KR100696922B1 - 신규한 에틸렌계 공중합체, 그의 조성물 및 트리트먼트방법 - Google Patents

신규한 에틸렌계 공중합체, 그의 조성물 및 트리트먼트방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 타입의 10 내지 80 %의 단량체, 20 내지 90 %의 음이온성 단량체 및 임의로 친수성의 비이온성 단량체를 포함하고 있는 신규한 에틸렌계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 언급된 중합체를 포함하고 있는 조성물, 특히 화장용 또는 약제학적 조성물 및 이를 이용한 화장용 트리트먼트 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 공중합체

Description

신규한 에틸렌계 공중합체, 그의 조성물 및 트리트먼트 방법{NOVEL ETHYLENIC COPOLYMERS, COMPOSITIONS COMPRISING THEM AND TREATMENT METHOD}
본 발명은 새로운 중합체, 그의 용도, 특히 화장품에서의 용도, 및 그것을 포함하고 있는 조성물에 관한 것이다.
예를 들면 헤어를 유지하거나 헤어에 스타일을 주는데 기여하는 화장품 분야, 특히 헤어 분야에서 중합체를 사용하는 것은 공지되어있다.
에어로졸(스프레이), 젤, 폼 또는 샴푸 형태로 제공되는, 수많은 화장품 조성물, 및 특히 헤어 스타일링 조성물로 일컫는 헤어 조성물은 수지 또는 중합체를 함유한다.
따라서, ISP에 의거한 US-A-6 193 961 문헌에서는 N-비닐락탐, 바람직하게 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐, 디메틸아미노알킬 아크릴레에트 또는 디메틸아미노알킬아크릴아미드 및 폴리실록산 단량체의 균질 삼원중합체를 개시했다.
US-A-5 502 136 문헌은 비닐피롤리돈 및 라디칼중합에 의한 비닐 아세테이트의 공중합체의 제조 공정에 관한 것이다.
그러나, 상기 중합체는 샴푸시 만족스러운 제거를 보이지 못함이 발견되었 다.
스타일링 스프레이, 젤 또는 래커 타입의 스타일링 제품과 같은 소위 '그대로 남는(leave-in)' 조성물로 언급되는 헤어 조성물의 분야에서, 우수한 스타일링 중합체의 계속적인 연구가 수행되고 있다.
따라서, WO 2002/09656 호는 위치를 바꿀 수 있는 스타일링 효과에 기여하는 부틸 아크릴레이트 기재의 소수성 중합체를 개시하였다. EP 1 201 223 은 의지대로 헤어에 스타일을 줄 수 있고 다시 스타일을 바꿀 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트 기재의 공중합체를 개시했다. 그러나, 상기 두 경우 모두에서, 촉감에 대한 화장품 품질은 부적절하다.
따라서, 허용가능한 화장품 품질로 스타일을 줄 수 있고, 샴푸시 용이한 제거에 기여하는 중합체는 공지되지 않았다.
본 발명의 목적은 허용가능한 화장품 품질 및 특히 샴푸시 양호한 제거성을 보유하면서 동시에 조성물에 진정한 스타일링 효과를 부여할 수 있는 중합체 제공에 있다.
충분한 연구 후, 출원사는 중합체, 그중에서도 특히 하기에 정의된 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 타입의 단량체를 포함하는 중합체의 사용은 적절한 화장품 품질을 가진 스타일링 조성물의 제조를 가능하게 할 수 있다는 점을 입증했다.
폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (PEGM) 단위를 포함하는 중합체는 종래기술에서 개시되었다.
따라서, EP 372 546은 PEGM과 양이온성 단량체를 포함할 수 있는 (C1-C8 알킬) (메트)아크릴아미드의 타입의 단량체 기재의 공중합체를 개시했다. 그러나 상기 양이온성 중합체는 헹굼시 쉽게 제거되지 않는다. 게다가, 그것은 헤어에 적절한 화장품 효과, 특히 원하는 특성을 부여하기에 충분한 침적층 생성을 가능하게 하지 않는다.
문헌 JP2002-322219 는 폴리프로필렌 글리콜(PPO) 또는 폴리(산화 테트라메틸렌) 기재의 소수성 단량체 및 양이온성 단량체와 결합하는 PEGM 단위를 포함하는 중합체를 개시했다. 상기 중합체는 이에 따라 소수성 단량체를 포함하고, 그것은 만족스러운 화장품 특성 획득을 가능하지 못하게 한다는 사실이 발견되었다.
또한, 특허 JP2002-284627에서는 PEG 타입의 단량체가 4차 아민 단위를 포함하는 단량체와 결합하는 양이온성 중합체를 포함하는 조성물을 개시했다. 실제로는, 4차 단위의 존재는 적용하는 동안, 별도의 침적을 초래할 수 있어, 어떤 경우에는 이것이 조잡한 화장품 품질을 야기하여, 샴푸시 제거하는 데에 어려움을 초래할 수 있다.
더욱이, JP2003-055164에서는 PEGM 타입의 단위를 포함하는 중합체를 개시했다; 그러나 상기 중합체는 교차결합되어, 그것들의 합성 및 샴푸시 제거의 통제를 어렵게 만든다.
문헌 JP2000-302649에는 폴리에테르기, 특히 PEGM 또는 PPO 타입인 폴리에테르기를 가진 양이온성 또는 양성(amphoteric)의 단량체 및 주로 소수성(의 스테아 릴 메타크릴레이트)일 수 있는 임의의 단량체를 포함한 중합체를 포함하는 헤어 조성물을 개시했다.
게다가, 특허 JP07-285831에서는 이온성, 양이온성 또는 양성의 단량체 및 주로 소수성인 C1-C24 알킬 (메트)아크릴레이트 타입의 추가 단량체와 조합된 PEGM 타입의 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 헤어 조성물 또한 개시했다.
그러나, 부틸 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트 타입의 소수성 단량체의 존재로는 적절한 화장품 특성, 특히 만족스런 충분한 화장품 품질 및 샴푸시 만족스러운 제거를 수득하는 것을 가능하게 만들지 못했다.
2개의 에틸렌 블록으로 구성된 폴리(알킬렌 글리콜) 블록을 포함하는 선형 블록 공중합체를 개시한 출원 WO 03/075867에도 역시 공지되어 있다. 상기 중합체는 중합체에 높은 결정성을 부여하는 많은 양의 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 중심 블록을 갖는 결점을 보이는데, 이것은 불투명한 산물 및/또는 기름기성(greasy nature)을 보이는 산물을 초래할 수 있다.
더욱이, 상기 문헌에서 개시된 모든 중합체에서, 이온성의 단량체는 주로 양이온성 단량체이어서, 그것이 음이온성 계면활성제의 존재 하에 놓여질 때, 헤어에 침적층을 형성할 수 있다. 실제로, 어떤 경우, 예를들면 '그대로 남는' 래커타입의 스타일링제품의 경우에서는, 특히 음이온성 계면활성제를 포함하는 샴푸로 세척시, 쉽게 제거될 수 있는 이용가능한 조성물을 가진 것이 유리할 수 있다.
헤어에 만족스런 중합체의 침적층을 수득하기 위해 PEGM 및 음이온성 단위를 포함하고 있는 중합체를 이용하는 것이 바람직하다는 사실을 본 출원사가 발견했다.
본 출원사는, 예를 들면 샴푸시 제거하기 쉬운 한편 헤어 화장 제품에 스타일링 및 컨디셔닝 효과를 부여하는 것을 가능하게 만드는 새로운 중합체를 보여준다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체는, 예를 들면 래커 또는 샴푸 타입의 제형물에 적용되었을 때 유리한 화장 특성을 지닌다. 특히, 샴푸하는 동안 헤어가 쉽게 풀리고 적용 후 부드러움을 보이며; 건조 후, 본 발명에 따른 조성물은 특히 유리하게 헤어 모양을 다시 고치는 것을 가능하게 만든다는 사실이 발견되었다.
게다가, 상기 조성물의 적용은 샴푸시 쉽게 제거될 수 있는 스타일링 효과를 수득하는 것을 가능하게 해준다.
마지막으로, 본 발명에 따른 중합체는, 예를 들면 펌프작용 스프레이로 쉽게 제형화될 수 있다.
본 발명의 설명에 구애되지 않고도, 상기 특성은, 특히 중합체 사슬 내에서, PEG (메트)아크릴레이트 (PEGM) 단위 (대개 수득된 효과에 기인함) 존재 때문이라고 생각되어 질 수 있다.
본 발명의 목적은 그리하여 중합체의 총 중량에 대한 중량%로서, 하기를 포함하는 에틸렌계 공중합체이다:
- a) 하기에 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 단량체 10 - 80 중 량%;
- b) 말레산 무수물에서 선택된 하나 이상의 음이온성 단량체 및 하기에 정의된 바와 같은 화학식 Ⅱ의 단량체 20 - 90 중량%, 및
- c) 임의로는 친수성의 비음이온성 단량체 0 - 70 중량%
본 발명의 또 다른 목적은 생리학적으로 허용가능한 매질 중에 하나 이상의 그런 공중합체를 포함하고 있는 조성물이다.
본 발명은 일반적으로 수중에서 전달될 수 있는 중합체를 제공하는 이점이 있는데, 즉 수중에서 가용성 또는 수중에서 분산성이 되어, 유리하게는 그것을 화장품 조성물, 특히 일반적으로 수성 베이스를 가진 스킨케어 또는 헤어 조성물 내에서 사용하는 것을 가능하게 만든다.
"수용성" 또는 "수중에서 가용성" 이라는 용어는 중합체가 25℃에서 5 중량% 이상의 비율로 수중에서 투명한 용액을 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
"수분산성" 또는 "수중에서 분산성" 이라는 용어는 중합체가 25℃에서 5 중량%의 농도로 수중에서 안정된 서스펜션 또는 미세하고 일반적으로는 구형인 입자의 분산물을 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 분산물을 이루고 있는 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 미만이고, 더욱 일반적으로는 5 내지 400 nm, 바람직하게는 10 내지 250 nm로 다양하다. 상기 입자 크기는 광산란으로 측정된다.
