CN100503432C - 用芳基乙炔单体制备碳泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
用芳基乙炔单体制备碳泡沫的方法，涉及碳泡沫的制备技术。首先选取纯度90～94%以上，间苯乙炔和对苯乙炔的质量比为5∶2的芳基乙炔单体为原料。接着按比例加入发泡剂正戊烷和匀泡剂吐温80，升温搅拌，滴加固化剂硫酸，继续恒温搅拌，在固化过程中发泡，获得部分固化的泡沫体。然后用丙酮溶液浸泡清洗上述泡沫体以去除其中的匀泡剂和固化剂。再将其分级完全固化：120℃恒温干燥2h，150℃恒温干燥2h，180℃恒温干燥2h，200℃恒温干燥2h，氮气氛围中350℃后处理4h，得到聚芳基乙炔泡沫。最后将其沫在氮气氛围中以10℃/min由室温加热到900℃，恒温180min让其碳化，再缓慢降至室温，即得到碳泡沫。本发明工艺简便、设备要求低，同时解决了碳泡沫产物结构不易控制和机械性能差两大难题。
Description
技术领域
用芳基乙炔单体制备碳泡沫的方法，涉及一种碳泡沫的制备技术。
背景技术
碳泡沫是一种以碳原子为骨架，碳原子之间相互堆积形成的多孔网络结构的轻质固态碳材料，其密度范围0.12～0.8g·cm-3，孔隙率在70％以上，其中开放式孔洞约占96％，孔洞直径为十几纳米～几百微米。碳泡沫以其独特的微观结构，较大的比表面积，较高的孔隙率，优良的吸附性，较低的热膨胀系数及良好的抗压性等一系列显著的物理性质，在热控材料、电池电极、超级电容器、催化剂载体、技术分离、航空航天等领域中均有广泛的应用前景。例如，碳泡沫具有极高的热传导率，当有热量接触到泡沫表面时，热量就会很快会传遍整个泡沫体，使碳泡沫和周围环境保持较好的热对流。因此它可以用于航天飞行器再返回地球时卫星的前翼和机身散热。这种材料在航空航天中使用，表现出卓越的导热性能和抗压强度而引起业内人士的极大关注。
目前，碳泡沫的制备方法，主要分为常压发泡法和高压发泡法两种方法。常压发泡法，包含有热分解热固性聚合物泡沫法、溶胶凝胶法和模板法。热分解热固性聚合物泡沫法是以热分解热固性聚合物来获得碳骨架或者是网状的碳泡沫结构(RVC泡沫)，这也是碳泡沫最早的制备方法(US patent 4001148，1977.)；溶胶凝胶法一般采用聚丙烯腈为原料，使其在碱性的条件下溶胶、凝胶，再采用超临界干燥，移走其中的溶剂，从而形成有大量孔洞的泡沫体，再在惰性气体中加热，使其碳化，进而石墨化(US patent 5300272，1993.)；模板法通常将聚乙二醇(polyethylene gycol，PEG)、聚酰亚胺(polyimide)、聚糠基乙醇(poly(furfurylalcohol))混合为分散相聚合体。在此过程中PEG的作用是在碳材料上生成孔。此合成路径也适用于合成微孔和中孔的泡沫。另一个可能的合成路径是用分离聚合(depolymerizable)有机模板通过中孔无水硅土(如MCM-41，SBA-3)和酚醛树脂(由间苯二酚和甲醛得到，RF)合成(US patent 5888469，1999.)。高压发泡法，主要就是起泡法。它以中间相或者各向同性沥青为前驱体，将粉末状的前驱体加入到一个模具中，置于真空釜中，加热保持恒温，使沥青融化，通入惰性气体，使釜内压力增大到一定程度(5510～6890KPa)，使沥青泡沫化，然后再加热使泡沫碳化，冷却就得到了稳定的碳泡沫(US patent 6387343，2002.)。
上述这些方法虽然都能获得碳泡沫，但是，有的方法原料价格昂贵且需高压处理，反应设备要求高；有的方法收率很低，难以进行工业化生产；有的方法工艺比较复杂，难以推广应用。总之，因为制备碳泡沫要克服制备过程繁琐、产物结构不易控制和机械性能差几大困难，所以至今为止，国内外仍未找到同时兼备工艺简单、结构易控和产物性能优良的碳泡沫制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：寻找一种工艺简单、操作容易、设备要求低和产物孔洞分布均匀、尺寸可控、性能良好的碳泡沫的制备方法。
为了达到上述目的，本发明以含碳量较高的芳基乙炔单体为原料，通过物理发泡法制备工艺来制备碳泡沫。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
