CN100466342C - 无机氢化合物,其分离方法,及其在燃料中的应用 - Google Patents

无机氢化合物,其分离方法,及其在燃料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含有至少一种中性、阳性或阴性的氢物种的化合物，该氢物种具有比其相应的普通氢类更大的结合能，或具有比结合能不稳定或未观察到的任何氢类更大的结合能。这些化合物还含有结合能增高的氢物种以外的至少一种其它原子、分子或离子。这些化合物的一组含有结合能增高的氢物种，其选自Hn -、Hn -或Hn +，其中n是1至3的整数。这些化合物的用途包括其在电池、燃料电池、切割材料、热离子阴极、光纤、纤维光缆、磁体、蚀刻剂、半导体结构中的掺杂剂、推进剂，本发明还提供了同位素的纯化方法。

Description

无机氢化合物，其分离方法，及其在燃料中的应用
内容提要
I.引言
1.发明领域
2.发明背景
2.1氢
2.2氢阴离子
II.发明概述
III.附图简述
IV.发明详述
1.氢阴离子
1.1轨道球半径rn的测定
1.2结合能
1.3氢氢阴离子
2.氢化物反应器
2.1电解池氢化物反应器
2.2气极电池氢化物反应器
2.3气体放电电池氢化物反应器
2.4等离子炬电池氢化物反应器
3.结合能增高的氢化合物的纯化
4.同位素分离方法
5.结合能增高的氢化合物的识别
6.二氢
6.1二氢气体识别
7.结合能额外增高的氢化合物
8.氢氢阴离子获得剂
9.氢氢阴离子燃料电池
11.氢氢阴离子炸药和火箭燃料
12.其它催化剂
13.实验
13.1通过XPS(X线光电子光谱)鉴别氢物种、二氢物种及氢氢阴离子
13.1.1通过XPS鉴别氢原子及二氢分子的实验方法
13.1.2结果与讨论
13.1.3通过XPS识别氢氢阴离子的实验方法
13.1.3.1碳电极样品
13.1.3.2得自电解池的晶体样品
13.1.4结果与讨论
13.2通过质谱鉴定氢氢化合物
13.2.1样品的收集与制备
13.2.1.1电解样品
13.2.1.2气极电池样品
13.2.1.3气体放电电池样品
13.2.1.4等离子炬样品
13.2.2质谱
13.2.3结果与讨论
13.3通过质谱法鉴定二氢分子
13.3.1样品的收集与制备
13.3.1.1中空阴极电解样品
13.3.1.2对照氢样品
13.3.1.3得自重组器的电解气体
13.3.1.4气极电池样品
13.3.2质谱
13.3.3结果与讨论
13.4通过气相色谱并对氢氢化合物分解的量热法鉴定氢氢化合物及二氢
13.4.1气相色谱法
13.4.1.1对照样品
13.4.1.2等离子炬样品
13.4.1.3涂层阴极样品
13.4.1.4气体放电电池样品
13.4.2绝热量热法
13.4.3氢氢化合物分解反应的焓及气相色谱的结果与讨论
13.4.3.1焓测量结果
13.4.3.2气相色谱结果
13.4.4讨论
13.5通过XRD(X射线衍射光谱)鉴别氢氢化合物
13.5.1实验方法
13.5.1.1溅射催化剂样品
13.5.1.2电解池样品
13.5.1.3气极电池样品
13.5.2结果与讨论
13.6通过远紫外色谱鉴定氢、氢氢阴离子化合物和二氢分子离子生成
13.6.1实验方法
13.6.2结果与讨论
13.7通过飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)鉴定氢氢化合物
13.7.1样品的收集与制备
13.7.2飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)
13.7.3XPS证实飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)
13.7.4结果与讨论
13.8通过傅里叶变换红外(FTIR)色谱鉴定氢氢化合物
13.8.1样品收集与制备
13.8.2傅立叶变换(FTIR)色谱
13.8.3结果与讨论
13.9通过拉曼(Raman)光谱鉴定氢氢化合物
13.9.1样品收集与制备
13.9.2拉曼光谱
13.9.1.1镍线样品
13.9.1.2晶体样品
13.9.3结果与讨论
13.10通过核磁共振(NMR)光谱鉴定氢氢化合物
13.10.1样品收集和制备
13.10.2质子核磁共振(NMR)光谱
13.10.3结果与讨论
13.11通过电喷雾离子化-飞行时间-质谱法(ESITOFMS)鉴定氢氢化合物
13.11.1样品的收集和制备
13.11.2电喷雾离子化-飞行时间-质谱法(ESITOFMS)
13.11.3结果与讨论
13.12通过热重量分析及差示热分析(TGA/DTA)鉴定氢氢化合物
13.12.1样品的收集与制备
13.12.2热重量分析(TGA)及差示热分析(DTA)
13.12.3结果与讨论
13.13通过39K核磁共振(NMR)光谱鉴定氢氢化合物
13.13.1样品的收集和制备
13.13.239K核磁共振(NMR)光谱
13.13.3结果与讨论
无机氢化合物，其分离方法，及其在燃料中的应用
                  I.引言
1.发明领域
本发明涉及一种含有结合能大于约0.8eV的氢阴离子的物质的新组合物(下文中称为“氢氢阴离子”)。该新的氢阴离子还可以与阳离子如质子组合得到新的化合物。
2.发明背景
2.1氢
氢原子具有的结合能表示为
Figure C98807443D00271
其中p为大于1的整数，优选2至200，见Mills，R.《传统量子力学的伟大统一理论》(The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics)，1996年9月版(“′96 Mills GUT”)，由BlackLight Power，Inc.，Great Valley CorporateCenter，41 Great Vallley Parkway，Malvern，PA 19355提供；及在先申请PCT/US96/07949，PCT/US94/02219，PCT/US91/8496和PCT/US90/1998，将它们引入作为参考(下文中称为“Mills在先公开文献”)。原子、离子或分子的结合能也称作电离能，为原子、离子或分子除去一个电子所需的能量。
具有式(1)给出的结合能的氢原子在下文中称为氢原子或氢(hydrino atom或hydrino)。半径为aH/p的氢表示为H[aH/p]，其中aH是普通氢原子的半径而p是整数。半径为aH的氢原子在下文中称为“普通氢原子”或“正常氢原子”。普通氢原子的特征为其结合能为13.6eV。
氢是由普通氢原子与净反应焓约
m·27.21eV    (2)
的催化剂反应形成的，其中m是整数。
这种催化释放能量的同时，氢原子的大小相应性减小，rn＝naX。例如，H(n＝1)至H(n＝1/2)的催化作用释放40.8eV，而氢半径由aH减小至1/2 aH。该催化系统之一包括钾。钾的第二电离能为31.63eV；而K+还原为K时释放4.34eV。则K+到K2+的反应与K+到K的反应的组合，具有净反应焓27.28eV，相当于式(2)中m＝1。
27.28 eV + K + + K + + H [ a H p ] → K + K + + H [ a H ( p + 1 ) ] + [ ( p + 1 ) 2 - p 2 ] X 13.6 eV - - - ( 3 )
K+K2+→K++K++27.28eV    (4)
总反应为
H [ a H p ] → H [ a H ( p + 1 ) ] + [ ( p + 1 ) 2 - p 2 ] X 13.6 eV - - - ( 5 )
催化过程释放的能量远大于损失至催化剂的能量。释放的能量比常规化学反应大。例如，当氢气和氧气燃烧形成水时
H 2 ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) → H 2 O ( l ) - - - ( 6 )
已知形成水的焓为ΔHf＝-286kJ/摩尔或1.48eV每个氢原子。相反，每个(n＝1)普通氢原子进行催化反应释放净40.8eV。此外，可能发生进一步的催化跃迁反应：n＝1/2→1/3，1/3→1/4，1/4→1/5等。一旦开始该催化反应，氢在称作重分配的过程中进一步进行自行催化反应。该机制类似于无机离子催化。但是，由于焓的较佳匹配至m·27.2eV，因而氢催化比无机离子催化剂的催化具有较高的反应速率。
2.2氢阴离子
氢阴离子含有两个无法区别的电子结合至质子。碱金属和碱土金属氢化物与水剧烈反应释放出氢气，其由于与水反应的热量点燃而在空气中燃烧。典型金属氢化物在远低于母金属熔点的温度下加热时分解。
II.发明概述
提供了新化合物，其中含有
(a)至少一种中性、阳性或阴性的氢物种(下文中称为“结合能增高的氢物种”)具有结合能
(i)大于相应普通氢物种的结合能，或
(ii)大于对应普通氢物种而言为不稳定或未观察到的任何氢物种的结合能，原因为普通氢物种的结合能小于热能或为负值；及
(b)至少一种其它元素。本发明的化合物下文中称为“结合能增高的氢化合物”。
本文中“其它元素”表示结合能增高的氢物种以外的元素。因此，其它元素可以为普通氢物种或任何氢以外的元素。在一组化合物中，该其它元素及结合能增高的氢物种是中性。在另一组化合物中，该其它元素及结合能增高的氢物种其它元素提供平衡电荷形成化合物带电荷。前组化合物是以分子键和共价键结合为特征；后组是以离子键结合为特征。
结合能增高的氢物种是由一个或多个氢原子与一个或多个电子，氢原子，含至少一个结合能增高的氢物种的化合物及至少一个非结合能增高的氢物种的其它原子、分子或离子反应而成。
本发明的一个具体实例中，含有一个或多个结合能增高的氢物种的化合物选自Hn，H- n及H+ n，其中n是1至3的整数。
根据本发明的优选的实施方案，提供了含有至少一个结合能增高的氢物种的化合物，其选自(a)结合能大于约0.8eV的氢阴离子(“结合能增高的氢离子”或“氢氢阴离子”)；(b)结合能大于13.6eV的氢原子(“结合能增高的氢原子”或“氢”)；(c)含第一结合能大于约15.5eV的氢分子(“结合能增高的氢分子”或“二氢”)；及(d)结合能大于约16.4eV的分子氢原子(“结合能增高的分子氢离子”或“二氢分子离子”)。
本发明化合物具有一种或多种性质，可以与含普通氢(若普通氢化合物存在)的相同化合物相区别。独特性质包括，例如，(a)独特的化学计量学；(b)独特的化学结构；(c)一种或多种不普通的化学性质，如导电率，熔点，沸点，密度和折射系数；(d)对其它元素及化合物的独特反应性；(e)室温及室温以上温度下的稳定性；(f)在空气和/或水中的稳定性。区别含结合能增高的氢化合物与普通氢化合物的方法包括：1.)元素分析，2.)溶解度，3.)反应性，4.)熔点，5.)沸点，6.)蒸汽压的温度函数，7.)折射系数，8.)X射线光电子光谱(XPS)，9.)气相色谱，10.)X射线衍射(XRD)，11.)量热法，12.)红外光谱(IR)，13.)拉曼(Roman)光谱，14.)穆斯鲍尔(Mossbauer)光谱，15.)远紫外(EUV)发射及吸收光谱，17.)可见光发射和吸收光谱，18.)核磁共振光谱，19.)加热样品的气相质谱(固体探针四极和磁芯质谱)，20.)飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)，21.)电喷雾离子化-飞行时间质谱(ESITOFMS)，22.)热重分析(TGA)，23.)差示热分析(DTA)，和24.)差示扫描量热法(DSC)。
本发明提供了氢阴离子(H-)，其结合能大于0.8eV。提供了具有结合能约3，7，11，17，23，29，36，43，49，55，61，66，69，71及72eV的氢阴离子。也提供了含有新的氢阴离子的组合物。
新的氢阴离子的结合能以下式表示：
Figure C98807443D00301
其中p为大于1的整数，s＝1/2，π为pi，为Planck常数bar，μ0为真空渗透度，me为电子质量，μe为还原电子质量，a0为波尔半径而e为基本电荷。
由电子与氢反应形成本发明的氢离子，即具有结合能13.6eV/n2的氢原子，其中n＝1/p而p是大于1的整数。所得氢离子称为氢氢阴离子，下文中标记为H-(n＝1/p)或H-(1/p)：
H [ a H p ] + e - → H - ( n = 1 / p ) - - - ( 8 ) a
H [ a H p ] + e - → H - ( 1 / p ) - - - ( 8 ) b
该氢氢阴离子与含有普通氢核及两个电子、结合能为0.8eV的普通氢离子不同。后者称为“普通氢阴离子”或“正常氢阴离子”。氢氢阴离子含有氢核和两个不同的电子，其结合能对应于式(7)。
氢氢阴离子的结合能对p的函数H-(n＝1/p)，其中p是整数，见表1。
表1，氢氢阴离子H-(n＝1/p)对p的函数，式(7)的代表性结合能。
Figure C98807443D00313
提供的新化合物含有一个或多个氢氢阴离子和一个或多个其它元素。该化合物称为氢氢化合物。
普通氢物种以下列结合能为特征：(a)氢阴离子0.754eV(“普通氢阴离子”)；(b)氢原子(“普通氢原子”)13.6eV；(c)二原子氢分子15.46ev(“普通氢分子”)；氢分子离子16.4eV(“普通氢分子离子”)；及H+ 3，22.6eV(“普通三氢分子离子”)。这里“正常”和“普通”为同义词。
根据本发明的又一优选实施方案，提供了一种化合物，其含有至少一种结合能增高的氢物种，该氢物种选自(a)结合能约
Figure C98807443D00321
的氢原子，其中p为整数，优选2至200的整数；(b)结合能约
Figure C98807443D00322
的氢阴离子(H-)，其中p是整数，优选2至200的整数，s＝1/2，π为pi，为Planck常数bar，μ0为真空渗透度，me为电子质量，μe为还原电子质量，a0为波尔半径而e为基本电荷；(c)H+ 4(1/p)；(d)为三氢分子，H+ 3(1/p)，其结合能为约其中p是整数，优选2至200的整数；(e)具有结合能约
Figure C98807443D00325
的二氢，其中p是整数，优选2至200的整数；(f)结合能约的二氢分子离子，其中p是整数，优选2至200的整数。文中的“约”表示结合能的计算值±10％。
本发明的化合物的纯度优选大于50原子％。更优选化合物大于90原子％的纯度。首选化合物大于98原子％纯度。
本发明的一个实施方案中，化合物含有带负电荷的结合能增高的氢物种，该化合物还含有一个或多个阳离子，如质子或H+ 3。
除了结合能增高的氢物种，本发明的化合物还可以含有一个或多个正常氢原子和/或正常氢分子。
该化合物可以具有式MH，MH2，或M2H2，其中M是碱金属阳离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MHn，其中n是1或2，M是碱土金属阳离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MHX，其中M是碱金属阳离子，X是中性原子之一如卤原子，分子，或带单一负价的阴离子如卤素阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MHX，其中M是碱土金属阳离子，X是带单一负价的阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MHX，其中M是碱土金属阳离子，X是带二个负电荷的阴离子，而H是结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式M2HX，其中M是碱金属阳离子，X是带单一负价的阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MHn，其中n是1至5的整数，M是碱金属阳离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式M2Hn，其中n是1至4的整数，M是碱土金属阳离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式M2XHn，其中n是1至3的整数，M是碱土金属阳离子，X是带单一负电荷的阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式M2X2Hn，其中n是1或2，M是碱土金属阳离子，X是带单一负电荷的阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式M2X3H，其中M是碱土金属阳离子，X是带单一负电荷的阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式M2XHn，其中n是1或2，M是碱土金属阳离子，X是带二个负电荷的阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式M2XX′H，其中M是碱土金属阳离子，X是带单一负电荷的阴离子，X′是带两个负电荷的阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MM′Hn，其中n是1至3的整数，M是碱土金属阳离子，M′是碱金属阳离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MM′XHn，其中n是1或2，M是碱土金属阳离子，M′是碱金属阳离子，X是带单一负电荷的阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MM′XH，其中M是碱土金属阳离子，M′是碱金属阳离子，X是带两个负电荷的阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以具有式MM′XX′H，其中M是碱土金属阳离子，M′是碱金属阳离子，X和X′是带一个负电荷的阴离子，而H是结合能增高的氢阴离子或结合能增高的氢原子。
该化合物可以是式HnS，其中n是1或2，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MXX′Hn，其中n是1至5的整数，M是碱金属或碱土金属阳离子，X是带单一或两个负电荷的阴离子，X′是Si，Al，Ni，过渡元素，内部过渡元素或稀土元素，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MAlHn，其中n是l至6的整数，M是碱金属或碱土金属阳离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MHn，其中n是1至6的整数，M是过渡元素、内部过渡元素、稀土元素或Ni，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MNiHn，其中n是1至6的整数，M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、硅或铝，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MXHn，其中n是1至6的整数，M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、硅或铝，X是过渡元素、内部过渡元素或稀土元素，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MXAlX′Hn，其中n是1或2，M是碱金属或碱土金属阳离子，X和X′是带单一负电荷的阴离子或带两个负电荷的阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式TiHn，其中n是1至4的整数，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式Al2Hn，其中n是1至4的整数，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式[KHmKCO3]n，其中m和n各自为整数，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式[KHmKNO3]+ nnX-，其中m和n各自为整数，X是带一个负电荷的阴离子，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式[KHKNO3]n，其中n为整数，而化合物的氢H含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式[KHKOH]n，其中n为整数，而化合物的氢H含有至少一个结合能增高的氢物种。
含有阴离子或阳离子的该化合物可以具有式[MHmM′X]n，其中m和n各自为整数，M和M′各自是碱金属或碱土金属阳离子，X是带一个或两个负电荷的阴离子，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
含有阴离子或阳离子的该化合物可以具有式[MHmM′X′]+ nnX-，其中m和n各自为整数，M和M′各自是碱金属或碱土金属阳离子，X和X′是带一个或两个负电荷的阴离子，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MXSiX′Hn，其中n是1或2，M是碱金属或碱土金属阳离子，X和X′是带一个负电荷的阴离子或带两个负电荷的阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MSiHn，其中n是1至6的整数，M是碱金属或碱土金属阳离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以是式SinH4n，其中n是整数，而化合物的氢H4n含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SinH3n，其中n是整数，而化合物的氢H3n含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SinH3nOm，其中n和m是整数，而化合物的氢H3n含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SixH4x-2yOy，其中x和y各自为整数，而化合物的氢H4x-2y含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有SixH4xOy，其中x和y各自为整数，而化合物的氢H4x含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以是式SinH4n·H2O，其中n是整数，而化合物的氢H4n含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SinH2n+2，其中n是整数，而化合物的氢H2n+2含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SixH2x+2Oy，其中x和y各自为整数，而化合物的氢H2x+2含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有SinH4n-2O，其中n为整数，而化合物的氢H4n-2含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MSi4nH10nOn，其中n是整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢H10n含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MSi4nH10nOn+1，其中n是整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢H10n含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MqSinHmOp，其中q，n，m和p是整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MqSinHm，其中q，n和m是整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SinHmOp，其中n，m和p是整数，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SinHm，其中n和m是整数，而化合物的氢Hm含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MSiHn，其中n是1至8的整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式Si2Hn，其中n是1至8的整数，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SiHn，其中n是1至8的整数，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式SiO2Hn，其中n是1至6的整数，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MSiO2Hn，其中n是1至6的整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式MSi2Hn，其中n是1至14的整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
该化合物可以具有式M2SiHn，其中n是1至8的整数，M是碱金属或碱土金属阴离子，而化合物的氢Hn含有至少一个结合能增高的氢物种。
在MHX，M2HX，M2XHn，M2X2Hn，M2X3H，M2XX′H，MM′XHn，MM′XX′H，MXX′Hn，MXAlX′Hn中，带一个负电荷的阴离子可以是卤素离子、氢氧根离子、碳酸氢根离子或硝酸根离子。
在MHX，M2XHn，M2XX′H，MM′XHn，MXAlX′Hn中，带两个负电荷的阴离子可以是碳酸根离子，氧阴离子，或硫酸根离子。
在MXSiX′Hn，MSiHn，SinH4n，SinH3n，SinH3nOm，SixH4x-2yOy，SixH4xOy，SinH4n·H2O，SinH2n+2，SixH2x+2Oy，SinH4n-2O，MSi4nH10nOn，MSi4nH10nOn+1，MqSinHmOp，MqSinHm，SinHmOp，SinHm，MSiHn，Si2Hn，SiHn，SiO2Hn，MSiO2Hn，MSi2Hn，M2SiHn中，观察到的特征如化学计算学，热稳定性和/或反应性如与氧的反应性，这是与对应的普通化合物不同的，其中氢含量仅为普通氢H。观察到的独特特征是与氢物种的结合能增高有关。
这些化合物的应用包括电池组、燃料电池、切削材料，轻重量高强度结构材料和合成纤维、热离子发生器阴极、发光化合物、防腐涂层、耐热涂层、照明用磷、光学涂层、滤光镜、远紫外光激光介质、光纤电缆、磁铁和磁性电脑储存媒体、以及蚀刻剂、掩蔽剂、半导体制造的掺杂剂、燃料、炸药和推进剂。结合能增高的氢化合物可以用于化学合成加工方法及精炼方法。结合能增高的氢离子可以用作高压电解池的电解质的阴离子。结合能增高的氢物种选择性用于与特定同位素形成键合，提供纯化所需元素同位素的手段。
根据本发明的另一个方面，二氢是由质子与氢氢阴离子反应，或由氢氢阴离子的热分解，或由结合能增高的氢化合物的热或化学分解产生。
提供了一种制备含有至少一种结合能增高的氢阴离子的化合物的方法。该化合物在下文中称为“氢氢化合物”。该方法包括原子氢与具有净反应热焓约
Figure C98807443D00381
的催化剂反应，其中m为大于1的整数，优选小于400的整数，以产生结合能增高的氢原子，其结合能为
Figure C98807443D00382
其中p是整数，优选2至200的整数。结合能增高的氢原子与电子反应产生结合能增高的氢阴离子。结合能增高的氢阴离子与一或多种阳离子反应，产生含有至少一种结合能增高的氢阴离子的化合物。
本发明还涉及一种产生本发明的结合能增高的氢化合物如氢氢化合物的反应器。这种反应器在下文中称为“氢氢反应器”。氢氢反应器包括制造氢及电子源的电池。反应器产生具有式(7)结合能的氢阴离子。制备氢的电池，例如，为电解池、气极电池、气体放电电池或等离子电池。这些电池各个包括：原子氢来源；制造氢的固体、熔融态、液体或气态催化剂中的至少一种；及氢与制造氢的催化剂反应用容器。如其中使用且为本发明包括“氢”一词除非另外规定，否则不仅包括质子阳离子(1H)，也包括氘阳离子和氚阳离子。来自电子源的电子接触氢及反应形成的氢氢阴离子。
本文中称为“氢氢反应器”的反应器不仅可以产生氢氢阴离子及化合物，同时也可以产生其它本发明的结合能增高的氢化合物。因此，不应将“氢氢反应器”仅理解为受生成的结合能增高的氢化合物的性质限制。
电解池中，氢被还原(即获得电子)生成氢氢阴离子，还原是接触下列任一物质进行的：1.)阴极，2.)构成电池的还原剂，3.)任何反应器组件或4.)电池操作的外部还原剂(即由外部添加至电池的消耗式还原剂)(2.-4.项在下文中称为“氢还原剂”)。在气极电池中，通过氢还原剂将氢还原为氢氢阴离子。气体放电电池中，通过1.)接触阴极；2.)用等离子电子还原或3.)接触氢还原剂将氢还原为氢氢阴离子。在等离子电池中，通过1.)用等离子电子还原或2.)接触氢还原剂将氢还原为氢氢阴离子。在一个具体实例中，还原氢氢阴离子还原剂的电子源仅在氢原子存在下有效。
根据本发明的一个方面，新化合物是由氢氢阴离子和阳离子形成的。电解电池中，阳离子可以为电池阴极或阳极材料的氧化物、添加还原剂的阳离子或电解质阳离子(如构成催化剂的阳离子)。电解质的阳离子可以是催化剂的阳离子。气极电池中阳离子为电池材料的氧化物、还原分子氢解离材料其可产生原子氢的阳离子、还原添加还原剂的阳离子、或存在于电池中的阳离子(例如构成催化剂的阳离子)。放电电池中，阳离子可以是阳极或阴极材料的氧化物、添加还原剂的阳离子、或创业者放电电池的阳离子(例如构成催化剂的阳离子)。等离子电池中阳离子可以是电池材料的氧化物、添加还原剂的阳离子、或存在于电池的阳离子(如构成催化剂的阳离子)。
提供了电池组，其中包括具有阴极和含氧化剂的阴极腔室；阳极和含有还原剂的阳极腔室，盐桥完成阳极与阴极腔室间的电路。结合能增高的氢化合物可以作为电池组阴极半反应的氧化剂。氧化剂可以为结合能增高的应化合物。阳离子Mn+(其中n是整数)结合至氢氢阳离子，因而阳离子或原子M(n-1)-的结合能低于氢氢阳离子的结合能
Figure C98807443D00401
的可作为氧化剂。另外，可对特定阳离子选择氢氢阴离子，骨氢氢阴离子不被阳离子氧化。如该氧化剂
Figure C98807443D00402
含有阳离子Mn+，其中n是整数和氢氢阴离子
Figure C98807443D00403
其中p是大于1的整数，其经选择使其结合能大于M(n-1)+的结合能。经选择稳定阳离子-氢氢化合物，提供电池组氧化剂，其中还原电位是由氧化剂的阳离子和阴离子的结合能决定的。
电池组氧化剂如为结合能增高的氢化合物，它含有二氢分子离子结合至氢氢阴离子，因而经还原二氢分子离子即二氢分子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] 的结合能低于氢氢阴离子
Figure C98807443D00405
的结合能。其中一种氧化剂为化合物
H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + H - ( 1 / p ′ ) , 其中二氢分子的p为2，而氢氢阴离子的p′是13，14，15，16，17，18或19。或者，对于He2+(H-(1/p))2或Fe4+(H-(1/p))4，氢氢阴离子的p为11至20，原因为He+及Fe3+的结合能分别为54.4eV和54.8eV。因此，对于He2+(H-(1/p))2，氢阴离子经选择而具有比He+(54.4eV)更高的结合能。对于Fe4+(H-(1/p))4，氢阴离子经选择而具有比Fe3+(54.8eV)更高的结合能。
在一个电池组的实施方案中，氢氢阴离子从阴极腔室通过盐桥移至阳极腔室在电池组操作期间完成电路。盐桥还原阴离子导电膜和/或阴离子导体。盐桥可以由沸石、硼化镧系元素(例如MB6，其中M为镧系元素)或碱土金属硼化物(如MB6，其中M为碱土金属)形成，基于氢氢阴离子的大小较小，因而选作阴离子导体。
电池组可选择性再充电。根据蓄电池组的一个实施方案，阴极腔室含有还原的氧化剂而阳极腔室含有一种被的氧化了的还原剂。电池组又含有离子如氢氢阴离子迁移而完成电路。为了允许电池组再充电，含有结合能增高的氢化合物的氧化剂必须能通过施加适当的电压至电池组以产生所需的氧化剂。代表性的适当电压为约1伏特至约100伏特。氧化剂
Figure C98807443D00411
含有于所需电压形成的所需阳离子，经选择，使由M(n-1)+，其中n是整数，形成阳离子Mn+的第n电离能IPn低于氢氢阴离子
Figure C98807443D00412
的结合能，其中n是整数，p是大于1的整数。
经还原的氧化剂可以是例如铁金属，及具有氢氢阴离子来源的经氧化的还原剂，例如氢氢化钾(K+H-(1/p))。施加适当电压氧化经还原的氧化剂(Fe)至所需氧化态(Fe4+)形成氧化剂(Fe4+(H-(1/p))4，其中氢氢阴离子的p是11至20的整数)。施加适当电压也还原经氧化的还原剂(K+)至所需氧化态(K)而形成还原剂(钾金属)。氢氢阴离子经有阳极腔室通过盐桥转移至阴极腔室而完成电路。
电池组的具体实施方案中，阴极腔室是作为阴极用的。
提供氢氢阴离子的结合能增高的氢化合物可以用于通过电解合成所需物质组合物。氢氢阴离子可以作为高电压电解池的电解质的阴离子。所需化合物例如任透(Zintl)相硅化物类及硅烷类可使用电解合成，而阴离子、电解质或电解溶液未分解。氢氢阴离子结合能是大于电池操作过程形成的任何配体物质。电池于所需电压下操作，其形成所需产物而未分解氢氢阴离子。对于所需产物是阳离子Mn+(其中n是整数)的情况，氢氢阴离子的经选择使其结合能大于M(n-1)+的结合能。对于所需电压形成的所需阳离子可经选择而使由M(n-1)+形成阳离子Mn+(其中n是整数)的第n电离能IPn是低于氢氢阴离子
Figure C98807443D00421
的结合能。另外，氢氢阴离子可对所需阳离子选择使其不被阳离子氧化。例如，对于He2+或Fe4+，氢氢阴离子的p可以是11至20，原因是He+或Fe3+的结合能分别为54.4eV和54.8eV。于是，对于所需化合物H e2+(H-(1/p))2，氢阴离子经选择而具有比He+(54.4eV)更高的结合能。对于所需化合物(Fe4+(H-(1/p))4，氢阴离子经选择具有高于Fe3+(54.8eV)的结合能。氢氢阴离子经选择而使电解质在制备所需产物期间不会分解。
本发明的燃料电池包括氧化剂来源，在与氧化剂来源连通的阴极腔室中的阴极，阳极腔室的阳极及完成阴极腔室与阳极腔室间的电路的盐桥。氧化剂可以是得自氧化剂来源的氢。氢反应形成氢氢阴离子作为阴极半反应。结合能增高的氢化合物可以提供氢。氢可通过热或化学方法分解结合能增高的氢化合物而由氧化剂来源供给阴极。另外氧化剂来源可以为本发明的电解池，气极电池，气体放电电池或等离子炬电池氢氢反应器。燃料电池的替代氧化剂包含结合能增高的氢化合物。例如，阳离子Mn+(其中n是整数)结合至氢氢阴离子，因而阳离子或原子M(n-1)+的结合能低于氢氢阴离子
Figure C98807443D00422
的结合能可作为氧化剂。氧化剂来源如
Figure C98807443D00423
可以为本发明的电解池，气极电池，气体放电电池或等离子炬电池氢氢反应器。
燃料电池的实施方案中，阴极腔室作为阴极用。
根据本发明的另一个实例，提供了含至少一种结合能增高的氢化合物的燃料。
根据本发明的另一个方面，能量是由至少下列一种反应物进行热分解或化学反应释放的：(1)结合能增高的氢化合物；(2)氢；或(3)二氢。分解或化学反应产生至少下列一种物质：(a)具有与反应物不同化学计量的结合能增高的氢化合物，(b)具有相同化学计量的结合能增高的氢化合物，含有一种或多种结合增高的物质，其具有比反应物对应物质更高的结合能，(c)氢，(d)具有比反应物二氢更高的结合能的二氢或(e)具有比反应物氢更高结合能的氢。作为反应物及产物的结合能增高的氢化合物的实例包括在实验部分和额外结合能增高化合物部分列举者。
本发明的另一个实例为含氢阴离子具有结合能约0.65eV的结合能增高的氢化合物。
本发明的另一个实例为提供产生含结合约0.65eV的氢阴离子的化合物的方法。该方法包括供给结合能增高的氢原子及结合能增高的氢原子与第一还原剂反应，因而形成至少一种结合能大于0.8eV的稳定氢阴离子及至少一种非反应性原子氢。该方法又包括收集非反应性原子氢及非反应性原子氢与第二还原剂反应，因而形成稳定氢阴离子，其中包含结合能约0.65eV的氢阴离子。第一还原剂具有高工作功能或与非反应性氢反应的正自由能。第一还原剂可以是碱金属或碱土金属以外的金属如钨。第二还原剂包括等离子或碱金属或碱土金属。
本发明的另一个实例为爆炸释放能量方法。含氢阴离子、结合能约0.65eV的结合能增高的氢化合物与质子反应形成具有第一结合能约8,928ev的分子氢。质子可以由酸或超酸供给。酸或超酸包括例如HF，HCl，H2SO4，HNO3，HF和SbF5的反应产物，HCl与Al2Cl6的反应产物，H2SO3F与SbF5的反应产物，H2SO4与SO2的反应产物及其组合。酸或超酸质子的反应可由将氢阴离子或氢阴离子化合物与酸或超酸快速混合引发。快速混合例如可经由已知氢阴离子或氢阴离子化合物与酸或超酸爆炸近端的常规炸药达成。
本发明的另一个实例为炸药释放能量的方法，包括热分解结合能增高的氢化合物，其中含有结合能约0.65eV的氢阴离子。化合物分解产生具有第一结合能约8,928eV的氢分子。热分解如可经由撞击加热氢阴离子化合物达到。撞击加热例如可经由碰撞前端有氢阴离子化合物的射出器，而其条件可以于撞击时导致爆震。
结合能增高的氢化合物的另一种应用是作为掺杂剂用于制造具有不同的优选高于起始物的电压的热离子阴极。例如，起始物可以是钨、钼或其氧化物。掺杂热离子阴极的优选实例中，掺杂剂为氢氢阴离子。材料如金属可通过离子植入、外延晶膜增长或真空沉积掺杂氢氢阴离子形成优异热离子阴极。特定p氢氢阴离子(H-(n＝1/p)，其中p是整数)可以经选择而提供所需性质如掺杂后的电压。
结合能增高的氢化合物的另一种应用是作为制造掺杂半导体的掺杂剂或掺杂剂成分，这些半导体各自具有相对于起始物改变的频带间隙。例如起始物可以是普通半导体，普通掺杂半导体或普通掺杂剂，例如硅、锗、镓、铟、砷、磷、锑、硼、铝、III族元素、IV族元素或V族元素。掺杂半导体的优选实例中，掺杂剂或掺杂剂成分是氢氢阴离子。材料如硅可通过植入、外延晶膜增长或真空沉积掺杂氢氢阴离子而形成优异的掺杂半导体。特定p氢氢阴离子(H-(n＝1/p)，其中p是整数)可以经选择而在掺杂后具有所需性质如频带间隙。
同位素分离方法包括一种元素或含有一种含所需元素的同位素混合物的化合物与不足量的结合能增高的氢物种反应的步骤。反应产物的结合能与所需元素的同位素有关。该反应主要形成含所需元素的新化合物，其中富含所需同位素及至少一种结合能增高的氢物种。或者，反应主要形成含所需元素的新化合物，其中富含非所需同位素及至少一种结合能增高的氢物种。含有至少一种结合能增高的氢物种及富含所需同位素元素的化合物被纯化。这是获得富含元素同位素的方法。或者，含有至少一种结合能增高的氢物种及非所需同位素富含元素的化合物被除去，而获得所需富含元素同位素。
一种分离元素同位素的方法包括：
结合能增高的氢物种与相对于结合能增高的氢物种含有摩尔数过量的所需同位素的元素同位素混合物反应，生成富含所需同位素的化合物，及
纯化该富含所需同位素的化合物。
一种分离存在于一种或多种化合物中的一种元素同位素的方法，其中包括：
结合能增高的氢物种与含有同位素混合物的化合物(其含有相对于结合能增高的氢物种为摩尔数过量的所需同位素)反应生成富含所需同位素的化合物，及
纯化该富含所需同位素的化合物。
一种分离元素同位素的方法，其中包括：
结合能增高的氢物种与相对于结合能增高的氢物种含有摩尔数过量的非所需同位素的元素同位素混合物反应，生成富含非所需同位素的化合物，及
除去富含所需同位素的化合物。
一种分离存在于一种或多种化合物中的元素同位素的方法，其中包括：
结合能增高的氢物种与含有同位素混合物的混合物(其含有相对于结合能增高的氢物种为摩尔数过量的非所需同位素)反应生成富含非所需同位素的化合物，及
除去该富含所需同位素的化合物。
分离同位素方法的具体实例中，结合能增高的氢物种为氢氢阴离子。
当参照附图考虑下文说明及附后的权利要求书时，本发明的其它目的、特点及特性以及操作方法及相关元素功能显而易见，全部皆构成本说明书的一部分，其中类似的参考编号指示各图中的对应部件。
III.附图简述
图1是本发明的氢化物反应器的示意图；
图2是本发明的电解池氢化物反应器的示意图；
图3是本发明的气极电池氢化物反应器的示意图；
图4是本发明的实验性气极电池氢化物反应器的示意图；
图5是本发明的气体放电电池氢化物反应器的示意图；
图6是本发明的实验性气体放电电池氢化物反应器的示意图；
图7是本发明的等离子炬电池氢化物反应器的示意图；
图8是本发明的另一等离子炬电池氢化物反应器的示意图；
图9是本发明的燃料电池的示意图；
图9A是本发明的电池组的示意图；
图10是对照玻璃碳棒的X射线光电子光谱(XPS)的0至1200eV结合能区；
图11是在0.57M K2CO3电解质中(样品#1)电解后的玻璃碳棒阴极的研究光谱，附有鉴定的主要元素；
图12是在0.57M K2CO3电解质中(样品#1)电解后的玻璃碳棒阴极的低结合能范围(0-285eV)；
图13是在0.57M K2CO3电解质中(样品#2)电解后的玻璃碳棒阴极的X射线光电子光谱(XPS)的55至70ev结合能区；
图14是在0.57M K2CO3电解质中(样品#2)电解后的玻璃碳棒阴极的X射线光电子光谱(XPS)的0至70ev结合能区；
图15是在0.57M K2CO3电解质中电解并保存了3个月后(样品#3)的电解后的玻璃碳棒阴极的X射线光电子光谱(XPS)的0至70ev结合能区；
图16为过滤得自K2CO3电解池的电解质制备的晶体的研究光谱，其产生结合能增高的氢化合物(样品#4)形成6.3×108焦耳的焓，附有鉴定的主要元素。
图17是由过滤得自K2CO3电解池的电解质，其产生结合能增高的氢化合物生成6.3×108焦耳焓(样品#4)制备的晶体的高解析度X射线光电子光谱(XPS)的0至75eV的结合能区；
图18是晶体的研究光谱，该晶体是通过酸化得自碳酸钾电解池的电解质，其产生结合能增高的氢化合物生成焓6.3×108焦耳，及浓缩酸化溶液至在室温放置时形成晶体(样品#5)为止，附有鉴定的主要元素；
图19为晶体的高解析度X射线光电子光谱(XPS)的0至75ev结合能区，该晶体的制备是通过酸化得自K2CO3电解池的电解质，其产生结合能增高的氢化合物生成焓6.3×108焦耳，及浓缩酸化溶液至在室温放置时形成晶体(样品#5)为止；
图20为晶体的研究光谱，该晶体是通过浓缩由Thermacore，Inc.提供的K2CO3电解池的电解质至恰形成沉淀(样品#6)，附有鉴定的主要元素。
图21是晶体的高解析度X射线光电子光谱(XPS)的0至75ev结合能区，该晶体的制备是通过是通过浓缩由Thermacore，Inc.提供的K2CO3电解池的电解质至恰形成沉淀(样品#6)，附有鉴定的主要元素；
图22为样品#4、样品#5、样品#6及样品#7的高解析度X射线光电子光谱(XPS)的0至75eV结合能区的重叠；
图23为由底至顶的样品#8、样品#9及样品#9A顺序叠置高解析度X射线光电子光谱(XPS)的0至75eV结合能区；
图24为蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该蒸气得自K2CO3电解池氢氢反应器的电解质的晶体，该反应器调整为1M硝酸锂且以硝酸酸化(电解池样品#3)，样品加热器温度为200℃。
图25A为得自由K2CO3电解池氢氢反应器的电解质过滤所得晶体(电解池样品#4)的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，样品加热器温度为185℃；
图25B为得自由K2CO3电解池氢氢反应器的电解质过滤所得晶体(电解池样品#4)的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，样品加热器温度为225℃；
图25C为得自由K2CO3电解池氢氢反应器的电解质过滤所得晶体(电解池样品#4)的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，样品加热器温度为234℃，具有对主要成分氢氢阴离子硅烷化合物的指定及硅烷片断峰；
图25D为得自由K2CO3电解池氢氢反应器的电解质过滤所得晶体(电解池样品#4)的蒸气的质谱(m/e＝0-200)，样品加热器温度为249℃，具有对主要成分氢氢阴离子硅烷化合物和硅氧烷化合物的指定及硅烷片断峰；