계속되는 본 기술에서, “고리 라디칼”이라는 용어는, 임의로 치환된 (예를 들면, 시클로헥실, 시클로데실, 벤질 또는 플루오레닐), 그러나 또한 하나 이상의 상기 고리를 포함하는 라디칼 (예를 들면, p-(tert-부틸)시클로헥실 또는 4-히드록시벤질)인 그 자체가 하나 이상의 포화 및/또는 불포화 고리의 형태로 존재할 수 있는 단일고리 또는 다중고리 라디칼을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"포화 및/또는 불포화 라디칼"이라는 용어는 방향족 라디칼 및 하나 이상의 이중 및/또는 삼중결합을 포함하며, 나머지 결합은 단일 결합인 완전히 포화된 라디칼, 완전히 불포화된 라디칼을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이에 따라 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 단량체 또는 그의 염을 포함하며, 이것은 단독으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112005037897227-pat00001
[식 중:
- R1 은 수소 원자 또는 CpH2p +1 (p는 양끝을 포함하는 1 내지 12 의 정수) 타입의 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 라디칼이며;
- Z 는 -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, -O-, -SO2-, -CO-O-CO- 또는 -CO-CH2-CO-에서 선택된 2가 기이며;
- x 는 0 또는 1 이며;
- R2 는 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 18 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 포화 또는 불포화, 임의로는 방향족인, 2가의 탄화수소 라디칼이며;
- m 은 0 또는 1 이며;
- n 은 양 끝을 포함하는 3 내지 300 의 정수이며;
- R3 은 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 20 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 포화 또는 불포화, 임의로는 방향족인, 2가의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이다].
특히, R1 은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 라디칼을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R1 은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
바람직하게, Z 는 -COO- 또는 -CONH-를 나타낸다.
바람직하게, x 는 1과 같다.
R2 라디칼에서, 헤테로원자 또는 헤테로원자들이 존재할 때, 이들은 언급된 R2 라디칼의 사슬로 삽입될 수 있으며, 그렇지 않으면 언급된 R2 라디칼은 히드록실 또는 아미노와 같은 그것들을 포함하고 있는 하나 이상의 기(직쇄형 또는 분지형의 C1-C22의 알킬, 특히 메틸 또는 에틸을 나타내는 NH2 , NHR' 또는 동일 또는 상이한 R' 및 R"를 가진 NR'R")에 의해 치환될 수 있다.
특히, R2는 하기이거나 하기를 포함할 수 있다:
- 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, n-옥타데실렌, n-테트라데실렌 또는 n-도코세닐렌과 같은 알킬렌 라디칼;
- O, N, S, F, Si 및 P로 부터 선택된 1 내지 25 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 페닐렌 라디칼 -C6H4- (오르소, 메타 또는 파라); 또는 그렇지 않으면 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 25개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 벤질렌 라디칼 -C6H4-CH2- ;
- 하기 화학식의 피리디늄 라디칼:
Figure 112005037897227-pat00002
[식 중, R'1 내지 R'4는, 동일하거나 또는 상이할 수 있고, O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 8개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼 및 수소로부터 선택될 수 있으며; 특히, R'1 내지 R'4는 메틸 및/또는 에틸이 될 수 있다];
- 화학식 -CH2-O-CO-O-, -CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- 또는 -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- (식 중, R' 및 R"는 O, N, S, F, Si 및 P로부터 선택된 1개 내지 12개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 직쇄형 또는 분지형 C1-C22 알킬을 나타낸다)의 라디칼;
- 또는 상기 라디칼들의 혼합물.
바람직하게, n 은 양끝을 포함하는 5 내지 200, 더 바람직하게는 양 끝을 포함하는 7 내지 100, 심지어 실제로는 양끝을 포함하는 9 내지 50 이다.
바람직하게, R3은 수소 원자; O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 25 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 벤질 또는 페닐 라디칼; 또는 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 18 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C30, 특히 C1-C22, 심지어 실제로는 C2-C16 알킬 라디칼이다.
상기 벤질, 페닐 또는 알킬 라디칼은 특히 하기 작용기에서 선택된 작용기를 포함할 수 있거나:
Figure 112005037897227-pat00003
Figure 112005037897227-pat00004
그렇지 않으면, -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 또는 -N+R5R6R7 [ 식 중, R5, R6 및 R7 서로 독립적이고 H 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 또한 (BOC로도 공지된) t-부틸옥시카르보닐 또는 (FmoC로도 공지된) 9-플루오레닐메톡시카르보닐과 같은 보호기를 가진 직쇄형, 분지형 또는 고리형 C1-C18 알킬, 특히 메틸에서 선택된다.] 에서 선택된 작용기를 포함할 수 있다.
R3 라디칼 중에서는 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 또는 베헤닐 (-(CH2)21-CH3) 사슬 및, 예를 들면, 헵타데카플루오로옥틸술포닐아미노에틸 CF3-(CF2)7-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2 같은 플루오르화 알킬사슬; 또는 그렇지 않으면, -CH2-CH2-CN, 숙신이미도, 말레이미도, 메시틸, 토실, 트리에톡시실릴 또는 프탈이미도 사슬을 언급할 수 있다.
단량체의 아민 단위는 임의로 중화될 수 있다.
염 중에서는 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 또는 붕산과 같은 무기산의 염이 언급되어질 수 있다. 하나 이상의 카르복실산기, 술폰산기 또는 포스폰산기를 포함할 수 있는 유기산의 염 또한 언급되어질 수 있다. 그것들은 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족산, 또는 그렇지 않으면 방향족산일 수 있다. 상기 산은 예를 들면 히드록실기 형태로 된, O 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 추가적으로 포함할 수 있다. 특히 프로피온산, 아세트산, 테레프탈산, 시트르산 및 타르타르산을 언급할 수 있다.
산기는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 또는 Zn(OH)2 와 같은 무기성 염기; 또는 예를 들면 트리에틸아민 또는 부틸아민의 1차, 2차 또는 3차 알킬아민과 같은 유기성 염기로 중화될 수 있다. 상기 1차, 2차 또는 3차 알킬아민은 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 포함할 수 있으며, 따라서 예를 들면 하나 이상의 알콜 작용기를 포함할 수 있고; 특히, 2-아미노-2-메틸프로판올, 트리에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)프로판올을 언급할 수 있다. 라이신 또는 3-(디메틸아미노)-프로필아민을 언급할 수도 있다.
특히 바람직한 화학식 Ⅰ의 단량체 중에서 다음을 언급할 수 있다:
- R1 이 H 또는 메틸이며, Z 는 COO 이며, x = 1, m = 0 및 R3 = H인 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
- R1은 H 또는 메틸이며, Z는 COO이며, x = 1, m = 0 및 R3 = 메틸인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로도 공지된 메틸폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
- R1은 H 또는 메틸이며, Z는 COO이며, x = 1, m = 0 및 R3 = 알킬인 알킬폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
- R1은 H 또는 메틸이며, Z는 COO이며, x = 1, m = 0 및 R3 = 페닐인 폴리에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트로서도 공지된 페닐폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
- 하기 단량체:
Figure 112005037897227-pat00005
[식 중, n은 바람직하게는 양 끝을 포함하는 3 내지 100, 특히 양 끝을 포함하는 5 내지 50, 심지어 실제로는 양 끝을 포함하는 7 내지 30 이다]
상업상의 단량체의 예는:
- Sartomer Chemicals에서 공급한 CD 350 (메톡시폴리에틸렌 글리콜 350 메타크릴레이트) 및 CD 550 (메톡시폴리에틸렌 글리콜 550 메타크릴레이트);
- Shin-Nakamura Chemicals로부터 입수가능한 M90G (메톡시폴리에틸렌 글리콜 (9 반복 단위) 메타크릴레이트) 및 M230G (메톡시폴리에틸렌 글리콜 (23 반복 단위) 메타크릴레이트);
- Sigma-Aldrich로부터 입수가능한 평균 분자량이 300, 475, 또는 1100 인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트;
- Sigma-Aldrich로부터 입수가능한 평균 분자량이 426인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트;
- 상표명: MPEG 350, MPEG 550, S10W 및 S20W 하에, Laporte로부터 입수가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트;
- Polysciences로부터의 평균 분자량이 1900 또는 5000인 생산품인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노(숙신이미딜 숙시네이트) 에스테르;
- Sipomer BEM 이라는 이름으로 출시된 Rhodia로부터 입수가능한 베헤닐폴리에틸렌 글리콜 PEG-25 메타크릴레이트;
- Aldrich로부터 입수가능한 평균 분자량이 236, 280 또는 324인 폴리에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트;
- Fluka로부터 상업적으로 입수가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 5000 2-(비닐술포닐)-에틸 에테르;
- Aldrich로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트;
- Monomer-Polymer & Dajac Laboratories로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 8000, 4000 및 2000 메타크릴레이트;
화학식 Ⅰ의 단량체는 단독 또는 혼합물로서, 최종 중합체의 중량에 대해 10 내지 80 중량%, 특히 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는 화학식 Ⅱ의 단량체 및 말레산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 그 염 중에 하나를 또한 포함할 수 있다.
“음이온성 단량체”라는 용어는 pH 4 와 pH 12 사이에서 음전하를 가질 수 있는 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.
이에 따라 단량체는 하기 화학식이 될 수 있다:
[화학식 Ⅱ]
Figure 112005037897227-pat00006
[식 중:
- R1 은 p가 양 끝을 포함하는 1 내지 12 의 정수인 CpH2p +1 형의 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며;
특히, R1은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼을 나타낼 수 있다. 바람직하게, R1은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
- Z′는 -COO-, -OCO- 또는 -O-, -SO2-, -CO-O-CO- 또는 -CO-CH2-CO- 로부터 선택된2가 기이며; 바람직하게, Z′은 -COO- 이고;
- x′는 0 또는 1, 바람직하게는 1 이고;
- R'2 는 O, N, S, F, Si 및 P로부터 선택된 1 내지 18 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 임의로 방향족, 이가 탄화수소 라디칼; R'2 라디칼에서, 헤테로원자 또는 헤테로원자들이 존재할 때, 그것들은 언급된 R'2 라디칼의 사슬에 삽입될 수 있거나, 그렇지 않으면 언급된 R'2 라디칼은 히드록실과 같이, 그것들을 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
특히, R'2 은 하기일 수 있거나 하기를 포함할 수 있다:
- 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, n-옥타데실렌, n-테트라데실렌 또는 n-도코세닐렌과 같은 알킬렌 라디칼;
- N, O, S, F, Si 및/또는 P로부터 선택된 1 내지 25 개 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환되는 페닐렌 라디칼 -C6H4- (오르소, 메타 또는 파라)이거나; 또는 그렇지 않으면, O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 25 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환되는 벤질렌 라디칼 -C6H4-CH2- ;
- 화학식 -CH2-O-CO-O-, -CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-, -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, CH2-CH2-CHOH-, CH2-CH2-CH-O- 또는 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 12 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 직쇄형 또는 분지형의 C1-C22 알킬을 나타내는 R'을 가진 -CH2-CH2-CHR'-O- 의 라디칼;
- 이들의 혼합물.
