料、珠光剂或填料；水溶性染料或脂溶性染料；聚合物；能成膜的其它试剂；表面活性剂；维生素、香料、珠光剂、增稠剂、凝胶剂、痕量元素、软化剂、熬合剂、碱化或酸化剂、保存剂、防晒剂、抗氧剂、防脱发剂、去头屑剂、推进剂或神经酰胺；或它们的混合物。
62.按照权利要求61的组合物，其中醇为线形或支化的C1～C6一元醇或多元醇。
63.按照权利要求61的组合物，其中二醇醚为C2二醇醚。
64.按照权利要求56-60之一的组合物，以下述形式提供：悬浮体、分散体；油性溶液；水包油、油包水或复合乳液；凝胶或泡沫；油性或乳化凝胶；泡囊的分散体；两相或多相洗剂；喷雾剂；洗剂、乳油、软膏、软糊、油膏、浇注或模塑固体，或压缩固体。
65.按照权利要求64的组合物，其中分散体为借助于泡囊的水包油的分散体。
66.按照权利要求64的组合物，其中泡囊为脂类泡囊。
67.按照权利要求56-60之一的组合物，以下列产品形式提供：护理或化妆身体或面部皮肤、嘴唇和头发、防晒或自增黑产品或美发产品。
68.按照权利要求56-60之一的组合物，以下列形式提供：美发组合物；淋-出或留-内调理剂、电烫发剂、直发剂、染色或漂白组合物，或以淋-出组合物的形式提供，要在染发、漂洗和电烫发或直发之前或之后涂抹，或在电烫发与直发的两步之间涂抹。
69.按照权利要求68的组合物，其中美发组合物为用来保持发型或头发造型的组合物。
70.处理角质的化妆方法，其特征在于它包括在角质上涂抹权利要求56-60之一中定义的化妆品组合物。
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