第一步 进行芳基乙炔基单体原料的选取：
先以二乙烯基苯为原料，与溴发生加成反应生成双(1，2—二溴乙基)苯，然后进行溴代物脱溴化氢反应，制备芳基乙炔单体，接着选择纯度在90～94％，间苯乙炔含量和对苯乙炔含量的质量比为5：2，粘度在800～1000mPa·s之间的芳基乙炔单体作为原料；
第二步 芳基乙炔单体的预处理：
将第一步的原料芳基乙炔单体置于100℃烘箱内处理40h后，芳基乙炔单体部分聚合固化，变稠，选取粘度为2500mPa·s～4000mPa·s的芳基乙炔作为发泡前驱体；
第三步 芳基乙炔单体发泡：
量取第二步的作为发泡前驱体的芳基乙炔：发泡剂正戊烷：匀泡剂吐温80＝10：1～5：1～5体积比，置于烧杯中，在80℃下，用磁力搅拌机搅拌；在搅拌过程中滴加固化剂硫酸(50～98wt％)，硫酸的滴加量(体积)是芳基乙炔体积的0.1～1.0倍；在搅拌过程中，边发泡，边固化，直至磁子不能搅拌为止，停止加热，形成泡沫体；
第四步 聚芳基乙炔泡沫完全固化：
将第三步制得的泡沫体用丙酮溶液浸泡清洗，反复清洗至丙酮溶液不再变色为止，洗掉残留在聚芳基乙炔泡沫体内的固化剂和匀泡剂，然后置于烘箱中干燥，再将其放置于管式炉中，用程序控温将其完全固化，得到聚芳基乙炔泡沫；
第五步，聚芳基乙炔泡沫碳化制得碳泡沫：
将第四步所得的聚芳基乙炔泡沫置于管式炉中氮气保护环境下，按照如下程序进行碳化：以10℃/min由室温加热到900℃，恒温180min后缓慢降至室温，即得到碳泡沫。
其中，第四步的程序控温是按如下程序进行，20℃～120℃为10min，120℃恒温120min；120℃～150℃为5min，150℃恒温120min；150℃～180℃为5min，180℃恒温120min；180℃～200℃为5min，200℃恒温120min；200℃～350℃为5min，350℃恒温240min；其中在200℃升温至350℃开始在高纯氮气保护下进行。
本发明具有如下优点：
1.本发明工艺简单、设备要求低。由于本发明选用正戊烷为发泡剂，在常压下即可制备出结构可控的碳泡沫，因此对设备要求低，工艺简单，从而使本发明的碳泡沫整个制取过程变得更加容易实现。
2.本发明解决了传统碳泡沫制备技术中存在的微观结构不宜控制的难题。由于选用芳基乙炔单体为原料，其在分级固化和碳化过程中，裂解出来的分子都是小分子，克服了泡沫体在固化及碳化过程中泡沫结构的严重变化，对泡沫体结构不会产生明显影响；
3.本发明在碳泡沫制备过程中通过对发泡剂(正戊烷)、匀泡剂(吐温80)以及固化剂(硫酸)量的调节，同时对芳基乙炔泡沫体的丙酮浸泡和碳化条件的选择，实现了对碳泡沫微观结构的有效控制。
4.本发明克服了传统碳泡沫存在着产物机械性能不佳的难题。由于选用的芳基乙炔单体分子中碳的含量较高，所得的碳泡沫含碳率较高，能够达到82％以上，因此所制备的碳泡沫强度较高；同时，采用聚芳基乙炔泡沫的丙酮溶液浸泡工艺对残留在泡沫体内的硫酸及吐温80进行清洗处理，使得产物韧带上不会有碎屑，使得碳泡沫碳化时其韧带不会出现裂缝。因此制备出的碳泡沫具备良好的机械强度性能。
具体实施方式
实施例1：
首先，以二乙烯基苯为原料，与溴发生加成反应生成双(1，2—二溴乙基)苯，然后进行溴代物脱溴化氢反应，制备芳基乙炔单体，接着选择纯度在90～94％，间苯乙炔含量和对苯乙炔含量的质量比为5：2，粘度在900mPa·s的芳基乙炔单体作为原料；将其置于100℃烘箱处理40h后，让芳基乙炔单体部分聚合固化，此时粘度达3000mPa·s，得到粘度适中的发泡前驱体。
接着，向盛有芳基乙炔单体的容器中添加正戊烷和吐温80，其典型的配方为芳基乙炔单体：正戊烷：吐温80的体积比为10：3：3体积比，用磁力搅拌机搅拌，温度为80℃，在搅拌过程中滴加固化剂75wt％硫酸，滴加的量与芳基乙炔单体的体积比是0.3。在搅拌过程中，一边发泡，一边固化，等固化至磁子不能搅拌为止，停止加热，得到泡沫体。