- m′은 0 또는 1 이다;
- Y는 -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 및 -OPO3H2에서 선택된 기이다].
산기는 상기에서 지시된 바와 같은 무기성 또는 유기성 염기로 중화될 수 있다.
당 분야의 현황에 따르면, S 및 P 원자 각각을 통해 SO3H 및 PO3H2 원자단이 R'2와 결합되는 반면에, SO4H 및 PO4H2 원자단은 산소 원자를 통해 R'2와 결합된다는 것이 이해될 수 있다.
바람직한 음이온성 단량체 중에서, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 (CH2=CH-C(O)-O-(CH2)2-COOH), 스티렌술폰산, 비닐벤조산, 비닐포스폰산, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 술파토에틸 (메트)아크릴레이트 및 상기 염, 특히 암모늄염이 언급되어질 수 있다.
단독 또는 혼합물로서의 음이온성 단량체는 최종 중합체 중량에 대해 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는 임의로 상기 언급된 단량체 외 다른 단량체를 포함할 수 있다. 그것이 그런 추가적인 단량체를 포함할 때, 후자는 본 발명의 의미 내에서 친수성이라고 말해지는 비이온성 단량체로부터 필수적으로 선택되어야한다.
“친수성 단량체”라는 용어는 2 이하, 예를 들면 -8 내지 2, 바람직하게는 1.5 이하, 특히 1 이하 및 특히 -7 내지 1, 실제로는 심지어 -6 내지 0 인 log P로 언급되어지는 1-옥탄올/물 겉보기 분배계수의 대수값을 가진 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.
log P 값은 공지되어 있고 옥탄올 및 수중에서의 단량체의 농도를 측정하는 표준 시험에 의해 정해진다.
상기 값은 특히 ACD (Adcanced Chemistry Development) 소프트웨어 솔라리스 V4.67 소프트웨어를 이용하여 계산할 수 있다; 또한 그것은 Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995)로부터 입수될 수 있다.
근사값을 제공하는 인터넷 사이트도 존재한다 (주소: http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm).
ACD 소프트웨어를 이용해 측정된 일부 표준 단량체의 log P 값을 하기에 나타냈다:
Figure 112005037897227-pat00007
추가 친수성 단량체는 특히 단독 또는 혼합물로서의 화학식 Ⅲ의 것으로부터 선택되어질 수 있다:
[화학식 Ⅲ]
Figure 112005037897227-pat00008
[식 중:
- R'1 은 수소 또는 -CH3 이며;
- Z"는 -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, -SO2-, -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO- 또는 -O-;바람직하게는 -COO- 및 -CONH- 로부터 선택된 2가 기이며;
- x"는 0 또는 1 이며;
- R"는 O, N, S, F, Si 및 P로부터 선택된 1 내지 18 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 임의로 방향족인 탄화수소 라디칼이다]. R"에서, 헤테로원자 또는 헤테로원자들이 존재할 때, 그들은 언급된 라디칼 사슬로 삽입될 수 있거나 그렇지 않으면 언급된 라디칼은 히드록실, 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 요소와 같은 그것을 포함하는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있다. 특히, R"는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질, 또는 푸르푸릴 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-CH2OH, -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-CH2-OH의 라디칼일 수 있다.
추가의 친수성의 비이온성 단량체는 특히 하기 단량체로부터 선택된다:
메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이 트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, 히드록시프로필 아크릴레이트, N-비닐락탐, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드 또는 (비닐 아세테이트 형태로 공중합화된 후, 가수분해된) 비닐 알콜.
최종 중합체 중량에 대해, 추가된 단량체는 단독 또는 혼합물로서 본 발명에 따른 중합체로 존재하지 않을 수 있거나(0%), 또는 그렇지 않으면 70 중량%까지의 양으로 존재할 수 있다; 특히, 중합체의 총중량에 대해 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게 1 내지 25 중량%, 예를 들면 3 내지 15 중량%, 실제로는 심지어 5 내지 9.5 중량%로 존재할 수 있다.
최종 중합체는 가능한 아민 단위를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 전반적으로 음전하를 포함하는 중합체이다.
본 발명에 따른 중합체는 당업자에게 널리 공지된 표준 통상 라디칼 중합법에 의해 그리고, 예를 들면, Gnanou 등 저 "Chimie et physico-chimie des polymers" (Dunod 출판) 저작물에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
특히, 상기 중합체는 하기에 의해 제조될 수 있다:
- 음이온 단위의 예비중화 존재 또는 부재하에, 수중 용액에서 직접 중합;
- 음이온 단위의 예비중화 존재 또는 부재하에 계면활성제의 사용으로 수중 에멀젼으로서의 중합;
- 음이온성 단위의 예비중화 존재 또는 부재하에서, 에탄올 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 유기성 용매 내 중합 후 용매의 증발과 함께 수중에서의 용해 또는 분산 단계.
상기 중합은 라디칼 개시제, 특히 과산화물 타입 (Trigonox 21S; tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 또는 아조 타입 (AIBN V50: 2, 2'-아조비스 (2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드)의 존재하에서 수행될 수 있고, 이는 단량체 총 중량에 대해 0.3 내지 5 중량% 비율로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 비가교결합성이다. 그것은 PEG기(PEG기는 골격을 따라 매달려 있다)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 단량체로 된 무작위의 에틸렌계 공중합체 및 음이온성 작용기 및 임의로 하나 또는 그 이상의 다른 1가의 친수성의 비이온성 에틸렌 공단량체를 포함하고 있는 하나 이상의 에틸렌 단량체로 된 무작위의 에틸렌계 공중합체(바람직하게는 필름을 형성한다) 형태로 제공된다.
““에틸렌”중합체”라는 용어는 에틸렌 불포화를 포함하고 있는 단량체의 중합에 의해 수득되어지는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
““필름-형성”중합체”라는 용어는 단독으로 또는 필름을 형성할 수 있는 추가적인 시약의 존재하에 지지체에, 특히 케라틴성 물질에 연속적 및 점착성의 필름을 형성할 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
그것은 바람직하게는 500 내지 5 000 000, 특히 1000 내지 3 000 000 및 훨씬 더 바람직하게는 2000 내지 2 000 000, 실제로는 심지어 4000 내지 500 000, 그 중에서도 특히 7000 내지 250 000, 여전히 더 바람직하게는 8000 내지 100 000 인 중량-평균 분자량 (Mw)을 보인다.
중량-평균 분자량 (Mw)은 방법의 접근가능성에 따라 (고려중인 중합체의 가용성에 따라), 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게 수성 매질 내에서 전달될 수 있고, 즉 그것은 바람직하게 수용성 또는 수분산성이다.
수중에서의 가용성 또는 분산성은, 중합체가 가용성이라면, 그것의 직접 용해에 의해 수행될 수 있거나 그렇지 않다면, 수중에서 중합체를 가용적이거나 분산가능하게 하도록 산 단위를 중화해 수행될 수 있다.
수성 매질 중의 가용성 또는 분산성은 또한 유기성 용매 내 용해의 중간 단계에 이어 유기성 용매 증발 전 수분 추가를 통해 수행될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 중합체는 유리하게는 예상 적용에 적합한 수중에서의 점도, 예를 들면 1 내지 1000 mPa·s, 바람직하게는 1.5 내지 750 mPa·s 및 여전히 더 낫게는 2 내지 500 mPa·s 일 수 있는 점도를 보인다.
점도는, 물 또는 메틸 에틸 케톤(중합체의 가용성 및/또는 중합법에 따라 선택된 용매) 내 15 중량% 중합체 용액에 대하여 Brookfield 점도계를 이용해 25℃에서, 00 내지 07 호의 Brookfield 모델에서 선택된 방추 타입의 회전자, 바람직하게는 No.1 회전자로, 5분 측정 시간 동안, 0.1 과 6 회전/분 사이의 속도, 바람직하 게는 6 회전/분 속도로 측정된다. 점도는 물 또는 메틸 에틸 케톤에서의 중합체를 완전히 용해한 후 측정된다.
당업자는 회전자를 그의 일반지식을 바탕으로 선택할 수 있다. 속도는 또한 매우 점착성이 있는 액체 화합물에 대하여 허용가능한 정확성 범위 내에서 측정을 수행할 수 있도록 선택되어진다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 -150℃ 내지 20℃, 특히 -120℃ 내지 10℃, 더 낫게는 여전히 -100℃ 내지 0℃ 의 유리전이온도 (Tg)를 나타내며; Tg는 실시예 전에 제공되는 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 -100℃ 내지 80℃, 특히 -80℃ 내지 50℃, 더 좋게는 여전히 -70℃ 내지 45℃, 실제로는 심지어 -10℃ 내지 25℃의 융점(M.p.)을 또한 보일 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 75% 상대 습도 (75% RH)에서, 3 내지 150 중량%, 바람직하게는 4 내지 120 중량%, 특히 4.5 내지 90 중량% 의 수분 흡수를 보이며; 수분 흡수는 실시예 전에 제공된 방법에 따라 측정된다.
그것은 또한 85% 상대습도(85% RH)에서, 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 75 중량%, 특히 15 내지 60 중량% 의 수분 흡수를 보일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 화장품 분야에서 매우 특별한 적용성을 갖는다. 그것은 용해된 형태로 조성물 속에 존재할 수 있는데, 예를 들면 수중 또는 유기성 용매에서 용해된 형태이거나 그렇지 않으면 수성 또는 유기성 분산물의 형태로 조성물 속에 존재할 수 있다.