图26A为得自黄-白晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该晶体由Thermacore，Inc.提供的K2CO3电解池的酸化电解质结晶皿外缘形成，产生结合能增高的氢化合物的形成焓1.6×109焦耳(电解池样品#5)，样品加热器温度为220℃；
图26B为得自黄-白晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该晶体由Thermacore，Inc.提供的K2CO3电解池的酸化电解质结晶皿外缘形成，产生结合能增高的氢化合物的形成焓1.6×109焦耳(电解池样品#5)，样品加热器温度为275℃；
图26C为得自黄-白晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该晶体由Thermacore，Inc.提供的K2CO3电解池的酸化电解质结晶皿外缘形成，产生结合能增高的氢化合物的形成焓1.6×109焦耳(电解池样品#5)，样品加热器温度为212℃；
图26D为得自黄-白晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-200)，该晶体由Thermacore，Inc.提供的K2CO3电解池的酸化电解质结晶皿外缘形成，产生结合能增高的氢化合物的形成焓1.6×109焦耳(电解池样品#6)，样品加热器温度为147℃，附有指定的主要成分氢氢阴离子硅烷化合物及硅烷片断峰；
图27为得自低温泵送晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该晶体由含有碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器的40℃盖分离而得(气极电池样品#1)，样品由90℃动态加热至120℃，而扫描于质量范围m/e＝75-100获得；
图28A为图27所示样品的质谱(n/e＝0-110)，随后重复扫描，各次扫描总时间为75秒；
图28B为图27所示样品#4分钟后扫描的质谱(m/e＝0-110)，样品温度为200℃；
图29为得自低温泵送晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该晶体由含有碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器的40℃盖分离而得(气极电池样品#2)，样品温度225℃；
图30A为由气极电池氢氢反应器顶部的暗色带制备的晶体所得蒸气的质谱(m/e＝0-200)，该反应器包括碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维(气极电池样品#3A)，样品加热器温度为253℃，附有指定主要成分氢氢阴离子硅烷化合物及硅烷片断峰；
图30B为由气极电池氢氢反应器顶部的暗色带制备的晶体所得蒸气的质谱(m/e＝0-200)，该反应器包括碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维(气极电池样品#3B)，样品加热器温度为216℃，附有指定主要成分氢氢阴离子硅烷化合物及硅烷片断峰；
图31为恰在图30A和30B所示光谱方所得得自纯碘晶体蒸气的质谱(m/e＝0-200)；
图32为得自晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，该晶体得自含有碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器本体(气极电池样品#4)，样品加热器温度226℃；
图33为由含有碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器(气极电池样品#4)制备的结晶的晶体的高解析度X射线光电子光谱(XPS)的0至75eV结合能区，对应于图32所示质谱；
图34A为由含有碘化铷催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器(气极电池样品#5)的40℃盖分离的低温泵送晶体蒸气的质谱(m/e＝0-110)，样品温度为205℃；
图34B为由含有碘化铷催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器(气极电池样品#5)的40℃盖分离的低温泵送晶体蒸气的质谱(m/e＝0-200)，样品温度为201℃，指定主要成分氢氢阴离子硅烷及硅氧烷化合物及硅烷片断；
图34C为由含有碘化铷催化剂，不锈钢纤维引线及钨纤维的气极电池氢氢反应器(气极电池样品#5)的40℃盖分离的低温泵送晶体蒸气的质谱(m/e＝0-200)，样品温度为235℃，指定主要成分氢氢阴离子硅烷及硅氧烷化合物及硅烷片断；
图35为由含有碘化钾和镍电极的气体放电电池的氢氢反应器所得晶体蒸气的质谱(m/e＝0-110)，样品加热器温度为225℃；
图36为得自等离子炬电池氢氢反应器的晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)，样品加热器温度为250℃，指定主要成分铝氢氢化合物及片断峰；
图37为记录得自电解池、气极电池、气体放电电池和等离子炬氢氢反应器的晶体的质谱后所得氢(m/e＝2和m/e＝1)、水(m/e＝18，m/e＝2和m/e＝1)、二氧化碳(m/e＝44和m/e＝12)及烃片断CH3 +(m/e＝15)和碳(m/e＝12)的质谱对时间的函数；
图38为得自质谱仪线上K2CO3电解池镍管阴极的气体的质谱(m/e＝0-50)；
图39为包含得自K2CO3，电解池的非可重组气体的MIT样品的质谱(m/e＝0-50)；
图40为氢催化期间输出功率相对于时间和对含热铂纤维及由纤维加热的石英舟皿内的硝酸钾粉末的Calvet(Calvet)电池中氦的反应；
图41A为得自Pennsylvania州立大学(Pennsylvania State University)Calvet电池的气体的质谱(m/e＝0-50)，该气体是在氢催化后收集于抽真空的不锈钢样品瓶中；
图41B为得自Pennsylvania州立大学Calvet电池的气体的质谱(m/e＝0-50)该气体系于氢催化后在低样品压力下收集于抽真空的不锈钢样品瓶中；
图42A为得自Pennsylvania州立大学Calvet电池的气体的质谱(m/e＝0-200)，该气体系于氢催化后收集于抽真空的不锈钢样品瓶中；
图43为使用绝热量热器测量氢氢化合物分解产物的焓的结果，该量热器附有原始镍线和得自碳酸钠电解池及碳酸钾电解池的阴极，其产生结合能增高的氢化合物生成焓为6.3 x 108焦耳；
图44为当样品加热至400℃时由等离子炬歧管收集的样品释放出气体的气相色谱分析(60米柱)；
图45为高纯度氢的气相色谱分析(60米柱)；
图46为由K2CO3电解池在真空容器中加热，得自镍线阴极热分解的气体的气相色谱分析(60米柱)；
图47为以催化剂碘化钾进行氢放电气体的气相色谱分析(60米柱)，其中反应气体流经100％氧化铜重组器并用线上气相色谱仪采样；
图48为氢流经离子氢溅射催化剂材料前的X射线衍射(XRD)资料：40％重量的硝酸钾在格拉箔(Grafoil)上，其中含5％重量的1％铂-石墨碳；
图49为氢流经离子氢溅射催化剂材料前的X射线衍射(XRD)资料：40％重量的硝酸钾在格拉箔(Grafoil)上，其中含5％重量的1％铂-石墨碳；
图50为得自K2CO3电解池氢氢反应器(样品#1A)的储存镍阴极的晶体的X射线衍射(XRD)图样；
图51为将Thermacore，Inc.操作的K2CO3电解池的电解质浓缩至恰生成沉淀(样品#2)所制备晶体的X射线衍射(XRD)图样；
图52为装置示意图，该装置包含放电电池光源，无视窗(EUV)光谱法的远紫外光EUV光谱仪，及质谱仪，用于观察氢，氢氢阴离子，氢氢化合物及二氢分子离子的生成和跃迁；
图53为通过加热由催化剂贮器蒸发的正常氢及使用硝酸钾催化剂催化氢所记录的EUV光谱(20-75毫微米)；
图54为借助于等离子体放电，由镍发泡体金属阴极气化的碘化钾催化剂对氢催化，记录的EUV光谱(90-93毫微米)；
图55为对氢催化所记录的EUV光谱(89-93毫微米)，使用五路不锈钢交叉放电电池作为阳极，不锈钢中空阴极和碘化钾催化剂，该催化剂通过加热由催化剂贮器直接气化至中空阴极等离子体内，该光谱重叠于四个对照(不含催化剂)操作上；
图56为氢催化所记录的EUV光谱(90-92.2毫微米)，碘化钾催化剂是通过等离子体放电由中空铜阴极气化的；
图57为由放电电池激发正常氢所记录的EUV光谱(20-120毫微米)，其包含五路不锈钢交叉作为阳极，且附有中空不锈钢阴极；
图58为使用通过加热由催化剂贮器气化的碘化钾催化剂，合成的氢氢化合物，记录得到的EUV光谱(20-120毫微米)，其中跃迁反应是在放电电池中用等离子体放电激发，该电池包含五路不锈钢交叉作为阳极及中空不锈钢阴极；
图59为对氢催化生成氢，后者与放电等离子体质子反应所记录的EUV光谱(120-124.5毫微米)，其中碘化钾催化剂是通过等离子体放电由电池壁气化；
图60为由底至顶顺序堆叠TOFSIMS样品#8及样品#10的TOFSIMS光谱m/e＝94-99；
图61A为由底至顶顺序堆叠TOFSIMS样品#2，样品#4，样品#1，样品#6及样品#8的堆叠TOFSIMS光谱m/e＝0-50；
图61B为由底至顶顺序堆叠TOFSIMS样品#9，样品#10，样品#11及样品#12的堆叠TOFSIMS光谱m/e＝0-50；
图62为由气极电池氢氢反应器盖制备的晶体所得蒸气的堆叠质谱(m/e＝0-200)，该反应器包含碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线，及钨纤维，样品加热器温度为157℃，由顶至底的顺序为IP＝30eV，IP＝70eV及IP＝150eV；
图63为由晶体所得蒸气的质谱(m/e＝0-50)，该晶体是通过使用旋转蒸发器于50℃浓缩其中所述电池所得的300cc碳酸钾电解质(其可产生结合能增高的氢化合物的生成焓6.3 x 108焦耳)至恰生成沉淀为止制备的(XPS样品#7；TOFSIMS样品#8)，样品加热器温度为100℃而IP＝70eV；
图64为晶体的研究光谱，该晶体是通过使用旋转蒸发器浓缩K2CO3电解池的电解质制备的，该电解质可产生结合能增高的氢化合物生成焓6.3 x 108焦耳，并允许晶体于室温放置生成(XPS样品#7)，鉴定一次元素；
图65为低温泵送晶体的X射线光电子光谱(XPS)的675eV至765eV结合能区，该晶体由包含碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线，及钨纤维的气极电池氢氢反应器的40℃盖分离而得(XPS漾本13号)，鉴定Fe2p1及Fe2p3峰；
图66为低温泵送晶体的X射线光电子光谱(XPS)的0eV至110eV结合能区，该晶体由包含碘化钾催化剂，不锈钢纤维引线，及钨纤维的气极电池氢氢反应器的盖分离而得(XPS样品#14)；
图67为碘化钾(XPS样品#15)的X射线光电子光谱(XPS)的0eV至80eV结合能区；
图68为样品#1的FTIR光谱，由其中以数位方式扣除参考品碳酸钾的FTIR光谱；
图69为样品#1与参考品碳酸钾的重叠FTIR光谱；
图70为样品#4的FTIR光谱；
图71为1.)镍线，其由Thermacore，Inc.操作的碳酸钾电解池阴极移出，以蒸馏水清洗并干燥，其中电池产生结合能增高的氢化合物生成焓1.6 x 109焦耳，2.)镍线，其由BlackLigt Power Inc.操作的对照碳酸钠电解池阴极移出，其以蒸馏水洗涤并干燥，以及3.)与样品#2及样品#3的电解池使用相同镍线(NI2000.0197英寸，HTN36NOAG1，A1 Wire Tech，Inc.)的堆叠拉曼光谱；
图72为晶体的拉曼(Raman)光谱，该晶体的制法是通过使用旋转蒸发器浓缩可产生结合能增高的氢化合物生成焓6.3 x 108焦耳的K2CO3电解池的电解质，并任晶体于室温放置生成(样品4#)；和
图73为通过浓缩得自Thermacore，Inc.操作的K2CO3电解池的电解质至恰生成沉淀为止(样品#1)制备的晶体的幻角固体NMR光谱；
图74为样品12#的研究X射线光电子光谱(XPS)的0-160eV结合能区，鉴定主要元素及二氢峰；
图75为1.)包含99.999％硝酸的参考品(TGA/DTA样品#1)及2.)得自黄-白色晶体的堆叠TGA结果，该晶体系于得自Thermacore，Inc.操作的可产生1.6 x 109焦耳结合能增高的氢化合物生成焓的K2CO3电解池的酸化电解质中结晶皿外缘上生成的晶体(TGA/DTA样品#2)。
图76为1.)包含99.999％硝酸的参考品(TGA/DTA样品#1)及2.)得自黄-白色晶体的堆叠TGA结果，该晶体系于得自Thermacore，Inc.操作的可产生1.6 x 109焦耳结合能增高的氢化合物生成焓的K2CO3电解池的酸化电解质中结晶皿外缘上生成的晶体(TGA/DTA样品#2)。
IV.发明详述
生成具有结合能大于约0.8eV的氢阴离子亦即氢氢阴离子，允许生产稳定性增高及在水中缓慢反应的碱金属及碱土金属氢化物。此外，极为稳定的金属氢化物可以氢氢阴离子制备。
结合能增高的氢物种与某些阳离子形成极强键合，且具有多种用途的独特性质例如切削材料(替代钻石等)；结构材料及合成纤维例如新的无机聚合物。由于这种氢氢阴离子的质量小，这种材料的重量比含其它阴离子的材料更轻。
结合能增高的氢物种具有多种其它用途，例如热离子产生器的阴极；发光化合物的生成(例如含结合能增高的氢物种的Zintl相硅化物及硅烷类)；防蚀涂层；耐热涂层；灯具用磷；光学涂层；滤光镜(例如因结合能增高的氢物种独特的连续发射及吸收带)；远紫外光激光介质(例如作为具有带高度正电荷阳离子的化合物)；光纤电缆(例如作为电池辐射的衰减低及折射指数高的材料)；磁铁及磁性电脑储存媒体(例如作为与铁磁阳离子如铁，镍或铬的化合物)；化学合成加工方法；及精练方法。特定p氢氢阴离子(H-(n＝1/p)，其中p为整数)可选择而提供所需性质，例如掺杂后的电压。
导致生成结合能增高的氢化合物的反应可用于化学蚀刻制程。例如半导强蚀刻而形成电脑晶片。氢氢阴离子可用作半导体掺杂剂，改变半导体材料的导电及价数频带能量。氢氢阴离子可通过离子植入，射束外延晶膜增长或真空沉积掺混于半导体材料中。特定p氢氢阴离子(H-＝1/p)其中p为整数)可经选择而提供所需性质，例如掺杂后的频带间隙。
氢氢化合物可用作半导体掩蔽剂。以氢物种为端基(相对于以氢为端基)的硅也可使用。
高度稳度性氢氢阴离子可用作高电压电解池的电解质的阴离子。另一应用中，具有极端稳定性的氢氢阴离子代表了燃料电池或电池组的阴极半反应产物优于本电池组及燃料电池的常规阴极产物的显著改良。式(8)的氢氢阴离子反应释放能量更多。
氢氢阴离子的另一电池组应用进展为用于电池组的制造。电池组包含由高度氧化阳离子及氢氢阴离子形成的氢氢化合物(“氢氢电池组”)作为氧化剂化合物。具有比较常规电池组更轻重量，更高电压，更高功率及更大能量密度。一个实施方案中，氢氢阴离子电池组具有电池电压为常规电池组的约100倍。氢氢阴离子电池组也具有比常规电池组更低的电阻。如该本电池组的功率超过常规电池组功率的10,000倍。又氢氢阴离子电池组具有能量密度大于100000瓦小时/千克。最先进的常规电池组具有的能量密度低于200瓦小时/千克。
由于结合能增高的氢化合物特别氢氢化合物的反应动力学快速且放热性质绝佳，因而其它应用包括武器、炸药、推近剂及固体燃料。
用于与特定同位素形成键合的氢原子及氢阴离子的选择系基于键能的差，提供纯化所需元素同位素的手段。
1.氢阴离子
氢原子
Figure C98807443D00551
与电子反应生成对应氢氢阴离子H-(n＝1/p)，如式(8)所列。氢阴离子为双电子原子的特例，各自包含一个核及一个″电子1″及一个“电子2”。双电子原子的结合能的偏差于′96 Mills GUT列举。后文简述氢阴离子结合能偏差，因此格式的编号(#.###)对应于′96 Mills GUT的编号。
氢阴离子包含两个无法区别的电子结合至Z＝+1的质子。各电子出现离心力，通过电子与核间的电子力产生平衡向心力(于各个电子)由电子与核间的电力产生。此外，磁力存在于两个电子间引起电子成对。
1.1轨道球半径rn的测定
考虑第二电子结合至氢原子生成氢阴离子。第二电子并未遭遇中心电力，原因是第一电子半径外侧的电场为零。但第二电子遭遇因电子1的磁力造成与电子1成对旋转。如该电子1经历电子2的反应力作为离心力。力平衡方程式可由使作用于两个结合电子的总力相等决定。成对电子轨道球的力平衡方程式是通过作用于质量的力及电荷密度的力相等获得。二电子的离心力系以式(7.1)及式(7.2)表示，其中质量为2me。电场线结束于电荷，因两个电子于相同半径成对，止于电子1电荷密度的场线数目等于终止于电子2电荷密度的线数目。电力系与场线数目成比例；这样，该电子与核间的向心电力Fele为
F ele ( electron 1,2 ) = 1 2 e 2 4 π ϵ 0 r n 2 - - - ( 12 )
其中εo为游离空间渗透度。于两个成对电子上的向外磁力系以方程式(7.15)的负值表示，其中质量为2me。作用于电子1及2的向外离心力及磁力由电力平衡
Figure C98807443D00562
其中Z＝1。解出r2。
r 2 = r 1 = a 0 ( 1 + s ( s + 1 ) ) ; s = 1 2 - - - ( 14 )
换言之，电子2最终半径r2系以式(14)表示；亦为电子1的最终半径。
1.2结合能
离子化过程中电子2移至无限远。通过守恒角动量指示电磁辐射吸收的选择法则，光子吸收引起反平行旋转成对电子的转轴变成平行。未成对能E未成对(磁性)由式(7.30)及式(14)乘以2获得，原因为如式(1.122-1.129)演算，磁能系与磁场平方成比例。因转轴的平行对正因而互斥磁力存在于待离子化电子。移动电子2至无限大于电子1半径的半径的能量为零。这种情况下唯一作用于电子2的力为磁力。由于能量守恒，由式3磁力可求出移动电子2至无限大而离子化氢隆离子的位能变化。磁功Emagwork为由r2至无限大的磁力的负积分(式(13)右侧第二项)
Figure C98807443D00571
其中r2以式(14)表示。积分结果为
Figure C98807443D00572
其中s＝1/2。通过移动电子2至无限大，电子1移动至半径r1＝aH，对应磁能E电子1最终(磁性)以式(7.30)表示。在本反平方中心场情况下，结合能为位能负值的半[Fowles，G.R.分析机械学，第三版，Holt，Rinehart，及Winston，NewYork(1977)154-156页]。如该结合能由磁功负值一半扣除两个磁能项获得，其中me为式(1.167)列举的电子的降低质量μe，原因为电子2与核间的电动力磁能系以式(1.164)的一半表示。下列半数的因子由式(13)求出。
Figure C98807443D00574
普通氢阴离子H-(n＝1)的结合能根据式(17)为0.75402eV。Dean[JohnA.Dean编辑，Lange′s handbook of Chemistry，第13版，McGraw-Hill Book Company，New York(1985年)3-10页]为0.754209eV，对应于波长λ＝1644nm。于是，二值趋近于结合能约0.8eV。
1.3氢氢阴离子
氢原子H(1/2)可形成稳定氢阴离子，亦即氢氢阴离子H-(n＝1/2)。氢原子的中央电场为氢原子的两倍并遵循式(13)，氢氢阴离子H-(n＝1/2)的半径为普通氢氢阴离子H-(n＝1)的一半，以式(14)表示。
r 2 = r 1 = a 0 ( 1 + s ( s + 1 ) ) ; s = 1 2 - - - ( 18 )
由式(17)及(18)所得能量。
Figure C98807443D00582
Figure C98807443D00583
氢氢阴离子H-(n＝1/2)的结合能根据式(19)为3.047eV，对应于波长λ＝407nm。通常氢原子H(n＝1/p)；p＝整数的中心电场为氢原子中心电场的p倍。如该力平衡式为
Figure C98807443D00584
其中Z＝1，原因为r＞r1的电场为零。解出r2。
r 2 = r 1 = a 0 ( 1 + s ( s + 1 ) ) ; s = 1 2 - - - ( 21 )
由式(21)，氢氢阴离子H-(n＝1/p)；p等于整数的半径为原子氢氢阴离子H-(n＝1)的半径的1/p，以式(14)表示。能量遵照式(20)及式(21)。
Figure C98807443D00586
Figure C98807443D00587
上表1提供根据式(22)成P的函数，氢氢阴离子H-(n＝1/p)的结合能。
2.氢反应器
本发明的实施方案包括图1所示氢反应器，其包含含催化混合物54的容器52。该催化混合物54包含通过氢供给通路42供给的原子氢56来源及通过催化剂供给通路41供给的催化剂58。催化剂58具有净反应焓约其中m为整数，优选为小于400的整数。催化涉及得自来源56的原子氢与催化剂58反应生成氢。氢反应器又包含电子源70供氢与电子接触而还原氢成为氢氢阴离子。
氢来源可为氢气，水，普通氢阴离子或金属-氢溶液。例如水可通过热解离或电解解离形成氢原子。根据本发明的实施方案，分子氢借助于分子氢解离催化剂解离成原子氢。这种解离催化剂包括例如贵金属如钯及铂，耐火金属如钼及钨，过渡金属如镍及钛，内部过渡金属如铌及锆，及其它列举于先前Mills公开文献的材料。
根据本发明的另一实施方案，利用气极电池氢化物反应器或气体放电电池氢化物反应器，分别如图3及5所示，光子源解离氢分子成为氢原子。
本发明的全部氢氢反应器实施方案中，形成氢的装置可为电化学，化学，光化学，热，自由基，声波或核反应或无弹性光子或颗粒溅散反应中的一种或多种。后二例中，氢反应器包含颗粒源及/或光子源75，如图1所示供给反应成为无弹性溅散反应。在氢氢反应器的实施方案中，催化剂包含先前Mills公开文献表中所列成熔融、液态、气态或固态的电催化离子或偶极(例如PCT/US90/01998的表4及PCT/US 94/02219的25-46，80-108页)。
其中催化是在气相进行的，催化剂可维持于低于大气压的压力，优选在10毫托至100托的范围内。原子和/或分子氢反应物维持于低于大气压的压力，优选在10毫托至100托的范围内。
本发明的各氢氢反应器实施方案(电解池氢反应器，气极电池氢反应器，气体放电电池氢反应器及等离子炬电池氢反应器)包含下列：原子氢来源；供产生氢的固体、熔融、液体或气体催化剂中的至少一种；及容纳原子氢及催化剂的容器。生产氢的方法及装置包含有效催化剂及氢原子来源表列述于先前Mills公开文献。鉴定氢的方法也述于其中。如该生产的氢与电子反应形成氢氢阴离子。还原氢成氢氢阴离子的方法包括例如下列：在电解池氢反应器中，在阴极还原；在气极电池氢反应器中，被反应物化学还原；在气体放电电池氢反应器中，被等离子体电子或气体放电电池阴极还原；在等离子炬氢反应器中，被等离子体电子还原。
2.1电解池氢反应器
本发明的电解池氢反应器示于图2。电流借助于施加电压通过容器101容纳的电解液102。电压由电源110供电的功率控制器108施加到阳极104和阴极106。电解液102中含有制备氢原子的催化剂。
根据电解池氢反应器的实施方案，阴极106由镍阴极106形成，阳极104由铂化钛或镍形成。包含约0.5M碳酸钾电解水溶液(K+/K+催化剂)的电解液102被电解。电池于1.4至3伏特电压范围工作。本发明的实施方案中，电解液102为熔体。
透过电解液102的催化剂接触阴极106产生的氢原子(hydrogen)于阴极106形成氢原子(hydrino)。电解池氢反应器装置还包含电子来源接触电池产生的氢而形成氢氢阴离子。氢在电解池中被还原(亦即获得电子)变成氢氢阴离子。还原是通过氢与下列任一种接触进行的：1.)阴极106，2.)构成电池容器101的还原剂或3.)反应器组件的任一种例如阳极104或电解质102或4.)电池工作外来的还原剂160(亦即由外部来源添加至电池的消耗性还原剂)。任何还原剂可包含还原氢成为氢氢阴离子的电子来源。
化合物可在氢氢阴离子与阳离子之间在电解池中生成。该阳离子可以包含例如阴极或阳极材料的氧化物种，添加还原剂的阳离子或电解质的阳离子(例如构成催化剂的阳离子)。
2.2气极电池氢化物反应器
根据本发明的另一实施方案，产生氢氢阴离子的反应器可成氢气极电池氢反应器形式。本发明的气极电池氢反应器示于图3。又图4所示实验性气极电池氢反应器的构造及操作述于通过质谱法鉴定氢氢化合物部分(气极电池样品)(参见下文)。两种电池中反应物氢由电催化反应及/或重分配反应提供。催化可发生于气相。
图3反应器包含一具有腔室200的反应容器207，该腔室200能承受真空或高于大气压压力。氢来源221连同腔室200输送氢气通过氢供给通路242至腔室。控制器222设置成通过氢供给通路242控制氢压力及流入容器。感压器223监控容器压力。真空泵256用于通过真空管路257将腔室作真空。装置又包含电子来源接触氢而形成氢氢阴离子。
供产生氢原子的催化剂250可置于催化剂贮器295。气相催化剂包含Mills先前公开文献所述的电催化离子及偶极。反应容器207具有催化剂供给通路241供气态催化剂由催化剂贮器295通至反应腔室200。另外，催化剂可置于反应容器内侧的化学抗性开放容器如舟皿内。
反应容器207的分子及原子氢分压及催化剂分压优选维持在10毫托至100托的范围内。首选反应容器207的氢分压维持于约200毫托。
分子氢可在容器内被解离材料解离成原子氢。解离材料包含例如贵金属如铂或钯，过渡金属如镍及钛，内部过渡金属如铌及锆，或耐火金属如钨或钼。解离材料可以借助于反应器进行氢催化(氢产生)及氢还原释放的热量维持在升高的温度。解离材料也通过控温装置230维持于升高温度，如图3剖面所示控温装置呈加热线圈形式。加热线圈可由电源225供电。
可通过施加电磁辐射如光子源205提供的紫外光，将分子氢解离成原子氢。
可用电源285供电的热纤维或格栅280，将分子氢解离成原子氢。
氢解离的进行使解离氢原子与呈熔体、液体、气体或固体形式的催化剂接触而生产氢原子。催化剂蒸气压是通过使用电源272供电的催化剂贮器加热器298控制催化剂贮器295的温度而维持于所需压力。当催化剂含于反应器内侧的舟皿时，催化剂蒸气压是通过调整舟皿电源控制催化剂舟皿温度维持于所需值。
气极电池氢反应器产生氢的速率，可通过控制气相中的催化剂量控制，及/或通过控制原子氢浓度控制。氢氢阴离子生产速率可通过控制氢浓度例如控制氢生产速率控制。反应腔室200的气体催化剂浓度可通过控制腔室200的挥发性催化剂初量控制。腔室200的气体催化剂浓度也可通过控制催化剂温度，通过调整催化剂贮器加热器298，或当催化剂容纳于反应器内侧舟皿时通过调催化剂舟皿加热器控制。腔室200的挥发性催化剂250的蒸气压由催化剂贮器295的温度或催化剂舟皿温度决定，原因为各温度皆比反应器容器207更冷。反应器容器207的温度借助于氢催化(氢生成)及氢还原释放的热维持于比催化剂贮器295更高的工作温度，反应器容器温度也可借助于控温装置如图3剖面固所示加热线圈230控制。加热线圈230由电源225供电。反应器温度又控制反应速率如氢的解离及催化。
优选工作温度部分依构成反应器容器207的材料性质决定。不锈钢合金反应器容器207的温度优选维持于200-1200℃。钼反应器容器207温度优选维持于200-1800℃。钨反应器容器207温度优选维持于200-3000℃。石英或陶瓷反应器容器207温度优选维持于200-1800℃。
反应腔室200的原子氢浓度可由氢解离材料产生的原子氢数量控制。分子氢解离速率由控制表面积，温度及解离材料的选择控制。原子氢浓度亦由原子氢来源280提供的原子氢数量控制。原子氢浓度进一步由流量控制器222及感压器223控制的氢来源221供给的分子氢数量控制。反应速率可借助于无视窗紫外光(UV)发射光谱法监测而侦测因催化剂氢氢阴离子及化合物发射所致紫外光发射强度。
气极电池氢反应器又包含电子来源260接触生成的氢而生成氢氢阴离子。图3的气极电池氢反应器中，氢可通过接触构成反应器容器207的还原剂被还原成氢氢阴离子。另外，氢通过接触反应器组件的任一种被还原成氢氢阴离子，例如光子来源205，催化剂250，催化剂贮器295，催化剂贮器加热器298，热纤维格栅280，感压器223，氢来源221，流量控制器222，真空泵256，真空管路257，催化剂供给通路241或氢供给通路242。氢也可通过接触电池工作外来还原剂.远原(亦即由外侧来源添加至电池的消耗性还原剂)。电子来源260为这种还原剂。
包含氢氢阴离子及阳离子的化合物可在气极电池中生产。形成氢氢化合物的阳离子包含电池材料阳离子，包含分子氢解离材料阳离子其可产生原子氢，包含添加还原剂的阳离子，或存在于电池的阳离子(如催化剂阳离子)。
气极电池氢反应器的另一实施方案中，反应器容器为内燃引擎，火箭引擎或气体涡轮的燃烧腔室。气体催化剂由烃燃烧过程中烃热解产生的氢原子形成氢。含烃或含氢燃料含有催化剂。催化剂于燃烧过程中气化(变成气体)。另一实施方案中，催化剂为铷或钾的热稳定性盐例如RbF，RbCl，RbBr，，RbI，Rb2S2，RbOH，Rb2SO4，Rb2CO3，Rb3PO4及KF，KCl，KBr，KI，K2S2，KOH，K2SO4，K2CO3，K3PO3，K2GeF4。电催化离子或偶极的其它相对离子包括有机阴离子例如湿润剂或乳化剂。
本发明的另一实施方案中，利用燃烧引擎产生氢原子，含烃或含氢燃料又含水和催化剂的溶剂化来源，例如乳化电催化离子或偶极。热解后，水作为进行催化的氢原子的另一来源。水可在一个表面例如汽缸或活塞头以热或催化作用解离成氢原子。该表面可包含用于解离水成氢及氧的材料。该水解离材料包括元素，化合物，合金或过渡元素或内部过渡元素的混合物，铁，铂，钯，锆，钒，镍，钛，Sc，Cr，Mn，Co，Cu，Zn，Y，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Ag，Cd，La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Au，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Vb，Lu，Th，Pa，U，活性碳(碳)或Cs嵌合碳(石墨)。
本发明的另一实施方案，利用引擎透过热解产生氢原子，气化催化剂由催化剂贮器295通过催化剂供给通路241抽取入容器腔室200。腔室对应于引擎汽缸。这是在各引擎周期发生。每个引擎周期的催化剂250用量可由催化剂蒸气压及催化剂贮器295的气体置换容积决定。催化剂蒸气压可通过以贮器加热器298控制催化剂贮器295的温度控制。电子来源例如接触氢的氢还原剂可导致生成氢氢阴离子。
2.3气体放电电池氢反应器
本发明的气体放电电池氢反应器示于图5，而实验性气体放电电池氢反应器显示于图6。示于图6的实验性气体放电电池氢反应器的构造及操作述于借助于质谱法鉴定氢氢化合物部分(放电电池样品)(参见下文)。
图5的气体放电电池氢反应器包括气体放电电池307，包含具有腔室300的氢同位素气体填补辉光放电真空容器313。氢来源322透过控制阀325通过氢供给通路342供给氢气的腔室300。产生氢的催化剂，例如Mills先前公开文献所述化合物(例如PCT/US 90/01998的表4及PCT/US 94/02219的25-46，80-108页)含于催化剂贮器395。电压及电流源330使电流通过阴极305及阳极320间。电流为可逆的。
气体放电电池氢阴离子化合物的实施方案中，容器313的壁为导电并作为阳极。另一实施方案中，阴极305为中空例如中空，镍，铝，铜或不锈钢中空阴极。
阴极305可以以产生氢用的催化剂的涂布。形成氢的催化反应发生于阴极表面。为了形成产生氢(hydrinos)用氢原子(hydrogen)，分子氢在阴极解离。为达该目的，阴极由氢解离材料制成。另外，分子氢借助于放电解离。
根据本发明的另一实施方案，产生氢的催化剂为气态形式。例如放电可用于气化催化剂提供气态催化剂。另外气态催化剂可借助于放电电流产生。例如气态催化剂可通过于钾金属放电形成K+/K+，铷金属放电形成Rb+或钛金属放电形成Ti2+提供。与气态催化剂反应用的气态氢原子是通过分子氢气放电提供的，导致催化发生在气相。
气体放电电池氢反应器的另一实施方案中，其中催化发生于气相，利用可控制的气态催化剂。气态氢原子转成氢由分子氢气放电提供。气能放电电池307具有催化剂供给通路341供气态催化剂350由催化剂贮器395送至反应腔室300。催化剂贮器395由催化剂贮器加热器392提供，加热器具有电源372可提供气态催化剂至反应腔室300。催化剂蒸气压是借助其电源372调整加热器392，通过控制催化剂贮器395温度来控制。反应器又包含选择性通风阀301。
气体放电电池氢反应器的另一实施方案中，其中催化于气相进行，利用可控制的气态催化剂。气态氢原子通过分子氢气放电提供。化学抗性(反应器工作时不会反应或分解)开放式容器如钨或陶瓷舟皿置于气体放电电池内侧且容纳催化剂。催化剂舟皿内的催化剂用舟皿加热器利用关联电源加热，提供气态催化剂至反应腔室。另外，辉光气体放电电池于升高温度操作，因而舟皿中的催化剂被升华、沸腾或气化成气相。借助于调整加热器的电力供应，通过控制舟皿或放电电池温度，控制催化剂蒸气压。
气体放电电池可通过连续供给催化剂在室温下操作。另外为了防止催化剂于电池内冷凝，温度维持高于催化剂来源、催化剂贮器395或催化剂舟皿温度。例如不锈钢合金电池温度为0-1200℃；钼电池温度为0-1800℃；钨电池温度为0-3000℃及玻璃，石英或陶瓷电池温度为0-1800℃。放电电压可在1000至50000伏特的范围。电流可以在1微安(μA)至1安(A)的范围内，优选约1毫安(mA)。
气体放电电池装置包含一种接触氢的电子来源以产生氢氢阴离子。氢通过接触阴极305，放电等离子体电子或容器313被还原成氢氢阴离子。又，氢可通过接触反应器任一种组件被还原，例如阳极320，催化剂350，加热器392，催化剂贮器395，选择性通风阀301，控制阀325，氢气来源322，氢供给通路342或催化剂供给通路341。根据另一种变化，氢被电池工作外来的还原剂360(例如由外侧来源添加至电池的消耗性还原剂)还原。
包含氢氢阴离子及阳离子的化合物可在气体放电电池中形成。形成氢氢化合物的阳离子可包含构成阴极或阳极材料的氧化物种，添加还原剂的阳离子或存在于电池中的阳离子(如催化剂阳离子)。
气体放电电池装置的一个实施方案中，钾或铷氢氢化合物是在气体放电电池307中制备的。催化剂贮器395含有碘化钾或碘化铷催化剂。气体放电电池的催化剂蒸气压由加热器392控制。以加热器392加热催化剂贮器395而维持阴极305近端的催化剂蒸气压优选在10毫托至100托的范围内，更优选约200毫托。另一实施方案中，气体放电电池307的阴极305及阳极320涂布以碘化钾或碘化铷催化剂。催化剂是在电池操作过程中气化。以控制器325调整来自来源322的氢供给而供给氢气并维持氢压力在10毫托至100托的范围内。
气体放电电池氢化物反应器装置的实施方案中，催化是使用具有净焓约27.2电子伏特的催化剂在氢气放电电池中进行的。催化剂(如钾离子)借助于放电气化。放电也产生反应物氢原子。使用钾离子催化导致发射远紫外光(UV)光子。除跃迁外，PCT/US 96/07949中的“能态部分的歧化作用”中描述的歧化作用引起在912埃和304埃额外发射远紫外光。额外紫外光光子离子化氢气，导致发射含可见光的正常氢气光谱。如该由催化发射的远紫外光可如远紫外光转成可见光波长指示直接观察。同时氢与电子反应形成氢氢阴离子具有表1(参见上文)列举的连续吸收及发射线。该等线可借助于发射光谱法观察，其识别催化及结合能增高的氢化合物。
2.4等离子炬电池氢反应器
本发明的等离子炬电池氢反应器显示于图7。等离子炬702提供由歧管706包围的氢同位素等离子体704。来自氢来源738的氢及来自等离子体气体源712的等离子体气体连同形成氢的催化剂714供给炬702。等离子体例如可含氢气。催化剂包含Mills先前公开文献所述的任一种化合物(例如PCT/US90/01998的表4及PCT/US 94/02219的25-46，80-108页)。催化剂含于催化剂贮器716中。贮器配备有机械搅动器如由机械搅棒马达720驱动的机械搅棒718。催化剂通过通路728供给等离子炬702。
氢气由氢通路726供给炬702。另外氢及催化剂二者可经通路728供给。等离子体气体借助于等离子体气体通路726供给炬。另外，等离子体气体及催化剂二者可通过通路728供给。
氢气由氢来源738经通路742流至催化剂贮器716，氢的流量借助于氢流量控制器744及阀746控制。等离子体气体由等离子体气体供应源712经通路732供给。该等离子体气体流量由电装气体流量控制器734及阀736控制。等离子体气体与氢气混合物透过通路726供给炬及经通路725供给催化剂贮器716。混合物由氢-等离子体气体混合器及混合物流量调节器721控制。氢与等离子体气体混合物作为催化剂粒子载气，催化剂借助于机械搅动成细粒分散于气体流。在等离子体704中，气雾化催化剂及混合物的氢气流入等离子炬702变成气态氢原子及气化催化剂离子(如得自KI的K+离子)。等离子体借助于微波产生器724供电，其中微波借助于可调谐微波腔穴722调谐。于气相发生催化。
气体催化剂在等离子炬中的含量借助于控制催化剂以机械搅动器气雾化的速率控制。气态催化剂的量亦由控制载气流速控制，其中载气包括氢与等离子体气体混合物(如氢与氢)。气态氢原子对等离子炬的量是通过控制等离子体流速及混合物中氢对等离子体气体比控制。氢流速及等离子体气体至氢-等离子体-气体混合器流速及混合物流量调节器721是借助于流速控制器734及744及借助于阀736及746控制。混合器调节器721控制氢-等离子体混合物送至炬及催化剂贮器。催化速率亦由以微波产生器724控制等离子体温度来控制。
氢原子及氢氢阴离子系于等离子体704产生。氢氢化合物经低温泵送至歧管706，或经通路748流入氢氢化合物阱。阱708通过真空管路750及阀752连通真空泵710。至阱708的泵是借助于真空泵710，真空管路750及真空阀752控制。
图8所示等离子炬电池氢反应器的另一实施方案中，等离子炬802或歧管806中的至少一种具有催化剂供给通路856供给来自催化剂贮器858的气态催化剂至等离子体804。催化剂于催化剂贮器858借助于具有电源868的催化剂贮器加热器866加热两提供气态催化剂至等离子体804。催化剂蒸气压是通过以电源868调整加热器866而控制催化剂贮器858的温度控制。图8的其它元件具有图7的对应元件的相同构造及功能。换言之，图8元件812为对应于图7等离子体气体源712的等离子体气体源，图8元件838为对应于图7氢来源738的氢来源等。
等离子炬电池氢反应器的另一实施方案中，具有化学耐性的开放容器如设置于歧管内部的陶瓷舟皿含有催化剂。等离子炬歧管形成电池，其系于升高温度操作，因而舟皿内的催化剂被升华，沸腾或挥发成气相。另外，催化剂舟皿的催化剂以附有电源的舟皿加热器加热，而提供气态催化剂至等离子体。催化剂蒸气压是通过以电池加热器控制电池温度，或通过以联结的电源调整舟皿加热器控制舟皿温度控制。
等离子炬电池氢反应器的等离子体温度优选维持于5000-30000℃的范围。电池可通过连续供给催化剂而在室温下操作。另外，为了防止催化剂于电池中冷凝，电池温度维持高于催化剂、催化剂贮器758或催化剂舟皿温度。工作温度部分依构成电池的材料性质而定。不锈钢合金电池温度优选0-1200℃，钼电池温度优选为0-1800℃，钨电池温度为0-3000℃，玻璃、  石英或陶瓷电池温度优选为0-1800℃。其中歧管706对大气开放，电池压力为大气压。
一种等离子炬氢反应器的范例是等离子体气体为氩气。气雾流速为每分钟0.8标准升(slm)氢气及0.15slm氩气。范例氩气等离子体流速为5slm。正向输入功率例如为1000W及反射功率例如为10-20W。
等离子炬氢反应器的其它实施方案中，机械催化剂搅动器(磁搅棒718和磁搅棒马达720)被抽取器、雾化器或喷雾器替代，以形成溶解或悬浮于液放介质如水中的催化剂714的气雾。介质含于催化剂贮器716。或，抽取器、雾化器或喷雾器将催化剂直接射入等离子体704。喷雾或雾化催化剂借助于载气如氢气载入等离子体704。
等离子炬的氢反应器又包括电子来源接触氢供产生氢氢阴离子。等离子炬电池中，氢被还原成氢氢阴离子，还原方式通过接触1.)歧管706，2.)等离子体电子或4.)任一种反应器组件如等离子炬702，催化剂供给通路756或催化剂贮器758或5.)电池操作外来的还原剂(例如消耗式还原剂由外侧来源添加至电池)。
包含氢氢阴离子及阳离子的化合物可在气极电池中形成。形成氢氢化合物的阳离子可包含构成炬或歧管材料的氧化物种的阳离子，添加还原剂的阳离子或存在于等离子体中的阳离子(如催化剂阳离子)。
3.结合能增高的氢化合物的纯化
在氢反应器内形成的结合能增高的氢化合物，可在操作后由反应器剩余的催化剂分离及纯化。对于电解池，气极电池，气体放电电池及等离子炬电池氢反应器，结合能增高的氢化合物可通过物理收集、沉淀及重结晶或离心获得。结合能增高的氢化合物又可借助于后述方法纯化。
结合能增高的氢化合物的分离及纯化方法详述于后。以电解池氢反应器为例，借助于蒸发由电解质中去除水获得固体混合物。含结合能增高的氢化合物的催化剂悬浮于适当溶剂如水中，其易溶解催化剂但不溶解结合能增高的氢化合物。溶剂经过滤出，收集不可溶的结合能增高的氢化合物晶体。
根据一种分离及纯化结合能增高的氢化合物的替代方法，剩余催化剂溶解及结合能增高的氢化合物悬浮于适当溶剂，其易溶解催化剂但不溶解结合能增高的氢化合物。结合能增高的氢化合物晶体随后于电池表面增长。然后倾倒出溶剂而收集得到结合能增高的氢化合物晶体。
结合能增高的氢化合物也可由催化剂如钾盐催化剂纯化，该纯化通过使用催化剂或结合能增高氢化合物的不同阳离子交换或催化剂的阴离子交换方法。交换改变结合能增高的氢化合物相对于催化剂或其它所存在的离子的溶解度差异。另外，结合能增高的氢化合物可经沉淀及重结晶，勘查在溶剂如有机溶剂/水性混合物中的不同溶解度。又由催化剂分离及纯化结合能增高的氢化合物的另一种方法利用薄层、气相或液相色谱，如高压液相色谱(HPLC)。
结合能增高的氢化合物也可借助于蒸馏、升华或低温泵送如于减压下如10微托至1托压力下纯化。化合物混合物置于含真空及低温阱的加热容器内。低温阱包含冷指附有温度梯度的容器区段。混合物经加热。依据混合物成分的相对挥发度而定。结合能增高的氢化合物成升华物或残余物收集。若结合能增高的氢化合物比混合物中其它成分更具挥发性，则其收集于低温阱。若结合能增高的氢化合物的挥发性较低，则其它混合物成分收集于低温阱，结合能增高的氢化合物收集成残渣。
由催化剂如钾盐纯化结合能增高的氢化合物的方法包括蒸馏或升华。催化剂如钾盐被蒸馏去除或升华，残余结合能增高的氢化合物晶体保留。该氢反应器产物溶解于溶剂如水，溶液经过滤去除粒状物及/或污染物。然后催化剂的阴离子经交换两增加结合能增高的氢化合物相对于催化剂的沸点差异。例如硝酸根可交换碳酸根或碘阴离子而降低催化剂沸点。对于碳酸根催化剂阴离子的情况，硝酸根可借助于添加硝酸替代碳酸根。以碘化物催化剂阴离子为例，通过以H2O2及硝酸氧化碘阴离子为碘替代碘化物获得硝酸根。亚硝酸根仅借助于添加硝酸替代碘阴离子。该方法的最末步骤中，转化妥的催化剂盐经升华及收集剩余结合能增高的氢化合物晶体。
由催化剂如钾盐纯化结合能增高的氢化合物的方法的另一实施方案，包括蒸馏，升华或低温泵送，其中结合能增高的氢化合物具有比催化剂更高的蒸气压。结合能增高的氢化合物晶体经蒸馏或升华而被收集。通过交换催化剂阴离子而增高沸点可增加分离。
结合能增高的氢化合物分离方法的另一实施方案中，采用催化剂阴离子取代使所得化合物具有低熔点。包含结合能增高的氢化合物的混合物经熔化。结合能增高的氢化合物不可溶于熔体而由熔体中沉淀出。熔化系于真空下进行因而阴离子交换催化剂产物如硝酸钾部分升华。包含结合能增高的氢化合物的混合物沉淀溶解于最小量适当溶剂如水，其易溶解催化剂但不溶解结合能增高的氢化合物晶体。或，结合能增高的氢化合物由溶解混合物中沉淀出。然后混合物经过滤获得结合能增高的氢化合物晶体。
纯化结合能增高的氢化合物的一种方法包含沉淀及重结晶。这种方法中，结合能增高的氢化合物由含结合能增高的氢化合物及钠，锂或钾碘化物中的一种或多种(其除非浓度高于约10M否则不会沉淀)碘化物溶液中重结晶。该结合能增高的氢化合物可优先沉淀。对于碳酸盐溶液，碘化物可通过以氢碘酸(HI)中和生成。
根据由碘化钾催化剂纯化结合能增高的氢化合物的一个实施方案，碘化钾催化剂由气极电池，气体放电电池或等离子炬反应器中清洗并过滤。然后滤液浓度借助于添加水或通过蒸发浓缩调整至约5M。结合能增高的氢化合物晶体许可于放置时产生。然后沉淀被过滤。一个实施方案中，结合能增高的氢化合物借助于添加酸如硝酸，氢氯酸，氢碘酸或硫酸由酸性溶液(如pH6至1的范围)沉淀。
一种替代的纯化方法中，结合能增高的氢化合物借助于添加共同沉淀的阴离子、阳离子或化合物由水性混合物中沉淀。例如，加入可溶性硫酸盐，磷酸盐或硝酸盐化合物而使结合能增高的氢化合物优先沉淀。结合能增高的氢化合物借助于下列步骤由碳酸钾电解池电解质分离。得自电解池的碳酸钾电解质调整成阳离子约1M，其沉淀氢氢阴离子或结合能增高的氢化合物，如硝酸锂，硝酸钠或硝酸镁提供的阳离子。此外或另外，电解质可以酸如硝酸酸化。溶液浓缩至沉淀生成。溶液经过滤获得晶体。另外，让溶液于结晶皿上蒸发，以便结合能增高的氢化合物与其它化合物分开结晶。这种情况下结晶可以物理方式分开。