然后，将上述泡沫体用丙酮溶液浸泡清洗，反复清洗至丙酮溶液不再变色为止，洗掉残留在聚芳基乙炔泡沫体内的硫酸和吐温80。然后置于烘箱中将其干燥，将烘干后的样品，放置于管式炉中，用如下的程序控温程序将其完全固化：20℃～120℃：10min；120℃～120℃：120min；120℃～150℃：5min；150℃～150℃：120min；150℃～180℃：5min；180℃～180℃：120min；180℃～200℃：5min；200℃～200℃：120min；200℃～350℃：5min；350℃～350℃：240min。其中在200℃升温至350℃时开始通高纯氮气进行保护。
最后，对所得的聚芳基乙炔泡沫，在管式炉中氮气保护环境下，按照如下程序进行碳化：以10℃/min由室温加热到900℃，恒温180min后缓慢降至室温，即可得到本发明的碳泡沫，该碳泡沫的孔径约180～220μm，韧带光滑且厚度约30μm。
实施例2：
其他条件同实施例1，不同之处是加大了固化剂硫酸的用量，其滴加的量与芳基乙炔单体的体积比是0.5，减小匀泡剂吐温80的用量至其对芳基乙炔单体的体积比为0.1，产物碳泡沫的孔径和韧带厚度都变小，孔径约150～160μm，韧带厚度约20μm。
实施例3：
其他条件同实施例1，加大发泡剂正戊烷的用量至其对芳基乙炔单体体积比为0.5，减小匀泡剂吐温80的用量至其对芳基乙炔单体的体积比为0.1，产物碳泡沫的孔径和韧带厚度都变小，孔径约120～160μm，韧带厚度约20μm。
实施例4：
其他条件同实施例1，加大匀泡剂吐温80的用量至其对芳基乙炔单体体积比为0.5，分别减小发泡剂正戊烷的用量和匀泡剂吐温80的用量至其对芳基乙炔单体的体积比均为0.1，产物碳泡沫的孔径和韧带厚度都变大，孔径约320～360μm，韧带厚度约80μm。
实施例5：
其他条件同实施例1，不同之处是固化剂硫酸的浓度为98wt％，其滴加的量与芳基乙炔单体的体积比为0.1，所得产物碳泡沫的孔径和韧带厚度都变小，孔径约150μm，韧带厚度约25μm。
实施例6：
其他条件同实施例1，不同之处是固化剂硫酸的浓度为50wt％，其滴加的量与芳基乙炔单体的体积比为1.0，所得产物碳泡沫的孔径和韧带厚度都变小，孔径约160μm，韧带厚度约20μm。
Claims (2)
1.用芳基乙炔单体制备碳泡沫的方法，其特征在于：
第一步芳基乙炔基单体原料的选取
先以二乙烯基苯为原料，与溴加成反应生成双(1，2—二溴乙基)苯，然后进行溴代物脱溴化氢反应，制备芳基乙炔单体，再选择纯度90～94％，间苯乙炔和对苯乙炔含量的质量比为5：2，粘度800～1000mPa·s的芳基乙炔单体为原料；
第二步芳基乙炔单体的预处理
将第一步的原料芳基乙炔单体置于100℃烘箱内处理40h后，芳基乙炔单体部分聚合固化，选取粘度为2500mPa·s～4000mPa·s的芳基乙炔为发泡前驱体；
第三步芳基乙炔单体发泡
量取作为发泡前驱体的芳基乙炔：发泡剂正戊烷：匀泡剂吐温80＝10：1～5：1～5体积比，置于烧杯中，在80℃下，用磁力搅拌机搅拌；边搅拌边滴加50～98wt％的硫酸作为固化剂，硫酸的滴加量是芳基乙炔体积的0.1～1.0倍；在搅拌过程中，边发泡，边固化，直至磁子不能搅拌为止，停止加热，形成泡沫体；
第四步聚芳基乙炔泡沫完全固化：
将第三步制得的泡沫体用丙酮溶液浸泡清洗，反复清洗至丙酮溶液不再变色为止，洗掉残留在聚芳基乙炔泡沫体内的固化剂和匀泡剂，然后置于烘箱中干燥，再将其放置于管式炉中，用程序控温将其完全固化，得到聚芳基乙炔泡沫；
第五步，聚芳基乙炔泡沫碳化制得碳泡沫：
将第四步所得的聚芳基乙炔泡沫置于管式炉中氮气保护环境下，按照如下程序进行碳化：以10℃/min由室温加热到900℃，恒温180min后缓慢降至室温，即得到碳泡沫。
2.根据权利要求1所述的用芳基乙炔单体制备碳泡沫的方法，其特征在于：第四步的程序控温是按如下程序进行的，20℃～120℃为10min，120℃恒温120min；120℃～150℃为5min，150℃恒温120min；150℃～180℃为5min，180℃恒温120min；180℃～200℃为5min，200℃恒温120min；200℃～350℃为5min，350℃恒温240min；其中在200℃升温至350℃开始通高纯氮气进行保护。
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