그것은 건조 상태 기준에서 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%, 실제로는 심지어 1 내지 25 중량%, 더 낫게는 3 내지 20 중량% 비율로 화장용 또는 약제학적 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 화장용 또는 약제학적 조성물은 언급된 중합체에 더하여, 생리학적으로 허용가능한 매질, 특히 화장용으로 또는 피부과학적으로 허용가능한 매질, 즉 얼굴 또는 신체의 피부, 머리카락, 속눈썹, 눈썹 및 손·발톱과 같은 케라틴성 물질과 양립할 수 있는 매질을 포함한다.
조성물은 이에 따라 물 또는 물의 혼합물 및 친수성의 유기성 용매(예로, 알콜 및 특히 에탄올, tert-부탄올, n-부탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과 같은 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 모노알콜과 글리세롤, 디글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 펜틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 또는 다른 대안으로 글리콜 에테르, 특히 C2 글리콜 에테르 및 친수성의 C2-C4 알데히드)의 혼합물을 포함하는 친수성 매질을 포함할 수 있다.
물 또는 물의 혼합물 및 친수성의 유기성 용매의 혼합물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물 내에 존재할 수 있다.
조성물은 또한 특히 주변온도(일반적으로 25℃)에서 액체인 지방 물질 및/또는 주변온도에서 고체인 왁스, 페이스트성 지방 물질, 고무 및 그의 혼합물과 같은 지방 물질로 이뤄진 지방상을 포함할 수 있다. 상기 지방 물질은 동물성, 식물성, 광물성 또는 합성이 기원일 수 있다. 상기 지방 상은 추가적으로 친유성의 유기성 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있고, 오일로 종종 공지된, 주변온도에서 액체인 지방 물질로서, 하기를 언급할 수 있다:
퍼하이드로스쿠알렌과 같은 동물 기원의 탄화수소 오일; 4 내지 10 개의 탄소원자를 포함하는 지방산의 액체 트리글리세리드(헵탄산 또는 옥탄산의 트리글리세리드와 같은)와 같은 식물성 탄화수소 오일, 또는 해바라기, 옥수수, 콩, 포도종자, 참깨, 살구, 마카다미아, 비버 또는 아보카도 오일, 카프릴산/카프르산의 트리글리세리드, 호호바 오일 또는 시버터 오일; 액체 파라핀 및 그의 유도체, 액체 바셀린, 폴리데센 또는 팔리암(parleam)과 같은 수소화된 폴리이소부텐과 같은 광석 또는 합성에서 나온 직쇄형 또는 분지형 탄화수소; 예를 들면, 퍼셀린 오일, 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 에루케이트 또는 이소스테아릴 이소스테아레이트와 같은 특히 지방산의 합성 에스테르 및 에테르; 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 옥틸도데실 히드록시스테아레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 트리이소세틸 시트레이트 또는 지방 알콜의 헵타노에이트, 옥타노에이트 또는 데카노에이트와 같은 수산화된 에스테르; 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트 또는 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트와 같은 폴리올 에스테르; 펜타에리트리톨 에스테르; 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올 또는 올레일 알콜과 같은 12 내지 26 개의 탄소 원자를 가진 지방 알콜; 부분적으로 탄화수 소-함유 및/또는 실리콘-함유 플루오르화 오일; 임의로 페닐기(페닐 트리메티콘, 페닐트리메틸실옥시디페닐실록산, 디페닐메틸디메틸트리실록산, 디페닐 디메티콘, 페닐 디메티콘 또는 폴리메틸페닐-실록산)를 포함하는 시클로메티콘, 디메티콘과 같이 주변온도에서 액체 또는 풀 같은 휘발성 또는 비휘발성 및 직쇄형 또는 고리형 폴리메틸실록산 (PDMS)와 같은 실리콘 오일; 또는 그의 혼합물.
상기 오일은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 90 중량%, 더 나아가서는 0.1 내지 85 중량%의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 또한 생리학적으로 허용가능한 하나 이상의 유기성 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 조성물의 총 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 85 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 그리고 여전히 더 낫게는 30 내지 50 중량%인 함유 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
상기에서 언급된 친수성 유기 용매에 추가해, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 또는 아세톤과 같이 주변온도에서 액체인 케톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 디프로필렌 글리콜 모노 (n-부틸) 에테르와 같이 주변온도에서 액체인 프로필렌 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트와 같이 단(短)-사슬 에스테르 (총 탄소원자 3 내지 8개를 가짐); 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 또는 디클로로디에틸 에테르와 같이 25℃에서 액체인 에테르; 데칸, 헵탄, 도데칸, 이소도 데칸 또는 시클로헥산과 같이 25℃에서 액체인 알칸; 톨루엔 및 자일렌과 같이 25℃에서 액체인 고리형 방향족 화합물; 벤즈알데히드 또는 아세트알데히드 및 그의 혼합물과 같은 25℃에서 액체인 알데히드가 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 “왁스”라는 용어는, 120℃까지의 범위일 수 있는 용융점이 25℃ 이상, 가역의 고체/액체 변화 상태로, 주변온도 (25℃)에서 고체인 친유성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 왁스를 액체상태(용융시킴)로 만들면, 그것은 존재할 수 있는 오일과 혼합되어, 현미경적이고 균질인 혼합물을 형성하는 것이 가능해지나, 혼합물의 온도가 주변온도로 다시 되돌아 가면, 혼합물 오일으로부터 왁스의 재결정이 수득된다. 왁스의 용융점은 시차주사열량법(DSC), 예를 들면 Mettler 사에 의해 명칭 DSC 30 으로 판매되는 열랑계를 이용해 측정될 수 있다.
왁스는 탄화수소, 플루오르화 및/또는 실리콘 왁스일 수 있거나 식물성, 광물성, 동물성 및/또는 합성의 기원일 수 있다. 특히, 왁스는 30℃초과의 용융점을 보이며, 45℃ 초과인 것이 더 좋다. 본 발명의 조성물에서 사용될 왁스로서, 밀랍, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정성의 왁스, 세레신 또는 지랍; 폴리에틸렌 또는 피셔-트롭스크 왁스와 같은 합성 왁스 또는 16 내지 45 개 탄소를 가진 알킬 또는 알콕시 디메티콘과 같은 실리콘 왁스가 언급될 수 있다.
고무는 일반적으로 고분자량의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 또는 셀룰로오스 고무 또는 다당류이고, 페이스트성 물질은 일반적으로 라놀린 및 이의 유도체, 또는 PDMS 와 같은 탄화수소 화합물이다.
고체 물질의 특징 및 양은 원하는 기계적 특성 및 원하는 기질에 좌우된다. 지시를 위해, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 더 낫게는 1 내지 30 중량%의 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 미립자상으로 추가적으로 색소 및/또는 진주광택제 및/또는 화장품 조성물에서 보통 사용되는 충전재(filler)를 포함할 수 있다.
조성물은 당업자에게 매우 잘 공지된 수용성 염료 또는 지용성 염료에서 선택된 다른 착색재료를 포함할 수도 있다.
“색소”라는 용어는 생리학적 매질에서 불용성이며 조성물을 채색하려는 임의 외형을 지닌 백색 또는 채색된, 무기성 또는 유기성인 입자를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
“충전재”라는 용어는 조성물에 바디 또는 빳빳함을 제공하고/하거나 부드러움, 매트함 및 균일성을 메이크업에 제공하려는 의도의 무색 또는 백색, 무기성 또는 합성 및 적층성 또는 비적층성 입자를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
“진주광택제”라는 용어는 특히 그 껍질 속의 특정 갑각류에 의해 제조되거나 그렇지 않으면 합성된, 임의 외형의 진주빛의 입자를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
색소는 조성물 중에 최종 조성물에 대해 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 그것은 백색 또는 채색 및 무기성 또는 유기성일 수 있다. 티탄, 지르코늄 또는 세륨 산화물, 아연, 철 또는 크롬 산화물, 제2철의 남색염료(ferric blue), 크롬 수화물, 탄소검정, 청색안료(알루미노규산염 폴리술파이드), 망간 피로인산염 및 알루미늄 또는 은의 그것과 같은 일부 금속 분 말이 언급될 수 있다. 칼슘, 바륨, 알루미늄, 스트론튬 또는 지르코늄염이며 보통 입술과 피부에 화장효과를 제공하기 위해 사용되는 D&C 색소 및 진홍색안료도 언급될 수 있다.
진주광택제는 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 체제수준의 비율로 조성물 내에 존재할 수 있다. 예상될 수 있는 진주광택제 중에서는, 천연 진주본원, 티탄 산화물, 산화철, 천연 색소 또는 비스무스 옥시클로라이드로 덮힌 운모, 및 채색된 티타늄 산화물로 코팅된 운모가 언급될 수 있다.
조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 및 특히 0.1 내지 2 중량%의 비율로 단독 또는 혼합물로서 조성물 내에 존재할 수 있는 지용성 또는 수용성 염료 중에서는, 선홍색의 이나트륨염, 알리자린 녹색, 퀴놀린의 황색의 이나트륨염, 자주빛의 삼나트륨염, 타르타라진의 이나트륨염, 로오다민의 일나트륨염, 푹신, 크산토필, 메틸렌 블루, 코치닐, 카민, 할로산, 아조 또는 안트라퀴논 염료의 이나트륨염, 황산구리, 황산철, 수단 갈색, 수단 적색 아나토(annatto) 및 사탕무 즙 및 카로텐이 언급될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 추가적으로 하나 이상의 충전재를 특히 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 30 중량% 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 충전재는 임의 외형의, 판상, 구형의 또는 타원형의 무기성 또는 유기성일 수 있다. 활석, 운모, 실리카, 카올린, 폴리아미드(Nylon®) 분말, 폴리(ß-알라닌)분말, 폴리에틸렌 분말, 테트라플루오르에틸렌 중합체(Teflon®)분말, 라우로일리신, 녹말, 질화붕소, 폴리(염화비닐리덴)/아크릴로니트릴의 중합체의 중공 미소구체, 예를 들면 아크릴산 공중합체(Dow Corning 사의 Polytrap®)의 Expancel® (Nobel Industrie) 및 실리콘 수지 미구슬(예를 들면, Toshiba 사의 Tospearls®), 와 같은 중합체의 중공 미소구체, 폴리오르가노실록산 탄성중합체의 입자, 침전된 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 염기성 탄산마그네슘, 수산화인회석, 중공 실리카 미세구 (Maprecos 사의 Silica Beads®), 유리 또는 세라믹 미소캡슐, 또는 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 예를 들어 아연 스테아르산염, 마그네슘 스테아르산염, 리튬 스테아르산염, 아연 라우르산염 또는 마그네슘 미리스테이트와 같은 유기성 카르복실산으로부터 유도된 금속 비누를 언급할 수 있다.