结合能增高的氢物种可键合至具有未成对电子的阳离子如过渡金属阳离子或稀土阳离子而生成顺磁性或铁磁性化合物。另一实施方案中，结合能增高的氢化合物可借助于以磁铁(如电磁铁)筛析混合物成结晶形磁力分离而由杂质分离。结合能增高的氢化合物粘附于磁铁。然后晶体以机械方式或清洗去除。后述例中，清洗液借助于蒸发去除。以电磁分离为例，电磁铁被失活，而收集得到结合能增高的氢化合物晶体。
替代的分离实施方案中，结合能增高的氢化合物借助于通过带电收集器(如电容器板)筛析混合物成结晶形静电分离而由杂质分离。结合能增高的氢化合物粘附至收集器。然后晶体以机械方式或清洗去除。后述例中清洗液借助于蒸发去除。对于静电分离，带电收集器被钝化，并收集结合能增高的氢化合物晶体。
通过本文所述范例方法分离及纯化，结合能增高的氢化合物基本是纯的。换言之，该被分离材料包含50原子％以上所述化合物。
该被分离的氢氢阴离子的阳离子可通过加热及浓缩含所需阳离子溶液反应或通过离子交换色谱用不同所需阳离子置换(例如K+由Li+置换)。
纯化去除阳离子及阴离子获得所需结合能增高的氢化合物的方法包括Bailar提供的方法[综合无机化学(Comprehensive Inorganic Chenistry)，EditorialBoard J.C.Bailar，H.J，Emeleus，R.Nyholm，A.F.Trotman-Dickenson，PergamonPress]包括528-529页(并述于该以供参考)。
4.同位素分离方法
氢原子及氢阴离子基于键能差异与特定同位素形成键合的选择性提供纯化所需元素同位素的手段。其中使用同位素一词表示CRC列举的任一种同位素(并述于该以供参考)[R.C.Weast编辑，化学及物理学CRC手册，58版，CRCPress，(1977)，pp.，B-270-B-354]。差异键能来自于同位素的核矩，且差异足够大，可供分离。
分离元素同位素的方法包括：1.)结合能增高的氢物种与含相对于结合能增高的氢物种为摩尔过量的所需同位素的元素同位素混合物反应，而生成一种富含所需同位素的化合物及包含至少一种结合能增高的氢物种，及2.)纯化富含所需同位素的化合物。分离存在于一种或多种化合物的元素同位素的方法包含：1.)结合能增高的氢物种与构成同位素混合物(其包含相对于结合能增高的氢物种为摩尔过量的所需同位素)的化合反应生成富含所需同位素的化合物及包括至少一种结合能增高的氢物种；及2.)纯化富含所需同位素的化合物。反应物结合能增高的氢物种来源包括电解池，气极电池，气体放电电池及本发明的等离子炬电池氢氢反应器及结合能增高的氢化合物。结合能增高的氢物种可具有结合能增高的氢阴离子。包含至少一种结合能增高的氢物种及所需富含同位素的元素的化合物是借助于其中所述方法纯化而纯化含结合能增高的氢物种的化合物。纯化好的化合物又反应生成富含不同同位素的化合物或元素，反应方法是分解反应如等离子体放电或等离子炬反应或结合能增高的氢物种的置换反应。反应及纯化步骤例如本领域技术人员可视需要重复多次获得所需富含同位素的元素或化合物的所需纯度。
例如，氢氢阴离子气极电池以碘化钾催化剂操作。结合能增高的氢化合物39KHn生成而大体并未生成41KHn(n为整数)。催化剂与39KHn的混合物可溶解于水，39KHn任其沉淀获得富含39K同位素的化合物。
另一种分离元素同位素的方法包含：1.)结合能增高的氢物种与元素同位素混合物(其包含相对于结合能增高的氢物种为摩尔过量的非所需同位素)反应生成富含非所需同位素的化合物且包含至少一种结合能增高的氢物种，及2.)移出富含非所需同位素的化合物。另一种分离存在于一种或多种化合物的元素同位素的方法包含：1.)结合能增高的氢物种与包含同位素混合物(其包含相对于结合能增高的氢物种为摩尔过量的非所需异构物)的化合物反应生成富含非所需同位素及包含至少一种结合能增高的氢物种的化合物及2.)去除富含非所需同位素的化合物。反应物结合能增高的氢物种来源包括电解电池，气极电池，气体放电电池及本发明的等离子炬电池氢氢反应器及结合能增高的氢化合物。结合能增高的氢物种可为结合能增高的氢阴离子。富含非所需同位素及含至少一种结合能增高的氢物种的化合物借助于其中所述方法由反应物去除而纯化含结合能增高的氢物种的化合物。另外，富含所需同位素而未含至少一种结合能增高的氢物种的化合物由反应产物混合物纯化。经纯化的富含所需同位素的化合物又可借助于分解或置换反应生成不同富含同位素的化合物或元素。反应及纯化步骤本领域技术人员可视需要重复多次获得所需富含同位素元素或化合物的所需纯度。
例如，氢氢阴离子气极电池以碘化钾催化剂工作。结合能增高的氢化合物39KHn生成而大体无41KHn(n为整数)。催化剂与39KHn的混合物可溶解于水，使39KHn沉淀而获得成溶液的富含同位素41K的化合物。
键能差异可来自于同位素的核矩差异，而差异足够使其分离。这种机构可在较低温下增强。因此，分离可借助于形成结合能增高的化合物并于较低温实施而增进。
5.结合能增高的氢化合物的鉴定
结合能增高的氢化合物可借助于多种方法鉴定如：1.)元素分析，2.)溶解度，3.)反应性，4.)熔点，5.)沸点，6.)蒸气压成时间的函数，7.)折射指数，8.)X射线光电子光谱法(XPS)，9.)气相色谱法，10.)X射线衍射(XRD)，11.)温度计量法，12.)红外光谱法(IR)，13.)拉曼光谱法，14.)摩斯鲍尔光谱法，15.)远紫外光(EUV)发射及吸收光谱法，16.)紫外光(UV)发射及吸收光谱法，17.)可见光发射及吸收光谱法，18.)核磁共振光谱法，19.)加热样品的气相质谱法(固挞探针四极及磁区质谱法)，20.)飞行时间-二次离子-质谱法(TOFSIMS)，21.)电喷雾-离子化-飞行时间-质谱法(ESITOFMS)，22.)热重量分析(TGA)，23.)差异热分析(DTA)及24.)示差扫描量热器法(DSC)。
XPS可借助于特征性结合能鉴定化合物的各种结合能增高的氢物种。高解析度质谱法如TOFSIMS及ESITOFMS提供基于独特高解析度质量提供结合能增高的氢化合物的绝对鉴定。各种氢氢化合物的XRD固样为独特可供绝对鉴定。经过激发的结合能增高的氢化合物的紫外光(UV)，及可见光发射光谱可借助于存在有各化合物的结合能增高的氢物种的特征性氢氢阴离子连续线及/或特征性发射线鉴定的。结合能增高的氢化合物的光谱鉴定可通过对挥发经纯化的晶体执行远紫外光(EUV)及紫外光(UV)发射光谱法及质谱法获得。结合能增高的氢化合物经激发的发射出现于当激发来源为等离子体放电时，质谱以线上质谱仪记录而鉴定蒸发化合物。采光谱方式鉴定氢(hydrogen)被催化形成氢(hydrinos)及鉴定氢氢阴离子及结合能增高的氢化合物的原地方法为本发明的氢氢反应器的线上EUV及UV光谱法质谱法。记录由于氢氢化合物生成及激发发射光谱及氢催化的发射光谱。
结合能增高的氢化合物是借助于实验部分所揭示的方法鉴定。
6.二氢
理论上对二氢的介绍参考′96 Mills GUT。二个氢(hydrino)原子反应形成二原子分子称作二氢 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] .
2 H [ a H p ] → H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] - - - ( 23 )
其中p为整数。二氢包含具总能量 E r ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] ) 的氢分子，
E r ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] ) = - 13.6 eV [ ( 2 p 2 2 - p 2 2 + p 2 2 2 ) ln 2 + 1 2 - 1 - p 2 2 ] - - - ( 24 )
其中2c′为核间距，a0为波尔(Bohr)半径。则，该二氢的相对核间距(大小)为分数。未考虑因零级振动所致校正，键解离能 E D ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] ) 由两个氢原子间的能(各自以式(1)表示)及式(24)提供的二氢分子总能差提供。(键解离能定义为断开一个键所需能量)。
E T ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + ) = 13.6 eV ( - 4 p 2 ln 3 + p 2 + 2 p 2 ln 3 ) - - - ( 26 )
氢氢阴离子的第一结合能，BE1，考虑零级振动约为
BE 1 = 16.4 ( 1 p ) 2 eV - - - ( 27 )
其中p为大于1，优选2至200的整数。未考虑来自零级振动的校正，键解离能 E D ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + ) 为式(1)提供对应氢原子的结合能的负值与式(26)提供的 E r ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + ) 之差。
E D ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + ) = E ( H [ a H p ] ) - E r ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + ) - - - ( 28 )
二氢分子的第一结合能BE1
H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] → H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + + e - - - - ( 29 )
由式(26)减式(24)提供。
BE 1 = E T ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + ) - E T ( H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] ) - - - ( 30 )
第二结合能BE2由式(26)的负值提供。二氢分子的第一结合能BE1考虑零级振动为约
BE 1 = 15.5 ( 1 p ) 2 eV - - - ( 31 )
其中p为大于1的整数，优选2至200。二氢及二氢离子被进一步说明于′96Mills GUT及PCT/US96/07949及PCT/US/94/02219。
二氢分子与二氢分子离子反应生成氢原子H(1/p)及结合能增高的分子离子H3 +(1/p)包含三个质子(原子序为一的三个核)及两个电子，其中整数p对应于氢，二氢分子及二氢分子离子。分子离子H3 +(1/p)于后文称作“三氢分子离子”。
反应为
H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + → H 4 + ( 1 / p ) → H 3 + ( 1 / p ) + H ( 1 / p ) - - - ( 32 )
H4 +(1/p)作为存在有二氢分子及分子离子的象征，例如通过结合能增高的氢化合物分段于质谱仪生成的这类二氢分子及分子离子，验证于氢氢化合物借助于质谱法鉴定段及二氢分子借助于质谱法鉴定段(参见下文)。
二氢分子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] 也与质子反应生成三氢分子离子H3 +(1/p)。反应为
H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + H + → H 3 + ( 1 / p ) - - - ( 33 )
三氢分子离子的结合能BE为约
BE = 22.6 ( 1 p ) 2 eV - - - ( 34 )
其中p为大于1的整数，优选2至200。
由氢氢阴离子制备二氢气体的方法包含含氢氢阴离子的化合物与质子来源反应。质子可为酸质子，气体放电电池的等离子体质子，或金属氢化物的质子。氢氢阴离子H-(1/p)与质子的反应为
由氢氢化合物产生二氢气体的一种方式是借助于热分解化合物。例如氢氢化钾加热至钾金属及二氢气体生成为止。氢氢化合物
Figure C98807443D00776
的热分解反应为
Figure C98807443D00777
其中M+为阳离子。
氢(hydrino)可与质子反应生成二氢离子，其又与电子反应生成二氢分子。
H [ a H p ] + H + → H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + + e - → H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] - - - ( 37 )
氢原子与质子的反应能由二氢离子的键能(式(28))的负值提供。二氢离子借助于电子远原提供的能量为第一结合能(式(30))的负值。该等反应发射紫外光。UV光谱法为监测发射射线的一种方式。
二氢气体的制备反应示于式(37)。反应物质子的来源包含例如金属氢化物(如过渡金属如镍氢化物)及气体放电电池。对于金属氢化物质子来源的情况，氢原子可在电解池中生成，电解池包含催化剂电解质及金属阴极其生成氢化物。氢原子渗透通过含质子的金属氢化物导致根据式(37)合成二氢。所得二氢气体可由抽真空的中空阴极内侧收集，阴极的一端封闭。根据式(37)产生的二氢渗透入阴极腔穴且被收集。氢也可渗透通过阴极且与阴极的氢化物质子反应。
在气体放电电池质子来源的情况中，氢在氢气体放电电池中形成，其中催化剂成气相存在。氢原子借助于气体放电电池离子化提供质子与在气相的氢反应根据式(37)生成二氢分子。二氢气体可借助于气相色谱纯化或借助于使用重组气如氧化铜重组气燃烧正常氢纯化。
根据本发明的另一实施方案，二氢借助于加热分解化合物释放出二氢气体而由结合能增高的氢化合物制备。二氢亦可借助于化学分解结合能增高的氢化合物制备。例如该化合物通过与阳离子如Li+与NiH6反应化学分解释放出二氢，采用的方法如下：1.)长时间如一年使用镍电极运作0.57M碳酸钾电解池；2.)使电解质于硝酸锂内调整约lM及以硝酸酸化的；3.)蒸发溶液至干；4.)加热所得固体混合物至熔化；5.)继续施热至溶液由结合能增高的氢化合物分解转黑，如NiH6转成NiO，二氢气体及氢氢化锂；6.)收集二氢气体；及7.)借助于气相色谱，气相XPS或拉曼光谱法方法鉴定二氢。
6.1二氢气体鉴定
二氢气体于质谱仪中鉴定为较高离子化质量2。二氢亦由质谱法鉴定存在有m/e＝4峰及m/e＝2，其于低压分裂。二氢峰在通过100％H2/O2重组器(例如氧化铜重组器)后在低温气相色谱期间出现于与正常氢不同的停留时间。对于 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] , 二氢气体鉴定为于高解析度磁区质谱仪分裂m/e＝2峰，于气相XPS成62.2eV峰，借助于拉曼光谱法出现成具有振动能高于正常分子氢4倍的峰。在刺激拉曼光谱法的情况下，YAG激光激发用于观察来自二氢 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] 或 D 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] (其于低温泵质谱法阶段液化)的振动的拉曼史托克(Raman Stokes)及抗史托克线。另一种鉴定法系于二氢液化阶段执行XPS(X射线光电子光谱法)。二氢又可借助于表3列举的特征性结合能通过XPS鉴定，其中二氢存在于含二氢及至少另一种元素的化合物中。二氢在实验部分鉴定。
7.其它结合能增高的氢化合物
本发明的又一实施方案.中，氢氢阴离子反应或键合至周期表代正电原子，如碱或碱土金属阳离子或质子。氢氢阴离子也与任何有机分子，无机分子，化合物，金属，非金属或半导体反应或键合生成有机分子，无机分子，化合物，金属，非金属或半导体。此外，氢氢阴离子可与H3 +，H3 +(1/p)，H4 +(1/p)或二氢分子离子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + 反应或键合。二氢分子离子键合至氢氢阴离子，因而还原二氢分子离子亦即二氢分子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + 的结合能低于化合物的氢氢阴离子H-(1/p)的结合能。
可与氢氢阴离子反应的反应物包括中性原子，带负电或正电原子及分子离子及自由基。生成含氢氢化合物的情况中，氢氢阴离子与金属反应。于是，在电解池氢阴离子反应器的实施方案中，于阴极操作产生的氢、氢氢阴离子或二氢与阴极反应生成化合物；及于气极电池氢阴离子反应器实施方案中，操作期间产生的氢、氢氢阴离子或二氢与解离材料或原子氢来源反应生成化合物。于是，生成金属-氢氢化合物材料。
本发明化合物的范例包括下列。各种本发明化合物包括至少一个氢物种H，其为氢氢阴离子或氢原子；或对于含两个或多个氢物种H的化合物的情况，至少这种H为氢氢阴离子或氢原子，及/或两种或多种化合物的氢物种于化合物成二氢分子离子(两个氢)及/或二氢分子(两个氢)存在。本发明化合物又包含普通氢原子或普通氢分子，此外，包含一种或多种结合能增高的氢物种。通常下列范例化合物的这种普通氢原子及普通氢分子于其中称作“氢”：
H-(1/p)H3 +；MH，MH2及M2H2，其中M为碱金属阳离子(对于M2H2的情况，碱金属阳离子可不同)而H为氢氢阴离子或氢原子；MHn，n＝1至2，其中M为碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子或氢原子；MHX其中M为碱金属阳离子，X为中性原子或分子或带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根离子或硝酸根离子而H为氢氢阴离子或氢原子；MHX其中M为碱土金属阳离子，X为带单一负价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氢氢阴离子或氢原子；MHX其中M为碱土金属阳离子，X为带双负价阴离子如碳酸根阴离子或硫酸根阴离子而H为氢原子；M2HX其中M为碱金属阳离子(碱金属阳离子可不同)，X为带单一负价阴离子如卤阴离子，氢阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氢氢阴离子或氢原于；MHn，n＝1至5，其中M为碱金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种，又包含一个普通氢原子或普通氢分子；M2Hn，n＝1至4，其中M为碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种，及又包含普通氢原子或普通氢分子(碱土金属阳离子可不同)；M2XHn，n＝1至3，其中M为碱土金属阳离子，X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氧氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子(碱土金属阳离子可不同)；M2X2Hn，n＝1至2，其中M为碱土阳离子，X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分-子中的至少一种，及又包含普通氢原子(碱土金属阳离子可不同)；M2X3H，其中M为碱土阳离子，X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氢氢阴离子或氢原子(碱土金属阳离子可不同)；M2XHn，n＝1至2，其中M为碱土金属阳离子，X为带负二价阴离子如碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种，及又包含普通氢原子(碱土阳离子可不同)；M2XX′H，其中M为碱土金属阳离子，X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子，X′为带负二价阴离子如碳酸根阴离子或硫酸根阴离子而H为氢氢阴离子或氢原子(碱土金属阳离子可不同)；MM′Hn，n＝1至3，其中M为碱土金属阳子，M′为碱金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MM′XHn，n＝1至2，其中M为碱土金属阳离子，M′为碱金属阳离子，X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根阴离子或硝酸根阴离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及可又包含一个普通氢原子；MM′XH，其中M为碱土土属阳离子，M′为碱金属阳离子，X为带负二价阴离子如碳酸根阴离子或硫酸根阴离子而H为氢氢阴离子或氢原子；MM′XX′H，其中M为碱土金属阳离子，M′为碱金属阳离子，X及X′各自为带负一价的阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根，而H为氢氢阴离子或氢原子；HnS，n＝1至2，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子；MSiHn，n＝1至6，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MXSiHn，n＝1至5，其中M为碱或碱土金属阳离子，Si可以铝，镍，过渡元素，内过渡元素或稀土元素替代，X为带负一价的阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根或带负二价的阴离子如碳酸根或硫酸根而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MAlHn，n＝1至6，其中M为碱或碱土阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MHn，n＝1至6，其中M为跃迁、内跃迁或稀土元素阳离子如镍而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子；MNiHn，n＝1至6，其中M为碱金属阳离子，碱土金属阳离子，硅或铝而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子，及镍可由另一种过渡金属、内跃迁或稀土阳离子取代；TiHn，n＝1至4，H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；Al2Hn，n＝1至4，其中H为氢氢阴离子，氧原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MXAlX′Hn，n＝1至2，其中M为碱或碱土金属阳离子，X及X′各自为带负一价险离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根或带负二价阴离子如碳酸根或硫酸根，H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子，及其它阳离子如Si可替代Al；[KHmKCO3]n，m，n＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子；[KHKOH]n，n为整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子；[KHmKNO3]n +nX-，m，n＝整数，其中X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子；[KHKNO3]n，n为整数，H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子；二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子；[MHmM′X]n，m，n＝整数，包含中性化合物或阴离子或阳离子，其中M及M′各自为碱或碱土金属阳离子，X为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根或带负二价阴离子如碳酸根或硫酸根而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子；[MHmM′X′]n +nX-，m，n＝整数，其中M及M′各自为碱或碱土金属阳离子，X及X′各自为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根或带负二价阴离子如碳酸根或硫酸根而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子及[MHmM′X′]n +nM″+，m，n＝整数，其中M，M′及M″各自为碱或碱土金属阳离子，X及X.为带负一价阴离子如卤阴离子，氢氧阴离子，碳酸氢根或硝酸根或带负二价阴离子如碳酸根或硫酸根而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子。
优选的构成结合能增高的氢化合物(如MHn，n＝1至8)的金属包括VIB族(Cr，Mo，W)及IB族(Cu，Ag，Au)元素。化合物可用于纯化金属。纯化可通过形成具有高蒸气压的结合能增高的氢化合物达到。各种化合物通过冷冻泵送分离。
可形成聚合物(至多MW＝100000道尔顿)的范例硅烷，硅氧院及硅酸盐具有与对应普通化合物其中氢含量仅为普通氢H不同的独特特点。与氢物种的结合能增高有关的特性包括立体化学，升温稳定性及空气中稳定性。范例化合物有：M2SiHn，n＝1至8，其中M为碱或碱土金属阳离子(阳离子可相异)而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；Si2Hn，n＝1至8，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SiHn，n＝1至8，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SinH4n，n＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SinH3n，n＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SinH4nO，m，n＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SixH4x-2yOy，x，y＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SixH4xOy，x，y＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SinH4n·H2O，n＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SinH2n+2，n＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SixH2x+2Oy，x，y＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MSi4nH10nOn，n＝整数，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子；MSi4nH10nOn+1，n＝整数，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子；MqSinHmOp，q，n，m，p＝整数，其中M为碱或碱土阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子；MqSinHm，q，n，m＝整数，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子；SinHmOp，n，m，p＝整数，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含普通氢原子或普通氢分子；SinHm，n，m＝整数，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；SiO2Hn，n＝1至6，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含二个普通氢原子或普通氢分子；MSiO2Hn，n＝I至6，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；MSi2Hn，n＝1至14，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；M2SiHn，n＝1至8，其中M为碱或碱土金属阳离子而H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子；及聚烷基硅氧烷，其中H为氢氢阴离子，氢原子，二氢分子离子，二氢分子中的至少一种及又包含一个普通氢原子或普通氢分子。
本发明的尺寸缩小的超导体的实施方案中，氢，二氢及或二氢阴离子与电子来源反应或键合。电子来源可为任一种周期表带正电荷原子如碱，碱土金属，过渡金属，内过渡金属，稀土，镧系或锕系阳离子而生成′96 Mills GUT(255-264页，并述于该以供参考)称作晶格的结构。
结合能增高的氢化合物可通过“氢氢阴离子电池组”部分所述借助于施加电压至电池组被氧化或还原成其它化合物。其它化合物可通过阴极及/或阳极半反应生成。
另外，结合能增高的氢化合物可通过由电解池，气极电池，气体放电电池或等离子炬电池所得氢原子与硅反应生成端基硅如氢原子相对于氢端基硅反应生成。例如硅置于电池内侧，于电池内产生的氢与硅反应生成结合能增高的氢物种-端基硅。作为硅端基的物种可作为固态电子电路产生的掩蔽剂。
结合能增高的氢化合物的另一种用途是作为掺杂半导体制造上的掺杂剂或掺杂剂成分，各种半导也具有与起始物料不同的频带间隙。例如起始物料可为普通半导体。普通掺杂半导体或普通掺杂剂如硅，锗，镓，铟，砷，磷，锑，硼，铝III族元素，IV族元素或V族元素。掺杂半导强的优选实施方案中，掺杂剂或掺杂成分为氢氢阴离子。金属如硅可借助于离子植入，外延晶膜增长或真空沉积，掺杂氢氢阴离子生成优异掺杂半导体。业界人士使用的离子植入，外延晶膜增长及真空沉积装置及方法述于下列参考文献(并述于该以供参考)：Fadei Komarov，离子束修改金属，Gordonand Breach Science Publishers，费城，1992年，特别pp 1-37；Emanuele Rimini，离子植入：装置制造基础，Kluwer Academic Publishers，波士顿，1995年，特别pp.33-252；315-348；173-212；J.F.Ziegler，(编者)，离子植入科技，第二版，Academic Press，Inc.，波士顿，1988年，特别pp.219-377。特殊p氢氢阴离子(H-(n＝1/p)其中P为整数)可经选择而于掺杂后提供所需性质如频带间隙。
结合能增高的氢化合物可与热离子阴极材料反应降低材料的费米(Fermi)能。这提供比未掺杂起始物料更具高电压的热离子产生器。例如起始物料为钨，钼或其氧化物。掺杂热阴离子阴极的优选实施方案中，掺杂剂为氢氢阴离子。材料如金属可借助于离子植入，外延晶膜增长或真空沉积掺杂氢氢阴离子形成优异热离子阴极。植入，外延晶膜增长及真空沉积装置及方法如本领域技术人员使用的，述于下列参考文献(并述于该以供参考)：Fadei Komarov，离子束修改金属，Gordon and Breach Science Publishers，费城，1992年，特别pp1-37；Emanuele Rimini，离子植入：装置制造基础，Kluwer Academic Publishers，波士顿，1995年，特别pp.33-252；315-348；173-212；J.F.Ziegler，(编者)，离子植入科技，第二版，Academic Press，Inc.，波士顿，1988年，特别pp.219-377。
8.氢氢阴离子获取器
本发明的多个反应器中的个体包括：原子氢来源；固体、熔体、液体或气体催化剂中的至少一种；含原子氢及催化剂的催化容器；及电子来源。反应器又包含获取器，其作为清除剂以防氢原子与电池组件反应生成氢氢化合物。获取器也可用于逆转氢与电池组件间的反应，形成含氢氢阴离子替代阳离子的氢氢化合物。
获取器包含具有低工作功能的金属如碱或碱土金属。获取器另外含电子及阳离子来源。例如电子或阳离子源可为(1)放电电池等离子体或等离子炬电池的等离子体提供电子及质子；(2)金属氢化物如过渡元素或稀有元素氢化物提供电子及质子；或(3)酸提供质子。
获取器的另一实施方案中，电池组件包含金属其于高温借助于电解或等离子体蚀刻再生，或金属具有高工作功能而可对抗与氮反应否则将生成氢氢化合物。
又另一个获取器实施方案中，电池材料可与氢或氢氢阴离子反应生成物质组合物其可接受或优于作为电池组件的母材(例如较有弹性，功能寿命时间较长)。例如氢氢反应器电池可包含，由选自下列的至少一种内衬或涂布：1.)抗氧化材料如其中揭示的化合物；2.)可由氢氧化材料而生成保护层(如阴离子不透性层其可防止进一步氧化)；或3.)可生成保护层的材料，其具有机械稳定性，不溶于催化材料，不会扩散至催化材料，及/或在氢氢反应器电池的工作温度下不会挥发。
结合能增高的氢金属化合物如NiHn及WHn，其中n为整数，系在氢氢反应器工作时生成，如实验部分所述(参见下文)。本发明的实施方案中，获取器包含金属如镍或钨，其形成该化合物可分解而回复氢氢反应器所需组件的金属面(如电池壁或氢解离器)。例如氢氢反应器的电池由金属组成或由石英或陶瓷其通过例如真空沉积金属化组成。这种情况下电池包含获取器。
若结合能增高的氢化合物具有比催化剂更低的蒸气压力，获取器可作为低温阱而与电池连通。低温阱于获取器维持于介于电池温度与催化剂贮器温度间的温度时，可冷凝结合能增高的氢化合物。低温阱的催化剂极少或无冷凝。获取器范例包含图3所示气极电池氢阴离子反应器的低温阱255。
在结合能增高的氢化合物具有比催化剂更高的蒸气压的情况下，电池具有与电池连通的热催化剂贮器。贮器提供气化催化剂至电池。定期将催化剂贮器维持于可使催化剂冷凝而结合能增高的氢化合物极少或无冷凝的温度。结合能增高的氢化合物于电池的升高温度维持于气相及借助于泵或真空泵或低温泵去除。气极电池氢阴离子反应器的范例泵256示于图3。
获取器可与气极电池氢氢反应器合并，用于生成连续化学反应器而产生结合能增高的氢化合物。于是，于反应器内产生的结合能增高的氢化合物可具有比催化剂更高的蒸气压。这种情况下，电池具有热催化剂贮器，其连续提供气化催化剂至电池。化合物及催化剂于工作期间连续低温泵送至获取器。低温泵送材料经收集及结合能增高的氢化合物借助于其中所述方法由催化剂纯化。
如前述氢氢阴离子可键合至具有未成对电子的阳离子如跃迁或稀土阳离子生成顺磁性或铁磁性化合物。气极电池氢阴离子反应器的实施方案中，氢氢获取器包含磁铁，借助于该磁性氢氢化合物借助于附着于磁性获取器由气相去除。
氢氢阴离子的电子可借助于结合能比产物离子化氢更高的氢原子去除。离子化氢氢阴离子又可进行催化及重分配而释放进一步能量。随着时间的经过，氢氢阴离子产物倾向于最稳定的氢氢阴离子H-(n＝1/16)。通过去除或添加氢氢化合物，可控制电池产生的功率及能量。如该获取器作为氢氢化合物蒸器压调节器，控制电池产生的功率或能量。这种氢氢化合物蒸气压调节器包括一个泵，其中蒸气压由泵送速率决定。氢氢化合物蒸气压调节器包括低温阱，其中低温阱温度决定氢氢化合物蒸气压。氢氢化合物蒸气压调节器的又一实施方案包含流至恒温低温阱的流量限制，其中至低温阱的流速决定稳态氢氢化合物蒸气压。流量限制范例包含可调式石英，锆或钨柱塞。图4所示柱塞40可容许氢透过作为分子或原子氢源。
9.氢氢燃料电池
作为燃料电池或电池组的阴极半反应产物，其极高稳定性的氢氢阴离子代表了对本电池组及燃料电池的常规阴极产物的显著改良。原因为式(8)氢氢阴离子反应释放的能量非常大。
本发明的燃料电池400示于图9，包含氧化剂来源430，容纳于阴极腔室401而与氧化剂源430连通的阴极405，于阳极腔室402的阳极410，完成阴极腔室401与阳极腔室402间的回路的盐桥420，及电负载425。氧化剂可为来自氧化剂源430的氢。氢反应生成氢氢阴离子作为阴极半反应(式(38))。结合能增高的氢化合物可提供氢。氢可借助于热或化学分解结合能增高的氢化合物由氧化剂源430供给阴极。氢可通过结合能增高的氢化合物与元素反应获得，其替代化合物中的结合能增高的氢物种。另外，氧化剂源430可为本发明的电解池，气极电池，气体放电电池或等离子炬电池氢氢反应器。燃料电池400的替代氧化剂包含结合能增高的氢化合物。如结合至氢氢阴离子的阳离子Mn+(其中n为整数)，因而阳离子或原子M(n-1)+的结合能低于氢氢阴离子H-(1/p)的结合能者可作为氧化剂。氧化剂源430如Mn+H-(1/p)n可为本发明的电解池，气极电池，气体放电电池或等离子炬电池氢氢反应器。
燃料电池的另一实施方案中，氢来源430透过氢通路460与容器400连通。氢来源430为根据本发明的产生氢的电池，亦即电解池，气极电池，气体放电电池或等离子炬电池。氢是通过氢通路460供给。
引进的氢
Figure C98807443D00891
与电子于燃料电池阴极405反应生成氢氢阴离子H-(1/p)。还原剂与阳极410反应供给电子通过流经负载425至阴极405，及适当阳离子通过从阳极腔室402通过盐桥420迁移至阴极腔室401而完成电路。另外，适当阴离子如氢氢阴离子可由阳极腔室401经过盐桥420迁移至阳极腔室402而完成电路。还原剂可为任一种电化学还原剂如锌。一个实施方案中，还原剂具有高氧化电位及阴极可为铜。电池的阴极半反应为：
H [ a H p ] + e - → H - ( 1 / p ) - - - ( 38 )
阳极半反应为
还原剂→还原剂++e-    (39)
总电池反应为
Figure C98807443D00893
燃料电池的实施方案中，阴极腔室401作为阴极。该实施方案中，阴极可作为氢获取器。
10.氢氢电池组
本发明的电池组显示于图9A。电池组400′中，结合能增高的氢化合物为氧化剂；其构成电池组阴极半反应的氧化剂。氧化剂例如为结合能增高的氢化合物含二氢分子离子结合至氢氢阴离子，因而被还原二氢分子离子，二氢分子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] 的结合能低于氢氢阴离子
Figure C98807443D00895
的结合能。一种氧化剂为化合物 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] + H - ( 1 / p ′ ) 其中二氢分子离子的p为2及氢氢阴离子的p′为13，14，15，16，17，18或19。
替代氧化剂可为含阳离子Mn+(其中n为整数)结合至氢氢阴离子的化合物，因而阳离子或原子M(n-1)+的结合能低于氢氢阴离子H-(1/p)的结合能。阳离子可达自表2-1列举者。元素的电离能(eV)[R.L.DeKock，H，B.Gray，化学结构及键合，The Benjamin Cummings出版公司，Menlo Park，CA，(1980)pp.76-77，并述于该以供参考]使由M(n-1)+(其中n为整数)生成阳离子Mn+的第n电离能IPn低于氢氢阴离子H-(1/p)的结合能。另外，氢氢阴离子可选用特定阳离子使氢氢阴离子不被该阳离子氧化。如该氧化剂
Figure C98807443D00902
包含阳离子Mn+，其中n为整数及氢氢阴离子H-(1/p)，其中p为大于1的整数经选择使其结合能大于M(n-1)+。例如对于He2+(H-(1/p))2或Fe4+(H-(1/p))4，因He+及Fe3+的结合能分别为54.4eV及54.8eV，因而氢氢阴离子的p可为11至20。如该，在He2+(H-(1/p))2的情况中，氢阴离子选择为具有比He+(54.4eV)更高结合能。对于Fe4+(H-(1/p))4，氢阴离子选择为具有比Fe3+(54.8eV)更高的结合能。通过选择稳定阳离子-氢氢阴离子化合物，提供电池组氧化剂，其中还原电位由氧化剂的阳离子及阴离子的结合能决定。
电池组的另一实施方案中，氢氢阴离子于电池组操作期间通过从阴极腔室401′经过盐桥420′迁移至阳极腔室402′而完成电路。桥例如包含阴极导电膜及/或阴极导电器，盐桥可由沸石，镧系硼碉化物(如MB6，其中M为镧系元素)或碱金属硼化物(如MB6，其中M为碱土)形成，其系基于氢氢阴离子的尺寸小而被选用作为阴离子导体。
电池组可选择性可再充电。根据蓄电电池组实施方案，阴极腔室401′含有还原氧化剂及阳极腔室含有经氧化的还原剂。电池组又含离子其迁移而完成电路。为了许可电池组再充电，含结合能增高的氢化合物的氧化剂必须可通过施加适当电压至电池组获得所需氧化剂产生。代表性适当电压由约1伏至约100伏。氧化剂Mn+H-(1/p)n包含于所需电压生成的所需阳离子，其经选择使由M(n-1)+形成Mn+，其中n为整数的第n电离能IPn低于氢氢阴离子H-(1/p)，其中p为大于1的整数的结合能。
根据蓄电电池组的另一实施方案，经氧化的还原剂包含氢氢阴离子来源的结合能增高的氢化合物。施加适当电压氧化还原氧化剂成所需氧化态可生成电池组氧化剂而还原经氧化的还原剂至所需氧化态而生成还原剂。氢氢阴离子通过从阳极腔室402′经过盐桥420′迁移至阴极腔室401′完成电路。盐桥420′可由阴极导电膜或阴极导体形成。经还原的氧化剂例如为铁金属，经氧化的还原剂其具有氢氢阴离子源可为例如氢氢化钾(K+H-(1/p))。施加适当电压氧化经还原的氧化剂(Fe)至所需氧化态(F4+)形成氧化剂(Fe4+(H-(1/p))4，其中氢氢阴离子的p为11至20的整数)。施加适当电压也将经氧化的还原剂(K+)还原至所需氧化态(K)而形成还原剂(钾金属)。氢氢阴离子通过从阳极腔室402′迁移通过盐桥420′至阴极腔室401′而完成电路。
电池组的另一实施方案中，还原剂包含质子来源，其中质子通过从阳极腔室402′经过盐桥420′迁移至阴极腔室401′而完成电路。盐桥可为质子导电膜及/或质子导体如固态普罗丐(Perovskite)型质子导体其基于SrCeO3如SrCe0.9Y0.08Nb0.02O2.97及SrCeO0.95Yb0.05O3-α。质子来源包括含氢原子，分子及/或质子的化合物如结合能增高的氢化合物，水，分子氢，氢氧化物，普通氢阴离子，氢氧化铵及HX其中X-为卤离子。例如含质子来源的还原剂氧化而产生质子及气体其可在电池组操作期间通风排放。
蓄电电池组的另一实施方案中，施加电压氧化经还原的氧化剂至所需氧化态形成氧化剂及氧化经还原的还原剂至所需氧化态而生成还原剂。质子通过从阴极腔室401′经过盐桥420′迁移至阳极腔室402′如质子导电膜及/或质子导体完成电路。
电池组的另一实施方案中，氧化剂及/或还原剂通过电池组的内电阻或通过外部加热器450′供给热量熔化。熔融电池反应物的氢氢阴离子及/或质子经过迁移通过盐桥420′完成电路。
电池组的另一实施方案中，阴极腔室401′及/或阴极405′例如可以下列的至少一种形成、内衬或涂布：1.)具氧化抗性的材料如结合能增高的氢化合物；2.)由氧化剂氧化而形成保护层的材料，如阴离子不透层其可防止进一步氧化，其中阴极层为导电；3.)一种材料其形成保护层其为机械稳定性，不可溶于氧化剂材料及/或不会扩散入氧化剂材料，其中阴极层导电。
为了防止腐蚀，包含氧化剂的结合能增高的氢化合物可悬浮于真空及/或可通过磁力或静电方式悬浮，因此氧化剂不会氧化阴极腔室401′。另外氧化剂可在不需电流时悬浮及/或与电路电隔离。氧化剂可通过电容器或绝缘体与阴极腔室隔开。
氢氢阴离子可通过其中所述纯化法回收及循环使用。
电池组的实施方案中阴极腔室401′作为阴极。
电压较高的电池组包含该串联连结的偶数n个电池组电池，其中串联化合物电池的电压约为n×60伏。
11.氢氢阴离子炸药及火箭燃料
式(7)预测稳定氢氢阴离子可对参数p≤24形成。由氢原子还原形成氢氢阴离子释放的能量通过最大值；而二氢分子总能量大小(式(24))成p的函数连续增高。如该当p接近24时，H-(n＝1/p)与质子反应生成 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] , 其具有低活化能并释放典型化学反应能量的千倍能量。2H-(n＝1/p)反应生成 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 p ] . 也可通过氢氢化合物的热分解(式36))进行。例如氢氢阴离子H-(n＝1/24)(结合能约0.6535ev)与质子反应生成二氢分子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 24 ] (具第一结合能约8.928eV)及能量为
H - ( n = 1 / 24 ) + H + → H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 24 ] + 2500 eV - - - ( 41 )
