CN100471830C - 烯酮醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
卤代烯酮醚可通过酰卤在乙烯基醚上的加成和接着的卤化氢的脱除而制得。本发明的改进之处在于，反应在不存在碱的条件下和/或在存在烯酮的稳定剂的条件下进行。得到的产品产率较高。
Description
本发明涉及一种简便的制备卤代烯酮醚的方法。
卤代烯酮醚，例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，是化学合成中的构造基体(Baustein)，例如可参见EP-0744400。它们可以通过酰氯与乙烯基醚在碱存在的条件下相互反应而得到，例如参见上述欧洲专利公开文本；其中也可以采用过量的碱作为溶剂。在例如，N.D.Field和D.H.Lorenz的High Polymer，1970，第394页中公开了，酰氯可在碱存在的条件下与乙烯基醚发生反应。本发明的任务在于提供一种简便的制备烯酮的方法。且该任务可通过本发明所述的方法得以解决。
在本发明的用以制备烯酮的方法中，使乙烯基醚和酰卤，优选是酰氯在没有酸清除剂存在的条件下相互反应和/或使它们在有烯酮的稳定剂存在的条件下进行反应。术语“酸清除剂”特别包括碱，特别优选含氮碱如吡啶或仲胺和叔胺，以及记载在未提前公开的申请号为PCT/EP03/00913的国际专利申请中的鎓盐，并且对于该名称可不必做相关的解释说明。
优选的是一种在羧基上具有卤素取代基，特别是氟和/或氯取代基的烯酮的制备方法。特别优选制备一种具有下式(I)的烯酮
R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2 (I)，
其中，R1表示C1-C4的烷基或表示被至少一个卤原子取代的C1-C4的烷基，或者其中的R1表示CF3C(O)CH2，而其中的R2表示芳基、取代芳基、C1-C4的烷基或表示被至少一个卤原子取代的C1-C4的烷基，制备方法是，在没有酸清除剂存在和/或在有烯酮的稳定剂存在的条件下，使具有下式(II)的酰卤
R1-C(O)X (II)，
其中的X表示F、Cl或Br而R1如上定义，
与具有下式(III)的乙烯基醚反应
CH2＝C(H)-OR2 (III)，
其中的R2如上定义。
R1优选表示甲基、乙基、正丙基或异丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别优选R1表示甲基、乙基或被至少一个氟原子取代的甲基或乙基。极其优选R1表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
R2可表示芳基，例如苯基或被C1-C4的烷基和/或卤原子取代的苯基。优选R2表示直链或支链的C1-C4的烷基。特别优选R2表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
作为酰卤优选的是酰氯。以下将根据优选实施方式来进一步阐述本发明。
酰氯与乙烯基醚的摩尔比较好地应在0.8:1至1:0.8之间，优选在0.8:1至1:1之间。
本发明的方法优选以两步进行。在第一步中，酰卤加成到乙烯基醚上。反应会放热，从而使得适当时还必须冷却反应混合物或非常缓慢地进行反应。倘若使用低沸点的酰卤，则优选使用能冷凝酰卤且能实现回流到反应混合物中的冷却分馏管(Kühleraufsatz)。这一步骤较为理想地在-15℃至+50℃、优选-15℃至+30℃的温度下进行。第二步包括脱除卤化氢。这一过程较好地应在为进行脱除所需的温度下进行，并且可简易地通过观察卤化氢的逸出来进行判断。如果是三氟乙酰氯在乙基乙烯基醚上的反应，则温度在不超过150℃，优选30℃至90℃的范围内。
优选在酰卤和乙烯基醚之间进行的本发明反应中不使用溶剂。不必分离溶剂这一点是非常有益的(毋需回收成本，能耗较小)。
本发明的具有式(I)的烯酮的制备方法可以在较高压力下进行。优选是环境压力或略微的低压(低至0.5bar)，因为此时所形成的卤化氢能更好地从反应混合物中除去。该方法可间歇进行或部分连续地进行。所形成的卤化氢在反应时或在反应之后能，例如通过加热或低压或这两者的操作而从反应混合物中除去。
本发明的方法包括三个方案：在没有酸清除剂(该术语也包括鎓盐)存在的条件下反应，在有所需产品(烯酮)的稳定剂存在的条件下反应和最后一个是具有此两者特征的反应，即在无酸清除剂存在和有稳定剂存在的条件下进行反应。适合作为稳定剂的是，例如，被一个或多个烷基取代的酚，例如通过2个叔丁基和具有1至3个C原子的烷基取代的酚，特别优选2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
在存在用于所制得烯酮的稳定剂的条件下进行的反应，也可以在存在普通的酸清除剂，如胺、鎓盐或相应的溶剂如腈、亚砜或内酰胺的条件下进行。该方案是对已知方法的改进，但缺点是会有盐产生或者必须分离溶剂。
另两种方案——在没有酸清除剂存在的条件下进行的反应，或者在没有酸清除剂存在而有用于所制得烯酮的稳定剂存在的条件下进行的反应——较之于现有技术方法则要优越得多，因为这时不必分离酸清除剂。这两种方案是优选的并且将在以下进一步阐述。