조성물은 더욱이 필름-형성 중합체와 같은 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, “필름-형성 중합체”라는 용어는 단독으로 또는 필름을 형성할 수 있는 추가 작용제의 존재하에서, 연속적이고 접착성의 필름을 지지체, 특히 각질 물질에 스스로 형성할 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 필름-형성 중합체 중에는, 라디칼 타입 또는 중축합체 타입의 합성 중합체, 천연 기원의 중합체 및 이의 혼합물, 특히 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아 또는 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 중합체를 언급할 수 있다.
조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게 0.1 내지 40 중량%, 더 바람직하게 0.5 내지 30 중량%의 양으로 일반적으로 존재하는 하나 이상의 계면활성제를 유리하게 포함할 수도 있다.
상기 계면활성제는 음이온성, 양성, 비이온성 또는 양이온성 표면활성제 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명을 이행하기에 적합한 계면활성제는 특히 단독 또는 혼합물로서의 하기의 것이다:
- 단독으로 또는 혼합물로서, 언급될 수 있는 음이온성 계면활성제 중에서, 하기 화합물의 염 (특히 알칼리금속, 특히 나트륨염, 암모늄염, 아민염, 아미노알콜염 또는 마그네슘염)이 있다: 알킬 황산염, 알킬 에테르 황산염, 알킬아미도 에테르 황산염, 알킬아릴폴리에테르 황산염, 모노글리세리드 황산염; 알킬술폰산염, 알킬 인산염, 알킬아미드 술폰산염, 알킬아릴 술폰산염, α-올레핀술폰산염, 파라핀술폰산염; 알킬 술포숙시네이트, 알킬 에테르 술포숙시네이트, 알킬아미드술포숙시네이트; 알킬 술포숙시나메이트; 알킬 술포아세테이트; 알킬 에테르 인산염; 아실사코시네이트; 아실이세티오네이트 및 N-아실타우레이트, 바람직하게 8 내지 24 개의 탄소 원자를 포함하고 있는 모든 상기의 상이한 화합물의 알킬 또는 아실 라디칼 및 바람직하게 페닐기 또는 벤질기를 나타내는 아릴 라디칼.
올레산염, 리시놀레산염, 팔미트산염, 스테아린산염과 같은 지방산염, 코코낫 오일 산 또는 수소화된 코코넛 오일산; 내부에 아실 라디칼이 탄소수 8 내지 20의 아실락틸레이트; 알킬-D-갈락토시드우론산 및 그의 염, 마찬가지로 폴리옥시알킬렌화 (C6-C24)알킬 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화 (C6-C24)알킬아릴 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화(C6-C24)알킬아미도 에테르 카르복실산 및 그의 염, 특히 2 내지 50개의 산화에틸렌기를 포함하고 있는 것, 및 그의 혼합물 또한 언급될 수 있다.
- 단독 또는 혼합물로서, 언급될 수 있는 비이온성 계면활성제 중에서, 폴리에톡시레이트화, 폴리프로폭시레이트화 또는 폴리글리세롤레이트화 지방알콜, α-디올, 알킬페놀 또는 예를 들면, 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고 있는 지방사슬을 갖고 있는 산으로, 산화에틸렌기 또는 산화프로필렌기의 수가 특히 2 내지 50 범위일 수 있으며, 글리세롤기의 수는 특히 2 내지 30 범위일 수 있는 산이 언급될 수 있다.
산화에틸렌의 공중합체 및 산화프로필렌의 공중합체 및 지방 알콜과의 산화에틸렌의 축합물 및 산화프로필렌의 축합물; 바람직하게는 산화에틸렌의 2 내지 30 몰을 가진 폴리에톡시레이트화 지방 아미드; 평균적으로 1 내지 5 개, 특히 1.5 내지 4개의 글리세롤기를 포함하고 있는 폴리글리세로레이트화 지방 아미드; 산화에틸렌을 2 내지 30몰 가진 소르비톨 지방산의 옥시에틸렌화된 에스테르; 지방산의 수크로오스 에스테르, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 알킬폴리글리코시드, N-알킬글루카민 유도체, 또는 (C10-C14)알킬아민의 산화물 또는 N-아실아미노프로필모르폴린 산화물과 같은 아민 산화물이 또한 언급될 수 있다.
- 단독 또는 혼합물로서, 언급될 수 있는 양성 계면활성제중에서, 지방족의 2차 혹은 4차 아민의 유도체를 언급할 수 있으며, 이 유도체에서의 지방족 라디칼은 8 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 수용성 음이온성기 (예를들면, 카르 복실레이트, 술폰산염, 황산염, 인산염 또는 포스포네이트)를 포함하고 있는 직쇄형 또는 분지형 사슬이다; (C8-C20)알킬 베타인, 술포베타인, 코코아미도프로필베타인과 같은 (C8-C20)알킬 아미도(C1-C6)알킬 베타인, 또는 (C8-C20)알킬아미도(C1-C6)알킬 술포베타인이 또한 언급될 수도 있다.
- 단독 또는 혼합물로서, 언급되어질 수 있는 양이온성 계면활성제 중에서,
A) 하기 일반 화학식 XVI의 4차 암모늄염:
[화학식 XVI]
Figure 112005037897227-pat00009
[식 중, X는 할로겐화물(염화물, 브롬화물 또는 요오드화물) 또는 (C2-C6)알킬 황산염, 더욱더 특히 메틸 황산염, 인산염, 알킬- 또는 알킬아릴술폰산염에서 선택된 음이온, 및 아세테이트 또는 락테이트와 같은 유기산에서 유도된 음이온이다, 그리고
a) 동일하거나 상이할 수 있는 R1 내지 R3 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지형 지방족 라디칼 또는 아릴 또는 알킬아릴과 같은 방향족 라디칼을 나타낸다. 지방족 라디칼은 특히 산소, 질소, 황산 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 지방족 라디칼은 예를 들면, 알킬, 알콕시 또는 알킬아미드 라디칼에서 선택되어진다,
R4는 16 내지 30 개의 탄소원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지형의 알킬 라디칼을 표시한다].
바람직하게, 양이온성 계면활성제는 베헤닐트리메틸암모늄염(예를 들면, 염화물)이다.
b) R1 및 R2 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는데, 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지형의 지방족 라디칼 또는 아릴 또는 알킬아릴과 같은 방향족 라디칼을 나타낸다. 지방족 라디칼은 특히 산소, 질소, 황 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 지방족 라디칼은 예를 들면, 알킬, 알콕시, 알킬아미드 및 약 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬 라디칼에서 선택되어진다; R3 및 R4 는 동일하거나 상이한데, 탄소수 12 내지 30의 직쇄형 또는 분지형의 알킬 라디칼을 말하며, 이 언급된 라디칼은 하나 이상의 에스테르 또는 아미드 작용기를 포함하고 있다.
R3 및 R4 는 특히 (C12-C22)알킬아미도(C2-C6)알킬 또는 (C12-C22)알킬 아세테이트 라디칼에서 선택된다]
바람직하게는 양이온성 계면활성제는 스테아르아미도프로필디메틸(미리스틸 아세테이트)암모늄염(예컨대, 염화물)이다.
B) 예컨대, 하기 화학식 XVII와 같은 이미다졸리늄 4차 암모늄염:
[화학식 XVII]
Figure 112005037897227-pat00010
[식 중, R5 는 탄소수 8 내지 30의 알케닐 또는 알킬 라디칼 (예컨대 탈로우 지방산의 유도체)을 나타내고, R6 은 수소원자, C1-C4 알킬 라디칼 또는 탄소수 8 내지 30의 알케닐 또는 알킬 라디칼을 나타내고, R7 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, R8은 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, X는 할로겐화물, 인산염, 아세테이트, 락테이트, 알킬 황산염, 또는 알킬- 또는 알킬아릴술폰산염에서 선택된 음이온을 나타낸다. R5 및 R6 는 바람직하게는 12 내지 21 개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 또는 알킬 라디칼의 혼합물, 예컨대 탈로우 지방산을 나타내며, R7 은 바람직하게는 메틸을 나타내며, R8 은 바람직하게 수소를 나타낸다]. 예를 들면, 이러한 생산품에는 Quaternium-27 (CTFA 1997) 또는 Quaternium-83 (CTFA 1997)이 있는데, 이것은 Witco 제(制)의 “Rewoquat” W75, W90, W75PG 또는 W75HPG라는 이름으로 판매 되고있다.
c) 화학식 XⅧ의 디(4차 암모늄)염:
[화학식 XⅧ]
Figure 112005037897227-pat00011
[식 중, R9 는 탄소수 약 16 내지 30의 지방족 라디칼을 나타내며, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼에서 선택되며, X는 할로겐화물, 아세테이트, 인산염, 질산염 및 메틸 황산염의 기에서 선택된 음이온이다]. 이러한 디(4차 암모늄)염은 특히 프로판탤로디암모늄 디클로라이드를 포함한다.
D) 하나 이상의 하기 화학식 XⅨ의 에스테르 작용기를 포함하는 4차 암모늄염:
[화학식 XⅨ]
Figure 112005037897227-pat00012
[식 중:
- R15 는 C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C6 히드록시알킬 또는 디히드록시알킬 라디칼에서 선택되며;
- R16 은 하기로부터 선택되며:
-
Figure 112005037897227-pat00013
라디칼
- 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형의 C1-C22 탄화수소 라디칼 R20,
- 수소 원자,
- R18 은 하기로부터 선택되며:
-
Figure 112005037897227-pat00014
라디칼
- 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형의 C1-C6 탄화수소 라디칼 R22,
- 수소 원자,
- R17, R19 및 R21은 동일하거나 상이하며, 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형의 C7-C22 탄화수소 라디칼에서 선택되며;
- n, p 및 r은 동일하거나 상이하며, 2 내지 6 값을 갖는 정수이며;
- y는 1 내지 10 값을 갖는 정수이며;
- x 및 z 는 동일하거나 상이하며, 0 내지 10 값을 갖는 정수이며;
- X- 는 유기성 또는 무기성, 단순 또는 복합 음이온이며;
단, x + y + z 의 합계가 1 내지 15 값을 갖고 x 가 0 값을 가질 때, R16 은 R20 을 의미하고, z 가 0 값을 가지면, R18 은 R22 를 의미한다].