其中反应能量为式(7)及(24)的合(其为产物二氢总能量减反应物氢氢阴离子总能量)。
至于另一例，H-(n＝1/24)的热分解反应生成二氢分子 H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 24 ] 为
2 M + H - ( n = 1 / 24 ) → Δ H 2 * [ 2 c ′ = 2 a 0 24 ] + 2500 eV + 2 M - - - ( 42 )
其中M+为氢氢阴离子的阳离子，M为经还原的阳离子及反应能量大体为式(7)及(24)的两倍(为产物二氢总能量减两个反应物氢氢阴离子的总能量)。
氢氢化合物的一种用途为炸药。化合物的氢氢阴离子与质子反应生成二氢(式(41))。另外氢氢化合物分解生成二氢(如式(42))。反应释放出爆炸力。
质子爆炸反应中使用质子来源如酸(HF，HCl，H2SO4或HNO3)或超级酸(HF+SbF5；HCl+Al2Cl6；H2SO3F+SbF5；或H2SO4+SO2(g))。爆炸是通过快速混合含氢氢阴离子化合物与酸或超级酸引发。快速混合是通过将氢氢阴离子化合物的近端常规炸药引爆达成。
氢氢化合物的快速热分解而产生爆炸反应中，分解可通过引爆氢氢化合物附近的常规炸药引起或通过冲击加热氢氢化合物引起。例如子弹梢端可含氢氢化合物，其在冲击时通过冲击加热引爆。
优选实施方案中，炸药的氢氢阴离子的阳离子为锂离子(Li+)，这是因其质量低的缘故。
氢氢化合物的另一种用途系作为固体、液体或气体火箭燃料。火箭推进剂动力由氢氢阴离子与质子反应生成二氢(式(41))或通过加热分解氢氢化合物形成二氢(例如式(42))。前述例中，质子来源通过有效混合含氢氢阴离子化合物与质子来源而引发火箭推进剂反应。混合可通过引发常规火箭燃料反应进行。后述例中，火箭燃料反应包含含氢氢化合物或结合能增高的氢化合物的快速热分解。热分解可由引发常规火箭燃料反应或通过冲击加热引起。火箭燃料的优选实施方案中，氢氢阴离子的阳离子为锂离子(Li+)，因其质量低的缘故。
分离及纯化含式(7)特定p的氢氢阴离子化合物的方法是以多种氢原子探测不同电子亲和力。第一步骤中，氢原子与物质组合物反应，如碱或碱土金属以外的金属其还原全部氢原子生成稳定氢阴离子，但未与H[aH/p]反应生成H-(n＝1/p)，其中p为整数，原因为物质组合物的工作功能过高或反应自由能为正。第二步骤中，收集非反应性氢原子及与电子来源如等离子体或碱或碱土金属反应生成H-(n＝1/p)，包括H-(n＝1/24)，其中式(7)较高整数p的氢原子为非反应性，原因为其不会生成稳定氢氢阴离子。例如氢原子束于第一阶段进入含钨的容器，任其制造p≤23氢氢阴离子，及任p大于23的非反应性氢进入第二阶段。于第二阶段，唯有p＝24形成稳定碱或碱土氢化物。氢氢阴离子H-(n＝1/p)包括H-(n＝1/24)是通过其中对氢氢反应器所述方法收集成化合物。
分离及纯化含式(7)特定p的氢氢阴离子化合物的另一策略是通过离子回旋加速器共振光谱方法。一个实施方案中式(7)的所需p的氢氢阴离子被捕集于离子回旋加速器共振仪器，回旋加速器频率经激发而射出离子可被收集。
12.其它催化剂
根据本发明的实施方案，提供催化剂，其与普通氢阴离子及氢氢阴离子反应生成结合能增高的氢阴离子。此外，提供催化剂，其与双电子原子或离子反应生成结合能增高的双电子原子或离子。也提供催化剂，其与三电子原子或离子反应而生成结合能增高约三电子原子或离子。各例中，反应气包含固体、熔体、液体或气体催化剂；容器含反应物氢阴离子或二或三电子原子或离子催化剂。催化是通过反应物与催化剂反应发生。结合能增高的氢阴离子为前文定义的氢氢阴离子。结合能增高的二及三电子原子及离子为具有比较已知对应原子或离子物种更高结合能的离子。
具所需p的氢氢阴离子H-(1/p)可根据式(8)还原对应氢合成。
另外氢氢阴离子可被催化跃迁至结合能增高状态，获得所需氢氢阴离子。这种催化剂的净焓等于产物的结合能与反应物氢氢阴离子的结合能差，各自以式(7)表示。例如反应的催化剂
H - ( 1 p ) → H - ( 1 p + m ) - - - ( 43 )
其中p及m为整数，具有焓约
Figure C98807443D00952
其中各结合能由式(7)表示。其它催化剂具有净焓等于反应物氢氢阴离子位能最初增加幅度，相当于中场增加整数m。例如
H - ( 1 p ) → H - ( 1 p + m ) - - - ( 45 )
反应催化剂，其中p及m为整数，具有焓约
2 ( p + m ) e 2 4 π ϵ 0 r - - - ( 46 )
其中π为π，e为元素电荷，Eo为真空电容率及r为H-(1/p)半径以式(21)表示。
任何原子，离子，分子或分子离子跃迁成结合能增高的能态的催化剂具有净焓相当于反应物位能最初增加幅度，对应于其中场增加整数m。例如催化剂供任何二电子原子反应具有Z大于等于2反应成结合能增高状态具有最终中场增加m，表示为
二电子原子(Z)+二电子原子(Z+m)    (47)
其中Z为原子的质子数及m为整数，该催化剂具有焓约
2 ( Z - 1 + m ) e 2 4 π ϵ 0 r - - - ( 48 )
其中r为′96 Mills GUT式(7.19)所示二电子原子半径。半径为
r = a 0 ( 1 Z - 1 - 3 / 4 Z ( Z - 1 ) ) - - - ( 49 )
其中a0为波尔半径。锂反应至结合能增高状态具有最终中场增加m的催化剂具有焓约
( Z - 2 + m ) e 2 4 π ϵ 0 r - - - ( 50 )
其中r3为‘96 Mills GUT式(10.13)表示的锂的第三电子半径。半径为
r 3 = a 0 [ 1 - 3 / 4 4 ( 1 2 - 3 / 4 6 ) ] - - - ( 51 )
r3＝2.5559a0
具有z＞3的任何三电子原子反应至成结合能增高状态具有被m增加的最终中场的催化剂，具有焓约
( Z - 2 + m ) e 2 4 π ϵ 0 r - - - ( 52 )
其中r3为′96 Mills GUT式(10.37)列举的三电子原子的第三电子半径。半径为
r 3 = a 0 [ 1 + [ Z - 3 Z - 2 ] r 1 r 3 10 3 4 ] [ ( Z - 2 ) - 3 4 4 r 1 ] , r1单位为ao         (53)
其中r1为式(49)列举的电子1及电子2半径。
13.实验
13.1通过XPS(X射线光电子光谱法)鉴定氢，二氢及氢氢阴离子
XPS可测量每一个原子的电子的结合能，Eb。具有能量Ehv的光子来源用于由样品离子化电子。离子化电子发射能量E动能：
E动能＝Ehv-Eb-Er    (54)
其中Er为可忽略的回跳能。发射电子的动能是通过测量使其碰撞侦测器所需磁场强度。E动能及Ehv为实验已知及用于计算Eb，亦即各原子的结合能。于是，XPS可鉴定原子。
结合能增高的氢化合物示于其它结合能增高的氢化合物部分。各种氢氢阴离子及氢的结合能可根据式(7)及式(1)获得。XPS用于证实产生n＝1/2至n＝1/16氢氢阴离子，Eb＝3eV至73eV，n＝1/2至n＝1/4氢，Eb＝54.4eV至217.6eV及n＝1/2至n＝1/4二氢分子，Eb＝62.3至248eV。在氢原子及二氢分子的情况中，该范围为能量的最低幅度。该范固的峰值预测度为最丰富。对于氢氢阴离子，n＝1/16为最稳定的氢氢阴离子。如该能量范围Eb＝3eV至73eV的XPS可侦测该等状态。XPS系于表面进行而无阴极对该等峰的背景干扰。碳如图10所示大体具有零背景由0eV至287eV。因此，对于碳阴极，n＝1/2至n＝1/16氢氢阴离子，n＝1/2至n＝1/4氢及n＝1/2至n＝1/4二氢峰并无干扰。
根据式(7)的氢氢阴离子结合能示于表1，根据式(1)的氢结合能示于表2及根据式(31)的二氢分子结合能示于表3。
表2.氢原子成式(1)n的函数的代表性结合能。
Figure C98807443D0097091239QIETU
表3.二氢分子成式(31)n的函数的代表性结合能。
Figure C98807443D0097091325QIETU
13.1.1通过XPS鉴定氢原子及二氢分子的实验方法
对Zettllemoyer Center for Surface Studies，Sinclair Laboratory，LehighUniversity用于碳酸钾水溶液电解的碳阴极进行一系列XPS分析而鉴定氢及二氢结合能峰，其中样品经彻底洗涤去除水溶性氢氢化合物。高品质光谱系于300至0eV的结合能范围获得。这种能区完全含盖C 2p区及约55eV区，其约略定位H(n＝1/2)结合能54.4eV，约123eV区为H(n＝1/3)结合能的约略区122.4eV，环绕218eV区其为H(n＝1/4)结合能217.6eV的约略区，环绕63ev区其为二氢分子 H 2 * [ n = 1 2 ; 2 c ′ = 2 a 0 2 ] 结合能62.3eV的约略区，环绕140eV区其为二氢分子 H 2 * [ n = 1 3 ; 2 c ′ = 2 a 0 3 ] 结合能139.5eV的约略区，及环绕250eV区其为二氢分子 H 2 * [ n = 1 4 ; 2 c ′ = 2 a 0 4 ] 结合能248eV的约略区。
样品#1阴极及阳极各自含5度米×2毫米直径高纯度玻璃碳棒。电解质含0.57M碳酸钾(Puratronic 99.999％)。电解系于2.75伏进行3周。由电池取出阴极，立即以蒸馏水彻底清洗，及以氮气流干燥。适当尺寸块由电极切割，安装于样品座上并置于蒸空系统。
13.1.2结果与讨论
对照玻璃碳棒的X射线光电子光谱(XPS)的0至1200eV结合能区示于图10。样品#1的研究光谱示于图11。主要元素鉴定于图中。大部分未经辨识峰为二次峰或一次元素的关联丧失特征。图12显示样品#1的低结合能范围(0-285eV)。图12显示于结合能54eV的氢原子H(n＝1/2)，于结合能122.5eV的氢原子H(n＝1/3)及于结合能218eV的氢原子H(n＝1/4)。宽标记峰为最感兴趣的峰原因为其接近氢(n＝1/2)，54.4eV，(n＝1/3)，122.4eV及(n＝1/4)，217.6eV的预测结合能。虽然明显吻合，但在指定54eV，122.5eV及218eV特征给氢，H(n＝1/2)，H(n＝1/3)及H(n＝1/4)前必须去除其它可能的解释。如下示，各种已知可能的解释皆可排除。
可能出现接近54eV峰的元素可分三类：1.)精密结构或主要表面成分亦即碳(C)或钾(K)的一种的关联丧失特征；2，)一次峰于54eV附近的元素亦即锂(Li)；3.)二次峰于54eV附近的元素亦即铁(Fe)。在精细结构或丧失特征的情况中，由于图10纯碳的XPS光谱不存在有碳关联的这种精细结构或丧失特征因而将碳排除于外。钾也被去除，原因为54eV特徵形状与图14所示螺旋形状额着有别。锂(Li)及铁(Fe)也被去除，原因为该等元素不存在有其它峰，很多峰强度远比约54eV峰更强(例如铁的710及723eV峰不存在于研究扫描及于23eV的氧峰太小非来自氧化锂)。XPS结果符合54eV的宽峰指定给氢H(n＝1/2)。
可能产生接近122.4eV峰的元素可分成两类：关联主要表面元素之一的精细结构或丧失特征，亦即碳(C)；其二次峰于122.4eV附近的元素亦即铜(Cu)及碘(I)。以精细结构或丧失特征为例，碳被排除，因图10纯碳的XPS光谱未显示碳关联该等精细结构或丧失特征。一次或二次峰位于122.4eV附近的元素也被排除，原因为不存在有该等元素的其它峰，很多峰的强度可能远比约122.4eV峰更强(例如不存在有碘的620及631eV峰，不存在有铜的931及951eV峰)。XPS结果符合将122.5eV宽峰指定给氢H(n＝1/3)。
可能产生接近217.6eV峰的元素可分成两类：与主要表面元素的一亦即碳(C)关联的精细结构或丧失特征；与主要表面污染物的一亦即氮(Cl)关联的精细结构或丧失特征。对于精细结构或丧失特征的情况，因图10纯碳的XPS光谱未显示碳关联的这种精细结构或丧失特征，因而碳被排除。一次峰于217.6eV附近的元素也不可能，原因为该区氯的结合能为199eV及201eV其不匹配217.6eV的峰。此外平坦基线不符合氯的螺形峰。XPS结果符合将218eV的宽峰指定给H(n＝1/4)。
图13显示于结合能63eV的二氢 H 2 * [ n = 1 2 ; 2 c ′ = 2 a 0 2 ] 分子峰作为钠峰的肩峰。图12显示于结合能140eV的二氢 H 2 * [ n = 1 3 ; 2 c ′ = 2 a 0 3 ] 分子峰及于结合能249eV的二氢 H 2 * [ n = 1 4 ; 2 c ′ = 2 a 0 4 ] 分子峰。虽然吻合显著，但在将63eV，140eV及249eV特征分别指定给二氢， H 2 * [ n = 1 2 ; 2 c ′ = 2 a 0 2 ] , H 2 * [ n = 1 3 ; 2 c ′ = 2 a 0 3 ] , 和 H 2 * [ n = 1 4 ; 2 c ′ = 2 a 0 4 ] 前须去除所有其它可能的解释。
唯一可能产生接近63eV峰者为钛；但未存在有钛的其它峰。以140eV峰为例，唯一可能存在的元素为锌及铅。该等元素被去除原因为两种元素产生其它强度相等或更大的峰(例如铅的413eV及435eV及锌的1021eV及1044eV)不存在。对于249eV峰，唯一可能侯选元素为铷。这种元素已被排除，原因为其产生其它具相等或更大强度的峰(例如240，111及112铷峰)不存在。
XPS结果符合将63eV的肩峰指定给 H 2 * [ n = 1 2 ; 2 c ′ = 2 a 0 2 ] , 140eV的分裂峰指定给 H 2 * [ n = 1 3 ; 2 c ′ = 2 a 0 3 ] , 及249eV的分裂峰指定给 H 2 * [ n = 1 4 ; 2 c ′ = 2 a 0 4 ] . 该等结果吻合于表3所示方程式(31)所得结合能预测值。
氢原子及二氢原子可结合氢氢阴离子生成化合物如NiHn，其中n为整数。验证于“通过飞行时间-二次离子-质谱法(TOFSIMS)鉴定氢氢化合物部分”，且代表新的化学。存在有氢及二氢峰可通过样品存在有可生成这种键合的有铂及钯而提升。峰的异常宽度，能量移位及峰的分裂吻合该型键合至多个元素。
13.1.3通过XPS鉴定氢氢阴离子的实验方法
对碳酸钾水溶液电解使用的碳阴离子及结晶样品通过Zettllemoyer Centerfor Surface Studies，Sinclair Laboratory，Lehigh University进行一系列XPS分析鉴定氢氢阴离子结合能峰。于0至300eV结合能范围获得高品质光谱，该能区完全遮盖C 2p区及氢氢阴离子结合能3eV(H-(n＝1/2))至73eV(H-(n＝1/16))周围区。(某些例中，3eV周围区因样品带电因而难获得)。样品2号和3号的制备如下：
13.1.3.1碳电极样品
样品#2。阴极及阳极各含5厘米×2毫米直径高纯度玻璃碳棒。电解质包含0.57M碳酸钾(纯度99.999％)。电解于2.75伏进行3周。由电池中去除阴极，即刻以蒸馏水清洗及以氮气流干燥。由电极切下一片适当大小，安装于样品座上并置于真空系统。
样品#3.样品#2电极的其余部分储存于密封塑胶袋内3个月，此时一片适当大小由电极切下安装于样品座并置于真空系统及进行XPS扫描。
13.1.3.2得自电解池的晶体样品
在对应于催化剂K+/K+的碳酸钾水溶液电解期间制备氢氢化合物。电池由10加仑(33英寸×15英寸)纳金(Nalgene)槽(54100-0010型号)制成。两颗4英寸长×1/2英寸直径端子螺栓栓于盖上，且校正加热器用索插过盖。电池总成示于图2。
阴极包含1.)5加仑聚乙烯桶作为穿孔(筛孔)支持结构，其中在表面上以0.75英寸的孔中中心间距钻多个0.5英寸孔；及2.)5000米的0.5毫米直径干净冷轧镍线(NI2000.0197″，HTN36NOAGI，AlAl Wire Tech，Inc.)。镍线均匀卷于筛目支持结构周围成150段各33米长。各150段的末端纺绩形成3缆，每缆50段。缆压入端末连接器并栓至阴极端柱。该连接器以环氧树脂遮盖以防腐蚀。
阳极由15个铂化钛阳极(10-Engelhard Pt/Ti筛目1.6英寸×8英寸附有一根3/4英寸×7英寸杆附接至1.6英寸边镀有100U系列3000；及5-Engelhard 1英寸直径×8英寸长度钛管附有一根3/4英寸 x7英寸杆固定于一端内部且镀敷以100U铂系列3000)。3/4英寸宽翅片系于各阳极杆末端通过朝向阳极直角弯折制成。于各翅片中心钻个1/4英寸孔。翅片螺栓至12.25英寸直径聚乙烯圆盘(Rubbermaid型号#JN2-2669)环绕周边等距。如该制成阵列含15个阳极由困盘悬吊。阳极以1/4英寸聚乙烯螺栓螺接。各阳极翅片圆盘间夹置平坦镍圆柱亦螺接至翅片及圆盘。圆柱由7.5厘米×9厘米长 x0.125毫米厚镍箔制成。圆柱横过圆盘而另一端被压迫套住10条AWG/600V铜线。接点以收缩管及环氧树脂密封。铜线压合入两个端子连接器并螺接至阳极端子。接点以环氧树脂复盖以防腐蚀。
组装前，阳极阵列于3M盐酸清洁5分钟及以蒸馏水清洗。阴极置于0.57M碳酸钾/3％过氧化氢的槽内6小时清洁然后以蒸馏水清洗。阳极置于中间阴极与外阴极间的支座，阳极总成置于含电解质的槽内。电源以电池组缆线连接至端子。
电解质溶液为28升0.57M碳酸钾(AIfa碳酸钾99±％)。
校正加热器为57.6欧姆1000瓦Incolloy 800护套镍铬加热器，其由阳极阵列聚乙烯圆盘悬吊。由Invar稳定功率(±0.1％电源(型号#TP36-18))供电。电压(±0.1％)及电流(±0.1％)系以FIuke 8600A数位乘法器记录。
电解是于20安恒定电流以恒定电流(±0.02％)电源(Kepco型号#ATE6-100M)进行。
电压(±0.1％)系以Fluke 8600A数位乘法器记录。电流(±0.5％)由OhioSemitronics CTA101电流转换器读取。
温度(±O.1℃)系以微处理器温度计Omega HH21使用K型热偶记录，热偶插过槽盖及阳极阵列圆盘的1/4英寸孔。为了去除温度梯度存在的可能，遍布全槽测量温度，于热偶检测范围(±0.1℃)内未见位置变化。
温度升高至高于周围温度(ΔT＝T(单独电解)-(T(空白))，每日记录电解功率。加热系数由开关内电阻加热器的″飞行时间″决定，由附有及未附有加热器时的损失差异称作电池常数。20瓦加热功率每72小时添加至电解池，此时许可24小时达到稳态。记录温度升高至高于周围温度(ΔT2＝T(电解+加热器)-T(空白))及电解功率及加热器功率。
全部温度测量中，  “空白组”包含28升水于10加仑(33英寸 x 15英寸)挠俊槽附有盖(型号#54100-0010)。搅拌器包含1厘米直径 x 43厘米长玻璃棒，二端扣接0.8度米 x 2.5厘米铁弗龙(Teflon)半月形桨。另一端连接至变速搅拌马达(TaIboys仪器公司型号#1075C)。搅棒以250RPM转动。
“空白组”(非电解池)经搅动而模拟因喷气于电解池内造成的搅动。因搅动造成的1瓦热量使空白池于高于周围温度0.2℃下搅动。
″空白组″的温度(±0.I℃)系以微处理器温度计(Omega HH21系列)记录，温度计插过槽盖的1/4英寸孔。
产生结合能增高的氢化合物的6.3 x 108焦耳形成热焓的电池由BlackLightPower Inc.(Malvern，PA)操作，后文称作″BLP电解池″。电池相当于本文所述。电池亦由Mills等[R.Mills，W.Good，and R.Shaubach，Fusion Technol.25，103(1994)]说明，但不含额外中心阴极。
Thermacore Inc.(Lancaster，PA)操作Mills等[R.Mills，W.Good，andR.Shaubach，Fusion Technol，25，103(1994)]所述的电解池，后文称作“热芯(Thermacore)电解池”。这种电解池产生结合能增高的氢化合物的生成焓1.6 x 109焦耳，超过电解电压与电流通过时间的乘积所得总输入焓的8倍。
由电解质所得样品为样品#4，#5，#7，#8，#9及#9A：
样品#4。该样品是将电解池部分的晶体样品所述BLP电解池所得碳酸钾电解质使用瓦特曼110毫米滤纸(型号1450110)过滤获得的白色晶体。将样品安装于聚乙烯撑体上获得XPS。也获得质谱(质谱法电解池样品#4)及TOFSIMS(TOFSIMS样品#5)。
样品#5。该样品是使用硝酸酸化得自BLP电解池的碳酸钾电解质及浓缩酸化溶液至于室温放置时生成黄白色晶体制备。将样品安装于聚乙烯撑体上获得XPS。也获得类似样品的质谱(质谱法电解池样品#3)，TOFSIMS光谱(TOFSIMS样品#6)及TGA/DTA(TGA/DTA样品#2)。
样品#6。该样品的制法是将得自电解池的晶体样品部分所述热芯电解池所得碳酸钾电解质浓缩至恰生成黄白色晶体。将样品安装于聚乙烯撑体上获得XPS。也进行XRD(XRD样品#2)，TOFSIMS(TOFSIMS样品#1)，FTIR(FTIR样品#1)，NMR(NMR样品#1)，ESITOFMS(ESITOFMS样品#2)。
样品#7。该样品的制法是将300cc得自BLP电解池的碳酸钾电解质使用旋转蒸发器于50℃浓缩至恰生成沉淀制。容积约为50cc。添加额外电解质同时于50℃加热至晶体消失。然后任饱和溶液于25℃于密封圆底瓶内放置3周增长晶体3周。晶体的XPS光谱系将样品安装于聚乙烯撑体上获得。也获得TOFSIMS(TOFSIMS样品#8)，39K NMR(39K NMR样品#1)，拉曼光谱法(拉曼样品#4)及ESITOFMS(ESITOFMS样品#3)。
样品#8。该样品的制法是以硫酸酸化100cc得自BLP电解池的碳酸钾电解质。任溶液于250毫升烧杯于室温放置开启3个月。细白色晶体通过相当于薄层色谱的机转于烧杯壁上形成，使用大气水蒸气作为动相及烧杯的派洛克(Pyrex)硅氧作为静相。收集晶体测量XPS。也执行TOFSIMS(TOFSIMS样品#11)。
样品#9。将Idaho National Engineering Laboratories(INEL)操作6个月的碳酸钙电解池阴极(类似得自电解池晶体样品部分所述)置于28升0.6M碳酸钾/10％过氧化氢中。将200cc溶液以硝酸酸化。溶液浓缩成100cc且任其放置一周至生成大体透明五角晶体。晶体经过滤及进行XPS。
样品#9A。将Idaho国家工程实验室(INEL)操作6个月的碳酸钙电解池阴极(类似得自电解池晶体样品部分所述)置于28升0.6M碳酸钾/10％过氧化氢中。将200cc溶液以硝酸酸化。任溶液于250毫升烧杯于室温开启放置3个月。细白色结节型晶体通过相当于薄层色谱的机转于烧杯壁上形成，使用大气水蒸气作为动相及烧杯的派洛克(Pyrex)硅氧作为静相。收集晶体测量XPS。也执行TOFSIMS(TOFSIMS样品#12)。
13.1.4结果与讨论
于储存前(样品#2)及储存3个月后(样品#3)于0.57M碳酸钾电解质中电解后，玻璃碳棒阴极的低结合能范围(0-75eV)分别示于图14及图15。对电解后立即扫描的样品而言，钾峰K及氧峰O位置鉴定于图14。存放3个月后该电极的高解析度XPS示于图15。对p＝2至p＝12的氢氢阴离子峰H-(n＝1/p)，钾离子峰K及钠离子峰Na及氧峰O(由于必然小于钾峰，因而为次要贡献者)鉴定于图15。(P＝16的其它氢氢阴离子峰鉴定于65eV至73eV区的研究扫描(未顿示出))。在氢氢阴离子预测结合能位置的峰显著增高，而在18eV及34eV的钾峰相对显著下降。在1072eV及495eV(于研究扫描(未显示出))，65eV和31eV(图15)的钠峰也通过储存显像。氢氢阴离子峰在储存时增高的机制为来自主要为氢氢化钠的电极本体晶体增长。(储存镍阴极上的晶体生长的衍射显示无法指定给已知化合物的峰，如通过XRD鉴定氢氢化合物部分所述)。这种随着存放的改变基本上可消除被指定为氢氢阴离子峰的来源杂质，原因为如果有任何变化发生，杂质峰将变宽而强度因氧化而下降。
由电解质分离纯氢氢化合物为由XPS样品去除杂质的手段，其同时以复分解方式清除可能被指定为氢氢阴离子峰的杂质。样品#4，#5及#6由碳酸钾电解质纯化。研究扫描分别显示于图16，18及20，并鉴定主要元素。研究扫描中未存在有任何杂质可指定给低结合能区的峰，唯有钠于64及31eV，钾于18及34eV及氧于23eV。因此，该区的任何其它峰必然来自于新的组合物。
p＝2至p＝16的氢氢阴离子峰H-(n＝1/p)及氧峰O分别对样品#4，#5及#6鉴定于图17，19及21。此外，样品#4及样品#5的钠峰Na鉴定于图17及19。样品#5及样品#6的钾峰分别鉴定于图19及21。得自0.57M碳酸钾电解质的晶体(样品#4，#5，#6及#7)的低结合能范围(0.75eV)XPS光谱重叠于图22，验证不同样品的氢氢阴离子峰的对应程度很好。该等峰不存在于匹配样品的XPS，除非碳酸钠替代碳酸钾作为电解质。样品#5及样品#6晶体为黄色。黄色系来自于近紫外光407nm的H-(n＝1/2)的连续吸收。
样品#5酸化期间，pH由3至9反复增高，此时添加额外酸释放出二氧化碳。pH的增高(由溶质释放碱)与溶液的温度及浓度有关。这种观察吻合“通过飞行时间-二次离子-质谱(TOFSIMS)鉴定氢氢化合物”部分所述，由氢氢化合物如KHKHCO3释放HCO3 -。符合这种观察的反应为NO3 -置换HCO3 -或CO3 2-的反应。
该数据可供鉴定氢氢阴离子，其XPS峰无法指定给杂质。很多峰为图17所示的分裂峰如H-(n＝1/4)，H-(n＝1/5)，H-(n＝1/8)，H-(n＝1/10)及H-(n＝1/11)。分裂指示存在有很多包含相同氢氢阴离子的化合物，且又指示可能存在有“通过飞行时间-二次离子-质谱(TOFSIMS)鉴定氢氢化合物”部分所述化合物的架桥结构如
Figure C98807443D01061
包括二元体如K2H2及Na2H2。图18指示水溶性镍化合物(镍存在于样品#5的研究扫描)。再者，峰示于样品#5的0-75eV扫描(图19)。XPS及TOFSIMS结果符合金属结合能增高的氢化合物MHn的鉴定，其中n为整数，M为金属而H为结合能增高的氢物种。例如NiH6结构为
碳酸钾电解池的储存碳阴极的XPS的大钠峰(样品#3)及碳酸钾电解质的晶体(样品#4)的大钠峰指示钠比钾更易形成氢氢化合物。图15，19及21显示于结合能36.1eV的氢氢阴离子峰H-(n＝1/8)宽，原因为于33eV来自钾丧失特征的贡献重叠XPS扫描的氢氢阴离子峰H-(n＝1/8)。该数据又指出氢氢阴离子的分布随着时间的延长倾向于连续下降。由式(7)可知最稳定的氢氢阴离子为H-(n＝1/16)，将其预测为随时间延长的较有利产物。未测得较高结合能的氢氢阴离子态。
以样品#8，样品#9及样品#9A由底至顶顺序堆叠的高解析度X射线光电子光谱(XPS)(0至75eV结合能区)示于图23。观察到p＝3至p＝16的氢氢阴离子H-(n＝1/p)。各每种情况中，观察到氢氢阴离子峰强度相对于起始物料增高。样品#9的光谱证实氢氢化合物可通过硝酸酸化接着沉淀纯化。样品#8及样品#9A光谱证实氢氢化合物可通过相当于薄层色谱的机制纯化，包括大气水蒸气作为动相和烧杯的派洛克(Pyrex)硅氧作为静相。
13.2通过质谱法鉴定氢氢化合物
28升碳酸钾BLP电解池的电解质进行元素分析证实电解质的钾含量由最初56％组成重量降至33％组成重量。pH测量值为9.85而最初操作时的pH为11.5。热芯电解池的pH原先为11.5对应于碳酸钾浓度0.57M由元素分析证实。经15个月的连续产能操作后，测得pH为9.04，干燥电解质并称重发现90％以上电解质由电解池中丧失。这两种情况中，钾的丧失系生成挥发性氢氢化钾化合物所至，因而通过氢原子催化产生的氢，随后与水反应而形成氢氢化合物及氧。反应为：
Figure C98807443D01071
2H-(1/p)+2K2CO3+2H+→2KHCO3+2KH(1/P)    (56)
Figure C98807443D01072
该反应符合BlackLight Power，Inc.电解池的电解质的元素分析(Galbraith实验室)主要为碳酸氢钾和氢氢化合物，其中包括KH(1/p)n，其中n为整数，基于氢含量过量，超过碳酸氢钾的30％(1.3相对于1原子％)；KH(1/p)n，其中n为整数，的挥发性造成钾随时间的而却失。
探讨使用质谱法检测挥发性氢氢化合物的可能。通过加热得自电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池氢氢反应器的加热晶体形成蒸气。通过质谱法鉴定多种氢氢化合物。在所有情况下，通过用于质谱法的晶体的XPS也证实了氢氢阴离子峰，该晶体由氢氢反应器分离。例如具有图25A-25D所示质谱的分离自电解池氢阴离子反应器的晶体的XPS显示于图17。通过类似方法分离自电解池氢阴离子反应器的晶体作为具有图24所示质谱的晶体的XPS，显示于图19。
13.2.1样品的收集与制备
含氢氢阴离子化合物的制备反应以式(8)表示。反应而生成氢氢阴离子的氢原子可通过下列产生：1.)电解池氢阴离子反应器，2.)气极电池氢氢反应器，3.)气体放电电池氢氢反应器或4.)等离子炬电池氢氢反应器。各该反应器用于制备质谱法用晶体样品。生成的氢氢化合物直接收集，或通过沉淀及重结晶而由溶液纯化。对于一个电解质样品，碳酸钾电解质在硝酸锂中调整为1M，并在晶体沉淀之前以硝酸酸化。另两个电解质样品中，碳酸钾电解质以硝酸酸化，随后晶体沉淀于结晶皿上。
13.2.1.1电解样品
对应于过渡催化剂K+/K+的碳酸钾水溶液，在电解过程中制备氢氢化合物。电池的说明示于“得自电解池的晶体样品”部分。电池组成示于图2。
晶体样品由电解质获得如下：
1.)对照电解池同如下3及4的实验电池，但用碳酸钠替代碳酸钾，在IdahoNational Engineering Laboratory(INEL)操作6个月，碳酸钠电解质通过蒸发浓缩至晶体生成。晶体通过质谱法在BlackLight Power，Inc.分析。
2.)另一包含碳酸钾的对照样品用作INEL碳酸钾电解池(Alfa碳酸钾99±％)的电解质。
3.)晶体样品的制法为：1.)添加硝酸锂至得自BLP电解池的碳酸钾电解质至终浓度为1M：2.)，以硝酸酸化溶液及3.)浓缩酸化溶液至在室温放置时生成黄白色晶体。获得XPS及质谱。进行类似样品的XPS(XPS样品#5)，TOFSIMS(TOFSIMS样品#6)及TGA/DTA(TGA/DTA样品#2)。
4.)晶体样品是通过使用瓦特曼110毫米滤纸(型号1450 110)过滤得自BLP电解池的碳酸钾电解质而制备。除质谱法外还进行XPS(XPS样品#4)及TOFSIMS(TOFSIMS样品#5)。
5.)及6.)两种晶体样品由热芯电解池的电解质制备，制法为1，)以硝酸酸化400cc碳酸钾电解质，2.)浓缩酸化液至10cc容积，3.)将浓液置于结晶皿上，及4.)任晶体于室温放置时缓慢生成。黄白色晶体形成于结晶皿上缘。除质谱法外还进行XPS(XPS样品#10)，XRD(XRD样品#3A及#3B)，TOFSIMS(TOFSIMS样品#3)及FTIR(FTIR样品#4)。
13.2.1.2气极电池样品
氢氢化合物于蒸气相气极电池制备，电池附有钨丝及碘化钾作催化剂，根据式(3-5)，还原成氢氢阴离子(式(8))出现于气相。碘化铷也作为催化剂，原因为铷的第二电离能为27.28eV。在该情况中，催化反应为
27.28 eV + Rb + + H [ a H p ] → Rb 2 + + e - + H [ a H ( p + 1 ) ] + [ ( p + 1 ) 2 - p 2 ] X 13.6 eV - - - ( 58 )
Rb2++e-→Rb++27.28eV    (59)
及总反应为
H [ a H p ] → H [ a H ( p + 1 ) ] + [ ( p + 1 ) 2 - p 2 ] X 13.6 eV - - - ( 60 )
图4所示高温实验性气极电池用来生产氢氢化合物。氢原子通过氢催化使用钾或铷离子及氢原子于气相生成。电池在反应后以去离子水清洗。清洗液经过滤，氢氢化合物晶体通过浓缩沉淀。
图4所示实验性气极电池氢氢反应器包含石英管2形式的石英电池，长500毫米，直径50毫米。石英电池形成反应容器。电池一端缩窄并附接至50立方厘米催化剂贮器3。电池另一端匹配Connat型高度真空凸缘，其以相同的Connat型凸缘配合于派洛克盖5。使用Viton O形环及不锈钢夹维持高度真空峰。派洛克盖5包括5个玻璃制金属管附接进气管25及出气管21，两个电线6入口22及24及一个升降杆26的埠口  23。成对电线一端连接至钨丝1。另一端连接至常用恒定功率控制器控制的Sorensen DCS 80-13电源9。升降杆26配合升高石英塞4，将催化剂贮器3由电池反应容器2分开。
氢气由氢控制阀13控制的超高纯度氢11至压缩汽缸经入口25供给电池。氦气由氦控制阀15控制的超高纯度氦12的压缩汽缸经相同入口25供给电池。氦及氢流至电池通过质量流量控制器10，质量流量控制器阀30，入口阀29及质量流量控制器旁通阀31进一步控制。阀31于填充电池期间关闭。过量气体通过分子拖曳泵8经出气口21去除，分子拖曳泵可通过真空泵阀27及出口阀28控制达到10-4托压力。压力通过0-1000托Baratron压力表及0-100托Baratron压力表7测量。钨丝1直径0.381毫米长200厘米。钨丝悬吊于陶瓷支座而于加热时维持形状。钨丝使用电源9电阻加热。电源可输送恒定功率的钨丝。催化剂贮器3使用带式加热器20个别加热，该加热器亦通过恒电电源供电。整个石英电池于内侧由Zicar AL-30绝缘材14制成的绝缘封封闭于内部。很多K型热偶置于绝缘材中，以测量电池及绝缘材的关键温度。热偶以多通路电脑资料获得系统读取。
电池在流动条件下以总压力低于2托氢压或通过质量流量控制器10控制氦压。钨丝加热至约1000-1400℃温度(以电阻计算)。于是，于石英管内部形成“热段”，以及氢气的雾化。催化剂贮器加热至700℃温度建立催化剂蒸气压。分隔催化剂贮器3与反应容器2的石英塞4以升降杆26去除，升降杆滑过埠口23约2厘米。于是，将气化催化剂引进含雾化氢的″热段″且任其进行催化反应。
如上所述，设置多个热偶供测量外侧绝源的线性温度梯度。该梯度以催化剂阀关闭，经历实验范围对若干已知输入功率测量。槽12供给及阀15，29，30及31及流量控制器10控制的气于校正期间流经电池，其中气压力及流速系与实验例的氢气相同。热梯度测得为与输入功率成线性比例，比较实验梯度(催化剂阀开启/氢气流动)与校正梯度许可测定产生该梯度所需功率。通过该方式，对电池执行量热器测量法而测量具有已知输入功率的热输出。资料是以基于Macintosh电脑资料获得系统(Power Computing Power CenterPro 180)及National Instruments，Inc.NI-DAQ PCI-MIO-16XE-50数据获得板记录。
得自具有气态过渡催化剂(K+/K+)的气体能量电池的催化焓，以低压氢气于碘化钾(KI)存在下观察，碘化钾于电池操作温度下挥发。结合能增高的氢化合物的生成焓导致稳态功率约15瓦，其当氢气流经热钨丝时可由含约200毫托碘化钾的石英反应容器观察到。但当氦气流经热钨丝或氢气流经热钨丝而无碘化钾存在于电池时，未见到过量的焓。个别实验中，碘化铷替代碘化钾作为气态过渡催化剂(Rb+)。
另一实施方案中，图4所示实验性气极电池氢氢反应器包含镍纤维垫(30.2克，Fibrex得自National Standard)插入石英电池2内侧。镍垫用作氢解离器替代钨丝1。电池2及催化剂贮器3分别套着分裂型贝壳炉(Mellen公司)，其替代Zicar AL-30绝缘材14且可工作至高达1200℃。电池及催化剂贮器分别以其加热器独立加热，而独立控制催化剂蒸气压及反应温度。氢气压以0.5立方厘米/分钟流速维持在2托。该镍垫维持于900℃而碘化钾催化剂于700℃维持100小时。
下列晶体样品得自电池盖或电池：
1.)及2.)得自两个过程碘化钾催化的晶体样品的制法为1.)清洗得自电池盖的氢氢化合物，其中优选低温泵送，2.)过滤溶液去除水不溶性化合物如金属，3.)浓缩溶液至溶液于50℃恰形成沉淀为止，4.)许可黄-红-褐色晶体于室温放置时形成及5.)在获得XPS及质谱前过滤并干燥晶体。
3A.)及3B.)晶体样品通过清洗得自电池顶的暗色晶体带来制备，于电池操作期间以低温泵送。晶体经过滤及干燥，随后获得质谱。
4.)一种晶体样品的制法是通过1.)以足够使全部水溶性化合物溶解的足量水，清洗得自电池的碘化钾催化剂及氢氢化合物，2.)过滤溶液去除水不溶性化合物如金属，3.)浓缩溶液至溶液于50℃恰形成沉淀为止，4.)许可白色晶体于室温放置时形成及5.)在获得XPS及质谱前过滤并干燥晶体。分离的电池用于质谱法研究的晶体于蒸馏水中重结晶获得XPS的高纯度晶体。
5.)一种得自碘化钾催化过程的晶体样品的制法是1.)清洗得自电池盖的氢氢化合物，其中优选低温泵送，2.)过滤溶液去除水不溶性化合物如金属，3.)浓缩溶液至溶液于50℃恰形成沉淀为止，4.)许可黄色晶体于室温放置时形成及5.)在获得XPS及质谱前过滤并干燥晶体。
13.2.1.3气体放电电池样品
氢氢化合物可在氢气体放电电池中合成，其中过渡催化剂存在于气相。跃迁反应发生于气相，催化剂通过热等离子体流由电极挥发。气相氢原子以放电产生。
图6的实验性放电装置包含气体放电电池507(Sargent-Welch Scientific Co.，型号S 6875525瓦，115VAC，5060Hz)用于产生氢氢化合物。氢来源580通过氢供给管路544供给氢气至氢气供给管路阀550。共用氢来源管路/真空管路542连通阀550至气体放电电池507及供给氢气至电池。管路542透过真空管路543及真空管路阀560分歧至真空泵570。该装置又含监测管路542压力的压力表540。取样管路545由管路542透过取样管路阀545供给气体至取样埠口530。管路542，543，544及545包含使用Sagelok接头，气密接合至不锈钢管。
氢气供给管路阀550及取样管路阀535关闭而真空管路阀560开启，真空泵570，真空管路543及共用氢气供给管路/真空管路542用于放电腔室500获得真空。当取样管路阀535及真空管路阀560密闭而氢气供给管路阀550开启时，气体放电电池507于控制压力使用氢供给源580，氢供给管路544及共用氢供给管路/真空管路542填充以氢气至控制的压力。当氢供给管路阀550及真空管路阀560关闭而取样管路阀535开启时，取样埠口530及取样管路545用于通过气相色谱及质谱法等方法获得气体样品供研究。
气体放电电池507包含10英寸含铅玻璃(内径1/2英寸)容器501界定容器腔室500。腔室内含中空阴极510及阳极520供于低压氢气产生电弧放电。电池电极(高1/2英寸，直径1/4英寸)包含阴极及阳极连接至电源590，不锈钢引线穿过气体放电电池顶端及底端。电池于10毫托至100托的氢气压力范围及10毫安的电流工作。氢氢化合物合成期间，阳极520及阴极510以钾盐如卤化钾催化剂(如：碘化钾)涂布。催化剂引进气体放电电池507引进，引进方式由共用氢供给管路/真空管路542拆开电池以饱和水或纯催化剂溶液湿润电极。于烘箱内通过干燥电池腔室500，联结气体放电电池507至图6所示共用氢供给管路/真空管路542，并于气体放电电池507抽真空去除溶剂。
使用图6装置合成氢氢化合物包含下列步骤：(1)催化剂溶液置于气体放电电池507内部，并干燥以在电极510及520上形成催化剂涂层；(2)于10-30毫托将气体放电电池抽真空，经数小时去除任何污染气体及残馀溶剂；及(3)以数毫托至100托氢气填充气体放电电池并进行电弧放电至少0.5小时。
样品由先前装置制备，方式为1.)以足量水由电池清洗催化剂且使全部水溶性化合物溶解，2.)过滤溶液去除水不溶性化合物如金属，3.)浓缩溶液至溶液于50℃恰形成沉淀，4.)许可晶体于室温放置时生成及5.)过滤并干燥晶体，随后获得XPS及质谱。
13.2.1.4等离子炬样品
氢氢化合物是使用图7的实验性等离子炬电池氢化物反应器，使用碘化钾作为催化剂714合成的。催化剂含于催化剂贮器716中。氢催化反应形成氢(式(3-5))及还原成氢氢阴离子(式(8))于气相发生。催化剂被气雾化成热等离子体。
操作中，氢气由氢来源738经通路742及通路725流至催化剂贮器716，其中氢气流量是通过氢流量控制器744及阀746控制。氢气等离子体由等离子体气体供给源712经通路732及726直接流至等离子炬，及经通路732及725直接流至催化剂贮器716，其中等离子体气体流量通过等离子体气体流量控制器734及阀736控制。等离子体气体及氢气混合物经通路726供给等离子炬，并经通路725供给催化剂贮器716，该混合物是通过氢-等离子体气体混合器及混合物流量调节器721控制。氢与等离子体气体混合物作为催化剂颗粒载气其通过机械搅动成细粒分散于气流。机械搅动器包含磁搅棒718及磁搅拌马达720。混合物的气雾化催化剂及氢气流至等离子体炬702变成电装704的气态氢原子及气化催化剂离子(得自碘化钾的K，离子)。等离子体由微波产生器724(Astex型号515001)供电。微波通过可调变微波穴722调变。
气态催化剂量通过控制催化剂以机械搅动器雾化速率及载气流速控制，其中载气为氢/氩气混合物。气态氢原子量是通过控制氢流速及混合物中氢对等离子体气的比控制。氢流速，等离子体气流速，及直接送至等离子炬的混合物，以及送至催化剂贮器的混合物是以流量控制器734及744，阀736及746及氢-等离子体气体混合器，以及混合物流量调节器721控制。气雾剂流速为0.8标准升/分钟(slm)的0.15slm氩气。氩等离子体流速为5slm。催化速率也通过以微波产生器724控制等离子体温度控制。正向输入功率为1000瓦，反射功率为10-20瓦。
氢原子及氢氢阴离子于等离子体704产生。氢氢化合物低温泵送至歧管706，经通路748流入阱708。流至阱708的流通过真空泵710，真空管路750及真空阀752通过压力梯度控制。
氢氢化合物样品系直接由歧管及由氢氢化合物阱收集。
13.2.2质谱法
由BlackLight Power，Inc.在得自电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池氢氢反应器的晶体进行质谱法。使用Dycor系统1000四极质谱仪型号#D200MP，其附有HOVACDri-2Turbo60真空系统。内含约5毫克样品的内径4毫米磨砂毛细管一端以0.25英寸Swagelock单元及塞(Swagelock Co.，Solon，OH)密封。另一端直接连接至Dycor系统1000四极质谱仪(型号D200MP，Ametek，Inc.，Pittsburgh)取样埠口。质谱仪通过加热带维持于115℃恒温。取样埠口及阀以加热带维持于125℃。毛细管以镍熔线加热器包裹于毛细管周围加热。质谱系于差异样品温度于m/e＝0-220区于电离能70eV获得(除非另行指示)。或，于m/e＝0-110区执行高解析度扫描。获得晶体的质谱后，成时间的函数记录氢(m/e＝2及m/e＝1)，水(m/e＝18，m/e＝2及m/e＝1)，二氧化碳(m/e＝44及m/e＝12)及烃片段CH+ 3；(m/e＝15)及碳(m/e＝12)的质谱。
13.2.3结果与讨论
在所有样品中，于m/e＝1至220的质量范围唯一测得的常见峰符合微量空气污染。于元素组成比较鉴定尖峰。对全部质谱法样品进行X射线光电子光谱法(XPS)而鉴定氢氢阴离子峰并决定元素组成。在所有情况中，观察到氢氢阴离子峰。电解池样品#3，#5及#6及气极电池样品#1，#2及#5的晶体为黄色。黄色由于近紫外光的H-(n＝1/2)的连续吸收407nm所致。对于气极电池样品#1，#2及#5，这种指定由XPS结果证实，XPS显示于H-(n＝1/2)的结合能3eV的大峰(表1)。
XPS也用以决定样品的元素组成。除钾外，很多使用钾催化剂生产的样品亦含可检测量的钠。得自等离子炬的样品含有来自于石英的二氧化硅的铝及得自电装炬的铝氧。
对全部催化过程所得样品获得到类似的质谱，但后文对等离子炬样品所述除外。片段的指示于后文对某些样品作讨论，如气极电池样品#1及#2为如表4列举由电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池氢氢反应器观察到的化合物的代表类型。此外，等离子炬电池氢氢反应器产生的例外化合物标示于图36。
来自于碳酸钠电解池电解质(电解池样品#1)的晶体蒸气的质谱(m/e＝0-110)于样品加热器温度225℃记录。唯一测得的普通峰符合微量空气污染。未见异常峰。
用于碳酸钾电解池氢氢反应器(电解池样品#2)的碳酸钾蒸气的质谱(m/e＝0-110)于样品加热器温度225℃记录。唯一测得的普通峰符合微量空气污染。未见异常峰。
来自于碳酸钾电解池氢氢反应器的电解质晶体蒸气的质谱(m/e＝0-110)示于图24，反应器以硝酸锂调整为1M且以硝酸酸化(电解池样品#3)而样品加热器温度为200℃。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为片段峰的对应m/e列举于表4。光谱包括质量成温度的函数增高至观察到最高质量m/e＝96于200℃及以上温度的各个峰。
表4.指定为得自电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池氢氢反应器所得晶体的质谱(m/e＝0-200)作为母体峰的氢氢化合物附有片段峰的对应m/e。
 