一种优选方案是通常在没有酸清除剂存在的条件下使原料化合物进行反应。术语“酸清除剂”具有如上的定义。
两种优选方案中的另一个是，在没有酸清除剂存在而有用于所制得烯酮的稳定剂存在的条件下使原料化合物反应。值得一提的稳定剂是，例如，如上所述的被一个或多个烷基取代的酚，例如通过2个叔丁基和具有1至3个C原子的烷基取代的酚，特别优选是2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
如上所述，优选的是分别具有不存在酸清除剂这一特征的后两种方案。
可以常规的方法来提纯反应混合物。例如，可以将所需的具有式(I)的烯酮从混合物中蒸馏出来。
本发明方法的优点是，在不存在酸清除剂的条件下提纯过程得到了简化。在反应混合物中业已存在的烯酮的稳定剂有助于提高产率。在反应混合物中不存在酸清除剂而同时存在有烯酮的稳定剂时会非常有利于产率。
以下实施例将用来进一步阐述本发明而不是对其的限制。
实施例
实施例1：
在没有酸清除剂存在和有用于所制得烯酮的稳定剂存在的条件下使乙基乙烯基醚与三氟乙酰氯反应生成4-环氧基-1.1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(“ETFBO”)。
物料：
0.25g(1.13mmol)的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)
12.9g(99％，0.18mol)的乙基乙烯基醚(“EVE”)
21.0g(0.16mol)的三氟乙酰氯(“TFAC”)
过程：
将BHT和EVE相互混合。然后在干冰回流冷却条件下将TFAC导入到冰浴中，并且将反应混合物的温度保持在低于26℃。接着，在80℃下热解反应混合物。热解之后反应混合物重量仍有28.5g。然后在9mbar压力下进行蒸馏。
产率：
24.1g＝理论值的83.0％
以0.25gBHT、13.8gEVE和19.7gTFAC重复进行操作，得到的产率为理论值的87.6％。
实施例2：
不采用稳定剂制备ETFBO
物料：
13.0g(99％，0.19mol)EVE
19.1g(0.14mol)TFAC
在室温下预置入EVE并于干冰冷却条件下添加TFAC。接着在80℃下热解。然后在7mbar压力下蒸馏热解后的混合物。
产率：
22.8g＝理论值的90.4％。
Claims (10)
1.一种制备烯酮的方法，该方法包括酰卤在乙烯基醚上的加成和接着的卤化氢的脱除，其特征在于，在不存在用于所形成的卤化氢的酸清除剂的条件下进行形成烯酮的反应，其中所制得的是一种具有下式(I)的烯酮：
R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2 (I)，
其中R1表示被至少一个氟原子取代的甲基、乙基或丙基，或者其中R1表示CF3C(O)CH2，而其中的R2表示C1-C4的烷基或表示被至少一个卤原子取代的C1-C4的烷基，并且是使具有下式(II)的酰卤
R1-C(O)X (II)，
其中的X表示F、Cl或Br而R1如上定义，
与具有下式(III)的乙烯基醚反应
CH2＝C(H)-OR2 (III)，
其中的R2如上定义。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在存在稳定剂的条件下进行所述反应。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1表示CF3、CF2H、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R2表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应以两步进行，其中第一步所涉及的是酰卤在乙烯基醚上的加成过程而第二步所涉及的是卤化氢的脱除，并且第一步在-15℃至+50℃的温度范围内进行，而第二步则在不超过150℃的温度范围内进行。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，第一步在-15℃至+30℃的温度范围内进行，而第二步则在30℃至90℃的温度范围内进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰卤是酰氯。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，酰氯的化学计量用量为不足量。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，乙烯基醚和酰氯的摩尔比在0.8:1至1:0.8的范围内。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，用作稳定剂的是被一个或多个C1-C5的烷基取代的酚。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，用作稳定剂的是2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
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