본 발명에 따른 조성물은 또한 비타민, 향료, 진주광택제, 증점제, 겔화제, 미량원소, 연화제, 격리제, 염기화제 또는 산성화제, 방부제, 선스크린, 산화방지제, 탈모방지제, 비듬방지제, 추진제, 세라마이드 또는 그의 혼합물과 같은 화장품에 보통 사용되는 성분도 포함할 수 있다. 물론, 당업자는 본 발명에 따른 조성물의 유익한 특성이 관찰된 부가물에 의해 불리하게 영향받지 않거나, 실질적으로도 그러하지 않도록 상기 또는 상기의 선택적 추가의 화합물 및/또는 이의 양을 선택한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 조성물은 하나 이상의 방부제를 포함한다; “방부제”라는 용어는 화장품 조성물을 임의의 해로운 물리화학적, 미생물의 변화로부터 보존하는 목적을 가진 임의의 천연 또는 인공적인 과학기술적 첨가제를 의미하는 것으로 이해된다. 이에 따라 예컨대 하기가 언급될 수 있다:
- 항균성의 방부제: 파라벤 또는 4-히드록시벤존산, 소르브산, 2-페녹시에탄올, 포름알데히드, 트리클로잔의 에스테르 또는 4차 암모늄,
- 산화방지 방부제: 토코페롤 또는 비타민 E, 에센셜 오일, 아스코르빌 팔미트산염, BHT, BHA 또는 몰식자산염.
본 발명에 의한 조성물은 소포(vesicle)에 의한 서스펜션, 분산의 형태, 특히 수중유다; 임의로 증점된, 실제로 심지어는 겔화된, 유성액; 수증유, 유중수 또는 복합 에멀젼; 겔 또는 발포체; 유성 또는 유화 겔; 소포의 분산물, 특히 지질 소포; 2-상 또는 다중상 로션; 또는 스프레이로 제공될 수 있다. 상기 조성물은 로션, 크림, 연고, 연질페이스트, 고약, 주형 또는 성형된 고체, 특히 막대기로서 또는 디쉬로 주형 또는 성형된 고체, 또는 압축된 고체의 외향을 가질 수 있다.
당업자는 그가 지닌 일반적인 지식을 바탕으로 한편으로는 사용된 성분의 특질, 특히 매체에서의 그것의 가용성을, 다른 한편으로는 성분에 대해 관찰된 용도를 고려하면서 적절한 투약형태 및 그의 제조 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 신체 또는 얼굴 피부, 입술 및 헤어 화장 및/또는 관리를 위한 제품의 형태로, 태양광선을 막거나 셀프-태닝 제품 또는 실제로는 헤어 제품의 형태로 제공될 수 있다.
그것은 특히 헤어 분야, 특히 헤어스타일 또는 헤어 모양의 유지를 형성하기 위한 헤어 분야에서의 각별히 유리하게 적용된다. 헤어 조성물은 바람직하게 샴푸, 젤, 헤어 세팅 로션, 헤어드라이로션, 또는 래커 또는 스프레이와 같은 고정 및 스타일링 조성물이다. 로션은 증발 형태 또는 발포 형태에서의 조성물의 적용을 제공하기 위해, 다양한 형태로, 특히 분무기, 펌프작용 스프레이, 에어로졸 용기 형태로 포장될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따르는 조성물은 헤어, 피부, 속눈썹, 눈썹, 손·발톱, 입술 또는 두피 및 더 특별하게는 헤어와 같은 케라틴성 물질을 세척 또는 처리에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 샴푸, 샤워젤 및 거품 목욕제와 같은 세제 조성물일 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 세척 베이스, 일반적으로는 수성 세척 베이스를 포함한다.
또한 본 발명의 대상은 케라틴성 물질, 특히 신체 또는 얼굴의 피부, 손·발톱, 체모를 포함한 헤어, 및/또는 속눈썹을 위한 트리트먼트용 화장 방법, 특히 메 이크업 또는 케어를 위한 방법이며, 상기 물질에, 상기에서 정의된 바와 같은 화장품 조성물의 적용을 포함한다.
적용된 후 임의로 물로 헹굴 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 방법은 헤어스타일 또는 트리트먼트의 유지, 관리 또는 스킨, 헤어 또는 임의 다른 케라틴성 물질로부터 메이크업을 제거 또는 세척하는 것을 가능하게 해준다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 완전헹굼 또는 그대로 남는 컨디셔너 형태로, 파마, 헤어 스트레이트, 염색 또는 탈색 조성물의 형태로 제공될 수 있거나 그렇지 않으면, 염색, 탈색, 파마 또는 헤어 스트레이트 전 후에 적용될 완전헹굼 조성물의 형태로, 그렇지 않으면 파마, 헤어스트레이트의 두 단계 사이에서 사용될 완전헹굼 조성물의 형태로 제공될 수 있다.
조성물이 임의로 헹궈질 컨디셔너 형태로 제공될 때, 그것은 유리하게는 하나 이상의 양이온성 계면활성제를, 예를 들면 조성물의 총중량에 대해서, 일반적으로는 0.1 내지 10 중량% 사이 농도로 및 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 농도로 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 피부용 세척 조성물의 형태 및 특히 목욕 또는 샤워용의 용액 또는 겔 형태 또는 메이크업 리무버의 형태로서 제공될 수도 있다.
본 발명에 의한 조성물은 피부 및/또는 헤어 케어를 위한 수성 또는 수성/알콜성 로션 형태로 제공될 수도 있다.
본 발명을 하기 실시예에서 더 자세히 설명했다.
Tg 의 측정
6 중량% 중합체의 수용액으로부터 필름을 제조하여 48시간 동안 50% 상대습도, 25℃의 통제된 분위기 하에서 건조시켰다. 이에 따라 습득된 필름은 10 내지 20 ㎛ 의 두께를 지닌다.
측정 장치는 DSC (TA Instruments 사)이다.
필름으로부터 유래하는 시료를 밀폐된 도가니 속에 놓아, 하기 실험 계획에 따라 열을 가한다:
- 시작온도 Ti에서 평형
- 가열 1: +10℃/분 속도로 최종 온도 Tf(℃)까지 승온;
- 1 분간 등온선 지속;
- -10℃/분 속도로 Ti(℃)까지 감온;
- 가열 2: +10℃/분 의 속도로 Tf(℃) 까지 올라가는 온도의 증가;
- 1분간 등온선 지속;
Ti: 초기 온도 -120℃
Tf: 최종 온도 +120℃
Tg 값은 가열 단계 1 및 2 동안 측정된다.
수분 흡수의 측정
건조 중합체 약 1 g 을 미리 용기 T의 무게를 잰 직경 4.5 cm (0.01 m2)의 알루미늄 접시에 놓는다. 건조는 오븐에서 60℃로 48시간 동안 감압하에 허용된다. 접시를 제거하고 즉시 무게를 잰다 (오븐에서 제거한 후 1분 미만). P1 이 수득된다.
후속적으로 고려중인 상대습도(75% RH 또는 85% RH)를 가진 글러브 박스에 접시를 넣고 6시간 동안 그 안에 방치해 둔다. 후속적으로 그것을 즉시 글러브 박스에서 빼낸 후 다시 무게를 잰다. P2 가 수득된다.
수분 흡수는 다음 방법으로 계산된다: [(P2 - P1) × 100]/(P1 - T)
실시예 1
메틸 에틸 케톤 (MEK) 50 ml를 2개의 적하 깔때기, 환류응축기 및 기계식 교반기를 갖춘 (4 목) 반응기에 도입시켜, 반응기를 80℃에 이르게 한다.
동시에, 50 g 의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (PEGM 550), 1 g 의 Trignox 21S 및 75 g 의 MEK를 포함하는 용액 1 을 제조한다.
75 ml 의 MEK 및 50 g 의 아크릴산을 포함하는 용액 2 를 또한 제조한다.
용액 1 과 용액 2를 4 목 반응기에 30 분간 동시에 돌린다. 수득한 용액을 후속적으로 5시간 동안 80℃에서 유지시킨다. 수득한 주황-노랑색의 용액을 냉각한다. 이어서 690 ml 의 1N 수산화나트륨 용액을 교반하며 첨가하고, 그 후 용매 (MEK)를 증발시킨다. 95 g 의 중합체가 수득된다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 방법으로, 50 g 의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (PEGM 2000) 및 50 g 의 암모늄 술파토에틸 메타크릴레이트를 2.5 g 의 과황산칼륨 존재하 200 ml 의 수중에서 반응시켰다. 상기 혼합물을 4시간 동안 70℃에서 가열한 후 25℃로 냉각시켰다. 건조 상태 기준에서 33%의 중합체량을 가진 주황 점성용액을 수득했다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 방법으로, 75 g 의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (PEGM 2000) 및 25 g 의 3-술포프로필 아크릴레이트, 칼륨염을 2.5 g 의 과황산칼륨의 존재하 200 ml 의 수중에서 반응시켰다. 상기 혼합물을 4시간 동안 70℃에서 가열한 후 25℃로 냉각한다. 건조 상태 기준에서 30%의 중합체량을 가진 옅은 노랑색의 용액을 수득한다.
실시예 4
실시예 1과 유사한 방법으로, 75 g 의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (PEGM 2000) 및 25 g 의 암모늄 술파토에틸 메타크릴레이트를 2.5 g 의 과황산칼륨의 존재하 200 ml 의 수중에서 반응시켰다. 상기 혼합물을 4시간 동안 70℃에서 가열한 후 25℃로 냉각한다. 건조 상태 기준에서 33%의 중합체량을 가진 옅은 노랑색의 용액을 수득한다.
실시예 5
상기에서 제조된 중합체의 수분 흡수를 75% RH 및 점도(Brookfield 제 1 호 방추형의 회전자를 가진 Brookfield 점도계, 6 회전/분 속도, 15 중량%의 수중 중합체용액, 25℃, 측정시간: 5분)에서 측정했다.