氢氢化合物                     对应片段母体峰的m/e                                   
H<sup>+</sup><sub>4</sub>(1/p)                    4                                                     
NaH(1/p)                      24-23                                                
Na<sup>+</sup>H<sup>-</sup>(1/p)H<sup>+</sup>H<sup>-</sup>(1/p)         26-23                                                
Na<sup>+</sup>H<sup>-</sup>(1/p)H<sup>+</sup><sub>3</sub>H<sup>-</sup>(1/p)       28-23                                                
SiH(1/p)<sub>2</sub>                     30-28                                                
SiH(1/p)<sub>4</sub>                    32-28                                                
SiH<sub>6</sub>                           34-28                                                
SiH<sub>8</sub>                           36-28                                                
KH(1/p)                       40-39                                                
K<sup>+</sup>H<sup>-</sup>(1/p)H<sup>+</sup>H<sup>-</sup>(1/p)         42-39；40-39；                                      
K<sup>+</sup>H<sup>-</sup>(1/p)H<sup>+</sup><sub>3</sub>H-(1/p)     44-39；43-39；41-39；42-39；22                      
Na<sub>2</sub>(H(1/p))<sub>2</sub>                  48-46；26-24                                          
SiOH<sub>6</sub>                          50-44，51                                             
NaSiH<sub>6</sub>                         57-51；58；34-28；24-23                            
Si<sub>2</sub>H(1/P)<sub>4</sub>                    60-56；30-28                                        
H(1/P)Na<sub>2</sub>OH                   64-63；40-39；24-23                                  
Si<sub>2</sub>H<sub>8</sub>                          64-56；36-28                                        
SiO<sub>2</sub>H<sub>6</sub>                         66-60；67；50-44                                        
KSiH<sub>6</sub>                           73-67；74；32-28；43-39；41-39；42-39；40-39    
Si<sub>2</sub>H(1/P)<sub>6</sub>O                   78-72；48-44；36-28                                   
K<sub>2</sub>(H(1/P))<sub>2</sub>                   80-78；43-39；41-39；42-39；40-39                   
K<sub>2</sub>H(1/P)<sub>3</sub>                     81-78；43-39；41-39；42-39；40-39                
K<sub>2</sub>H(1/P)<sub>4</sub>                     72-78；43-39；41-39；42-39；40-39                 
K<sub>2</sub>H(1/P)<sub>5</sub>                     83-78；43-39；41-39；42-39；40-39                 
NaSiO<sub>2</sub>H<sub>6</sub>                       89-83；90，60；50-44                                
Si<sub>3</sub>H(1/P)<sub>8</sub>                    92-84；32-28                                         
H(1/P)K<sub>2</sub>OH                    96-95；56-55；40-39                                 
Si<sub>3</sub>H<sub>12</sub>                         96-92；64-56；36-28                                 
Si<sub>3</sub>H<sub>10</sub>O                        110-100；78-72；48-44；36-28                        
Si<sub>4</sub>H<sub>16</sub>                         128-112；96-92；64-56；36-28                       
Si<sub>4</sub>H<sub>14</sub>O                        142-128；110-100；78-72；64-56；48-44；36-28     
Si<sub>6</sub>H<sub>24</sub>                         192-168；128-112；96-92；64-56；36-28             
由碳酸钾电解池氢氢反应器的电解质过滤所得晶体(电解池样品#4)的蒸气的质谱(m/e＝0-110)显示于图25A，样品加热器温度为185℃。样品加热器温度225℃时电解池样品#4的质谱(m/e＝0-110)示于图25B。主要成分氢氢化合物的母体峰指定接着为片段峰的对应m/e列举于表4。样品加热器温度234℃，电解池样品#4的质谱(m/e＝0-200)附有主要成分氢氢硅烷化合物的指定及硅烷片段峰显示于图25C。样品加热器温度249℃时，电解池样品#4的质谱法(m/e＝0-200)，附有主要成分氢氢硅规及硅氧烷化合物的指定及硅烷片段峰的指定，显示于图25D。图25C及图25D所示为氢氢化合物NaSiO2H6(m/e＝89)，其可产生SiO2(m/e＝60)(乙硅烷Si2H4显示为得自其它硅烷的片段指示其亦含m/e＝60峰)及片段SiOH6(m/e＝50)。NaSiO2H6(m/e＝89)的结构为
Figure C98807443D01171
样品加热器温度为220℃时，由碳酸钾热芯电解池的酸化电解质(电解池样品#5)的结晶皿外缘，形成的黄白色晶体的蒸气的质谱(m/e＝0-110)示于图26A，样品加热器温度275℃时示于图26B。样品加热器温度212℃时，得自电解池样品#6的蒸气的质谱(m/e＝0-110)显示于图26C。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为对应片段峰m/e示于表4。样品加热器温度为147℃时电解池样品#6的质谱(m/e＝0-200)，主要成分氢氢硅烷化合物及硅烷片段峰的指定示于图26D。
图27显示由包含碘化钾催化剂，不锈钢纤维线及钨丝(气极电池样品#1)的气极电池氢氢反应器的40℃盖，分离自低温泵送晶体所得蒸气质谱(m/e＝0-110)。样品由90℃动态加热至120℃，扫描于质谱范围m/e＝75-100获得。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为对应片段峰m/e示于表4。
附有系列m/e＝90-83包括M+1峰的氢氢化合物NaSiO2H6(m/e＝89)及附有片段K2OH(m/e＝95)的氢氢化合物HK2OH(m/e＝96)于动态加热时大量出现。图28A显示图27所示样品的质谱(m/e＝0-110)按着为重复扫描，其中各次扫描总时间为75秒。如该加热至再扫描区m/e＝24-60需时30至75秒。样品温度120℃。图28B显示图27所示样品于样品温度200℃扫描4分钟后的质谱(m/e＝0-110)。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为片段峰的对应m/e示于表4。
比较围28A-28B与图27显示附有系列m/e＝90-83包括M+1峰的氢氢硅酸鉴化合物NaSiO2H6(m/e＝89)获得片段SiO2(m/e＝60)，附有系列m/e＝66-60的SiO2H6及附有系列m/e＝51-44的SiOH6包括M+1峰。观察硅氧烷Si2H6O(m/e＝78)。观察到的氢氢硅烷化合物为Si3H12m/e＝96，Si3H8(m/e＝92)，NaSiH6附有系列m/e＝58-51包括M+I峰，KSiH6附有系列m/e＝74-67包括M+1峰，及Si2H4附有系列m/e＝64-56。硅烷化合物获得硅烷峰Si2H4(m/e＝60)，SiH8(m/e＝36)，SiH6(m/e＝34)，SiH4(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。
于较高温也存在氢氢化合物HK2OH(m/e＝96)，其附有给出KOH(m/e＝56)，大体KO(m/e＝55)峰的片段K2OH(m/e＝95)和KH2(m/e＝41)，其附有片段KH(m/e＝40)及K(m/e＝39)。此外观察到下列氢氢化钾化合物：KH5(m/e＝44)，其附有片段系列(m/e＝44-39)包括KH2(m/e＝41)，KH(m/e＝40)及K(m/e＝39)；双重离子化峰K+H+ 5于(m/e＝22)；双重离子化峰K+H+ 3于(m＝21)；及K2H(1/p)n，n＝1至5附有片段及化合物系列(m/e＝83-78)。
下列见于图28A-28B的氢氢化钠化合物出现于较高温：HNa2OH(m/e＝64)，其附有片段Na2OH(m/e＝63)，NaOH(m/e＝40)，NaO(m/e＝39)及NaH(m/e＝24)；Na2H2(m/e＝48)，其附有片段Na2H(m/e＝47)，Na2(m/e＝46)，NaH2(m/e＝25)及NaH(m/e＝24)；及NaH3(m/e＝26)，其附有片段NaH2(m/e＝25)及NaH(m/e＝24)。
质谱(m/e＝0-200)由气极电池样品#1以样品加热器温度243℃获得。观察到主峰指定给硅烷及硅氧烷氢氢化合物：存在有二硅烷氢氢化合物类似物Si2H8(m/e＝64)附有硅氧烷，Si2H6O(m/e＝78)，三硅烷氢氢化合物类似物Si3HI2(m/e＝96)附有硅氧烷Si3H10O(m/e＝110)，及四硅烷氢氢化合物Si4H16(m/e＝128)。又，可见低质量硅烷峰：Si2H4(m/e＝60)，SiH8(m/e＝36)，SiH4(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。
图29显示由气极电池氢氢反应器40℃盖分离自低温泵送晶体蒸气的质谱(m/e＝0-110)，反应器包含碘化钾催化剂，不锈钢引线及钨丝(气极电池样品#2)，样品温度225℃。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为对应片段峰的m/e示于表4。
于气极电池氢氢反应器顶由暗色带制备的晶体蒸气的质谱(m/e＝0-200)，该反应器包含碘化钾催化剂，不锈钢引线，及钨丝，而样品加热器温度为253℃(气极电池样品#3A)及样品加热器温度216℃(气极电池样品#3B)分别示于图30A及图30B。指示主要成分氢氢化合物及硅烷片段峰的指定。典型主要成分氢氢化合物的母体峰指定接着为对应片段峰的m/e示于表4。
图30A所示气极电池样品#3A质谱的主峰出现于约m/e＝64及m/e＝128。碘的峰在这些位置；因此碘晶体质谱可在相同条件下获得。基于图31所示碘质谱无法匹配图30A所示气极电池样品#3A质谱，因而峰的指定中删除碘。例如在m/e＝64的双重离子化原子碘峰比较在m/e＝128的单一离子化峰具有与气极电池样品#3A质的谱对应峰相反的高度比。后述质谱也有其它峰，例如碘质谱未观察到的硅烷峰。图30A于m/e＝64及m/e＝128的峰指定给硅烷氢氢化合物。立体化学为独特，正常硅烷的化学式同烷类；而氢氢硅烷的化学式为SinH4n，其指示独特桥联氢键合。唯有普通硅烷类SiH4和Si2H4于25℃无限期稳定。较高的普通硅烷分解产生氢气及一硅烷及二硅烷可能指示SiH2为中间物。又，普通硅烷化合物与氧气激烈反应[F.A.Cotton，G.Wilkinson，先进无机化学，第四版，John wiley & Sons，New York，383-384页]。本样品于空气中有水溶液过滤出，这是独特的。样品含水，如水族指示于(m/e＝16-18)，二硅烷氢氢化合物类似物Si2H8含键合水，因而所得化合物Si2H8H2O依序损失系列(m/e＝82-72)中全部H获得Si2O(m/e＝72)。四硅烷氢氢化合物Si4H16(m/e＝128)及Si6H24(m/e＝192)六硅烷氢氢化合物也发现对应片段峰。又可见低质量硅烷片段峰：SiH8(m/e＝36)，·SiH4(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。图#3B所示气极电池样品#3B的质谱也有主峰出现于约m/e＝64及m/e＝128，其指定给硅烷氢氢化合物。存在有二硅烷氢氢化合物类似物Si2H8(m/e＝64)附有硅氧烷Si2H6O(m/e＝78)，三硅烷氢氢化合物类似物Si3H12(m/e＝96)、其附有硅氧烷Si3H10O(m/e＝110)，及四硅氧烷氢氢化合物Si4H16(m/e＝128)、其附有硅氧烷Si4H14O(m/e＝142)。又可见低质量硅烷片段峰：SiH8(m/e＝36)，SiH4.(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。
得自包含碘化钾催化剂，不锈钢引线及钨丝的气极电池氢氢反应器本礼的晶体(气极电池样品#4)以样品加热器温度226℃时蒸气的质谱(m/e＝0-110)示于图32。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为对应片段峰m/e出现于表4。
由包含碘化钾催化剂，不锈钢引线及钨丝的气极电池氢氢反应器制备的结晶样品(气极电池样品#4)的高度解析X射线电子光谱(XPS)的0至75eV结合能区，对应于图32所示质谱显示于图33。研究扫描显示重结晶晶体为纯钾化合物。由气极电池分离纯氢氢化合物为由XPS样品去除杂质的手段，其同时去除杂质作为氢氢阴离子峰的其它指定。研究扫描中不存在有杂质可指定给低结合能区的峰。但于18及34eV的钾及于23eV的氧除外，于低结合能区的峰并未指定给已知元素。于是，该区的任何其它峰须来自于新的组合物。氢氢阴离子峰H-(n＝1/p)，p＝3至p＝16，钾峰K及氧峰O鉴定于图33。其由图22摘述的电解池分离的晶体结果所得吻合极好。
样品加热器温度为205℃时，由包含碘化铷催化剂，不锈钢引线及钨丝的气极电池氢氢反应器的40℃盖分离得的低温泵送晶体(气极电池样品#5)的蒸气质谱(m/e＝0-110)示于图34A。主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为对应片段峰m/e示于表4。样品温度201℃及样品温度235℃时，气极电池样品#5的质谱(m/e＝0-200)分别示于图34B及图34C。指定主要成分氢氢硅烷和硅氧烷化合物及硅烷片段峰。
样品加热器温度为225℃时，得自含碘化钾催化剂及镍电极的气体放电电池氢氢反应器的晶体蒸气质谱(m/e＝0-110)示于图35。主要成分氢氢化合物的母体峰按着为对应片段峰m/e示于表4。当碘化钠替代碘化钾时未获得晶体。
样品加热器温度为250℃时，得自等离子炬电池氢氢反应器晶体蒸气质谱(m/e＝0-110)示于图36，指定主要成分氢氢化铝化合物及片段峰。其它常见主要成分氢氢化合物的母体峰指定按着为对应片段峰m/e示于表4。
来自于氢氢化合物AlH2(m/e＝29)，附有片段AlH(m/e＝28)及Al(m/e＝27)的m/e＝28峰出现例外肩峰。氢氢化铝化合物也成二元体Al2H4，，其附有系列(m/e＝58-54)存在。碘化钠替代碘化钾时未见氢氢化合物峰。
NaSiO2H6的存在吻合XPS的元素分析，指示等离子炬样品主要为二氧化硅，如表8所示。来源为炬石英其于操作过程被蚀刻。石英蚀刻亦于气极电池氢氢反应器作业期间观察到。
记录来自于电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池氢氢反应器的氢(m/e＝2及m/e＝1)，水(m/e＝18，m/e＝2及m/e＝1)，二氧化碳(m/e＝44及m/e＝12)及烃片段CH3 +(m/e＝15)及碳(m/e＝12)的对时间的函数的质谱示于图37。质谱为氢的质谱，其中离子电流m/e＝2及m/e＝1强度高于m/e＝18；但并无任何氢注入光谱仪。来源未吻合烃类。来源指定给结合能增高的氢化合物如其它结合能增高的氢部分所述。电离能由IP＝70eV增至IP＝150eV。m/e＝2及m/e＝18离子电流增加同时m/e＝1离子电流下降，指示形成较为稳定的氢物种型分子离子(二氢分子离子)。二氢分子离子与二氢分子反应形成H4 +(1/p)(式(32))。H4 +(1/p)作为存在有二氢分子及分子离子的标记，包括如图26D(电解池含碳酸钾催化剂)，图30A(气极电池含碘化钾催化剂)，图34B及34C(气极电池含碘化铷催化剂)及图35(气体放电电池含碘化钾催化剂)验证质谱仪中结合能增高的氢化合物的片断。
13.3通过质谱法鉴定二氢分子
二氢分子的第一电离能IP1
H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 2 ] &RightArrow; H 2 * [ 2 c &prime; = a 0 ] + + e - - - - ( 61 )
为IP1＝62.27eV(式(29)中p＝2)；普通分子氢的第一电离能为15.465V。于是，使用质谱法基于两个物种的电离能大的差异可对
Figure C98807443D01222
H 2 * [ 2 c &prime; = a 0 2 ] 进行区别。二氢借助于质谱法鉴别为一种物种具有质量对电荷比为二(m/e＝2)，通过记录离子电流成电子枪能量的函数具有比正常氢更高的离子化电位。
13.3.1样品的收集及制备
13.3.1.1中空阴极电解样品
氢气于碳酸钾水溶液电解池及碳酸钠水溶液电解池的抽真空中空镍阴极收集。各阴极于一端密封而于另一端线上连接质谱仪。
电解是以碳酸钠或钾水溶液在350毫升真空夹套dewar(Pope cientific Inc.，Menomonee Falls，WI)中进行，其附有铂桶阳极及170度米长镍管状阴极(镍200管外径0.0625英寸，内径0.0420英寸，名目壁厚度0.010英寸，MicroGroup公司，Medway，MA)。阴极盘卷成3.0厘米长直径2.0厘米的螺旋。阴极一端于电解质上方以0.0625英寸Swagelock单元及塞(SwageIock公司，Solon，OH)密封。另一端直接接至Dycor系统1000四极质谱仪(型号D200MP，Ametek公司，Pittsburgh，PA)的针阀。
13.3.1.2对照氢样品
对照氢样品为超高纯度(MG Industries)。
13.3.1.3得自重组器的电解气体
碳酸钾水溶液电解过程中，MIT Lincoln Laboratories观察到某些例中相对于产生气体的焓下降的电池输入功率，长时间1-5瓦过量功率，输出/输入比超过10[Haldeman，C.W.，Savoye，G.W.，Iseler，G.W；，Clark，H.R.，MIT LincolnLaboratories，过量能量电池期末报告ACC计画174(3)，1995年4月25日]。这些实例例中，输入为积分伏特-安培功率输入的1.5至4倍。法拉第效率通过直接水置换以容积方式测量。电解气体通过氧化铜重组器及Burrell吸收管分析器多次至处理气体容积保持未变。处理后气体送至BlackLight Power，Inc.，Malvern，PA，并通过质谱法分析。
13.3.1.4气极电池样品
Pennsylvania州立大学化工系使用Calvet量热器测定氢生成关联的热产量。测量反应热的仪器包含筒形热通量量热器(International Thermal InstrumentCo.，型号CA-100-1)。筒形量热器壁含有由两组热电接头组成的热堆叠构造。一组接面为温度Ti的与内部量热器壁作热接触及第二组热接面为于温度Te与外部量热器壁作热接触，该温度通过强迫对流烘箱维持恒定。当量热器池内产热时，量热器以辐射方式传导该热的一定分量至周围热阱。当热流动时于两组热堆接面建立温度梯度(Ti-Te)。这种温度产生电压，比较线性电压相对于功率校准曲线获得反应功率。量热器以精密电阻器及固定电流来源校准于催化剂反应功率的代表性功率。Calvet量热器的校准常数对于试验条件范围氢气流动不敏感。为了避免腐蚀，筒形反应器由304不锈钢机制而嵌入量热器内部用于容纳反应。为了维持恒温反应系统及改良基线稳定性，量热器置于商用强迫式对流烘箱内侧，烘箱于250℃工作。又Durok(United State GypsumCo.司)制造的量热器及反应器，封于立方形绝缘箱内部，而玻璃纤维进一步阻尼烘箱的热摆荡。仪器及方法的更完整说明参考Phillips[Bradford，M.C.，Phillips，J.，Klanchar，Rev.Sci.Instrum.，66.(1)，1995年1月，pP.171-175]。
20立方厘米Calvet池，其中含长约18厘米的0.25毫米铂线加热线圈段和存在于石英舟皿中的200毫克硝酸钾粉末，该舟皿嵌合于纤丝线圈内侧而由纤丝加热。
量热器试验获得极好结果[Phillips，J，，Smith，J.，Kurtz，S，  “气相催化氢生成的量热器研究报告″，1996年10月-12月的期末报告，1997年1月1日]。三次分开实验中，当约10.3摩尔氢投予电池时以0.5瓦速率产生10至20K焦耳。比较对标准氢燃烧预期的2.5 x 105焦耳/摩尔等于产生107焦耳/摩尔氢。这样，该产生的总热量显然高100倍，无法通过常规化学解释，但结果完全符合氢的催化。当分子氢由热铂纤丝解离及原子氢接触石英舟皿(由纤丝加热及挥发)的硝酸钾粉末的气态K+/K+催化剂时发生催化作用。
量热器试验后，得自Calvet电池的气体收集于抽真空不锈钢样品瓶内并运送至BlackLight Power Inc.，Malvern，PA，于其中通过质谱法分析。
13.3.2质谱法
质谱法是使用附有HOV AC Dri-2 Turbo 60真空系统的Dycor系统1000四极质谱仪型号#D200MP进行的。电离能校准至±1eV范围内。
可透过镍管形阴极(一端密封而另一端线上连接至质谱仪)的气体的质谱由碳酸钾电解池及碳酸钠电解池获得。m/e＝1及m/e＝2的峰强度经记录同时改变质谱仪的离子化电位(IP)。质谱仪的样品气体压力通过调整质谱仪的针阀而对各次实验维持相等。于m/e＝1及m/e＝2测量后通过m/e＝200的整体质量范围系于IP＝70eV测量。
13.3.3结果与讨论
使用线上连接的质谱仪的密封镍管形阴极，得自其中的气体离子化电位改变，碳酸钾过程及碳酸钠过程的质谱分析(m/e＝2)结果见表5及6。至于碳酸钠对照，信号强度以IP测量大体恒定。而得自碳酸钾电解池的气体实例中，当电离能由30eV增至70eV时m/e＝2信号显著增高。在约30-70eV，存在有离子化电位比分子氢高得多的物种。较高离子化质量的两个物种被指定给二氢分子 H 2 * [ 2 c &prime; = a 0 2 ] .
表5、碳酸钾水溶液电解过程中，通过镍管形阴极的气体的-30eV及-70eV电离能在m/e＝2时的分压。
回合编号
 