아래 표는 결과를 보여준다.
중합체의 조성물(중량%) 가용성* 수분흡수 15% 에서 점도
실시예 1 PEGM 550 50% 아크릴산 50% 중화된 NaOH 100% 있음 33% 4 mPa·s
실시예 2 PEGM 550 50% 술파토에틸 메타크릴레이트, 암모늄염 50% 있음 73% 333 mPa·s
실시예 3 PEGM 2000 75% 3-술포프로필 아크릴레이트, 칼륨염 25% 있음 80% 21 mPa·s
실시예 4 PEGM 2000 75% 술파토에틸 메타크릴레이트, 암모늄염 25% 있음 90% 12.1 mPa·s
* "있음"은 중합체가 50 중량%이상 까지 물에 용해됨을 의미
실시예 6
하기 성분(중량%)을 포함하고 있는 스타일링 제품 조성물을 제조했다:
- 실시예 4에서 기재된 중합체 6% (건조 상태 기준으로 33 %의 함량),
- 충분할 만큼의 방부제,
- 100% 를 위한 충분할 만큼의 물
수득된 스타일링 제품 조성물은 샴푸시 빠른 제거와 함께 성능 좋은 스타일링 효과를 제공한다.
실시예 7
하기 성분 (중량%)를 포함하고 있는 샴푸 조성물을 제조한다:
- 7.5 % 의 라우릴 에테르 설페이트,
- 2.5 % 의 코코베타인 양성(amphoteric) 계면활성제 (Cognis제 Dehyton AB30),
- 5 % 의 코코폴리글루코시드 계면활성제 (Cognis제 Plantacare 818 UP)
- 실시예 2에서 기재된 중합체 3 % (건조 상태 기준으로 33 % 함량)
- 100% 를 위한 충분한 물
우수한 엉킴방지 특성 및 개선된 스타일링이 습윤 및 건조 환경에서 발견되었다.
이 중합체는 수중에서 일반적으로 전달될 수 있어, 그것을 화장품 조성물 내에서 이롭게 사용할 수 있다. 즉, 만족스런 화장품 품질 및 특히 샴푸시 양호한 제거성을 보유하면서 동시에 조성물에 진정한 스타일링 효과를 부여할 수 있는 중합체를 제공한다.

Claims (75)

  1. 중합체의 총 중량에 대해 중량% 로서 하기를 함유하는 에틸렌계 공중합체:
    - a) 10 - 80 중량% 의 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 단량체 또는 그의 염 :
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112005037897227-pat00015
    [식 중:
    - R1 은 수소 원자 또는 CpH2p +1 (p는 양끝을 포함하는 1 내지 12 정수) 타입의 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 라디칼이며;
    - Z 는 -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, -O-, -SO2-, -CO-O-CO- 또는 -CO-CH2-CO-에서 선택된 2가 원자단이며;
    - x 는 0 또는 1 이며;
    - R2 는 O, N, S, F, Si 및 P 에서 선택된 1 내지 18 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 임의로 방향족인 이가 탄화수소 라디칼이며;
    - m 은 0 또는 1 이며;
    - n 은 양 끝을 포함하는 3 내지 300의 정수이며,
    - R3 은 O, N, S, F, Si 및 P 에서 선택된 1 내지 20 개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 임의로는 방향족인 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이다];
    - b) 말레산 무수물 및 화학식 Ⅱ의 단량체에서 선택된 20 - 90 중량%의 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 하나의 그의 염 :
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112005037897227-pat00016
    [식 중:
    - R1 은 p가 양끝을 포함하는 1 내지 12의 정수인 CpH2p +1 타입의 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며;
    - Z' 는 -COO-, -OCO- 또는 -O-, -SO2-, -CO-O-CO- 또는 -CO-CH2-CO- 에서 선택된 2가 기이며;
    - x' 는 0 또는 1 이고;
    - R'2 는 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 18개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 임의로 방향족인 2가 탄화수소 라디칼이며;
    - m' 는 0 또는 1 이며;
    - Y 는 -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 및 PO3H2 에서 선택된 원자단이다];
    - c) 및 임의로 0 - 70 중량% 의 추가의 친수성인 비이온성 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서의 R1 이 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼을 나타내는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서의 Z 는 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내는 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서의 R2 라디칼이 하기에서 선택된 라디칼이거나 이를 포함하는 중합체:
    - 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, n-옥타데실렌, n-테트라데실렌 또는 n-도코세닐렌을 포함하는 알킬렌 라디칼;
    - O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 25 개의 헤테로원자를 임의로 포함하고 있는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 페닐렌 라디칼 -C6H4- (오르소, 메타, 또는 파라); 또는 그렇지 않으면 O, N, S, F, Si 및 P 에서 선택된 1 내지 25 개의 헤테로원자를 임의로 포함하고 있는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 벤질렌 라디칼 -C6H4-CH2- ;
    - 하기 화학식의 피리디늄 라디칼:
    Figure 112005037897227-pat00017
    [식 중, R'1 내지 R'4는, 상동이거나 또는 상이하며, H 및 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 임의로 1 내지 8 개의 헤테로원자를 포함하고 있는 C1-C12 알킬 라디칼로부터 선택되고;
    - O, N, S, F, Si 및 P 에서 선택된 1 내지 12 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 직쇄형 또는 분지형 C1 - C22 알킬을 나타내는 R'및 R"을 가진 -CH2-O-CO-O-, -CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-, -CH2-NH-CO-NH- 또는 -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-,
    -CH2-CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-
    -CH2-CH2-CH2-O- 또는 -CH2-CH2-CHR'-O- ;
    - 또는 상기 라디칼의 혼합물].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서, n 이 양 끝을 포함하는 5 내지 200인 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서, R3 이 수소 원자; 숙신이미도, 말레이미도, 메시틸, 토실, 트리에톡시실릴, 프탈이미도 또는 -CH2-CH2CN 라디칼이거나; O, N, S, F, Si, 및 P에서 선택된 1 내지 25 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 벤질 또는 페닐 라디칼이거나; 또는 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 내지 18개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C30 알킬 라디칼이며; 여기서 언급된 벤질, 페닐 또는 알킬 라디칼이 하기 작용기에서 선택된 작용기를 추가적으로 포함하는 것이 가능한 중합체:
    숙신이미도, 글루타레이트-숙신이미도, 글루타레이트, 말레이미도, 메시틸, 벤조에이트, 토실, 트리에톡시실란, 프탈이미도, 티오에스테르, 벤조트리아졸 카르보네이트, 부티르알데히드, 아세트알데히드 디에틸 아세탈, 비오틴, 인지질, 숙시네이트 N-히드록시숙신이미드, -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 또는 -N+R5R6R7 [여기서, R5, R6 및 R7 은 서로 독립적이고, H 또는 하나 이상의 헤테로원자 또는 t-부틸옥시카르보닐 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐을 포함하는 보호기를 임의로 포함하는 직쇄 형, 분지형 또는 고리형 C1-C18 알킬에서 선택된다].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ι의 단량체가 단독으로 또는 혼합물로서 하기에서 선택된 중합체:
    - 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 메틸폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 알킬폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 페닐폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 하기 단량체:
    Figure 112005037897227-pat00018
    [식 중, n 은 3 내지 100 의 정수이다].
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 단량체가 단독 또는 혼합물로서 최종 중합체의 중량에 대해, 20 내지 70 중량% 비율로 존재하는 중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅱ에서의 R1 이 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼을 나타내는 중합체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅱ에서의 Z'이 COO 인 중합체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 Ⅱ에서의 R'2 라디칼이 하기에서 선택된 라디칼이거나 또는 이를 포함하는 중합체:
    - 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, n-옥타데실렌, n-테트라데실렌 또는 n-도코세닐렌을 포함하는 알킬렌 라디칼;
    - N, O, S, F, Si 및/또는 P 에서 선택된 1 내지 5 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 페닐렌 라디칼 -C6H4- (오르소, 메타 또는 파라); 또는 그렇지 않으면 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 5 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C12 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환된 벤질렌 라디칼 -C6H4-CH2- ;
    - O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 12 개의 헤테로원자를 임의로 포함하고 있는 직쇄형 또는 분지형 C1-C22 알킬을 나타내는 R'를 가진 화학식 -CH2-O-CO-O-, -CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-, -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH-O- 또는 -CH2-CH2-CHR'-O- 의 라디칼
    - 또는 상기 라디칼의 혼합물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온성 단량체가 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 스티렌술폰산, 비닐벤조산, 비닐포스폰산, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 술파토에틸 (메트)아크릴레이트 및 상기 염인 중합체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 중합체의 중량에 대해, 음이온성 단량체가 30 내지 80 중량% 의 비율로 존재하는 중합체.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가의 친수성의 비이온성 단량체가 -8 과 2 사이의 log P 를 나타내는 중합체.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단독 또는 혼합물로서, 추가의 친수성의 비이온성 단량체가 화학식 Ⅲ의 것에서 선택된 중합체:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112005037897227-pat00019
    [식 중:
    - R'1 은 수소 또는 -CH3 이고;
    - Z" 는 -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, -SO2-, -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO- 또는 -O-에서 선택된 이가 기이고;
    - x" 는 0 또는 1 이고;
    - R" 는 O, N, S, F, Si 및 P에서 선택된 1 내지 18개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 직쇄형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 임의로 방향족, 탄화수소 라디칼이다].