IP       1          2          3          4          5          6          7          8         
-30eV   1.2E-09 2.9E-08 7.3E-08 2.3E-08 3.5E-08 3.1E-08 9.4E-08 3.4E-08
-70eV   6.4E-09 9.6E-08 2.0E-07 1.1E-07 1.6E-07 1.3E-07 4.0E-07 1.2E-07
表6、于碳酸钠水溶液电解过程中，通过镍管形阴极的气体的-30eV及-70eV电离能在m/e＝2时的分压。
回合编号
 
IP           1              2              3             
-30eV       1.1E-08       6.7E-08       1.6E-08      
-70eV       9.4E-09       5.0E-08       1.7E-08      
得自线上连接质谱仪的碳酸钾电解池的镍管形阴极的气体的质谱(m/e＝0-50)示于图38。于该范围未见任何峰。当电离能由30eV增至70eV时观察到m/e＝4峰。对于碳酸钠替代碳酸钾或高纯度氢气质谱未见m/e＝4。唯一已知可获得m/e＝4峰的元素为氦，其未存在于电解池，阴极线上连接至质谱仪处于高度真空下。氦又因不存在有m/e＝5峰被排除，该峰经常存在于氦氢混合物但未见于图38。由数据可知根据式(35)在氢化镍中产生氢。二氢分子于镍中的扩散速率比氢更高。二氢产生m/e＝4的质谱峰。该反应遵照式(32)。
H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + &RightArrow; H 4 + ( 1 / p ) - - - ( 62 )
H4 +(1/p)作为二氢分子的存在标记。
包含得自碳酸钾电解池的无法再重组气体的MIT样品质谱(m/e＝0-50)示于图39。当电离能由30eV升高至70eV时，观察到m/e＝4峰，其指定给H4 +(1/p)。该峰作为存在有二氢分子的标记。
在Calvet电池中氢的催化及对氦的反应期间，输出功率相对于时间的函数示于图40，该Calvet电池含有热铂丝和存在于石英舟皿中的硝酸钾粉末(通过铝丝加热)。所示期间，氢气产生2.2 x 105焦耳能量；而量热器对气(显示偏离)的反应为微量正，接着为微量负，且平衡至零反应。若全部存在于燃烧的密闭池内的氢气则释放出的能量等于两次时间增量(ΔT＝17分钟)间的功率曲线下方面积。燃烧为最常见的放热反应。10-3摩尔氢气添加至20立方厘米Calvet电池产生2 x 108焦耳/摩尔的氢，而标准氢燃烧使用2.5 x 105焦耳/摩尔的氢。该较大的焓是常规化学不能解释的，指定给氢气的催化。
来自于Pennsylvania州立大学Calvet电池的气体的质谱(m/e＝0-50)见图41A，该气体接着进行氢的催化，并收集于抽真空的不锈钢样品瓶中。电离能由30eV增高至70eV时，观察到一个m/e＝4的峰，该峰指定给H+ 4(1/p)。该峰作为二氢分子存在的标志。当由泵进行减压时，m/e＝2峰裂解，见图41B。此时，m/e＝2峰对电离电势的反应显著增加。将样品引入，并在电离电势由30eV变为70eV时观察到离子流由2 X 10-10增加至1 X 10-8。该裂解的m/e＝2峰及离子流对电离电势的显著反应进一步表明了二氢。
来自于Pennsylvania州立大学Calvet电池的气体的质谱(m/e＝0-200)见图42，该气体接着进行氢的催化，并收集于抽真空的不锈钢样品瓶中。在图42中指示了很多氢氢化合物。二氢和氢氢化合物的制备证实了对氢催化焓的指定。
在对氢氢化合物的质谱分析中还观察到了m/e＝4峰，其指定给H4 +(1/p)，该化合物在“通过质谱法鉴定氢氢化合物”部分和“通过时间-飞行--二次离子质谱(TOFSIMS)光谱法鉴定氢氢化合物”部分鉴定(例如，图62)。该m/e＝4峰还在对含二氢的样品进行气相色谱分析后质谱期间进一步被观察到，该样品在“通过气相色谱并对氢氢化合物分解的量热法鉴定氢氢化合物及二氢”部分给出。
13.4通过气相色谱并对氢氢化合物分解的量热法鉴定氢氢化合物及二氢
结合能增高的氢化合物在“结合能额外增加的化合物”部分给出。观察到NiO形成并在一段时间后从过滤(Whatmam 110毫米过滤纸(Cat.No.1450 110))的电解质中沉淀出氧化镍，如“通过XPS(X光子光电子光谱法)识别氢、二氢和氢氢阴离子”部分所述。如图18所示XPS包含镍，并且如“通过飞行时间-二次离子质谱法(TOFSIMS)识别氢氢化合物”部分所述，分离自碳酸钾电解池的电解质中包含化合物NiHn(其中n为整数)，由于氢氧化镍和碳酸镍在pH9.85下为极其不溶于溶液，因而得自可溶镍化合物的氧化镍来源可能会化合物分解，例如NiHn分解成NiO。通过添加等原子百分比硝酸锂和用硝酸酸化电解质生成硝酸钾来试验。将溶液经过脱水并且在120℃下加热至溶化，形成氧化镍。将固化熔体溶解于水，通过过滤除去氧化镍。将溶液浓缩至50℃恰好生成晶体为止。在室温下放置让溶液生成白色晶体。通过过滤获得晶体。用蒸馏水再结晶晶体，通过“通过质谱法识别氢氢化合物”部分所述的方法进行质谱分析。扫描m/e＝1至220和m/e＝2至120的质量范围。质谱相当于得自碳酸钾电解池的电解质的晶体质谱，后者样品通过用1M硝酸锂调整并且用硝酸酸化制成(图24所示质谱电解池样品#3，母体峰识别见表4)，但存在以下新氢氢化合物峰：Si3H10O(m/e＝110)、Si2H8(m/e＝64)、SiH8(m/e＝36)和SiH2(m/e＝30)。此外，这些晶体的X光衍射显出无法指定给已知化合物的峰，如“通过XRD识别氢氢化合物”部分所述(XRD样品#4)。还进行TOFSIMS。结果类似表20和21所示的TOFSIMS样品#6的结果。
如图36所示在等离子炬中生产NiHn n＝整数的铝类似物。预计在适宜条件下分解，并且可从这些含氢的氢氢化合物中释放出氢气。分子氢的邻位和对位形式可以在低温下通过色谱分离，将其特征性停留时间作为识别样品中存在氢气的确定手段。可以开发通过气相色谱来识别热分解氢氢化合物释放的二氢分子。
二氢分子可根据式(37)通过质子与氢反应来合成。气体放电电池氢氢反应器为离子化氢原子(质子)来源和氢原子的来源。氢原子的催化通过在气相中用热等离子体电流由等离子体蒸发的催化剂来进行。也可以放电产生气相氢原子。因此，可以开发通过气相色谱识别来识别气体放电电池合成的二氢。
结合能增高的氢的核间距与正常氢相比为分数(1/整数)。邻位和对位形式的分子氢容易在低温通过色谱分离。可以开发使用气相色谱在低温下基于氢相对二氢大小的差来分别区别邻位和对位
Figure C98807443D01271
和邻位和对位 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] 以及其它二氢分子。
13.4.1气相色谱法
用配备有热导率检测仪及60米长0.32毫米内径融合二氧化硅Rt-氧化铝PLOT柱(Restek，Bellefonte，PA)的Hewlett Packard公司5890系列II气相色谱仪分析气体样品。在进行各系列试验之前将柱于200℃下调理18-72小时。样品使用氖作为载气在-196℃下试验。用3.4psi的载气处理60米柱，并且按照以下流速进行：载气-2.0毫升/分钟，辅助气体-3.4毫升/分钟，且参考气体-3.5毫升/分钟，总流速8.9毫升/分钟。分离速率为10.0毫升/分钟。
13.4.1.1对照样品
对照氢气具有超高纯度(MG工业公司)。
13.4.1.2等离子炬样品
通过“等离子炬样品”部分所述方法用具有碘化钾催化剂的等离子炬氢氢反应器产生氢氢化合物。将10毫升样品置于4毫米内径、25毫米长的石英管中，石英管的一端密封而开放端与SwagelockTM配接头连接至T形管，T型管连接至Welch Duo Seal型号1402机械真空泵和隔膜埠口。将装置抽真空至25-50毫托。通过热分解氢氢化合物产生氢气。在含样品的真空石英腔室内使用外部镍铬线加热器加热。通过改变镍铬线加热器的变压器电压以100℃增量加热样品。用500微升气密式注射器经隔膜埠口收集样品释放的气体，并且即刻注入气相色谱仪。
13.4.1.3涂层阴极样品
通过在真空腔室中热分解氢氢化合物产生二氢分子。氢氢化合物的来源为得自碳酸钾电解池的0.5毫米直径镍线涂层，所说的电解池可产生生成焓为6.3 x 108焦耳的结合能增高的氢化合物(BLP电解池)。将镍线干燥并且加热至约800℃。加热通过让电流经过阴极在真空石英腔室内进行。取样并通过气相色谱分析。
将得自碳酸钾电解池的60米长镍线阴极盘绕在7毫米外径、30厘米长的中空石英管周围，并插入40厘米长、12毫米外径的石英管。用SwagelockTM配接头将较大石英管的两端密封，并且连接到带有不锈钢NuproTM“H”系列伸缩阀的Welch Duo Seal型号1402机械真空泵。在泵的装置侧安装热偶真空表和橡皮隔膜。镍线阴极经SwagelockTM配接头连接到220伏交流变压器的引线。将包括镍线的装置抽真空至25-50毫托。通过改变变压器的电压将镍线加热至某范围的温度。被加热的镍线释放的气体经安装的隔膜埠口用500微升气密式注射器收集，并即刻注入气相色谱仪。将不会热分解的结合能增高的氢化合物白色晶体经低温泵送至真空管的冷端。如该代表了本发明纯化这些化合物的方法。
在记录气相色谱之后，获得加热镍线阴极所得气体的质谱(m/e＝0-50)。
13.4.1.4气体放电电池样品
氢气催化形成氢发生在具有催化剂碘化钾的气相中，所说的催化剂碘化钾通过热等离子体电流从电极挥发。二氢分子通过使用“气体放电电池样品”部分所述的气体放电电池合成，合成方式为：(1)将催化剂溶液置于灯内部并且将其干燥，在电极下形成涂层；(2)将系统抽真空至10-30毫托数小时，以便除去污染气体和残留溶剂：(3)用数毫托的氢气填充放电管，并且机械电弧放电至少0.5小时。将色谱柱浸于液氮中，并连接至气相色谱仪的热导率检测器。气体流经100％氧化铜重组器，并且使用三路阀通过联机气相色谱机械分析。
在记录气相色谱之后，获得与质谱仪联机的碘化钾放电管中所得气体的质谱(m/e＝0-50)。
13.4.2绝热量热法
使用包括上述分解装置的绝热式量热计测定涂布的电极样品的分解反应焓，其中将所说的装置悬浮于含12升蒸馏水的绝缘容器内。使用水温决定分解反应焓。每次实验前将水在室温下稳定1小时。将连续桨叶搅拌设定于预定的rpm，以消除水中的稳定梯度而不引入可测量的能量。水温通过两种K型热偶测定。利用冷接面温度监控室温变化。每1/10秒取数据点，每10秒求平均，并且用电脑DAS记录。实验在通过由光学高热计量法证实的阻抗测量的800℃线温下进行。至于对照情况，典型需要输入600瓦的电功率，以维持金属线在该温度。输入线的功率随时间的经过用克拉克海斯伏-安-瓦计记录，并模拟输出到电脑DAS。量热计的功率差为：
O＝P输入-(mCpdT/dt+P损失-PD)    (63)
其中P输入为通过瓦特计测定的输入功率，m为水质量(12,000g)，CP为水的比热(4.184焦耳/克℃)，dT/dt为水温变化率，P损失为水贮器损失到环境中的功能(与绝热的偏差)，其在温度范围内测量是可忽略的。PD为氢氢化合物分解反应所释放的功能。
绘制温度升高相对于总输入焓的曲线图。使用12,000克作为水的质量，并且使用4.184焦耳/克℃的水比热，理论斜率为0.020℃/千焦。实验涉及用得自碳酸钾电解池的60米长未清洗镍线阴极，该电解池产生生成焓为6.3 x 108焦耳的结合能增高的氢化合物(BLP电解池)。对照包括氢气氢化镍线(NI 2000.0197”，HTN36NOAGI，Al Wire Tech，Inc)，和得自相同碳酸钠电解池的阴极线。
13.4.3氢氢化合物的分解反应焓及其气相色谱结果
13.4.3.1焓测量结果
使用绝热式量热计测定氢氢化合物的分解反应焓，结果示于图43和表7。得自碳酸钠电解池的金属线和氢化粗镍线产生的水温升高相对积分输入焓的斜率与理论斜率相同(0.020℃/千焦)。得自碳酸钾电解池的各线阴极产生的结果大体上偏离理论斜率，并且需要较少的输入功能来维持线于800℃，如表7所示。结果说明氢氢化合物分解反应极为放热。在最佳的情况中，经过30分钟的释放(25℃ x 12,000g x 4.184焦/克℃/693瓦)，焓为1百万焦耳(25℃x 12,000g x 4.184焦/克℃-250千焦)。
表7.使用绝热式量热计，用碳酸钠电解池和可产生6.3 x 108焦耳结合能增高氢化合物生成焓的碳酸钾电解池(BLP电解池)的粗镍线和阴极测定氢氢化合物分解反应焓的结果。
Figure C98807443D01311
13.4.3.2气相色谱结果
正常氢的气相色谱图给出副氢及正氢的停留时间分别为12.5分钟和13.5分钟。对氢氢化合物阱(滤纸)收集的等离子炬样品而言，在100-900℃范围内以100℃增量加热释放的气体的气相色谱显示在任何温度下皆未释放氢气。对由炬歧管收集的等离子炬样品而言，在100-900℃范围内以100℃增量加热释放的气体的气相色谱显示在400和500℃下释放氢。当样品加热至400℃时由等离子炬歧管收集的样品所释放的气体的气相色谱见图44。等离子炬样品元素分析是通过EDS和XPS测定。通过XPS以原子百分比检测的元素浓度示于表8。
表8 通过XPS检测的元素浓度(原子％)
Figure C98807443D01321
炬歧管收集的样品的XPS值得注意之处在于钾/碘比为5；而碘化钾的钾/碘比为1.2，且氢氢化合物阱(滤纸)收集样品的钾/碘比为1.2。由炬歧管收集样品的EDS和XPS显示元素的组成主要为二氧化硅和碘化钾，含少量铝、硅、钠和镁。图36显示了炬歧管收集样品的质谱，其中验证了氢氢化合物符合元素组成。识别的元素中没有一种已知可于400-500℃范围下储存和释放氢气。这些数据说明得自等离子炬的晶体含氢气，且基本上与先前已知的化合物不同。这些无法常规解释的结果对应且识别为本发明的结合能增高的氢化合物。
高纯度氢的气相色谱分析(60米柱)见图45。加热镍线阴极的气相色谱分析结果见图46。结果显示，基于存在有迁移时间可比得上但与正常氢峰明显不同的峰，检出有新形成的氢分子存在。在记录气相色谱图之后获得得自加热镍线阴极气体的质谱(m/e＝0-50)。当电离能由30eV增加至70eV时，观察到相当于图41所示的m/e＝4的峰。在气相色谱中没有观察到氦。将m/e＝4峰指定为H+ 4(1/p)。反应按照式(32)。H+ 4(1/p)作为存在二氢分子的标示。
图47显示了指定为 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 2 ] , H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 3 ] 和 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 3 ] 的峰。结果显示，基于存在有未与重组器反应且迁移时间与正常氢峰迁移时间明显不同的峰，检测出有新形式的氢分子。在图47所示结果之前和之后，对照氢试验(图45)显示没有因100％氧化铜重组器重组的峰。在记录气相色谱图之后，获得与质谱仪联机连接的碘化钾放电管所得的气体的质谱(m/e＝0-50)。当电离能由30eV增加至70eV时，观察到相当于图41所示的m/e＝4的峰。反应按照式(32)。H+ 4(1/p)作为存在二氢分子的标示。当压力通过泵送下降时，m/e＝2峰如图41所示分裂。此时，m/e＝2峰对离子化电位的反应显著增高。m/e＝2峰分裂以及离子电流对离子化电位的明显反应是二氢化合物的又一个特征。
13.4.4讨论
结合能增高的氢化合物的分解反应的热计量结果无法通过常规化学来解释。除新反应性外，其它试验证实了结合能增高的氢化合物。将“电解池的晶体样品”部分所述的碳酸钾BLP电解池阴极从电解池中取出不经清洗并且在塑料袋中储存一年。以物理方式从镍线中收集白绿色晶体。进行元素分析、XPS、质谱和XRD。元素分析在“通过质谱法识别氢氢化合物”部分中讨论。结果符合式(55-57)列举的反应。XPS结果表明有氢氢阴离子的存在。质谱类似图24质谱法电解池样品#3的结果。观察到氢氢化合物。在X光衍射图中观察到的峰无法像“通过XRD(X光衍射光谱)识别氢氢化合物”部分所示(XRD样品#1A)那样指定任何已知的化合物。如这里所述，通过用量热法的热分解和气相色谱研究，分别观察到无法通过常规化学解释的热以及二氢。
此外，碳酸钾热芯电解池阴极材料也显示新的热分解化学和新的光谱性质，如新的拉曼峰(拉曼样品#1)。得自碳酸钾电解池的样品例如得自热芯电解池样品在广泛光谱特征(XPS(XPS样品#6))、XRD(XRD样品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#1)、FTIR(FTIR样品#1)、NMR(NMR样品#1)和ESITOFMS(ESITOFMS#2)上显出新特征。使用硝酸处理的电解质样品到新反应性。晶体皿外缘由碳酸钾热芯电解池的酸化电解质形成的黄白色晶体与二氧化硫反应形成硫化物，包括硫酸镁。反应通过XPS识别。样品也显出广泛光谱特征上的新特征(质谱法(质谱电解池样品#5和#6)、  (XRD样品#3A和#3B)、(TOFSIMS样品#3)和FTIR(FTIR样品#4))。
XPS、TOFSIMS和质谱分析研究结果鉴定出得自BLP和热芯阴极的样品以及得自电解质的晶体可与空气中二氧化硫反应形成硫化物。反应可为硅烷氧化反应形成相应的氢氢硅氧烷，二氧化硫还原成硫化物。硅烷的两个硅-硅桥联氢阴离子可以由氧原子取代。使用普通的硅烷类发生类似的反应[F.A.Cotton，G.Wilkinson，高级无机化学，第4版，John Wilsy & Sons，NewYork，P385-386]。
作为新反应性的又一个实例，将得自热芯电解池阴极的镍线与0.6M碳酸钾/3％过氧化氢反应。反应剧烈并且强烈放热。无法用常规方法解释的结果对应且识别为本发明的结合能增高的氢化合物。下面所述的结果也证实结合能增高的氢化合物作为固体燃料的用途。
13.5通过XRD(X光衍射光谱)识别氢氢化合物
XRD测量晶体原子的X光散射，X光散射产生获得有关晶体结构数据的衍射图。已知化合物可通过其特征性衍射图来识别。使用XRD来识别离子氢流溢催化材料：在给催化剂提供氢之前和之后，40wt％硝酸钾-Grafoil与5wt％的1％铂-石墨碳(如PCT/US96/07949 p57-62所述)。当给催化实验提供氢时(通过焓平衡证明)进行量热。使用XDR研究新反应产物。在储存阴极上生长的、和按“得自电解池的晶体样品”部分所述从碳酸钾电解池电解质中分离的晶体上也获得XDR。
13.5.1实验方法
13.5.1.1溅射催化剂样品
通过量热法证实催化作用。催化释放的焓(生成热)由在离子氢(溅射)流溢催化材料(40wt％硝酸钾-Grafoil与5wt％的1％铂-石墨碳)存在下的流动氢通过热测定或Calvet量热法决定，所说的热测定即热的热电堆转化成电输出信号。使用流动氢在20cc催化剂中观察到稳态反应焓大于1.5瓦。但使用流动氢在催化剂混合物中没有观察到焓。可再现性观察到焓比率，比由全部进入电池的氢反应成水所预期的焓要高，观察到总能量差比如果电池内全部催化材料通过“已知”化学反应转化成最低能态所预期的能量差大8倍以上。实验后，从电池中取出催化材料，并且暴置于空气中。在实验前和后进行XRD。
13.5.1.2电解池样品
在对应于过渡催化剂K+/K+的碳酸钾水溶液电解期间制备氢氢化合物。电池的说明见“得自电解池的晶体样品”部分所述。电池组见图2。从阴极或从电解质中获得晶体：
样品#1A 从电解池中取出未清洗并存放于塑料袋中一年的碳酸钾BLP电解池阴极。从镍线中物理收集白绿色晶体。进行元素分析、XPS、质谱和XRD。
样品#1B 将在Idaho国家工程实验室(INEL)处理6个月的与样品1A相同的碳酸钾电解池阴极置于28升0.6M碳酸钾/10％过氧化氢中。发生剧烈的放热反应，让溶液沸腾1小时以上。使用旋转蒸发器将一份溶液于50℃下浓缩10倍。室温下放置形成沉淀。过滤晶体并且进行XRD。
样品#2 样品制备通过将得自热芯电解池碳酸钾电解质浓缩至恰好形成黄白色晶体。按相应部分所述进行元素分析、XPS、质谱、TOFSIMS、FTIR、NMR和XRD。
样品#3A和#3B 由样品#2制备各样品，通过1)用硝酸将热芯电解池的碳酸钾电解质酸化；2)浓缩酸化溶液至10cc容积；3)将浓溶液置于结晶皿；并且4)在室温下放置以便缓慢形成晶体。在结晶皿外缘形成黄白色晶体(黄色可能被近紫外光407nm连续谱中H-(n＝1/2)连续吸收)。这些晶体包含样品#3A。中央形成透明针晶。该晶体中包含样品#3B。仔细分离晶体，但样品#3B有一些污染，样品#3A晶体可能污染的少一些。也获得XPS(XPS样品#10)、质谱(质谱电解池样品#5和#6)、TOFSIM光谱(TOFSIMS样品#3A和#3B)以及FTIR光谱(FTIR样品#4)。
样品#4 用硝酸锂将碳酸钾BLP电解池调整为1M，并且用硝酸酸化。将溶液干燥并且在120℃下加热成熔体，形成氧化镍。将固化的熔体溶于水，过滤去除氧化镍。溶液浓缩至50℃恰好出现晶体。将溶液中形成的白色晶体在室温下放置。过滤获得晶体，通过用蒸馏水再结晶从硝酸钾中纯化。
13.5.1.3气极电池样品
样品#5 在带有钨丝的气相气极电池中并且碘化钾作为催化剂制备氢氢化合物。使用图4所示的高温气极电池生产氢氢化合物，其中氢原子为按“质谱识别氢氢化合物的气极电池样品”部分所述通过使用钾离子和氢原子由气相催化氢气形成。样品的制备通过：1)清洗电池盖上的氢氢化合物，其中优选通过低温泵送足够使全部水溶性化合物溶解的水；2)过滤溶液，去除诸如金属的水不溶性化合物；3)浓缩溶液至50℃下恰好生成沉淀；4)室温下放置，让黄红褐色晶体出现；5)过滤并干燥晶体，之后获得XPS、质谱和XRD。
13.5.2结果与讨论
在宾州大学获得流溢催化剂样品的XRD图。图48为给流溢催化剂提供氢之前的XRD图。全部峰均为可识别的且对应于起始催化剂材料。图49为氢催化后的XRD图。可识别的峰对应于钾金属与氧的已知反应产物和已知碳峰。此外，再现性观察到新的未识别峰。未识别的新峰对正13度Θ，对应且识别为本发明的氢氢化钾。
在IC实验室获得得自碳酸钾电解池氢氢反应器的储存镍阴极(样品#1A)的XRD图，见图50。可识别的峰对应于碳酸氢钾。此外，光谱含多个无法匹配数据库中50,000种已知化合物中任一种已知图谱的峰。得自碳酸钾电解池氢氢反应器阴极的晶体的无法识别的XRD峰的2-θ和d-间隔示于表9。表9所示的未识别的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。
此外，在Galbraith实验室获得晶体晶体元素分析。符合含碳酸氢钾样品，但原子氢百分比超过30％。质谱类似于图24所示的质谱电解池样品#3。XPS含p＝2至p＝16的氢氢阴离子峰H-(n＝1/p)，所说的峰被碳酸氢钾的主要光谱所部分遮蔽。结果符合从碳酸钾中通过碳酸钾电解池氢氢反应器形成氢而产生碳酸氢钾和氢氢化合物，而且符合氢与水的反应(式(55-57))。
表9得自碳酸钾电解池氢氢反应器阴极晶体(样品#1A)的未识别XRD峰的2-θ和d-间隔
Figure C98807443D01371
对样品#1B而言，XRD图对应于碳酸氢钾的可识别峰。此外，光谱含有表10列举的2-θ值和d间隔的未识别峰。表10中未识别指定的新峰对应于且识别为经过与0.6M碳酸钾/10％过氧化氢反应而由阴极分离的本发明氢氢化合物。
表10.INEL碳酸钾电解池阴极与0.6M碳酸钾/10过氧化氢反应后分离的晶体(样品#1B)的未识别XRD峰的2-θ和d间隔
在IC实验室获得通过将得自碳酸钾热芯电解池电解质浓缩至恰好沉淀所制备的晶体(样品#2)的XRD图，见图51。可识别的峰对应于K4H2(CO3)3·1.5H2O与K2CO3·H2O的混合物。此外，光谱中含多个无法匹配数据库中50,000种已知化合物中任一种已知图谱的峰。得自碳酸钾电解池氢氢反应器阴极的晶体的无法识别的XRD峰的2-θ和d-间隔示于表11。表11所示的未识别的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。
此外，在Galbraith实验室获得晶体晶体元素分析。符合K4H2(CO3)3·1.5H2O与K2CO3·1.5H2O的混合物，但即使将化合物视为100％K4H2(CO3)3·1.5H2O，其原子氢百分比也过量。XPS(图21)、TOFSIMS(表13和14)、FTIR(图68)和NMR(图73)符合氢氢化合物。
表11.得自碳酸钾电解池氢氢反应器晶体(样品#2)的未识别XRD峰的2-θ和d-间隔
对样品#3A而言，XRD图对应于碳酸氢钾的可识别峰。此外，光谱含有表12列举的2-θ值和d间隔处的未识别峰。表12中未识别指定的新峰对应于且识别为本发明氢氢化合物。含氢氢阴离子的化合物的指定可由表21所示晶体的XPS证实。
表12碳酸钾热芯电解池的酸化电解质在结晶皿外缘形成的黄白色晶体(样品#3A)的未识别XRD峰的2-θ和d间隔
Figure C98807443D01391
对样品3#B而言，XRD图对应于硝酸钾的可识别峰。此外，光谱在2θ值为20.2和22.0处含有极小的未识别峰，该峰属于样品#3A晶体的微小污染。除硝酸钾峰外，样品#3A和样品#3B的XPS光谱含有与图19指定的氢氢阴离子相同的峰。但它们在样品#3A XPS光谱中的强度比样品#3B XPS光谱中的明显较强。
对样品#4而言，XRD图对应于硝酸钾的可识别峰。此外，光谱在2θ值为40.3和d间隔为2.237以及2θ值为62.5和d间隔为1.485处含有极小的未识别峰。未识别指定的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。氢氢化合物的指定由XPS证实。这些晶体的所得光谱具有与图19所示相同的氢氢阴离子XPS峰。而且，按照“质谱识别氢氢化合物”部分所述的方法进行质谱。扫描质量范围m/e＝1-220和m/e＝1-120。除存在有以下新氢氢化合物峰外，其质谱等同于图2所述的质谱电解池样品#3的质谱，其母体峰的识别见表4：Si3H10O(m/e＝110)、Si2H8(m/e＝64)、SiH8(m/e＝36)和SiH2(m/e＝30)。
对样品#5而言，XRD光谱含有在2θ值为21.291和d间隔4.1699处具有最大值的宽峰、和2θ值为29.479和d间隔为3.0277处的锐强度峰。未识别指定的新峰对应并且识别为本发明的氢氢化合物。含氢氢阴离子的化合物的指定由XPS证实。开始为黄红褐色的晶体指定为接近紫外线407nm连续谱中H-(n＝1/2)连续吸收。这种指定由XPS结果证实，所说的结果显示了在H-(n＝1/2)、3eV处的大峰(图1)。而且，通过“质谱识别氢氢化合物”部分的所述进行质谱。表4给出图18A-28B和29中出现的质谱、以及峰的指定。观察到氢氢化合物。
13.6通过远紫外线光谱识别氢、氢阴离子化合物和二氢分子离子的生成
通过从氢原子极端紫外线(EUV)发射(912埃)形成氢(hydrino)，1来检测氢的催化。主要的反应原理见等式(3-5)。对应的极端(远)UV光子是：
Figure C98807443D01401
氢可以作为催化剂，因为其激发能和/或电离能为mx27.2eV(等式2)。例如，在通过离子化氢催化
Figure C98807443D01403
期间，等式(2)中27.21eV、m＝1的吸收等式为：
27 . 21 eV + H [ a H 2 ] + H [ a H 2 ] &RightArrow; H + + e - H [ a H 3 ] + [ 3 2 - 2 2 ] X 13.6 eV - 27.21 eV - - - ( 65 )
H + + e - &RightArrow; H [ a H 1 ] + 13.6 eV - - - ( 66 )
而且，整个反应为：
H [ a H 2 ] + H [ a H 2 ] &RightArrow; H [ a H 1 ] + H [ a H 3 ] + [ 3 2 - 2 2 - 4 ] X 13.6 eV + 13.6 eV - - - ( 67 )
对应的极端UV光子为：
Figure C98807443D01407
相同的跃迁也可通过钾离子催化：
Figure C98807443D01411
通过EUV光谱检测质子与氢原子根据等式37所给反应的第一阶段反应形成二氢分子离子 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 ] + 。对应于氢原子
Figure C98807443D01413
与质子反应的相应极端UV光子为：
H [ a H p ] + H + &RightArrow; H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + + hv ( 120 nm ) - - - ( 70 )
用于与旋转跃迁偶合，二氢分子离子的发射可被分裂。旋转波长(包括“’96Mills GUT氢型分子离子振动”部分给出的振动)为：
&lambda; = 169 n 2 [ J + 1 ] &mu;m - - - ( 71 )
表1给出了具有在氢氢阴离子结合能区跃迁的氢氢化合物，并且还通过EUV光谱检测相应的连续谱。反应发生在图52所示的气体放电电池中。由于待测的辐射保持极短，不存在“透明”光学装置。因此，使用无窗配置，其中将样品或研究物品的来源连接至与紫外线光谱仪格栅和检测器相同的真空容器。无窗紫外线光谱通过极端紫外线光谱仪进行，其中通过具有针孔光入口和出口的差式泵送连接区来匹配电池。在氢气流条件下存在电池，同时使用质量流量控制仪维持恒定的氢压。用于研究气态反应极端紫外线光谱的装置见图52。其中包含四个主要组件：气体放电电池907、紫外线光谱仪991、质谱仪994和连接器976，该连接器为差式泵送的。
13.6.1实验方法
图52显示了用来观察氢、氢氢阴离子、结合能增高的氢化合物和二氢分子离子形成和跃迁的气体放电电池光源、无窗EUV光谱用的极端紫外线(EUV)光谱仪以及质谱仪。将图52装置部件的元件标记为“A”，其结构和功能对应于图6的500系列类似编号的元件。图6装置的结构见上述的“气体放电电池”部分。图52的装置具有以下改良：
图52的装置还包括氢质量流量控制器934，该控制器用2托的差式泵送维持电池907中的氢压。图52的气体放电电池907还包括硝酸钾或碘化钾催化剂用的催化剂贮器971，通过使用加热器电源973用催化剂加热器972加热催化剂贮器使催化剂蒸发。
图52的装置还包括质谱仪995，为型号#200MP的Dycor系统1000Quafrapole质谱仪，其中具有通过线路992和阀993连接EUV光谱仪991的HOVAC Dri-2 Turbo 60真空系统。EUV光谱仪为具有7070VUV通道电子增倍器的型号为234/302NM的McPherson极端UV区光谱仪(0.2米真空紫外线光谱仪)。扫描间隔为0.01nm，入口和出口狭缝为30-50μm，并且检测器电压为2400伏特。EUV光谱仪通过线路985和阀987连接到涡旋分子泵988。通过涡旋分子泵988将光谱仪连续抽真空至10-5-10-6托，其中压力通过冷阴极压力计986来读取。EUV光谱仪通过连接器976连接至放电电池光源907，该连接器提供通过2mm直径针孔入口974和2mm直径针孔出口975到达EUV光谱仪孔隙的光路。将连接器976通过涡旋分子泵988差式泵送为10-4托，其中压力通过冷阴极压力计982读取。通过线路981和阀983将涡旋分子泵984连接至连接器976。
在硝酸钾的情况中，催化剂贮器温度为450-500℃。在碘化钾的情况中，催化剂贮器温度为700-800℃。阴极920及阳极910是镍。在一个实验中，阴极920为碘化钾催化剂涂布的镍泡沫金属。对其它实验，1)阴极为碘化钾催化剂涂布的中空铜阴极，并且导电电池为阳极；2)阴极为1/8英寸直径不锈钢管中空阴极，导电电池901为阳极，并且通过加热催化剂贮器至700-800℃将碘化钾催化剂直接蒸发到阴极中心；或者3)阴极和阳极均为镍，通过等离子体放电蒸发碘化钾涂布的电池壁上的碘化钾催化剂。
气相跃迁反应在气体放电电池907中连续进行，以便在其中产生极端紫外线发射通量。电池在由质量流量控制器935控制为1-2托总压力的流动条件条件下操作，其中氢从槽980由阀950提供。操作电池907所处的2托压力明显超过运行UV光谱仪991可接受的压力；因此，具有差式泵送的连接器976起从电池907到光谱仪991的“视窗”作用。流经光路入口针孔974的氢气被泵984和988连续除去。通过加热催化剂贮器971将催化剂部分蒸发，或者通过等离子体放电从阴极920中蒸发。氢原子由等离子体放电产生。通过氢原子与催化剂离子接触在气相中发生氢催化。催化之后，原子氢重分配导致直接发射光子，或者通过随后形成二氢分子离子的反应、并且通过形成反应形成氢氢阴离子和化合物发生发射。还可以由通过等离子体激发结合能提高的氢物种来发生发射。
13.6.2结果与讨论
图53显示了记录单独氢和通过加热从催化剂贮器中蒸发所得硝酸催化剂催化氢的EUV光谱(20-75nm)。将存在催化剂的45.6nm处的宽峰指定为等式(4)所给的钾电子重组反应。预测的波长为45.6nm，符合所观察的。峰的宽性为典型的与电子转移反应相关的预测连续谱跃迁。将20-40nm处的宽峰指定为含氢氢阴离子H-(1/8)-H-(1/12)的化合物的连续光谱，并且将54-65nm处的宽峰指定为含氢氢阴离子H-(1/6)的化合物的连续光谱。
图54显示了记录用等离子体放电蒸发镍泡沫金属阴极所得硝酸催化剂催化氢的EUV光谱(90-93nm)。图55显示了记录使用五路不锈钢交叉气体放电电池作为阳极、不锈钢中空阳极、和通过加热从催化剂贮器中直接蒸发到中空阴极等离子体的碘化钾催化剂催化氢(四次对照实验(没有催化剂)重叠)的EUV光谱(89-93nm)。观察到很多图53所示单独氢光谱中不存在的峰。这些峰指定为通过K+/K+(等式3-5；等式64)氢的催化，其中约600cm-1的线分裂指定为含催化剂的气态碘化钾二聚物的振动偶合[S.Datz，W.T.Smith，E.H.Taylor化学物理期刊，Vol.34，No.2(1961)pp.558-564]。通过比较图54的光谱和图56所示EUV光谱(90-92.2nm)证明了对应通过振动偶合氢催化的91.75nm线分裂，其中图56为记录用通过等离子体放电从中空铜阴极中蒸发所得KI催化剂催化氢的EUV光谱。根据通过催化氢提供的足够振动能，预测二聚物解离。图55中89nm处的特征宽峰碘化钾可表示二聚物解离能为0.34eV。在根据等式(3)的催化过程中发生振动激发，对等式(64)所示的反应获得较短发射波长，或跃迁同时激发碘化钾二聚物振动模式的情况中获得较长发射波长。旋转偶合以及振动偶合还参见图55。
除图54、55和56所示的光谱外，氢的催化预计通过激发正常氢来释放能量，这可通过消除因放电原因由EUV光谱观察到。催化反应需要氢原子和由放电提供的气态催化剂。关闭等离子体的时间常数用示波器测定为小于100微秒。氢原子的半衰期具有不同时间长短，约1秒[N.V.Sidgwich，化学元素及其化合物Vol I，Oxford Clarendon出版社(1950)，p.17]，而在放电结束后不锈钢阴极处的氢原子的半衰期较长(数秒至数分钟)。催化压力恒定。为消除等离子体直接引起的背景发射，用10毫秒至5秒的关闭时间和10毫秒至10秒的打开时间来栅控放电。气体放电电池含作为阳极的五路不锈钢交叉电池和不锈钢中空阴极。通过加热催化剂贮器使碘化钾催化剂直接蒸发到中空阴极的等离子体中。
获得与图55所示类似的EUV光谱。在约92nm下的栅控EUV扫描期间，没有催化剂的暗计数(关闭栅控的等离子体)为20±2；而在有催化剂的情况中计数为约70。因此，通过氢催化、重分配、以及氢氢阴离子和化合物反应成现线发射和由激发正常氢的发射。被激发的氢发射的氢化学的半衰期通过记录电源关闭后发射随时间的延迟来测定。具有恒定催化剂蒸汽压的不锈钢中空阴极的半衰期测定为约5-10秒。
图57和图58分别显示了正常氢及等离子体放电激发的氢氢化合物的EUV光谱(20-120nm)。图58显示了在自由空间氢氢结合能的位置。在低温放电的条件下，氢氢阴离子键合一种或多种阳离子消除中性氢氢化合物，该化合物被等离子体放电激发而发射到所观察的光谱上。气体放电电池编号五路不锈钢交叉阳极和中空不锈钢阴极。在形成氢氢化合物的反应情况中，通过加热催化剂贮器将碘化钾直接蒸发到中空阴极等离子体中。比较图57所示的标准氢放电，图58所示的具有氢的氢氢化合物光谱在λ＝110.4nm处具有附加特征以及在短波长(λ＜80nm)处具有标准氢放电光谱中不存在的其它特征。这些特征出现在表1所列举的氢氢阴离子结合能区并在图58中示出。在自由氢氢阴离子结合能计算值H-(1/4)110.38nm至H-(1/11)22.34nm区观察到一系列发射特征。所观察的特征出现在比图58所示每个自由离子略短的波长处。与稳定化合物的形成相吻合。较短波长符合最稳定氢氢阴离子和相应化合物随时间的形成，线强度增强。EUV峰不能指定给氢元素，并且能量与指定给“通过XPS(X光光电子光谱)识别氢、二氢和氢氢阴离子”部分所述氢氢化合物的能量相匹配。因此，将这些EUV峰指定为含具有在表1所示氢氢阴离子结合能区中跃迁的氢氢阴离子H-(1/4)-H-(1/11)的化合物光谱。
或者，用EUV光谱记录气态氢氢化合物的质谱(m/e＝0-100)。图35显示了气体放电电池氢氢反应器所得晶体的蒸汽的质谱(m/e＝0-110)，其中反应器包括碘化钾催化剂和镍电极，样品加热器温度为225℃，该质谱具有表4所示的母体峰识别，它是代表性结果。在质谱中观察到在含氢单独放电的对照中不存在的显著m/e＝4峰。EUV光谱中没有观察到584埃氦发射。将m/e＝4峰指定为H+ 4(1/p)，作为存在二氢分子的标识。
XPS和质谱结果分别见“通过XPS(X光光电子光谱)识别氢、二氢和氢氢阴离子”部分和“通过质谱识别氢氢化合物”部分，而这里给出的EUV光谱和质谱结果证实了氢氢化合物。
图59显示了记录通过放电电极反应将氢催化形成氢的EUV光谱(120-124.5nm)。通过在镍电极处电极放电由石英电池壁蒸发出碘化钾催化剂。峰指定为等式(70)所示反应的发射。EUV发射线的0.03(42μm)分裂指定为等式(71)表示的H+ 2[2c’＝a0]的J+1至J旋转跃迁，其中反应物的跃迁能可能会激发旋转模式，由此反应能放出旋转能引起位移到较短波长，或者可能会以激发旋转的程度形成分子离子，发射位移到较长的波长。所预测的旋转能分裂和峰的位置相当一致。
13.7通过飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)识别氢氢化合物
飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)是一种精密度极高(如±0.005amu)的测定大动态范围质量/电荷比(如m/e＝1-600)内的质谱的方法。用将存在的化合物离子化真空中形成分子离子的带电离子撞击分析物。然后，用高解析度分析时间分析仪测定质量。
13.7.1样品收集和制备
等式(8)给出了用于制备含氢氢阴离子的化合物的反应。反应形成氢氢阴离子的氢原子可以由制备TOFSIMS晶体样品用的电解池氢阴离子反应器和气极电池氢氢反应器来生产。两种情况中氢氢化合物均可直接收集，或者在电解池电池的情况中由溶液纯化。对一种样品，在晶体沉淀于结晶皿上之前，用硝酸酸化碳酸钾电解质。在另一种样品，在晶体沉淀之前用硝酸酸化碳酸钾电解质。
样品#1.样品制备通过浓缩热芯电解池中所得的碳酸钾电解质，直至恰好形成黄白色晶体。还在Lehigh大学通过将样品安放在聚乙烯载体上获得XPS。还获得XPS(XPS样品#6)、XRD光谱(XRD样品#2)、FTIR光谱(FTIR样品#1)、NMR(NMR样品#1)和ESITOFMS光谱(ESITOFMS#2)。
样品#2.含99.999％碳酸氢钾的对照样品。
样品#3.样品制备通过1)用硝酸酸化400cc热芯电解池的碳酸钾电解质；2)浓缩酸化的溶液至10cc容积；3)将浓溶液置于结晶皿上，并且4)在室温下放置让晶体缓慢形成。在结晶皿的外边缘形成黄白色晶体。还获得XPS(XPS样品#10)、质谱(质谱电解池样品#5和#6)、XRD光谱(XRD样品#3A和#3B)、和FTIR光谱(FTIR样品#4)。
样品#4.含99.999％碳酸钾的对照样品。
样品#5.样品制备通过使用Whatman 110mm滤纸(Cat.No.1450110)过滤碳酸钾BLP电解池，获得白色晶体。还获得XPS(XPS样品#4)和质谱(质谱电解池样品#4)。
样品#6.样品制备通过用硝酸酸化BLP电解池的碳酸钾电解质，并且浓缩酸化溶液至在室温下放置形成白色晶体。还进行XPS(XPS样品#5)、类似样品的质谱(质谱电解池样品#3)和TGA/DTA(TGA样品#2)。
样品#7.含99.999％碳酸钠的对照样品。
样品#8.样品制备通过用旋转蒸发器在50℃下将300ccBLP电解池的碳酸钾电解质蒸发至恰好形成沉淀。容积为50cc。50℃加热同时添加附加的电解质，直至晶体消失。然后通过让饱和溶液在密封圆底烧瓶中25℃下放置3周，生长3周的晶体。产量为1g。还获得XPS(XPS样品#7)、39KNMR(39K NMR样品#1)、Raman光谱(Raman样品#4)和ESITOFMS(ESITOFMS样品#3)。
样品9.样品制备通过收集将晶体低温泵送至约100℃气极电池氢氢反应器顶部所得的晶体红/橙色带，其中所说的反应器包含碘化钾催化剂和通过外部Mellen加热器加热至800℃的镍纤维垫解离器。还获得ESITOFMS部分所述的ESITOFMS光谱(ESITOFMS样品#3)。
样品#10.样品制备通过收集将晶体低温泵送至约120℃气极电池氢氢反应器顶部所得的晶体红/橙色带，其中所说的反应器包含碘化钾催化剂和通过外部Mellen加热器加热至800℃的镍纤维垫解离器。
样品#11.样品制备通过用硫酸酸化100ccBLP电解池的碳酸钾电解质。让溶液在250ml烧杯中室温敞口放置3个月。烧杯壁上形成细白色晶体，其形成的原理相当于包括大气水蒸汽作为移动相且烧杯的Pyrex硅石作为静止相的薄层色谱。收集晶体并且进行TOFSIMS。还进行XPA(XPS样品#8)。
样品#12.样品制备通过将在Idahp国家工程实验室(INEL)运行6个月的碳酸钾电解池阴极(其等同于“从电解池中的晶体样品”部分所述)放入28升0.6M碳酸钾/10％过氧化氢中。用硝酸酸化200cc溶液。将溶液在250ml烧杯中于室温下敞口放置3个月。烧杯壁上形成细白色晶体，其形成的原理相当于包括大气水蒸汽作为移动相且烧杯的Pyrex硅石作为静止相的薄层色谱。收集晶体并且进行TOFSIMS。还进行XPA(XPS样品#9)。
样品#13.由气极电池氢氢反应器的盖上分离的低温泵送晶体制备样品，其中所述的反应器包含碘化钾催化剂、不锈钢引丝和钨丝。还进行XPS(XPS样品#4)。
13.7.2飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)
将样品送至Charles Evans East进行TOFSIMS分析。将粉状样品撒于双面粘合带表面。仪器为Physical Electronics的PHI-Evans TFS-2000。初期离子束为具有聚束15kV初期束电压的69Ga+液体金属离子枪。标称分析区为(12μm)2、(18μm)2和(25μm)2。电荷中和为活性。后加速电压为8000伏。相反隔膜为零。不施用能量狭缝。枪口孔隙为4。样品不经溅射进行分析。然后将样品溅射清洁30秒以便用40μm光栅除去烃，之后重复分析。取得各样品3个位置的正及负SIMS光谱。绘制质谱图，以第二次离子检测数目(Y轴)对离子的质量/电荷比(X轴)。
13.7.3 XPS验证飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)
进行XPS来验证TOFSIMS数据。按“通过XPS(X光光电子光谱)识别氢、二氢和氢氢阴离子的电解池的晶体样品”部分的描述制备和实验样品。样品为：
XPS样品#10.样品制备通过1)用硝酸酸化400cc热芯电解池的碳酸钾电解质；2)浓缩酸化的溶液至10cc容积；3)将浓溶液置于结晶皿上，并且4)在室温下放置让晶体缓慢形成。在结晶皿的外边缘形成黄白色晶体。通过将样品安放在聚乙烯载体上进行XPS。相同TOFSIMS样品为TOFSIMS样品#3。
XPS样品#11.样品制备通过用氢碘酸酸化BLP电解池中的碳酸钾电解质，并且浓缩酸化液至3M。室温下放置1周形成白色晶体。通过将样品安放在聚乙烯载体上获得XPS研究光谱。
XPS样品#12.样品制备通过1)用硝酸酸化BLP电解池的碳酸钾电解质；2)在85℃下加热酸化溶液至干；3)进一步加热干固体至170℃，形成熔体；4)将产物溶于水；5)过滤溶液除去氧化镍；6)室温下放置让形成晶体；7)再结晶晶体。通过将样品安放在聚乙烯载体上获得XPS。
XPS样品#13.由气极电池氢氢反应器的40℃盖上分离的低温泵送晶体制备样品，其中所述的反应器包含碘化钾催化剂、不锈钢引丝和钨丝，样品制备通过1)从电池盖上漂洗下氢氢化合物，其中电池优选是低温泵送的；2)过滤溶液去除如金属的不溶性化合物；3)将溶液浓缩直至溶液在50℃恰好生成沉淀；4)让在室温下放置形成黄褐色晶体；并且5)过滤并且干燥晶体，然后获得XPS和质谱(气极电池样品#1)。
XPS样品#14包含TOFSIMS样品#13。
XPS样品#15包含99.99％纯碘化钾。
13.7.4结果与讨论
在M+2峰被指定为表13-16和18-33中的氢氢化钾化合物的情况中，M+2峰的强度明显超过相应41K峰的预测强度，而质量正确。例如，指定为KHKOH2的峰的强度约等于或大于指定为K2OH的峰的强度(如图60的TOFSIMS样品#8和TOSIMS样品#10所示)。
对表13-16和18-33列举的含多于一种同位素元素的任何化合物或判断峰来说，仅给出较轻的同位素(除其中用52Cr识别的铬情况外)。在各个情况中，暗示了也观察到对应其它同位素的峰，它们具有对应约正确天然丰度的强度(例如，58Ni、60Ni和61Ni、63Cu和65Cu、50Cr、52Cr、53Cr和54Cr、64Zn、66Zn、67Zn和68Zn、92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo和100Mo)。
在钾的情况中，在相对于相应41K峰的强度下观察39K氢氢化钾化合物峰，其大大超过天然丰度。在一些例如39KH+ 2和K3H2NO3的情况中，41K峰不存在或存在亚稳中性。例如对39KH+ 2的情况，不存在相应的41K峰。但对可解释为丧失指示41K物的离子的m/e＝41.36下观察的峰为亚稳性。
另一种更可能的解释是39K和41K交换，并且对某些氢氢化合物来说，39K氢氢化合物的键合能超过41K化合物基本上大于热能。图61A显示了以从TOFSIMS样品#2、4、1、6和8底部到顶部的顺序堆叠的TOFSIMS光谱m/e＝0-50，图61B显示了以从TOFSIMS样品#9、10、11和12底部到顶部的顺序堆叠的TOFSIMS光谱m/e＝0-50。图61A顶部的两种光谱为具有天然39K/41K比的对照。图61A和61B的其余光谱证实了存在39KH+ 2不存在41KH+ 2。
基于键合能差异的氢原子和氢阴离子形成具有特定同位素键合的选择性，解释了通过各种不同方法纯化的电解池和气极电池氢氢反应器的晶体的TOFSIMS光谱中存在39KH+ 2不存在41KH+ 2的实验观察。具有因轨道-核偶合而键合能不同的已知分子是正氢和副氢。在绝对0度下，副氢的键合能为103.239kcal/mole；而正氢的键合能为105.048 kcal/mole[H.W.Wooley，R.B.Scott，F.G.Brickwedde，J.Res.Nat.Bur.Standards Vol.41(1948)，p.379]。比较氘和氢，氘的键合能因氘质量较大而较高，其质量通过改变’96 Mill Gut给出的零级振动能而影响了键合能。键合能说明了轨道-核偶合对键合的影响与将质量加倍的影响不相上下，在氢的情况中轨道-核偶合对键合能的贡献较大。后一结果是由于氢同位素的磁矩和核旋转量子数的差异。对氢而言，核旋转量子数为I＝1/2，核磁矩为μP＝2.79268μN，其中μN是核磁子。对于氘，I＝1，且μD＝0.857387μN。副氢和正氢之间键合能差为0.339kcal/mole或0.015eV。理想气体在室温下的热能通过3/2kT表示为0.038eV。其中k为Boltzmann常数而T为绝对温度。但轨道-核偶合力为电子-核距的倒数对第四次幂的函数，并且其对分子总能量的影响随键长度的减小而变得明显。二氢分子 H 2 * [ n = 1 p ] 的核间距2c’为 2 c &prime; = 2 a 0 p , 为普通氢的1/p倍。通过分数量子数对二氢分子副/正比的关系观察轨道-核偶合相互作用对键和在升温下的影响。在通过氢放电使用催化剂(碘化钾)形成二氢的情况中，仅观察到一对 H 2 * [ n = 1 3 ; 2 c &prime; = 2 a 0 3 ] 和 H 2 * [ n = 1 4 ; 2 c &prime; = 2 a 0 4 ] , 其中反应气体流过100％氧化铜重组器并且通过联机气体色谱气相色谱(如图47所示)取样。因此，对p≥3而言，轨道-核偶合对键能的影响超过热能，以致Boltzmann分布仅获得一对。
预测对钾同位素是相同的影响。对39K来说，核旋转量子数为I＝3/2，核磁矩为μ＝0.39097μN。对41K来说，I＝3/2，且μ＝0.21459μN[Robert C.Weast，CRC化学和物理学手册，第58版，CRC出版社(West PalmBeach，Florida)，1977，p.E-69]。钾同位素的质量大体相同；但39K的核磁矩约为41K核磁矩的两倍。因此，在含有氢氢阴离子的结合能增高的氢物种与钾形成键合的情况中，39K化合物是能量上有利的。键的形成受轨道-核偶合的影响，轨道-核偶合是实质上的并且强烈取决于键的长度，而键的长度为结合能足够的氢物种的分数量子数的函数。作为比较，’96 Mills GUT中显示了磁能将质子磁矩μp的取向从平行于磁通量Bs(因电子旋转)和磁通量Bo(因电子的轨道角向磁矩)的方向反转成逆平行的方向，其中氢(hydrino)原子的半径为
Figure C98807443D01511
[Mills，R.经典量子机械学的大统一理论，1996.9版，BlackLight电力公司提供，Great Valley公司中心(41 Great Valley Parkway，Malvern，PA 19355)pp.100-101]。由平行跃迁成逆平行对正的总能量
Figure C98807443D01512
如下所示：
Figure C98807443D01513
Figure C98807443D01514
其中r1+对应电子和质子的磁矩平行对正，r1-对应子和质子的磁矩逆平行对正，aH为氢原子的玻尔半径，ao是玻尔半径。当分数量子数从n＝1、
Figure C98807443D0151141549QIETU
＝0增加至n＝5、
Figure C98807443D0151141549QIETU
＝4时，能量增加2500以上的因数。作为比较，普通氢分子中的最小电子-核距离为 ( 1 - 2 2 ) a 0 = 0.29 a 0 . n＝3、
Figure C98807443D0151141549QIETU
＝2时获得不相上下的电子-核距离，并且具有两个电子和两个质子的等式(72)和(73)估计普通氢分子的轨道-核偶合能约0.01eV，符合观察的值。因此，在含至少一种结合能增高且具有足够短核间距的氢物种的钾化合物中，键合能的差异超过了热能的差异，化合物变成富含39K同位素。在氢氢化合物KHn的情况中，氢(hydrino)原子和氢阴离子基于键合能差异形成与39K键合的选择性解释了图61A和61B所示的实验观察存在39KH+不存在41KH+的TOFSIMS光谱。
表13给出指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#1的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)。
表13.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#1的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e 观察的m/e     计算的m/e     观察和计算的m/e之差  
KH<sub>2</sub>a              41             40.98         40.97936      0.0006               
Ni                 58             57.93         57.9353       0.005                
NiH                59             58.94         58.943125   0.003                
NiH<sub>4</sub>               62             61.96         61.9666       0.007                
K<sub>2</sub>H<sub>3</sub>               81             80.95         80.950895     0.001                
KNO<sub>3</sub>               85             84.955        84.9566       0.002                
KHKOH<sub>2</sub>             97             96.94         96.945805     0.005                
K<sub>3</sub>H<sub>3</sub>               120            119.91        119.914605   0.005                
K<sub>3</sub>H<sub>4</sub>               121            120.92        120.92243   0.002                
K<sub>3</sub>OH<sub>4</sub>             137            136.92        136.91734     0.003                
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H              150            149.89        149.8888     0.001                
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>             151            150.90        150.8966     0.003                
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>O              157            156.88        156.88604   0.006                
K<sub>4</sub>H<sub>3</sub>               159            158.87        158.8783     0.008                
K[KH KHCO<sub>2</sub>]        163            163.89        162.8966     0.007                
硅烷/硅氧烷                                                                         
Si<sub>5</sub>H<sub>9</sub>O             165            164.95        164.949985 0                     
Si<sub>5</sub>H<sub>11</sub>O            167            166.97        166.965635   0.004                
Si<sub>6</sub>H<sub>25</sub>O            209            209.05        209.052       0.002                
Si<sub>6</sub>H<sub>27</sub>O            211            211.07        211.06776     0.002                
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O<sub>2</sub>         221            221.0166     221.015725   0.0000875            
Si<sub>6</sub>H<sub>25</sub>O<sub>2</sub>           225            225.05        225.047025   0.003                
NaSi<sub>7</sub>H<sub>30</sub>           249            249.0520      249.063       0.010                
a通过比较41K/39K比与天然丰度比消除41K对39K的干扰(观察＝(1.2 x 106)/(4.7 x 106)＝23％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
正离子谱主要为K+，也存在Na+。其它含钾的峰包括KC+、KxOy +、KxOH+、KCO+、K2 +和一系列具有对应于K[K2CO3]n +m/e＝(39+138n)的间隔138的峰。金属含量为微量。
表13列举的NaSi2H30(m/e＝249)的峰可产生片段NaSiH6(m/e＝57)和Si6H24(m/e＝192)。这些片段和类似化合物见“通过质谱识别氢氢化合物”部分。
NaSi7H30(m/e＝249)→NaSiH6(m/e＝57)+Si6H24(m/e＝192)    (74)
表13 的Si5H11O(m/e＝167)峰的一般结构为
Figure C98807443D01531
通过TOFSIMS观察的亚硝酸还通过存在硝态氮和亚硝态氮的XPS证实(相应的样品是表17中汇总的XPS样品#6和XPS样品#7)。硝态和亚硝态片段还在样品#1的负TOFSIMS中观察到。在Idaho国家实验室中运行6个月的相同电池(其中碳酸钠取代碳酸钾)所得的晶体的XPS中没有观察到氮。
表14 给出指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#1的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)。
表14.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#1的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e     观察和计算的m/e之差
NaH                24             23.99         23.997625     0.008              
NaH<sub>2</sub>              25             25.01         25.00545      0.004              
NaH<sub>3</sub>              26             26.015        26.013275     0.002              
KH                 40             39.97         39.971535     0.0015             
KH<sub>2</sub>              41             40.98         40.97936      0.0006             
KH<sub>3</sub>              42             41.99         41.987185     0.0028             
KH<sub>6</sub>                45             45.01         45.01066     0.0007             
NO<sub>2</sub>                46             45.9938       45.99289     0.0009             
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              48             48.00         47.99525   0.005              
NO<sub>3</sub>                62             61.98         61.9878       0.008              
NaHNaOH            64             63.99         63.99016      0                   
KNO<sub>2</sub>              85             84.955        84.9566       0.002              
KH<sub>4</sub> KOH            99             98.95         98.961455   0.011              
KNO<sub>3</sub>               101            100.95        100.95151     0.0015             
硅烷/硅氧烷                                                                        
 
Si           28       27.97       27.97693      0.007      
SiH         29       28.98       28.984755     0.005      
KSiH<sub>4</sub>       71       70.97       70.97194     0.002      
KSiH<sub>5</sub>        72       71.975     71.979765     0.005      
KSiH<sub>6</sub>        73       72.99       72.99759      0.002      
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O     205     205.03      205.0208      0.009      
负离子光谱主要为氧峰。其它显著峰为OH-、HCO3 -、和CO3 -。还存在氯阴离子峰和其它卤素的非常小的峰。根据Charles Evans的样品#1和样品#3的负光谱(结果见表14和表16)，“205m/z处的峰还没有指定”。这里将m/e＝205峰指定为Si6H21O(m/e观察＝205.03；m/e理论＝205.0208)，是减去氧的负光谱中观察的m/e＝221峰。
Si6H21O2(m/e＝221)-O(m/e＝16)→Si6H21O(m/e＝205)    (75)
表15给出指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#3的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)。
表15.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#3的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段     标称质量m/e   观察的m/e       计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
Ni                   58             57.93           57.9353           0.005                
NiH                  59             58.94           58.943125        0.003                
Cu                   63             62.93           62.9293           0.001                
Zn                   64             63.93           63.9291           0.001                
ZnH                  65             64.94           64.936925         0.003                
ZnH<sub>3</sub>                 67             66.95           66.952575         0.003                
KCO                  67             66.9615         66.95862          0.002                
KHKOH<sub>2</sub>               97             96.94           96.945805         0.005                
K<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O                137            136.93          136.91734   0.013                
K<sub>2</sub>HCO<sub>3</sub>               139            149.89          138.919975       0.010                
K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H                150            160.8893       149.8888          0.001                
K<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>               161            176.8792        160.881           0.008                
[K<sup>+</sup>138n]<sup>+</sup>n＝1K[K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>]             177 176.87586 0.003
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>O<sub>3</sub>               189            188.87          188.87586        0.006                
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>               205            204.8822        204.87077         0.011                
 