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가의 친수성의 비이온성 단량체가 하기로 부터 선택되는 중합체:
    메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필-메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, 히드록시프로필 아크릴레이트, N-비닐락탐, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미 드 또는 (비닐 아세테이트 형태로 공중합화된 후, 가수분해된)비닐알코올.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가의 친수성의 비이온성 단량체가 단독 또는 혼합물로서 중합체의 총 중량에 대해 0.1 내지 35 중량% 양으로 존재하는 중합체.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 500 내지 5 000 000 의 중량-평균 분자량 (Mw)을 보이는 중합체.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 매질에서 전달될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 25℃에서 1 내지 1000 mP·s 사이의 점도를 수중에서 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, -150℃ 내지 20℃ 의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상대습도 75% (75% RH)에서 3 내지 150 중량% 의 수분 흡수를 보이고/보이거나 상대습도 85% (85% RH)에서 5 내지 90 중량% 의 수분 흡수를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  23. 생리적으로 허용가능한 매질에서 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합체를 포함하는 화장용 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 중합체가 조성물의 총 중량에 대해, 건조 상태 기준에서 0.01 내지 50 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 생리적으로 허용가능한 매질이 하기에서 선택된 성분을 하나 이상 포함하는 조성물:
    물, 알콜을 포함하는 친수성의 유기성 용매; 동물성, 식물성, 광물석 또는 합성이 기원의 왁스, 페이스트성 지방 물질, 고무 및 그의 혼합물; 친유성의 유기성 용매; 동물성, 식물성, 광석 또는 합성 기원의 오일; 합성 에스테르 및 에테르; 펜타에리트리톨 에스테르, 12 내지 26 개의 탄소 원자를 가진 지방 알콜; 부분적으로 탄화수소-함유 및/또는 실리콘-함유하는 플루오르화 오일; 주변온도에서 액체이거나 페이스트성인 휘발성 또는 비휘발성 및 직쇄형 또는 고리형 실리콘 오일; 색소, 진주광택제 또는 충전재; 수용성 염료 또는 지용성 염료; 중합체; 필름을 형성할 수 있는 추가 작용제; 계면 활성제; 비타민, 향료, 진주광택제, 증점제, 겔화제, 미량원소, 연화제, 격리제, 염기화제 또는 산성화제, 방부제, 선스크린, 산화방지제, 탈모방지제, 비듬방지제, 추진제, 세라마이드; 또는 그의 혼합물.
  26. 제 23 항에 있어서, 소포(vesicle)에 의한 서스펜션, 분산물; 임의로 증점된, 유성액; 수중유, 유중수 또는 복합 에멀젼; 겔 또는 폼; 유성의 또는 유화 겔; 소포의 분산물; 2-상 또는 다중상 로션; 스프레이; 로션; 크림; 연고; 연질페이스트; 고약; 주형 또는 성형된 고체; 또는 압축된 고체의 형태를 가진 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서, 신체 또는 얼굴의 피부, 입술 및 헤어를 케어 및/또는 메이크업하기 위한 제품, 태양광선을 막거나 셀프-태닝 제품, 헤어 제품의 형태로 제공되는 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서, 헤어용 조성물의 형태로 제공되는 조성물.
  29. 케라틴성 물질에, 제 23 항에서 정의된 바와 같은 화장품 조성물을 적용하는 것을 이루는 것을 특징으로 하는, 신체 또는 얼굴의 피부, 손·발톱, 체모 및/또는 속눈썹을 포함하는 헤어를 포함하는 각질 물질을 트리트먼트하기 위한 화장 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 에서 x' 가 1 인 중합체.
  31. 제 4 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 R2 라디칼이 하기 화학식의 피리디늄 라디 칼이거나 또는 이를 포함하는 중합체:
    Figure 112005037897227-pat00020
    [ 식 중, R'1 내지 R'4 는 메틸 및/또는 에틸일 수 있다].
  32. 제 5 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 n 이 7 내지 100 인 중합체.
  33. 제 32 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 n 이 9 내지 50 인 중합체.
  34. 제 6 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 R3 이 O, N, S, F, Si 및 P 에서 선택된 1-18 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C22 알킬 라디칼인 중합체.
  35. 제 34항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 R3 이 O, N, S, F, Si 및 P 에서 선택된 1-18 개의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C2-C16 알킬 라디칼인 중합체.
  36. 제 6 항에 있어서, 화학식 Ⅰ에서 언급된 벤질, 페닐 또는 알킬 라디칼이 추가적으로 하기 작용기를 포함하는 것이 가능한 중합체.
    - NR5R6 또는 -N+R5R6R7 [ R5, R6 및 R7 이 하나 이상의 헤테로원자 또는 t-부틸옥시카르보닐 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐을 포함하는 보호기를 임의로 포함하는 메틸이다].
  37. 제 7 항에 있어서, 단독으로 또는 혼합물로서, 화학식 Ⅰ의 단량체가 하기에서 선택된 중합체:
    - 메틸폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 알킬폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 페닐폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 하기 단량체:
    Figure 112005037897227-pat00021
    [식 중, n 이 5 내지 50의 정수이다].
  38. 제 37 항에 있어서, 단독으로 또는 혼합물로서, 화학식 Ⅰ의 단량체가 하기에서 선택된 중합체.
    - 메틸폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 알킬폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 페닐폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
    - 하기 단량체:
    Figure 112005037897227-pat00022
    [식 중, n 이 7 내지 30 의 정수이다].
  39. 제 8 항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 단량체가 단독으로 또는 혼합물로서 최종 중합체의 중량에 대해 30 내지 60 중량% 비율로 존재하는 중합체.
  40. 제 12 항에 있어서, 음이온성 단량체가 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 2-카르복실에틸 아크릴레이트, 스티렌술폰산, 비닐벤조산, 비닐포스폰산, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 술파토에틸 (메트)아크릴레이트 및 상기의 암모늄염에서 선택된 중합체.
  41. 제 13 항에 있어서, 음이온성 단량체가 최종 중합체의 중량에 대해, 40 내지 70 중량% 비율로 존재하는 중합체.
  42. 제 14 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체가 1.5 이하의 log P를 보이는 중합체.
  43. 제 42 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체가 1 이하의 log P를 보이는 중합체.
  44. 제 43 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체가 -7 과 1 사이의 log P를 보이는 중합체.
  45. 제 44 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체가 -6 과 0 사이의 log P를 보이는 중합체.
  46. 제 15 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체가 화학식 Ⅲ의 그것에서, 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 중합체:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112005037897227-pat00023
    [식 중, Z" 는 -COO-, -CONH- 에서 선택된 2가 기이다].
  47. 제 15 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체가 화학식 Ⅲ의 그것에서, 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 중합체:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112005037897227-pat00024
    [식 중, R"는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질 또는 푸르푸릴 또는 화학식 -CH2-CH2-CH2-CH2OH, -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-CH2-OH의 라디칼이다].
  48. 제 17 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체는 단독 또는 혼합물로서 중합체의 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 중합체.
  49. 제 48 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체는 단독 또는 혼합물로서 중합체의 총 중량에 대해 3 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 중합체.
  50. 제 49 항에 있어서, 추가적인 친수성의 비이온성 단량체는 단독 또는 혼합물로서 중합체의 총 중량에 대해 5 내지 9.5 중량%의 양으로 존재하는 중합체.
  51. 제 18 항에 있어서, 1000 내지 3 000 000의 중량-평균 분자량 (Mw)을 보이는 중합체.
  52. 제 51 항에 있어서, 2000 내지 2 000 000의 중량-평균 분자량 (Mw)을 보이는 중합체.
  53. 제 52 항에 있어서, 4000 내지 500 000 의 중량-평균 분자량 (Mw)을 보이는 중합체.
  54. 제 53 항에 있어서, 7000 내지 250 000 이 중량-평균 분자량 (Mw)을 보이는 중합체.
  55. 제 54 항에 있어서, 8000 내지 100 000 사이의 중량-평균 분자량 (Mw)을 보이는 중합체.
  56. 제 19 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 매질에서 전달될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  57. 제 20 항에 있어서, 25℃에서 측정시 1.5 내지 750 mP·s 의 점도를 수중에서 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  58. 제 57 항에 있어서, 25℃에서 측정시 2 내지 5000 mP·s 의 점도를 수중에서 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  59. 제 21 항에 있어서, -120℃ 내지 10℃ 의 유리전이온도(Tg)를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  60. 제 59 항에 있어서, -100℃ 내지 0℃ 의 유리전이온도(Tg)를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  61. 제 22 항에 있어서, 75% 상대습도 (75% RH)에서, 4 내지 120 중량% 의 수분 흡수를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  62. 제 61 항에 있어서, 75% 상대습도 (75% RH)에서, 4.5 내지 90 중량% 의 수분 흡수를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  63. 제 22 항에 있어서, 85% 상대습도 (85% RH)에서, 7.5 내지 75 중량% 의 수분 흡수를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  64. 제 63 항에 있어서, 85% 상대습도 (85% RH)에서, 15 내지 60 중량% 의 수분 흡수를 보이는 것을 특징으로 하는 중합체.
  65. 제 23 항에 있어서, 화장용으로 허용가능한 매질에서 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 중합체를 하나 이상 포함하는 화장용 조성물.
  66. 제 24 항에 있어서, 중합체가 조성물의 총 중량에 대해, 건조 상태 기준에서 0.1 내지 30 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  67. 제 66 항에 있어서, 중합체가 조성물의 총 중량에 대해, 건조 상태 기준에서 1 내지 25 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  68. 제 67 항에 있어서, 중합체가 조성물의 총 중량에 대해, 건조 상태 기준에서 3 내지 20 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  69. 제 25 항에 있어서, 생리적으로 허용가능한 매질이 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 모노알콜, 폴리올, 글리콜 에테르에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  70. 제 69 항에 있어서, 생리적으로 허용가능한 매질이 직쇄형 또는 분지형 C2 글리콜 에테르 및 친수성의 C2-C4 알데히드에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  71. 제 26 항에 있어서, 소포에 의해 유중수의 형태로 제공되는 조성물.
  72. 제 26 항에 있어서, 임의로 겔화된, 유성액의 형태로 제공되는 조성물.
  73. 제 26 항에 있어서, 지질 소포의 분산물 형태로 제공되는 조성물.
  74. 제 26 항에 있어서, 막대로서 또는 디쉬에서 주형 또는 성형된 형태로 제공되는 조성물.
  75. 제 28 항에 있어서, 샴푸, 젤, 헤어 셋팅 로션, 헤어드라이로션, 또는 래커 또는 스프레이를 포함하는 고정 및 스타일링 조성물의 형태; 완전헹굼 또는 그대로 남는 컨디셔너, 파마, 헤어 스트레이트, 염색 또는 탈색 조성물의 형태, 그렇지 않으면 염색, 탈색, 파마, 또는 헤어 스트레이트 전·후에 적용될 완전헹굼 조성물, 그렇지 않으면 파마, 헤어스트레이트의 두 단계 사이에서 적용될 완전헹굼 조성물의 형태를 포함하는, 헤어 스타일 또는 헤어 모양 만드는데 유지를 형성하기 위한 헤어 조성물의 형태로 제공되는 조성물.
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