K<sub>3</sub>CO<sub>5</sub>            209     208.87        208.86568     0.004      
K<sub>5</sub>CO<sub>4</sub>           271     270.8107      270.7982      0.012      
K<sub>5</sub>CO<sub>5</sub>            287     286.80        286.7931     0.007      
[K<sup>+</sup>138n]<sup>+</sup>n＝2K[K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>]<sub>2</sub>        315 314.7879 314.7880 0.0001
样品#3的正离子光谱与样品#1的正离子光谱相似。离子光谱主要为K+，也存在Na+。其它含钾峰包括KC+、KxOy +、KxOH+、KCO+、和K2 +。普通片段损失为  C(m/e＝12.0000)、  O(m/e＝15.99491)、  CO(m/e＝27.99491)和CO2(m/e＝43.98982)。金属含量痕量。KxOH+/KxO+比率高于样品#1的光谱，而Na+/K+比样品#3的光谱高。样品#3的光谱还包含K2NO2 +和K2NO3 +，而样品#1的光谱含KNO2 +。还在39、177和315([K+138n]+)观察到一系列具有间隔138的峰，但其强度比样品#3的低。将片段峰的[K+138n]+系列指定为具有如[KHCO3H-(1/p)K+]n   n＝1，2，3，4，…通式的氢氢化物桥联的碳酸氢钾化合物、和具有如K[K2CO3]nH-(1/p) n＝1，2，3，4，…通式氢氢化物桥联的碳酸钾化合物。其通用结构式为：
Figure C98807443D01551
和
Figure C98807443D01552
参考KHCO3(样品#2)使用Ga+碰撞在真空中也形成了键合碳酸钾多聚体的含K+正离子峰。然而，数据证明了包含通过与氢氢阴离子键合形成碳酸钾多聚体的稳定化合物的识别。由TOFSIMS样品#1通过用硝酸酸化至pH＝2并且沸腾至干制备TOFSIMS样品#3。通常，没有碳酸钾存在--样品是100％硝酸钾。样品#3的TOFSIMS光谱为样品#1光谱以及通过硝酸盐取代碳酸盐形成的化合物的片段的光谱的组合。用于反应的通用结构式为：
Figure C98807443D01561
具有如K[K2CO3]+ nH-(1/p)n＝1，2，3，4，…通式的氢氢化合桥联碳酸钾化合物的TOFSIMS观察，通过碳酸盐碳存在的碳酸钾电解池分离的晶体的XPS(其中样品用硝酸酸化)进一步证实。(有用的XPS结果是表17中汇总的XPS样品#5(TOFSIMS样品#6)和XPS样品#10(TOFSIMS样品#3))。酸化碳酸钾以制备样品#6的期间，pH反复由3增至9，此时加入额外酸，同时由二氧化碳释放。符合该观察的反应是等式(76)所示的NO3 -取代CO2 2-的反应。通过TOFSIMS观察到的没有常规化学指定的新非活性碳酸钾化合物对应且识别为本发明的氢氢化合物。
表16给出指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#3的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)。
表16.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#3的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的相应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e     观察和计算的m/e之差  
NaH                24             23.99       23.997625     0.008                
NaH<sub>2</sub>              25             25.01       25.22545      0.004                
NaH<sub>3</sub>              26             26.015     26.013275     0.002                
KH                40             39.97       39.971535     0.0015               
KH<sub>2</sub>               41             40.98       40.97936     0.0006               
KH<sub>3</sub>               42             41.99       41.987185     0.0028               
KCO<sub>2</sub>               45             45.00       44.997645     0.007                
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              48             48.00       97.99525      O.005                
 
Mg<sub>2</sub>H<sub>4</sub>            52       52.00         52.00138      0.001      
Mg<sub>2</sub>H<sub>5</sub>            53       53.01         53.009205     0.0008    
NaHNaOH          64       63.99         63.99016     0           
K<sub>2</sub>H<sub>2</sub>             80       79.942        49.94307      0.001      
KH<sub>4</sub> KOH          99       98.96         98.961455     0.001      
硅烷/硅氧烷                                                        
Si<sub>3</sub>H<sub>12</sub>          96       96.02         96.02469      0.0047    
Si<sub>3</sub>H<sub>13</sub>           97       97.03         97.032515     0.0025    
NaSi<sub>3</sub>H<sub>14</sub>         121     121.03        121.03014     0.0001    
Si<sub>4</sub>H<sub>15</sub>O          143     143.025       143.0200     0.005      
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O          205     205.03        205.0208      0.009      
与样品#1负离子光谱的情况一样，负离子光谱主要为氧峰。但在样品#3的离子光谱中观察到NO2-和NO3-峰，而不是卤素峰。此外，在样品#3光谱中较强的其它峰为KNyOz -(KNO3 -、KNO4 -、KN2O4 -、KN2O5 -和KN2O6 -)。
还观察到硅烷峰。表16给出的NaSi3H14(m/e＝121)峰可以产生片段NaSiH6(m/e＝57)和Si2H8(m/e＝64)。这些片段和类似化合物见“通过质谱法识别氢氢化合物”部分。
NaSi3H14(m/e＝121)→NaSiH6(m/e＝57)+Si2H8(m/e＝64)    (77)
质谱和TOFSIM可互补。前者可检测挥发性氢氢化合物。TOFSIM在超高真空下操作，由此泵送掉挥发性化合物，但可检测非挥发性化合物。样品#3的TOFSIM对应于电解池样品#5和电解池样品#6的质谱。图26A显示了使用220℃样品加热器的碳酸钾热芯电解池酸化电解质结晶皿外缘形成的白色晶体(电解池样品#5)的蒸汽的质谱(m/e＝0-110)，图26B显示了使用275℃样品加热器的质谱。图26C显示了使用212℃样品加热器的电解池样品#6的蒸汽的质谱(m/e＝0-110)。表4给出了主要成分氢氢化合物的母体峰指定以及片段峰的相应m/e。图26D显示了使用147℃样品加热器的电解池样品#6的蒸汽的质谱(m/e＝0-200)，以及主要成分氢氢硅烷化合物及硅烷片段峰的指定。还通过TOFSIMS观察和证实了硅烷氢氢化合物，如表15和16所示。
通过改变质谱仪的离子化电位来进行进一步扩大证实。例如，如表14和16中所示，TOFSIMS识别了氢氢化合物KH3(m/e＝42)。使用157℃样品加热器从包括碘化催化剂、不锈钢引线和钨丝的气极电池氢氢反应器盖中制备的晶体所得的蒸汽的质谱(m/e＝0-200)中观察到指定给KH5的(m/e＝44)峰，该峰通过提高离子能产生KH3(m/e＝42)。(样品制备如“通过质谱法识别氢氢化合物的气极电池样品”部分所述。)具有离子化电位改变(IP＝30eV、IP＝70eV、IP＝150eV)的质谱见图62。硅烷Si2H4指定给m/e＝64峰并且硅烷Si4H16指定给m/e＝128峰。氢氢化钠Na2H2指定给m/e＝48峰。其结构为：
Figure C98807443D01581
表16给出了通过TOFSIMS观察到的相应的氢氢化钾K2H2，并且图30A、30B、25C、26D、34B和34C显示了通过质谱观察到的氢氢化钾K2H2。其结构为：
Figure C98807443D01582
图62中所示的对应氢氢化合物的全部的峰随离子化电位而增加。当电离能从70eV增加至150eV时，(m/e＝44)峰强度增加并且观察到大m/e＝42峰。二氧化碳有(m/e＝44)峰但没有m/e＝42峰。(m/e＝44)峰指定给KH5。m/e＝42峰指定给通过较高离子能下的KH5分段反应产生的KH3，如下所示。
Figure C98807443D01583
不存在于IP＝70eV但存在于IP＝150eV的m/e＝42峰以及存在于IP＝70eV和存在于IP＝150eV的m/e＝42峰是KH5和KH3的标记和标识。
图63显示了用100℃样品加热器所得晶体(XPS样品#7、TOFSIMS#8)蒸汽的质谱(m/e＝0-50)，其中所说的晶体为从通过使用旋转蒸发器在50℃下浓缩300cc得自BLP电解池的碳酸钾电解质至恰好生成沉淀为止制备的。当电离能由30eV增加至70eV时观察到(m/e＝22)峰，其强度等于所观察到的(m/e＝44)峰的强度。二氧化碳产生(m/e＝44)峰和对应于双重离子化二氧化碳(m/e＝44)的(m/e＝22)峰。然而，二氧化碳的(m/e＝22)峰为(m/e＝44)峰的约0.52％[数据得自UTI-100C-02四极残气分析仪(VEE＝70V、VIE＝15V、VFO＝-20VIE＝2.5mA)和解析电位计＝5.00(Uthe Technology公司，325N＞Mathida Ave.Sunnyvale，CA94086)]。由此，(m/e＝22)峰不是二氧化碳。(m/e＝44)峰指定给KH5。(m/e＝22)峰指定给在较高电离能下的KH5分段反应产生的双重离子化KH5，如下所示。
Figure C98807443D01591
在氢氢化合物含两个或两个以上具有低量子数p的氢氢阴离子H-(1/p)的情况中，可能会出现额外的分支比，从而双重离子化离子峰具有和单离子化离子峰相类似的峰大小。这是由于离子化的第二电子结合能相对较低。数据显示在氢氢化合物KH5分段成KH3(如式78)的情况中，KH5包含两个具有高量子数p的氢氢阴离子H-(1/p)。量子化能表1给出的那样高；因此，分段比双重离子化有利。m/e＝42峰不存在于IP＝70eV但存在于IP＝150eV，而m/e＝42峰存在于IP＝70eV和存在于IP＝150eV，双重离子化(m/e＝44)峰的额外强度是本发明氢氢化合物KH5的标记和标识。
当电离能从30eV增加至70eV时，观察到m/e＝4峰。下述反应符合式(32)。
H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + &RightArrow; H 4 + ( 1 / p ) - - - ( 80 )
H4 +(1/p)作为存在二氢分子和分子离子(包括质谱仪中通过结合能增高的氢化合物的分段所形成的分子离子)的标记。正如峰和标记的相互关系所表明的，TOFSIMS和MS给这里所述的指定共同提供了有利的证明。
TOFSIMS能够通过提供介稳离子的独特标记进一步证实结构。在各个正光谱和对照光谱的情况中，在m/e＝23-24质量区和m/e＝39-41质量区观察到宽特征。这些特征表示由含有和分别分段成Na-和K+的中性物中形成介稳离子。介稳离子峰的强度在含氢氢化合物的样品和对照样品之间明显改变。结果表明氢氢化合物形成与对照情况中TOFSIMS期间所形成的中性物不同的中性物。
除显示氢氢阴离子峰外，XPS还证实了TOFSIMS数据。例如，TOFSIMS样品#1还对应于XPS样品#6。图21中识别了p＝2至p＝16的氢氢阴离子峰H-(n＝1/p)。图20所示的研究光谱显示了由于存在两个C1s峰而存在的两种类型的碳。峰指定给普通碳酸钾和聚合的氢氢桥联的碳酸钾。
TOFSIMS样品#3与XPS样品#5类似。图18所示的研究光谱显示了由于存在两个N 1s峰而存在两种类型的氮，以及由于存在两个C 1s峰而存在两种类型的碳。氮峰指定为普通硝酸钾和聚合的氢氢桥联的硝酸钾。碳峰指定为普通碳酸钾和聚合的氢氢桥联的碳酸钾。
进行XPS证实TOFSIMS数据。XPS样品#4、#7、#10-#13研究光谱中的主峰或Auger峰分裂表示各分裂峰的原子有两种类型的键合，如表17所示。相应的各图给出所选研究光谱的0-70eV区高解析度光谱(#/#)。70eV区高解析度光谱含有氢氢阴离子峰。并且，包含表17中所述并且研究光谱中所示的氢氢化合物的很多元素峰的位移大于已知化合物。例如图64中显示的XPS样品#7的XPS光谱显示出异常钾、钠和氧峰位移。图64所示结果的并非由于均匀或差异带电。氧KLL Auger峰重叠了XPS样本#6的XPS研究光谱的峰，但线的数目、其相对强度及峰的位移有所改变。光谱并非完全相同的重复研究光谱相重叠，反而以恒定因数位移和扩大；由此，均匀排除了带电。由于碳和氧峰具有正常峰的形状，因而消除了差异带电。表17的末行给出了感兴趣的峰的结合能范围(参考文献[C.D.  Wagner，W.M.  Riggs，L.E.Davis，J.F.  Moulder，G.E.  Mulilenberg(编者)，X光光电子光谱手册，perkin-Elmer公司，Eden Prairie，Minnesota(1997)](最小值至最大值min-max)。位移到无法识别指定的峰识别为本发明的含氢氢阴离子的化合物。例如，表22和23中所示的正和负TOFSlMS光谱(TOFSIMS样本#8)显示了识别为KHKOH和KHKOH2的大峰。将图64zh2所示K3p、K3s、K2p3、K2p1和K2sXPS峰以及O 1s XPS峰的普通位移指定给这些化合物。TOFSIMS及XPS结果证实了桥联或线性氢氢化钾和氢氢氧化钾化合物的指定。作为另一个实施例，NaKL23L23峰明显位移至较高和较低结合能而符合电子给予基及电子吸引基的键合，分别例如NaSiH6和Na2H2。这种化合物通过TOFSIMS显示于其中。TOFSIMS和XPS共同有利证实了如这里指定的氢氢化合物。
表17.氢氢化合物的XPS峰的结合能
 
XPS# 图# C1s(eV) N1s(eV) O1s(eV) NaKL<sub>23</sub>L<sub>23</sub>(eV)       Na1s(eV) K3p(eV) K3s(eV) K2p<sub>3</sub>(eV) K2p<sub>1</sub>(eV) K2s(eV)
4 1617 284.2285.7287.4288.7     403.2407.2 532.1535.7563.8 496.2501.4523.1 1070.91077.5 — — — — —
5 1819     284.2 402.5406.5     532.2540.6     496.2 1070.4 16.6 32.5 292.1 295.0 376.9
6 2021 284.2288.8 -390verybroad      530.7 496.2503.8 1070.01076.5 16.0 32.0 291.8300.5 294.6303.2 376.6
7 5622 284.2288.5 393.1 530.4537.5547.8     495.9503.2512.2     1070.41076.3 16.221.7 32.137.9 291.8299.5 294.7309.4 376.6383.6
8 284.2288.1 398.9402.8 531.8 496.9501.7 1070.9 16.7 32.5 2929.3 295.1 376.9385.4broad      
9 284.3 — 530.3 485.0493.5     1072.9broad     16.9 32.8 292.5 295.3 377.2
10 284.3287.9    397.2399.3    532.3541.1    485.4495.9     1070.11077.8   16.6 32.7 292.5298.9       295.3302.2        377.2
 
402.8407.1413.5416.8 545.1547.8
    11 284.2285.9 399.5406.5 530.7   474.8498.0   1072.5broad     16.6 32.5 292.3 295.2 377.1
最大值最小值   280.5293      398407.5   529535      1070.41072.8   292293.2  
图65显示了低温泵送晶体的X光光电子光谱(XPS)的675eV至765eV结合能区，所说的晶体分离自包括碘化钾催化剂、不镑钢引线和钨丝的气极电池氢氢反应器的40℃盖(XPS样本#13)，其中具有识别的Fe2p3及Fe2p1峰。XPS样本#13的Fe 2p3及Fe 2p1峰移位20eV；而已知的最大值为14eV。Northeastern大学通过在液态氮温度下操作Mossbauer光谱法证实了存在有氢氢化铁。光谱的主要信号符合指定给氧化铁的高旋转铁(III)的四极双峰。此外，Mossbauer光谱观察到第二化合物，该化合物在+0.8毫米/秒、+0.49毫米/秒、-0.35毫米/秒h-0.78毫米/秒处产生超细微分裂，这些分裂指定给氢氢化铁。
作为过渡金属XPS峰的极端移位的另一实施例，XPS样本#5的Ni 2p3及Ni 2p1峰包含两个峰集合。第一集合的结合能为Ni 2p3＝855.8eV且Ni2p1＝862.3eV，对应于NiO和Ni(OH)2。第二具有可比较强度的异常峰集合的结合能为Ni 2p3＝873.4eV和Ni 2p1＝880.8eV。所得移位最大值Ni 2p3为861eV，相当于K2NiF6。通过TOFSIMS观察到d对应氢氢化金属的峰(MHn，其中M为金属，n为结合能增高的氢物种)(TOFSlMS样本#6)示于表20。
作为卤化物XPS峰的极端位移的例子，XPS样品#11的I 3d5和I 3d3峰包含两个峰集合。第一集合的结合能为I 3d5＝618.9eV和I 3d3＝630.6eV，对应于碘化钾。第二异常集合峰的结合能为I 3d5＝644.8eV和I 3d3＝655.4eV。最大I 3d5位移为624.2eV，对应于KIO4。碱金属-卤化物氢氢化合物的通式结构为
Figure C98807443D01631
没有识别指定的新位移XPS峰对应且识别为本发明的含氢氢阴离子的化合物。
还对TOFSlMS样品#3进行X光衍射(XRD)。对应的XRD样品为样品#3A。观察到没有识别指定的峰，如表12给出的。
进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)。TOFSlMS样品#1对应于FTIR样品#1。于3294、3077、2883、2505、2450、1660、1500、1456、1423、1300、1154、1023、846、761和669cm-1处观察到指定给氢氢化合物的峰。TOFSlMS样品#3对应于FTlR样品#4。在2362cm-1和2336cm-1观察到指定给氢氢化合物的峰。
表18给出指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#5的正飞行时间二次离子质谱(TOFSlMS)的对应片段(m/e)。
表18、指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#5的正飞行时间二次离子质谱(TOFSlMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e     观察和计算的m/e之差  
NaH               24             23.99       23.997625     0.008                
NaH<sub>2</sub>              25             25.01       25.00545      0.004                
NaH<sub>3</sub>              26             26.015     26.013275     0.002                
NaH<sub>4</sub>              27             27.02       27.0211        0.001                
Al                 27             26.98       26.98153      0.001                
AlH                28             27.98       27.989355     0.009                
AlH<sub>2</sub>              29             29.00       28.99718      0.003                
NaH<sub>5</sub>              28             28.03       28.028925     0.001                
NO<sub>2</sub>                46             45.99       45.99289      0.003                
NaNO               53             52.99       52.98778      0.002                
Fe                 56             55.93       55.9349       0.005                
FeH                57             56.94       56.942725     0.003                
FeH<sub>4</sub>              60             59.97       59.9662       0.004                
Na<sub>2</sub>O               62             61.97       61.97451      0.004                
Na<sub>2</sub>OH              63             62.98       62.982335     0.002                
 
NaHNaOH        64       63.99         93.99016        0.0002    
NaH<sub>2</sub>NaOH       65       64.99         64.99785        0.008      
K<sub>2</sub>H<sub>3</sub>           81       80.95         80.950895       0.001      
Na<sub>3</sub>O           85       84.96         94.96431       0.004      
Na<sub>3</sub>OH         86       85.97         85.972135       0.002      
Na<sub>3</sub>OH<sub>2</sub>         87       86.98         86.97996        0           
Na<sub>3</sub>OH<sub>3</sub>         88       87.98         87.987785       0.008      
Na<sub>3</sub>OH<sub>4</sub>         89       89.00         88.99561       0.004      
KH<sub>3</sub>O<sub>3</sub>          90       89.97         89.971915       0.002      
KH<sub>3</sub>O<sub>3</sub>H        91       90.975        90.97974        0.005      
Na<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H         102     101.97        101.967045      0.003      
Na<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>        103     102.97        102.97487     0.005      
Na<sub>3</sub>O<sub>3</sub>H         118     117.96        117.961955     0.002      
Na<sub>4</sub>O<sub>2</sub>H         125     124.955       124.956845      0.002      
Na<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>         131     130.95        130.9572        0.007      
Na<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>H        132     131.96        131.965025      0.005      
KH<sub>4</sub> KHKOH<sub>2</sub>     140     139.94        139.940815      0.001      
KH<sub>5</sub> KHKOH<sub>2</sub>     141     140.94        140.94864     0.009      
Na<sub>5</sub>O<sub>2</sub>H         148     147.95        147.946645     0.003      
Na<sub>5</sub>O<sub>3</sub>H         164     163.94        163.941595      0.002      
Na<sub>5</sub>O<sub>3</sub>H<sub>2</sub>        165     164.95        164.94938      0.001      
K<sub>2</sub>N<sub>3</sub>O<sub>3</sub>H<sub>2</sub>       170     169.94        169.93701       0.003      
Na<sub>5</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>     177     176.955       176.95552       0.0005    
Na<sub>6</sub>O<sub>3</sub>H         187     186.93        186.931355      0.001      
Na<sub>5</sub>N<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H<sub>2</sub>     193     132.95        192.95552       0.006      
溅射之前和之后在正例子光谱中观察到的主要峰为Na+、Nax(NO3)y +、NaxOy +和NaxNyOz +。钠峰多于钾峰。Na(m/e＝22.9898)和K(m/e＝38.96371)的正TOFSlMS光谱数目分别为3 x 106及3000。未观察到碳酸盐主峰或片段。显示的金属为微量。
表19给出指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#5的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表19.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#5的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
NaH<sub>3</sub>               25             26.015     26.013275         0.002                
KH<sub>3</sub>               42             41.99       41.987185         0.0028               
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              48             48.00       47.99525          0.005                
Na<sub>2</sub>H<sub>3</sub>              49             49.00       49.003075         0.003                
K<sub>2</sub>ClH<sub>2</sub>             115            114.91     114.91192         0.002                
硅烷/硅氧烷                                                                            
NaSI               51             50.97       50.96673          0.003                
NaSiH              52             51.97       51.974555         0.004                
NaSiH<sub>2</sub>            53             52.975     52.98238          0.007                
NaSiH<sub>3</sub>             54             53.98       53.990205         0.010                
NaSiH<sub>4</sub>             55             55.00       54.99803          0.002                
NaSiH<sub>6</sub>             57             57.02       57.01368          0.006                
NaSiH<sub>7</sub>            58             58.02       58.021505        0.002                
NaSiH<sub>8</sub>             59             59.02       59.02933          0.009                
KSiH<sub>4</sub>             71             70.97       70.97194          0.002                
KSiH<sub>5</sub>              72             71.975     71.979765         0.005                
KSiH<sub>6</sub>              73             72.99       72.98759          0.002                
Si<sub>3</sub>H<sub>9</sub>              93             93.00       93.001215         0.001                
Si<sub>3</sub>H<sub>17</sub>             101            101.06     101.063815        0.004                
Si<sub>3</sub>H<sub>18</sub>             102            102.07     102.07164         0.001                
Si<sub>3</sub>H<sub>17</sub>O            117            117.05     117.058725       0.007                
Si<sub>3</sub>H<sub>17</sub>O<sub>2</sub>           133            133.05     133.053635        0.004                
Si<sub>4</sub>H<sub>15</sub>O           143            143.02     143.020005        0                     
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O            205            205.3       205.0208          0.009                
溅射之前和之后在负离子光谱观察到主峰为大的亚硝酸根峰、硝酸根峰、卤素峰、NaxOy -、和NaxNayOz -。未见碳酸根主峰或片段。
正和负TOFSIMS符合含NaO2＞NaNO3的主要化合物及片段。化合物由最初0.57M碳酸钾电解质过滤得到。氢氧化钠溶解度为420℃克/100cc(10.5M)。亚硝酸钠溶解度为81.515℃克/100cc(11.8M)，硝酸钠溶解度为92.125℃克/100cc(10.8M)。碳酸钾溶解度为11225℃克/100cc(8.1M)以及碳酸氢钾溶解度为22.4冷水克/100cc(2.2M)[R.C.Weast，Editor，CRC化学及物理学手册第58版，CRC Press，(1977)，pp.，B-143和B-161.]。因此，作为沉淀的亚硝酸钠和硝酸钠为无法预计的。溶解度结果证实了溶解度比碳酸氢钾低的桥联氢氢亚硝酸盐及硝酸盐化合物的指定。
通过TOFSlMS观察到的主要化合物及片段含有亚硝酸钠大于硝酸钠进一步证实了XPS存在有亚硝酸根和硝酸根氮(XPS样品#4汇总于表17中)。作为亚硝酸根的XPS Na 1s峰和N 1s峰(403.2e/v)大于硝酸根(407.0eV)证实了主要物种为亚硝酸钠＞硝酸钠。TOFSIMS及XPS结果证实了桥联或线性氢氢亚硝酸盐和硝酸盐化合物及桥联或线性氢氢氢氧化物及氧化物化合物的指定。硝酸钠氢氢化合物的通式结构可通过式(76)所示的结构式用钠取代钾获得。氢氧化物氢氢化合物的通式结构为
Figure C98807443D01661
和
Figure C98807443D01662
从Idaho国家工程实验室操作6个月的相同电池中所得晶体的XPS中未观察到氮，其中碳酸钠替代碳酸钾。质谱也除空气污染外没有峰的显示(电解池质谱样品#1)。将硝酸根及亚硝酸根的源指定给大气氧化氮与氢氢化合物的反应产物。还观察到氢氢化合物与大气的二氧化硫的反应。
还观察到硅烷类，表19显示的Si3H17(m/e＝101)峰可由Si4H16(m/e＝128)的峰M+1损失一个硅原子形成。这些片段和类似化合物可参见“通过质谱识别氢氢化合物”部分。
Si4H17(m/e＝129)→Si(m/e＝28)+Si3H17(m/e＝101)    (81)
表20显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样本#6的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表20、指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样本#6的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e 观察的m/e     计算的m/e        观察和计算的m/e之差
NaH                24           23.99           23.997625       0.008              
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>             41           40.98           40.97936        0.0006             
KOH<sub>2</sub>               57           56.97           56.97427        0.004              
Ni                 58           57.93           57.9353         0.005              
NiH                59           58.94           58.943125     0.003              
NiH<sub>4</sub>              62           61.96           61.96666        0.007              
Cu                 63           62.93           62.9293         0.001              
CuH                64           63.94           93.93777        0.002              
CuH<sub>2</sub>               65           63.945          64.94545        0.0005             
KCO                67           66.9615         66.95862        0.002              
K<sub>2</sub>O                94           93.93           93.92233        0.008              
K<sub>2</sub>OH               95           94.93           94.930155       0.0001             
KHKOH              96           95.93           95.93798        0.008              
KHKOH<sub>2</sub>             97           96.945          96.945805       0.0008             
K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H<sub>3</sub>             113          112.935         112.940715      0.006              
K<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O              137          136.93          136.91734       0.013              
K<sub>2</sub>HCO<sub>3</sub>             139          138.92          138.919975     0                   
K<sub>2</sub>NO<sub>3</sub>              140          139.91          139.91522       0.005              
K<sub>3</sub>NOH<sub>2</sub>             149          148.905         148.90476       0.0002             
K<sub>3</sub>NOH<sub>3</sub>             150          149.91          149.912585     0.002              
K<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>              161          160.8893       160.881         O.008              
K<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>             166          165.90          165.90706       0.007              
K<sub>2</sub>H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>           168          167.92          167.92271       0.002              
[K<sup>+</sup>138n]<sup>+</sup> n＝1K[K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>]             177 176.8792 176.87586 0.003
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>            187          186.875         186.88402     0.005              
K<sub>3</sub>HC<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>           188          187.885         187.891845     0.007              
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>O<sub>3</sub>             189          188.87          188.87586       0.006              
K<sub>3</sub>NO<sub>4</sub>              195          194.88          194.87384     0.006              
K<sub>3</sub>HNO<sub>4</sub>             196          195.89          195.881665     0.008              
K<sub>3</sub>H<sub>2</sub>NO<sub>4</sub>            197          196.90          196.88949     0.010              
K<sub>3</sub>H<sub>3</sub>NO<sub>4</sub>            198          197.90          197.8973       0.003              
K<sub>4</sub>NO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>            204          203.86          203.86338       0.003              
K<sub>4</sub>NO<sub>2</sub>H<sub>3</sub>            205          204.87          204.871205     0.001              
K<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>H<sub>2</sub>            220          219.855         219.85829       0.003              
K<sub>5</sub>NOH<sub>2</sub>             227          226.83          226.83218     0.002              
 
K<sub>4</sub>NO<sub>4</sub>H         235     234.84        234.845375      0.005      
K<sub>3</sub>N<sub>3</sub>O<sub>5</sub>H<sub>2</sub>       241     240.90        240.89054       0.0005    
K<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>        243     242.826       242.82709       0.001      
K<sub>5</sub>NO<sub>3</sub>H<sub>2</sub>        259     258.82        258.822         0.002      
K<sub>5</sub>N<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H<sub>2</sub>       273     272.825       272.82507       0           
K<sub>2</sub>H(KNO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>     281     280.83        280.838265      0.008      
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消除41K对39K+的干扰(观察值＝4.2 x 106/8.5 x 106＝49.4％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
溅射前所得正离子谱以K+为主。观察到KOHx +、KxOy +、和KxNyOz +峰。KxNyOz +≥140m/z对应于[K2O+n·KNO3]+、[K2O2+n·KNO3]+、[K+n·KNO3]+、和[KNO2+n·KNO3]+。溅射后主峰为Kx +和KxOy +。溅射后硝酸盐峰强度下降。镍和氢化镍的峰明显。铜和氢化铜微量。
表21显示了指定作为母体峰之氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#6的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表21.指定作为母体峰之氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#6的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
NaH<sub>3</sub>              26             26.015        26.013275       0.002                
KH<sub>4</sub>                43             43.00         42.99501       0.005                
KC                 52             50.96         50.96371        0.004                
KO                 55             54.96         54.95862        0.001                
KOH                56             55.97         55.966445       0.003                
NaHNaOH            64             63.99         63.99016        0                     
KO<sub>2</sub>               71             70.95         70.95353        0.003                
KO<sub>2</sub>H              72             71.96         71.961355       0.001                
K<sub>2</sub>H<sub>2</sub>               80             79.942        79.94307        0.001                
KCO<sub>2</sub>              83             82.95         82.95353        0.003                
K<sub>2</sub>C               90             89.93         89.935245     0.005                
K<sub>2</sub>CH              91             90.94         90.94307       0.003                
K<sub>2</sub>OH              95             94.93         94.930155       0                     
KHKOH              96             95.93         95.93798        0.008                
K<sub>2</sub>OH<sub>3</sub>              97             96.935        96.945805       0.010                
 
K<sub>2</sub>OH<sub>4</sub>            98         97.95       97.95363      0.004      
K<sub>2</sub>OH<sub>5</sub>            99         98.96       98.961455     0.001      
KHNO<sub>3</sub>            102        101.95     101.959335   0.009      
KH<sub>2</sub>NO<sub>3</sub>           103        102.98     102.966716   0.007      
K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H            111       110.92     110.925065   0.005      
K<sub>3</sub>OH<sub>3</sub>            136        135.91     135.909515   0.0005    
硅烷/硅氧烷                                                        
NaSi<sub>3</sub>H<sub>14</sub>         121        121.03     121.03014     0.0001    
溅射前负离子光谱含有强硝酸根峰(NO2 -及NO3)和氧峰(O-及OH-)。其它元素包括CxFy -及Cl-。还观察到KNO3 -和KNO4 -。光谱中很多系列峰对应于[n·KNO3+KNO4]-、[n·KNO3+NO2]-和[n·KNO3+NO3]-。溅射后的光谱以氧峰及硝酸根峰占多数。观察到CxFy -及Cl-以及KNO3 -、KNO4 -、K2NO4 -和K2NO5 -。溅射后[n·KNO3+NO3]-峰强度下降。
通过XPS和质谱法也观察到氢氢化合物，证实了TOFSIMS结果。具有表4所述指定的图16和图17所示XPS光谱及图25A、25D所示质谱对应于TOFSIMS样品#5。具有表4所述指定的图18和图19所示XPS光谱及图24所示质谱对应于TOFSIMS样品#6。
正和负TOFSIMS符合含硝酸钾＞亚硝酸钾的大多数化合物及片段。通过TOFSIMS观察的大多数化合物及片段含有硝酸钾＞亚硝酸钾进一步通过存在亚硝酸根和硝酸根钠的XPS得到证实(XPS样品#5汇总于表17)。K 3p、K 3s、K2p3、K 2p1及K 2s的XPS峰和N1s XPS峰为硝酸根(406.5eV)大于亚硝酸根(402.5eV)，证实了多数物种为硝酸钾＞亚硝酸钾。TOFSIMS和XPS结果证实了桥联或线性氢氢亚硝酸盐和硝酸盐化合物及桥联或线性氢氢氢氧化物及氧化物化合物的指定。
在碳酸钾电解质酸化制备样本#6期间，将pH重复由3增至9，此时加入额外酸并释放二氧化碳。PH的增加(通过滴定反应物释放碱)取决于溶液的温度和浓度。符合这种观察的反应为式(76)所示的用NO3 -置换CO3 -的反应。K[K2CO3]峰表明了亦存在于TOFSOMS样品3情况中的桥联碳酸钾氢氢化合物的稳定性。
表22显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#8的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表22.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#8的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e       计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
NaH                24             23.99           23.997625       0.008                
NaH<sub>2</sub>               25             25.01           25.00545        0.004                
NaH<sub>3</sub>               26             26.015          26.13275        0.002                
Al                 27             26.98           26.98153        0.001                
AlH                28             27.98           27.989355       0.009                
AlH<sub>2</sub>               29             29.00           28.99718       0.003                
KH                 40             39.97           39.971535       0.0015               
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>              41             40.98           40.97936        0.O006               
KOH<sub>2</sub>              57             56.97           56.97427        0.004                
KOH<sub>3</sub>              58             57.98           57.98202        0.002                
KOH<sub>4</sub>              59             58.98           58.9898992     0.010                
Cu                 63             62.93           62.9293         0.001                
CuH                64             63.94           63.937625       0.002                
CuH<sub>4</sub>              67             66.96           66.9611         0.001                
KHKOH              96             95.93           95.93798        0.008                
KHKOH<sub>2</sub>            97             96.94           96.945805       0.006                
KHKNO<sub>3</sub>             141            140.92          140.923045     0.003                
K<sub>2</sub>O<sub>4</sub>H<sub>3</sub>             145            144.93          144.930535     0.0005               
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H              150            149.89          149.8888        0.001                
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>             151            150.8965       150.8966       0.0001               
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>3</sub>             152           151.90          151.904425     0.004                
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>4</sub>             153            152.905         152.91225     0.007                
K<sub>2</sub>CO<sub>4</sub>H             155            154.90          154.914885     0.010                
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>O              157            156.88          156.88604     0.006                
K<sub>4</sub>H<sub>3</sub>                159            158.87          158.8783       0.008                
K<sub>3</sub>H<sub>2</sub>CO<sub>2</sub>            163            162.89          162.8966       0.007                
K<sub>4</sub>CH              169            168.86          168.862665     0.002                
 
K<sub>3</sub>C<sub>2</sub>O<sub>2</sub>           173     172.88     172.88095     0.001      
硅烷/硅氧烷                                                        
NaSi<sub>5</sub>H<sub>22</sub>O        201     201.04     201.04151       0.001      
NaSi<sub>5</sub>H<sub>24</sub>O        203      203.06     203.05716       0.003      
NaSi<sub>5</sub>H<sub>26</sub>O        205     205.07     205.07281     0.003      
Si<sub>6</sub>H<sub>25</sub>O          209     209.06     209.052         0.008      
Si<sub>6</sub>H<sub>27</sub>O          211     211.07     211.06776       0.002      
Si<sub>6</sub>H<sub>28</sub>O          212     212.07     212.07559     0.006      
Si<sub>6</sub>H<sub>29</sub>O          213     213.08     213.083465     0.003      
NaSi<sub>6</sub>H<sub>24</sub>         215     215.05     215.03918       0.011      
NaSi<sub>6</sub>H<sub>26</sub>         217     217.06     217.05483       0.005      
NaSi<sub>6</sub>H<sub>28</sub>O        235      235.07     235.06539       0.004      
NaSi<sub>6</sub>H<sub>30</sub>O        237      237.08     237.08104       0.001      
NaSi<sub>6</sub>H<sub>30</sub>O<sub>2</sub>       253     253.08     253.07595       0.004      
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消除41K对39KH2 +的干扰(观察值＝4.3 x 106/7.7 x 106＝55.8％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
正离子光谱主要为K+，还存在Na+。其它含钾峰包括KC+、KxOy +、KxOH+、KCO+、K2 +及一系列具有间隔138的峰对应于K[K2CO3]n +m/e＝(39+138n)。
表23显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#8的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表23.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#8的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e 观察的m/e   计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
NaH                24             23.99       23.997625       0.008                
NaH<sub>2</sub>               25             25.01       25.00545        0.004                
NaH<sub>3</sub>               26             26.015     26.013275       0.002                
KH<sub>2</sub>                41             40.98       40.97936       0.0006               
KH<sub>3</sub>                42             41.99       41.987185       0.0028               
K<sub>2</sub>H<sub>2</sub>               80             79.942     79.94307        0.001                
KHKOH            96             95.94       95.93798        0.002                
KHKOH<sub>2</sub>            97             96.94       96.945805       0.006                
KN<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H             116            115.96     115.962405     0.002                
KN<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H             117            116.97     116.97023     0.0002               
 
KN<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H<sub>2</sub>          115       114.91        114.91192        0.002      
K<sub>2</sub>ClH<sub>2</sub>           116        115.92        115.919745        0.000      
K<sub>2</sub>ClH<sub>3</sub>           134        133.89        133.893865        0.004      
K<sub>3</sub>OH             135        134.90        134.90169         0.002      
K<sub>3</sub>OH<sub>2</sub>            136        135.91        135.909515       0.0005    
K<sub>3</sub>OH<sub>3</sub>            151        150.89        150.8966         0.007      
K<sub>2</sub>N<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H          155        154.92        154.926115        0.006      
K<sub>2</sub>O<sub>5</sub>H            159        158.91        158.909795       0.0002    
K<sub>2</sub>O<sub>5</sub>H<sub>3</sub>          161        160.93        160.925445        0.005      
K<sub>3</sub>O<sub>4</sub>H<sub>2</sub>           183        182.88        182.88942        0.009      
K<sub>4</sub>NOH            187        186.855       186.860645       0.006      
K<sub>4</sub>NOH<sub>3</sub>            189        188.87        188.876295       0.006      
K<sub>3</sub>N<sub>2</sub>O<sub>3</sub>H<sub>4</sub>         197        196.91        196.9133          0.003      
K<sub>3</sub>CO<sub>5</sub>H<sub>2</sub>          211        210.88        210.88133         0.001      
K<sub>3</sub>CO<sub>5</sub>H<sub>4</sub>          213        212.90        212.89698         0.003      
硅烷/硅氧烷                                                              
NaSi<sub>5</sub>H<sub>22</sub>O        201        201.04        201.04151         0.001      
Si<sub>6</sub>H<sub>19</sub>O          203        203.005       203.005165        0.0002    
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O         205        205.03        205.0208          0.009      
Si<sub>6</sub>H<sub>28</sub>O          212        212.07        212.07559         0.006      
Si<sub>6</sub>H<sub>29</sub>O          213        213.08        213.083465        0.003      
Si<sub>6</sub>H<sub>23</sub>O<sub>2</sub>         223        223.04        223.031375        0.009      
NaSi<sub>5</sub>H<sub>12</sub>O<sub>3</sub>       223        222.96        222.95308         0.007      
NaSi<sub>5</sub>H<sub>13</sub>O<sub>3</sub>       224        223.96        223.96095         0.001      
NaSi<sub>7</sub>H<sub>31</sub>        250        250.08        250.070885        0.009      
负离子光谱主要为氧峰。其它显著峰为OH-、HCO3 -及CO3 -。还存在卤阴离子峰及其它卤素的极小峰。
表23给出的峰NaSi5H22O(m/e＝201)可产生片段NaSiH6(m/e＝57)及Si4H16(m/e＝128)。这些片段和类似化合物显示于“通过质谱识别氢氢化合物”部分。
NaSi5H22O(m/e＝201)→NaSiH6(m/e＝57)+Si4H16(m/e＝128)+O(m/e＝201)    (82)
表24显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#9的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表24.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#9的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
KH2<sup>a</sup>              41             40.98       40.97936          0.0006               
Na2H               47             46.99       46.987425         0.002                
Ni                 58             57.93       57.9353           0.005                
NiH4               62             61.96       91.9666           0.007                
Cu                 63             62.93       62.9293           0.001                
Zn                 64             62.93       62.9291           0.001                
K2H                79             78.940     78.935245         0.004                
K2H2               80             79.942     79.94307          0.001                
K2H3               81             80.95       80.950895         0.001                
KHKOH             96             95.93       95.93798          0.008                
KHKOH2            97             96.935     96.945805         0.010                
Ag                 107            106.90     106.90509        0.005                
K2ClH2             115           114.91     114.91192         0.002                
K3H3               120            119.91     119.914605       0.005                
K3H4               121            120.92     120.92243        0.002                
KIH                167            166.87     166.871935        0.002                
208PbH            209            208.98     208.984425        0.004                
                                                                                        
NaSi<sub>3</sub>H<sub>10</sub>O          133            132.99     132.99375        0.004                
NaSi<sub>3</sub>H<sub>12</sub>O          135            135.00     135.0094          0.009                
Na<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>         136            135.94     135.93893         0.001                
Na<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H<sub>3</sub>         137            136.94     136.9490         0.009                
NaSi4H14          149            149.01     149.00707         0.003                
Si5H11             151            150.97     150.970725       0.001                
Si<sub>6</sub>H<sub>15</sub>O            199            198.97     198.973865       0.004                
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O<sub>2</sub>           221            221.02     221.015725        0.004                
NaSi<sub>5</sub>H<sub>13</sub>O<sub>3</sub>         224            223.96     223.96095         0.001                
NaSi<sub>5</sub>H<sub>14</sub>O<sub>3</sub>         225            224.97     224.96873         0.001                
NaSi<sub>5</sub>H<sub>28</sub>O          235            235.06     235.06539         0.005                
NaSi<sub>7</sub>H<sub>19</sub>           238            237.98     237.976985        0.003                
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消除41K对39KH2 +的干扰(观察值＝2.4 x 106/3.6 x 106＝66.7％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
TOFSIMS样品#9的正离子光谱与下述TOFSlMS样品#10的离子谱几乎相同，除了TOFSlMS样品#9光谱基本上不含Fe+峰。
表25显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#9的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表25.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#9的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
KH<sub>4</sub>              43             43.00       42.99501         0.005                
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              48             47.99       47.99525          0.005                
Na<sub>2</sub>H<sub>3</sub>              49             49.00       49.003075         0.003                
Cu                 63             62.93       62.9293           0.001                
NaHKH              64             63.96       63.96916          0.009                
ZnO                80             79.92       79.92401         0.004                
K<sub>2</sub>ClH<sub>2</sub>             115            114.91     114.91192         0.002                
HI                 128            127.91      127.908225        0.002                
NaIH               151            150.90     150.898025       0.002                
KIH                167            166.88      166.871935       0.008                
208PbH             209            208.98      208.984425        0.004                
TOFSIMS样品#9的负离子谱与如下汇总的TOFSlMS样品#10的负离子谱几乎相同。
表26显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#10的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表26.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#10的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>              41             40.98       40.97936        0.0006               
Na<sub>2</sub>H               47             46.99       46.987425       0.002                
Fe                 56             55.93       55.9349         0.005                
FeH                57             56.94       56.942725       0.003                
Ni                 58             57.93       57.9353         0.005                
 
NiH<sub>4</sub>             62         61.96       61.9666           0.007      
Cu               63         62.93       92.9293           0.001      
Zn               64         62.93       62.9291           0.001      
K<sub>2</sub>H              79         78.940      78.935245         0.004      
K<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              80         79.92       79.94307          0.001      
K<sub>2</sub>H<sub>3</sub>             81         80.95       80.950895         0.001      
KH KOH           96         95.93       95.93798          0.008      
KH KOH<sub>2</sub>           97         96.935      96.945805         0.010      
Ag               107        106.90     106.90509         0.005      
K<sub>2</sub>ClH<sub>2</sub>           115       114.91     114.91192         0.002      
K<sub>3</sub>H<sub>3</sub>             120        119.91     119.914605       0.005      
K<sub>3</sub>H<sub>4</sub>             121        120.92     120.92243        0.002      
KIH              167        166.87     166.871935        0.002      
208PbH           209        208.98     208.984425        0.004      
硅烷/硅氧烷                                                            
NaSi<sub>4</sub>H<sub>14</sub>         149        149.01      149.00707         0.003      
Si<sub>5</sub>H<sub>11</sub>           151        150.97     150.970725       0.001      
SiHl<sub>5</sub>O          199        198.97     198.973865       0.004      
Si<sub>6</sub>H<sub>21</sub>O<sub>2</sub>        221        221.02     221.015725        0.004      
NaSi<sub>5</sub>H<sub>13</sub>O<sub>3</sub>        224        223.96     223.96095         0.001      
NaSi<sub>5</sub>H<sub>14</sub>O<sub>3</sub>       225        224.97      224.96873         0.001      
NaSi<sub>6</sub>H<sub>28</sub>O        235        235.06     235.06539         0.005      
NaSi<sub>7</sub>H<sub>19</sub>         238        237.98     237.976985        0.003      
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消41K对39KH2 +的干扰(观察值＝2.8 x 106/4.0 x 106＝70.0％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
溅射清洁之前获得的正离子模态光谱显出以下相当强的无机离子：Na+、K+、Fe+、Cu+、Zn+、K2 +、Ag+、K2Cl+、KI+、KNaI+、Pb+和K[KI]n +。其它无机元素包括Li、B及Si。溅射清洁后Ag+及Pb+锐减，说明银和铅化合物仅存在于表面。除了在电池中低温泵送样品外，本结果表明化合物为挥发性的。
表27显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#10的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表27.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#10的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
KH<sub>4</sub>                43             43.00       42.99501         0.005                
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              48             47.99       47.99525          0.005                
Na<sub>2</sub>H<sub>3</sub>              49             49.00       49.003075         0.003                
Cu                 63             62.93       62.9293           0.001                
NaHKH              64             63.96       63.96916         0.009                
ZnO                80             79.92       79.92401         0.004                
K<sub>2</sub>ClH<sub>2</sub>             115            114.91     114.91192        0.002                
HI                 128            127.91     127.908225       0.002                
NaIH               151            150.90     150.898025        0.002                
KIH                167            166.88     166.871935        0.008                
CuIH                191            190.84     190.838025       0.002                
208PbH          209            208.98     208.984425        0.004                
硅烷/硅氧烷                                                                            
Si<sub>7</sub>H<sub>27</sub>O           239            239.05     239.044695        0.005                
在溅射清洁前获得负模态离子谱显示出以下相对强的无机离子：O-、OH-、F-、Cl-、I-、KI-、Pb-、I2 -、NaI2 -、CuI2 -、PbIn-、AgIn-、KI3 -、CuKI3 -、AgKI3 -、[NaI2+(KI)n]-和[I+(KI)n]-。还观察到相对低强度的溴阴离子。溅射清洁后光谱非常类似，但不存在含银离子。
表28显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#11的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表28.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#11的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
NaH<sub>2</sub>             25             25.00         25.00545        0.005                
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>              41             40.98         40.97936        0.0006               
Na<sub>2</sub>H               47             46.99         46.987425       0.003                
69GaOH<sub>2</sub>           87             86.94         86.93626        0.004                
K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H              111           110.925       110.925065     0.000                
K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>             112            111.93        111.93289       0.003                
GaNaH<sub>2</sub>             163            162.85        162.85685     0.007                
GaNaH<sub>2</sub>            179            178.83        178.83076     0.000                
 
K(KH)<sub>2</sub>K<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>      277     276.79     276.791         0.001      
K<sub>6</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>           268     267.78     267.78773       0.008      
K(KH)<sub>3</sub>K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>       269     268.79     268.795555     0.006      
硅烷/硅氧烷                                                        
NaSi<sub>7</sub>H<sub>14</sub>O         249     248.93     248.93277       0.003      
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消除41K对39K2 +的干扰(观察值＝1.3 x 106/4 x 106＝32.5％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
表29显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#11的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表29.  指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#11的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
KH<sub>4</sub>                43             43.00         42.99501          0.005                
KH<sub>5</sub>                44             44.00         44.002835        0.0028               
KOH<sub>2</sub>              57             56.98         56.97427          0.006                
KH<sub>2</sub>NO<sub>3</sub>             103            102.97        102.966716        0.003                
KH<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>             106            105.95        105.949075       0.001                
KH<sub>4</sub>SO2             107            106.96        160.9569         0.003                
K<sub>3</sub>H                118           117.90        117.898955        0.001                
K<sub>3</sub>H<sub>2</sub>               119            118.91        118.90678         0.003                
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>             151            150.89        150.8966         0.007                
K<sub>3</sub>O<sub>2</sub>H<sub>3</sub>             152            151.905       151.904425        0.001                
KH<sub>3</sub>KSO<sub>4</sub>            177            176.91        176.902605       0.007                
硅烷/硅氧烷                                                                              
KH<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>H<sub>12</sub>          137            137.00        137.00405         0.004                
Si<sub>4</sub>H<sub>11</sub>O            139            138.99        138.988705       0.001                
Si<sub>4</sub>H<sub>13</sub>O            141            141.00        141.004355        0.004                
Si<sub>4</sub>H<sub>9</sub>O<sub>2</sub>            153            152.98        152.967965       0.012                
Si<sub>4</sub>H<sub>11</sub>O<sub>2</sub>           155            154.99        154.983615        0.006                
Si<sub>5</sub>H<sub>13</sub>O            169            168.99        168.981285        0.009                
Si<sub>5</sub>H<sub>15</sub>O            171            171.00        170.996935       0.003                
Si<sub>8</sub>H<sub>17</sub>O<sub>2</sub>           273            272.94        272.938285        0.002                
Si<sub>8</sub>H<sub>19</sub>O<sub>2</sub>            275            274.95        274.953935        0.004                
Si<sub>8</sub>H<sub>17</sub>O<sub>3</sub>           289            288.93        288.933195        0.003                
Si<sub>8</sub>H<sub>19</sub>O<sub>3</sub>           291            290.95        290.948845        0.001                
正和负光谱主要特征为硫酸钾离子。该特征在高质量范围最明显，其中很多离子与硫酸钾相比增加了174m/z。其它观察到的种类为Li+、B+、Na+、Si+、Cl-、I-、PO2 -及PO3 -。负光谱中观察到氢氢硅氧烷系列SinH2n+2±1Om -。
还对TOFSlMS样品#1进行XRD(Cu Kα1(λ＝1.540590)。XRD图样对应于硫酸钾的可识别峰。此外，光谱在17.71、18.49、32.39、39.18、42.18和44.29的2-θ值处含有无法识别的强力峰。无法识别指定的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。
表30显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#12的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表30.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#12的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
NaH                24             23.99       23.997625       0.008                
NaH<sub>2</sub>               25             25.00       25.00545        0.005                
KH                40             39.97       39.971535       0.0015               
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>              41             40.98       40.97936        0.0006               
Na<sub>2</sub>H               47             46.98       46.987425       0.007                
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              48             47.99       47.99525        0.005                
Ni                 58             57.93       57.9353         0.005                
NiH                59             58.94       58.943125     0.003                
NiH<sub>4</sub>               62             61.96       61.9666         0.007                
K<sub>2</sub>H                79             78.94       78.935245       0.004                
K<sub>2</sub>H<sub>3</sub>               81             80.94       80.950895       0.011                
KH<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>            87             86.97       86.97225        0.002                
KO<sub>4</sub>H               104            103.9479   103.951175     0.003                
KO<sub>4</sub>H<sub>2</sub>              105            104.95     104.959         0.009                
K<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H              111           110.925     110.925065     0.000                
K<sub>3</sub>H<sub>4</sub>              121            120.93     120.92243       0.008                
(KH)<sub>2</sub>KNO<sub>3</sub>         181            180.89     180.89458       0.005                
(KH)<sub>2</sub>KNO<sub>4</sub>        197            196.89     196.88949     0.001                
硅烷/硅氧烷                                                                          
Si<sub>6</sub>H<sub>23</sub>O            207            207.04     207.036465     0.0035               
 
NaSi<sub>8</sub>H<sub>18</sub>       265     364.94      264.94609       0.006      
NaSi<sub>8</sub>H<sub>24</sub>       271     270.99      270.999304      0.003      
NaSi<sub>8</sub>H<sub>18</sub>O     281     280.94      280.941         0.001      
NaSi<sub>8</sub>H<sub>34</sub>       281     281.07     281.07129       0.001      
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消除41K对39KH2 +的干扰(观察值＝0.82 x 106/1.15 x 106＝71.3％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
正质子谱主要为K+，也存在Na+。其它含钾离子峰包括：KxHyOz +、KxNyOz +和KwHxPyOz +。溅射清洁造成磷酸根峰强度减低，而离子清洁KxHyOz +离子强度显著增高并导致KxNyOz +离子中等增加。其它观察到的无机元素包括锂，硼和硅。
表31显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#12的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表31.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#12的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e         观察和计算的m/e之差  
KH4                43             43.00       42.99501         0.005                
硅烷/硅氧烷                                                                            
Si<sub>4</sub>H<sub>11</sub>O<sub>2</sub>          155            154.99     154.983615        0.006                
Si<sub>6</sub>H<sub>19</sub>O            203            203.00      203.005165       0.005                
负离子光谱显示与正离子光谱类似的倾向，据观察磷酸根比溅射清洁前更强。其它在负离子光谱检测到的离子为Cl-和I-。
表32显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#13的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表32.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#13的正飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>              41             40.98       40.97936        0.0006               
Al                 27             26.98       26.98153       0.002                
 
AlH              28       27.99         27.989355         0.001      
AlH<sub>2</sub>            29       29.00         28.99718         0.003      
AlH<sub>3</sub>            30       30.01         30.005005         0.005      
Fe               56       55.93         55.9349           0.005      
FeH              57       56.94         56.942725         0.003      
Ni               58       57.93         57.9353           0.005      
FeH<sub>2</sub>            58       57.95         57.95055          0.000      
NiH              59       58.94         58.943125         0.003      
Cu               63       62.93         62.9293           0.001      
CuH              64       63.94         63.93777          0.002      
CuH<sub>2</sub>             65       64.945        64.94545          0.0005    
CuH<sub>3</sub>             66       65.95         65.953275         0.003      
CuH<sub>4</sub>             67       66.96         66.9611           0.001      
CrO              68       67.93         67.93541          0.005      
CrOH<sub>2</sub>           70       69.95         69.95106          0.001      
CrOH<sub>3</sub>            71       70.96         70.958885         0.001      
NiO              74       73.93         73.93021          0.000      
NiOH             75       74.94         74.938035         0.002      
NiOH<sub>2</sub>            76       75.95         75.94586          0.004      
NiOH<sub>3</sub>            77       76.95         76.953685         0.004      
NiOH<sub>4</sub>           78       77.96         77.96151          0.002      
NiOH<sub>5</sub>           79       78.97         78.969335         0.001      
CuOH<sub>3</sub>            82       91.945        81.948185         0.003      
CuOH<sub>4</sub>           83       82.9555       82.95601          0.001      
CrO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>           86       85.945        85.597            0.001      
69GaOH<sub>2</sub>       87       86.94         86.93626          0.004      
Mo               92       91.90         91.9063           0.006      
MoH              93       32.91         92.914125         O.004      
MoO              108     107.90        107.90121         0.001      
MoOH             109     108.91        108.909035       0.001      
Cr<sub>2</sub>O              120     119.87        119.87591         0.006      
Cr<sub>2</sub>OH             121     120.88        120.883735        0.004      
Cr<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H           137     136.88        136.878645       0.001      
Cr<sub>2</sub>O<sub>2</sub>H<sub>2</sub>          138     137.88        137.88647         0.006      
硅烷/硅氧烷                                                            
Si               28       27.97         27.97693          0.007      
SiH              29       28.98         28.984755         0.005      
SiOH             45       44.98         44.979665         0.000      
 
SiOH<sub>2</sub>           46       45.99       45.98749          0.003      
Si<sub>4</sub>H<sub>16</sub>           128     128.03     128.03292         0.003      
Si<sub>4</sub>H<sub>17</sub>           129     129.04     129.040745       0.001      
NaSiH<sub>6</sub> Si<sub>3</sub>H<sub>8</sub>     149     149.01     149.00707         0.003      
Si<sub>6</sub>H<sub>15</sub>O          199     198.97     198.973865        0.004      
a通过比较41K/39K比与天然丰度比来消除41K对39K2 +的干扰(观察值＝5302/20041＝26.5％，天然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
正离子光谱主要为Cr+也存在Na+、Al+、Fe+、Ni+、Cu+、Mo+、Si+、Li+、K+、及NOx +。观察到的表32未显示的较弱离子为MoxOyHz和CrxOxHy。据观察硅烷及硅氧烷片段基本上存在于m/e＞150处。给出一些代表性的硅烷类及硅氧烷类。在m/e＝73、147、207、221和281处还观察到聚二甲基硅氧烷离子。产生这些离子的化合物必须要在氢氢反应器中或在随后反应中于反应产物之间产生，因为样品中不含这些化合物的任何其它来源。溅射清洁使硅烷、硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及NOx +峰消失。
表33显示了指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#13的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
表33.指定作为母体峰的氢氢化合物(m/e)或以静态模式所取样品#13的负飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段     标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
KH<sub>3</sub>                  42             41.99       41.987185       0.0028               
KH<sub>4</sub>                  43             43.00       42.99501       0.005                
Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>                48             48.00       47.99525        0.005                
NaHNaOH              64             64.00       63.99016        0.001                
Na<sub>2</sub>OH<sub>4</sub>               66             66.00       66.00581       0.006                
CrO                  68             67.93       67.93541       0.005                
CrO<sub>2</sub>                 84             83.93       83.93032        0.000                
CrO<sub>2</sub>H                85             84.94       84.938145      0.002                
CrO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>               86             85.94       85.94597        0.006                
FeO<sub>2</sub>                88             87.92       87.92472        0.005                
FeO<sub>2</sub>H                89             88.93       88.932545       0.002                
FeO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>               90             89.94       89.94037        0.000                
 
KH<sub>4</sub>KOH                99       98.95         98.961455     0.011      
CrO<sub>3</sub>                   100     99.92         99.92523        0.005      
CrO<sub>3</sub>H                 101     100.93        100.933055     0.003      
CrO<sub>3</sub>H<sub>2</sub>                 102     101.935       101.94088       0.006      
MoO<sub>3</sub>                   140     139.89        139.89103       0.001      
MoO<sub>3</sub>H                  141     140.89        140.898855     0.009      
MoO<sub>4</sub>H                 157     156.89        156.88346     0.007      
CrI<sub>2</sub>                   306     305.74        305.7413        0.000      
CuI<sub>2</sub>                   317     316.73        316.7306       0.000      
CrI<sub>3</sub>                   433     432.64        432.5417        0.002      
FeI<sub>3</sub>                   437     436.64        436.6361       0.004      
硅烷/硅氧烷                                                                
Si                     28       27.97         27.97693        0.007      
SiH                    29       28.98         28.984755       0.005      
NaSiH<sub>6</sub>                 57       57.02         57.01368        0.006      
NaSiH<sub>7</sub>                 58       58.02         58.021505       0.002      
NaSiH<sub>8</sub>                 59       59.02         59.02933       0.009      
SiO<sub>2</sub>                   60       59.97         59.96675        0.003      
KSiH<sub>6</sub>                  73       72.99         72.98759        0.002      
SiO<sub>3</sub>                   76       75.96         75.96166        0.002      
SiO<sub>3</sub>H                 77       76.97         76.969485       0.001      
SiO<sub>3</sub>H<sub>2</sub>                 78       77.97         77.97731       0.007      
Si<sub>8</sub>H<sub>25</sub>                 249     249.01        249.011065     0.001      
NaSi<sub>7</sub>H<sub>14</sub>O             249     248.93        248.93277       0.003      
NaSi<sub>7</sub>H<sub>14</sub>O(NaSi<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O)   350     349.92        349.91829     0.002      
NaSi<sub>7</sub>H<sub>14</sub>O(NaSi<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>2</sub> 451     450.9         450.90381       0.004      
负模态离子光谱显出以下无机离子：O-、OH-、F-(微量)、NOx -、含硫离子(S-、SH-、SOx -、HSO4 -)、Cl-、I-、I2 -以及含钼离子(微量)(MoO3 -、HMoO4 -)。据观察，硅烷和硅氧烷片段基本上存在于m/e＞150。具有式NaSi7H14O(NaSi2H6O)n -n＝0-2的硅氧烷离子占负离子光谱高质量范围的大部分。表33所示NaSi7H14O-的金刚砂为：
这里给出的得自钠硅烷或硅氧烷离子之片段可考虑为对应部分ESlTOFMS样品#2的电喷雾-离子-飞行时间-质谱的NaSiH2-峰。
存在有极大KH3 +峰(100,000计数)，证实了KH3为挥发性，因为它通过气极电池氢氢反应器的反应产物低温泵送获得。该m/e＝42峰证实了观察到的m/e＝42峰与图62所示类似气极电池样品的质谱仪离子化电位成函数。图63所示电解池样品情况中观察到的KHn、KH5 2+m/e＝22为不同离子。两种结果在“通过飞行时间-二次离子质谱(TOFSIMS)识别氢氢化合物”部分有所叙述。
图66显示了TOFSIMS样品#13(XPS样品14)的X光光电子光谱(XPS)分0至110eV结合区。图67显示了碘化钾(XPS样品#15)的X光光电子质谱(XPS)的0ev-80ev结合区。比较图66与67，观察到p＝3至p＝16的氢氢阴离子峰H-(n＝1/p)。XPS样品#14的XPS研究光谱符合硅、氧、碘、硫、铝和铬。还发现了钼、铜、镍和铁的峰。通过TOFSIMS见到的其它元素在XPS的低检测限度。在XPS检测限度内未见钾峰。
XPS硅峰证实了TOFSIMS光谱观察到的氢氢硅烷及硅氧烷化合物。XPS还证实了TOFSIMS光谱的主要成分为金属氢氢化物，例如氢氢化铬。金属与氢氢阴离子和氧阴离子的存在说明金属氢氢化物随时间可变成氧化物。将观察到的金属(如金属氢氢化物)在金属本身不具挥发性的温度下低温泵送。此外，样品的各种主要元素来说，如图66所示，发现了氢氢阴离子结合能的主要元素的肩或不普通的XPS峰。原因可在于氢氢阴离子键结到主要元素上形成化合物，如MHn，其中M为金属且n为整数，如表32所示。作为另一实例，图22和64所示的XPS样品#7的钾3p及氧2s在结合能(22.8ev)处位移至氢氢阴离子H-(1/6)，其原因可能是由于存在有KHKOH，它可在图60显示的TOFSIMS光谱(TOFSIMS样品#8)中见到。XPS和TOFSIMS证实了氢氢化合物的存在。该TOFSlMS数据因存在有金属氢氢化物同位素峰而特别出人意外。
13.8通过傅里叶变换红外(FTIR)色谱法鉴定氢氢化合物
红外光谱法可测量化合物的结合原子或离子之振动频率。该技术基于键及键群在特征频率下的振动。当暴露于红外光下时，化合物选择性吸收可匹配可允许振动模态的红外光频率。因此，结构式中存在化合物的红外吸收光谱显示振动，从而这种官能团存在于结构式中。所以，不匹配样品中已知可能化合物官能团的新振动频率为结合能增高的氢化合物的标记。
13.8.1样品收集和制备
含氢氢阴离子化合物的制备反应示于式(8)。可反应生成氢氢阴离子的氢原子可通过电解池氢氢反应器来产生，用于制备FTIR光谱的晶体样品。氢氢化合物可直接收集或由溶液纯化，其中在晶体沉淀于结晶皿之前将碳酸钾电解质硝酸钾化。
样品#1.样品制备通过将得自热芯电解池的碳酸钾电解质浓缩至恰生成黄白晶体。还获得XPS(XPS样品#6)，XRD光谱(XRD样品#2)，TOFSIMS光谱(TOFSIMS样品#1)，NMR(NMR样品#1)和ESITOFMS光谱(ESITOFMS样品#2)。
样品#2.含99.999％碳酸氢钾的对照样品。
样品#3.含99.999％碳酸钾的对照样品。
样品#4.样品的制法以后1.)硝酸酸化400cc热芯电解池的碳酸钾电解质；2.)将酸化溶液浓缩至10cc容积；3.)将浓溶液置于结晶皿上；并且4.)让晶体在室温放置缓慢生成。黄白晶体在结晶皿外缘形成。还获得XPS(XOS样品10#)，质谱(质谱电解池样品#5及#6)，XRD光谱(XRD样品#3A及#3B)及TOFSIMS光谱(TOFSIMS样品#3)。
样品#5.含99.999％硝酸钾的对照样品。
13.8.2傅里叶变换红外(FTIR)光谱
将样品送至Surface Science实验室(Mouintain View California)作FTIR分析。将材料样品移送至红外光透射基质，并且使用带有Nicplan FTIR显微镜的Nicolet Magna 550FTIR光谱仪通过FTIR光谱法进行分析。样品扫描次数500。解析度8.000。样品增益4.0。镜像速度1.8988。孔隙150.00。
13.8.3结果与讨论
比较碳酸氢钾(样品#2)及碳酸钾(样品#3)的FTIR光谱样品#1。碳酸氢盐和碳酸盐混合物光谱通过数位方式加合两个对照光谱来获得。将单独两种标准品与样品#1比较。通过比较确定样品#1含碳酸钾但不含碳酸氢钾。第二成分可为碳酸氢钾以外的碳酸氢盐。从样品#1光谱中以数位方式扣除碳酸钾光谱。扣除后的光谱见图68。发现数带包括1400-1600cm-1区的带。某些有机氮化合物(如丙烯酰胺类，吡咯啶酮类)在1660cm-1区有强力带。但缺乏可检测得的C-H带和指示无机材料的700至1100cm-1区的带。指定氢氢化合物的峰出现在3294、3077、2883、1100cm-1，2450、1600、1500、1456、1423、1300、1154、1023、846、761和669cm-1。无法识别指定的新峰对应并且识别为本发明的氢氢化合物。按相应部分所述，通过XPS(XPS样品#6)，TOFSIMS(TOFSIMS样品#1)和NMR(NMR样品#1)来证实FTIR结果。
样品#1的重叠FTIR光谱及对照碳酸钾的FTIR光谱见图69。在700至2500cm-1区，样品#1极类似碳酸钾峰，但位移约50cm-1至较低频。位移类似用铷(Rb2CO3)置换钾(K2CO3)时所观察的情况，如通过比较其IR光谱验证的那样[M.H.brooker，J.B.Bates，Spectrochimica Acata，Vol.30A，(194)，pp.2211-2220.]。样品#1位移指定为具有与含氢氢阴离子桥联结构中结合的碳酸钾相同官能团的氢氢化合物。其结构为
Figure C98807443D01851
样品#4的FTIR光谱见图70。硝酸钾红外光谱带频率示于表34[K.Buijs，C.J.H.Schutte，Spectrochim.Acta，(1962)Vol.18，pp.307-13]。除两种例外，样品#4的红外光谱带与识别样品#4主要成分为硝酸钾的硝酸钾光谱带相匹配。在2362cm-1及2336cm-1处观察到指定为氢氢化合物的峰。新峰可通过由重叠含99.999％硝酸钾的对照样品(样品#5)的FTIR光谱与样品#4的FTIR光谱证实。该峰仅存在于样品#4的FTIR光谱中。如对应部分所述，无法识别指定的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。FTIR结果由XPS(XPS样品#10)，质谱法(质谱电解池样品#5和#6)，TOFSIMS(TOFSIMS样品#3)及XRD(XRD样品#3A和#3B)证实。
表34、硝酸钾的红外光带频率
 
频率(cm<sup>-1</sup>)     相对强度      
715              vvw.         
811              vvw.         
826              s.sp.       
1052             vvw.sp.    
1383             vvs.          
1767             m.sp.       
1873            vvw.         
2066             w.sp.       
2092             vw.sh.      
2151             vvw.         
2402             m.sp.       
2421             m.sh.       
2469             w.           
2740             w.sp.       
2778             w.sp.       
13.9通过拉曼(Raman)光谱鉴定氢氢化合物
拉曼光谱法测量化合物的键合原子或离子的振动频率。振动频率为结合物的键合强度与质量的函数。因氢离子和氢氢阴离子各自的质量相当于氢原子，所以有关氢键合至特定物质(如镍)的光谱的新峰指示为不同键强度。不同键强度仅出现在氢物种电子结合能与已知结合能不同的地方。这种新振动能为结合能增高的氢化合物的特征。
13.9.1样品收集和制备
含氢氢阴离子化合物的制备反应如式(8)。反应形成氢氢阴离子的氢原子可通过碳酸钾电解池氢氢反应器产生。操作期间用氢氢化合物涂布阴极，来自阴极的镍线用作拉曼光谱样品。对照包括得自相同碳酸钠电解池的对照阴极线及用于碳酸钾电解池的相同镍样。其它样品为得自碳酸钾电解池的电解质。
13.9.1.1镍线样品
样品#1.在镍线上实施拉曼光谱，所说镍线通过从碳酸钾热芯电解池中取出，用蒸馏水清洗及干燥。
样品#2.在镍线上实施拉曼光谱，所说镍线为从Black Light电力公司进行的对照碳酸钾电解池阴极取出并用蒸馏水清洗及干燥。电池在两年操作的期间未产生结合能增高的氢化合物的生成焓，并且除碳酸钠置换碳酸钾外，与得自电解池的晶体样品部分所述的电池相同。
样品#3.在镍线(NI 200 0.0197”，HTN36NOAG1，A1 Wire Tech，Inc.)上实施拉曼光谱法，所说的镍线与用于样品#1及样品#2的电解池相同。
13.9.1.2晶体样品
样品#4.该样品的制备通过使用旋转蒸发器将300cc得自BLP电解池的碳酸钾电解质与50℃浓缩至恰好生成沉淀。容积为约50cc。加入额外电解质，同时在50℃加热至晶体消失。然后让饱和溶液与密封圆底瓶内于25℃下放置，使晶体生长三周。产量为1克。也进行XPS(XPS样品#7)，TOFSIMS(TOFSIMS  样品#8)，39KNMR(39K NMR  样品#1)和ESITOFMS(ESITOFMS样品#3)。
13.9.2拉曼光谱法
将实验样品和对照样品通过Virginia Tech公司的环境催化和材料实验室以盲目方式进行分析。使用连接液态氮冷却CCD(电荷偶合装置)检测器(光谱1，Spex)的Spex 500M光谱仪获得拉曼光谱。光波长514.5nm的Ar+激光(型号95，Lexel)用作激发来源，使用全像滤光镜(SuperNotch Plus，Kaiser)有效剔除得自样品的弹性散射。光谱在常温条件下获得，将样品置于毛细样品座(型号1492，Spex)的毛细玻璃管内(0.8-1.1毫米外径，90毫米长Kimble)。使用下列条件获得粉末样品光谱：样品的激光功率为10mW，单色仪的隙宽为20mm对应与解析度3cm-1，检测器曝光时间10秒，平均扫描30次。将金属线直接置于相同样品座上。因金属线的拉曼散射显然较弱，因而其光谱条件为：样品激光功率为100mW，单色仪隙宽为50毫米，对应解析度6cm-1，检测器曝光时间30秒以及平均60次扫描。
13.9.3结果与讨论
图71显示了下列的堆叠拉曼光谱：1.)通过从碳酸钾热芯电解池阴极取出且用蒸馏水清洗并干燥的镍线；2.)通过从BlackLight电力公司操作的对照碳酸钠电解池阴极取出且用蒸馏水清洗并干燥的镍线；3.)与样品#2及#3的电解池中使用的相同的镍线(NI 200 0.0197″，HTN36NOAG1，A1 Wire Tech，Inc.)。指示出光谱的可识别峰。此外，样品#1(碳酸钾电解池阴极)含有多个无法识别的峰和1134cm-1，1096cm-1，1047cm-1，1004cm-1及828cm-1。峰非对应于显示于表35及36的碳酸钾或碳酸氢钾的已知拉曼峰[I.a.Gegen，G.A.Newman，Spectrochimica Acta，Vol.49A.No.5/6，(1993)，PP.859-887.]。得自碳酸钾电解池氢氢反应器阴极的晶体的无法识别的拉曼峰位于桥联和端末金属-氢键区。无法识别指定的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。
表35、碳酸钾拉曼带频率
 
频率(cm<sup>-1</sup>)     相对强度      
132            m             
182            m             
235            w             
675            vw            
700            vw            
1059           s             
1372           vw            
1420           vw            
1438           vw            
表36、碳酸氢钾拉曼带频率
 
频率(cm<sup>-1</sup>)       相对强度      
79                 s             
106                s             
137                m             
183                m             
638                m             
675                m             
1028               s             
1278               m，b           
除拉曼光谱法外，按对应部分所述进行X光衍射(XRD)，量热计和气相色谱实验。对应XRD样品为样品#1。表5及图50显示了得自碳酸钾电解池氢氢反应器的晶体的未经识别的XRD峰2-θ及d间隔(XRD样品#1A)。使用绝热量热计测量氢氢化合物的分解反应焓结果见图43及表8。结果显示氢氢化合物分解反应极为放热。最佳情况下，焓为30分钟时间释放一百万焦。图45为高纯度氢的气相色谱分析(60米柱)。碳酸钾电池的加热镍线阴极的气相色谱分析结果见图46。结果显示有峰的存在和可相比较的迁移时间，但与正常氢峰有明显区别，基于这种结果说明形成新氢分子。
样品#4的拉曼光谱示于图72。除有已知碳酸氢钾峰和指定给碳酸钾的小峰外，1685cm-1及835cm-1处存在有无法识别的峰。1685cm-1的无法识别的拉曼峰位于N-H键区。FTIR样品#1也含有1400-1600cm-1区的无法识别的带。拉曼样品#4及FTIR样品#1通过XPS研究不含N-H键。前者的N 1s XPS峰位于393.6ev而后者的N 1s XPS峰为位于约390eV的极宽峰。而含N-H键的化合物的N 1s XPS峰出现在约399eV，已知化合物的最低能量N 1s XPS峰为约397eV。
拉曼样品#4的835cm-1位于桥联和端末金属-氢键区，拉曼样品#1也有显示。无法识别指定的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。
13.10通过质核磁共振(NMR)光谱法鉴定氢氢化合物
NMR可区别化合物的质子是否以质子H3 +、氢原子或氢阴离子存在。后述情况中，NMR进一步确定氢阴离子是否为氢氢阴离子，并且确定氢氢阴离子的分数量子态。质子回转磁比rp/2π为
γp/2π＝42.57602MHz T-1    (83)
NMR频率为式(83)所示质子回转磁比与磁通B的乘积
f＝γp/2πB＝42.57602 MHz T-1B    (84)
超导NMR磁铁的典型磁通量为6.357T。根据式(84)对应的射频(RF)为270.6557591MHz。使用恒定磁场，频率扫描获得光谱。或在常见NMR光谱仪类型范例中，维持恒定为270.6196MHz的射频，将施加的磁场 H 0 ( H 0 = B &mu; 0 ) 小范围改变，在H0的各个阀处记录能量吸收频率。或者，随RF脉波改变磁场。一般，光谱经扫描并且以H0增加的函数显示。在较低H0吸收能量的质子产生下场吸收峰；而在较高H0吸收能量的质子产生上场吸收峰。样品化合物的电子因核影响场，而略微偏离施加值。对不具NMR效应的化学环境而言，射频维持恒定于270.6196NHz的共振H0值为
2 &pi;f &mu; 0 r p = ( 2 &pi; ) ( 270.6196 MHz ) &mu; 0 42.57602 MHz T - 1 = H 0 - - - ( 85 )
在化学环境具有效应的情况中，需要不同H0值以便共振。由于所施加的场在各个氢氢阴离子的情况中为其半径的函数，因此化学位移与核的电磁通量变化成比例。因施加磁通量B的各氢阴离子电子的磁矩变化，Δm，为
&Delta;m = - e 2 r 1 2 B 4 m e - - - ( 86 )
[Purcell，E.，电力及磁力，McGraw-Hill，New York(1965)，pp.370-389.]。因各个电子的磁矩变化Δm导致核处磁通量ΔB的变化符合Mills的式(1.100)[Mills，R.，经典量子机械学巨大统一理论，1996年9月版(‘96MillsGUT)]。
&Delta;B = &mu; 0 &Delta;m r n 3 ( i r cos &theta; - i &theta; sin &theta; ) r < r n - - - ( 87 )
其中μ0为真空渗透度。符合式(86-87)，核的反磁通量(与施加场相反的磁通量)与半径成比例。为了出现共振ΔH0，式(85)给出的施加场变化必须补偿氢氢阴离子电子所得场的相等且相反量。根据式(21)，氢氢阴离子H-(1/p)半径对氢阴离子H-(1/1)的比为整数倒数。由式(85-87)可知，比较不具化学位移的质子，氢氢阴离子H-(1/p)质子的共振与氢阴离子H-(1/1)的共振ΔH0比为正整数(也即氢氢阴离子的吸收峰出现于ΔH0值处，为氢阴离子共振比较不含位移的质子共振的ΔH0值的p倍，其中p为整数)。但氢阴离子是以缩合方式的非独立离子存在的。氢氢阴离子与碱及其它阳离子形成中性化合物，造成显著下场NMR位移，获得普通质子NMR光谱仪可检测范围的NMR信号。此外，普通氢由于存在有含普通类及结合能增高的氢物种的化合物的一或多个结合能增高的氢物种，因而具有异常的化学位移。因此，可以探索使用质子NMR来通过新化学位移来识别氢氢阴离子及结合能增高的氢化合物。
13.10.1样品收集和制备
含氢氢阴离子化合物的制备反应示于式(8)。反应生成氢氢阴离子的氢原子可通过用制备NMR光谱晶体样品的电解池氢氢反应器来生产。
样品#1.样品的制备通过浓缩得自热芯电解池的碳酸钾电解质至恰生成黄白色晶体。获得XPS(XPS样品#6)、XRD光谱(XRD样品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#1)、FTIR光谱(FTIR样品#1)和ESITOFMS光谱(ESITOFMS样品#2)。
样品#2.包含99.999％碳酸钾的对照样品。
样品#3.包含99.999％碳酸氢钾的对照样品。
13.10.2质子核磁共振(NMR)光谱
将样品送到Spectral Data Services公司(Champaign，Illionois)进行魔角(Magic-angle)固体质子NMR。在使用Nicolet 1280电脑操作的客户建立光谱仪中获得数据。终脉波的产生得自经调变的Henry无线放大器。1H NMR频率为270.6196MHz。使用相当于15度脉波长度及3秒周期延迟的2微秒脉波。视窗为±31 kHz。转速为4.5 kHz。扫描数1000。化学位移参照外部TMS。偏位为1527.12Hz。磁通量6.357T。
13.10.3结果与讨论
样品#1的NMR光谱示于图73。表37给出峰的指定。碳酸钾对照样品#2的NMR光谱极微弱。含有1.208ppm处的水峰，5.604ppm处的一个峰以及13.2ppm和16.3ppm处的宽弱峰。碳酸氢钾对照样品#3的NMR光谱含有4.745的较大峰和5.150ppm的小肩，13.203ppm的宽峰和1.2ppm的小峰。
对照中不存在图73所示和表37指定的氢氢化合物峰。NMR光谱观察可再现，据观察氢氢化合物峰存在于通过不同方法由碳酸钾电池制备的样品的NMR光谱中(例如TOFSIMS样品#3)。该峰不能指定给烃类。基于TOFSIMS谱(TOFSIMS样品#1)和FTIR谱(FTIR样品#1)，样品#1中不存在烃类。无法识别指定的新峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。氢氢化合物的指定可由对应部分所述的XPS(XPS样品#6)、XRD光谱(XRD样品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#1)、FTIR光谱(FTIR样品#1)和ESITOFMS光谱(ESTOFMS样品#2)来证实。
表37.样品#1的NMR峰及其指定
 
峰号     位移(ppm)      指定            
1        +34.54        峰3的边带       
2        +22.27        峰7的边带       
3        +17.163       氢氢化合物      
4        +10.91        氢氢化合物      
5        +8.456        氢氢化合物      
6        +7.50         氢氢化合物      
7        +5.066        H<sub>2</sub>O             
8        +1.830        氢氢化合物      
9        -0.59        峰3的边带       
10       -12.05       氢氢化合物<sup>a</sup>    
11       -15.45       氢氢化合物      
a峰10上观察到的小肩，其为峰7边带
13.11通过电喷雾离子化-飞行时间-质谱法(ESITOFMS)鉴定氢氢化合物
电喷雾-离子化-飞行时间-质谱法(ESITOFMS)是一种以极高精密度(例如±0.005 amu)大动态质量/电荷比范围(例如m/e＝1-600)确定质谱的方法。主要观察到各种化合物的M+1峰而不分段。将被分析物溶解于载体溶液。将溶液泵送并在电喷雾腔室中离子化。通过脉冲电压将离子加速，然后以高解析度飞行时间分析仪测定各离子的质量。
13.11.1样品的收集和制备
式(8)显示了含氢氢阴离子化合物的制备反应。反应生成氢氢阴离子的氢原子可通过气极电池氢氢反应器来生产，该反应器用于制备ESITOFNS晶体样品。在反应腔室低温泵送之后直接收集氢氢化合物。
样品#1.样品的制备通过收集得自气极电池氢氢反应器顶的晶体暗色带，该反应器中包含碘化钾催化剂、不锈钢引线和在操作电池期间低温泵送的钨丝。还于Lehigh大学进行XPS。
样品#2.样品的制备通过浓缩得自热芯电解池的碳酸钾电解质至恰好生成黄白晶体。还于Lehigh大学进行XPS，通过将样品安装在聚乙烯载体获得。除ESITOFMS外，还按各个部分所述的进行XPS(XPS样品#6)、XRD(XRD样品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#1)、FTIR(FTIR样品#1)和NMR(NMR样品#1)。
样品#3、样品的制备通过使用旋转蒸发器在50℃下浓缩300cc得自BLP电解池的碳酸钾电解质至恰好生成沉淀为止。容积为约50cc。添加额外的电解质，同时在50℃下加热至晶体消失为止。然后让饱和溶液在密封圆底瓶内于25℃下放置，使晶体生长3周。产量为1克。除ESITOFMS外还进行XPS(XPS样品#7)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#8)、39K NMR(39KNMR样品#1)和拉曼光谱(拉曼样品#4)。
样品#4.样品的制备通过收集晶体红/橙色带、将晶体低温泵送至约100℃的气极电池氢氢反应器顶部，所说反应器包括碘化钾催化剂和镍纤维垫解离器，通过外部Mellen加热器加热至800℃。此外，按TOFSIMS部分所述获得TOFSIMS光谱(TOFSIMS样品#9)。
样品#5.样品的制备通过收集晶体黄色带、将晶体低温泵送至约120℃的气极电池氢氢反应器顶部，所说反应器包括碘化钾催化剂镍纤维垫解离器，通过外部Mellen加热器加热至800℃。此外，按TOFSIMS部分所述获得TOFSIMS光谱(TOFSIMS样品#10)。
样品#6.含99.999％碳酸钾的对照样品。
样品#7.含99.999％碘化钾的对照样品。
13.11.2电喷雾离子化-飞行时间-质谱法(ESITOFMS)
将样品送至Perseptive Biosystems(Framingham，MA)进行ESITOFMS分析。通过配备标准电喷雾介面的MarinerESI TOF系统获得数据。将样品经回路注入系统，其中5微升回路以20微升/分钟流速注入。溶剂为含1％乙酸的水:乙腈(50:50)。将测得的离子数(Y轴)相对于离子的质量/电荷比(X轴)绘制质谱图。
13.11.3结果与讨论
在将M+2峰指定为表38-41的氢氢化钾化合物的情况中，M+2峰的强度显然超过相应41K峰的预测强度，而质量正确。例如，指定给KHKOH2的峰的强度至少为相应K2OH的41K峰的预测强度的两倍。在39KH+ 2的情况中，不存在41K峰，对应于介稳中性的峰观察到m/e＝42.14及m/e＝42.23，解释为丧失离子说明41K类(41KH+ 2)为中性介稳态。其它较类似的解释为39K与41K进行了交换，对某些氢氢化合物而言，39K氢氢化合物的键合能超过41K化合物的键合能大体上多于因39K较大核磁矩的热能。氢原子及氢阴离子与特定同位素基于键合能差异形成键合的选择性可解释对应部分所示和讨论的TOFSIMS光谱中存在39KH+ 2而不存在41KH+ 2。ESITOFMS和TOFSIMS共同证实了结合能增高的化合物的同位素选择性键合。
指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#1的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)见表38。
表38.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#1的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
Si<sub>4</sub>H<sub>11</sub>O<sub>2</sub>           155            154.985       154.983615      0.0014               
Si<sub>4</sub>H<sub>15</sub>O<sub>2</sub>           159            159.0024     159.014915      0.0125               
Na Si<sub>5</sub>H<sub>23</sub>O         202            202.0657      202.049335      0.016                
Na Si<sub>5</sub>H<sub>26</sub>O         205            205.0713      205.07281      0.001                
Si<sub>6</sub>H<sub>27</sub>O            211           211.0591     211.06776       0.0087               
Si<sub>7</sub>H<sub>25</sub>             221            221.0480      221.034135      0.014                
Na Si<sub>8</sub>H<sub>34</sub>         281            281.0676      281.07129       0.0037               
Si<sub>9</sub>H<sub>41</sub>             293            293.1152     293.113195     0.002                
观察到硅烷类。表38给出了Si9H41(m/e＝293)峰，其为M+1峰可分段成SiH8及Si8H32(m/e＝256)。
Si9H40(m/e＝292)→SiH8(m/e＝36)+Si8H32(m/e＝256)    (88)
在四极质谱中观察到大m/e＝36峰。峰指定给SiH8。在XPS中的139.5eV，相当于
Figure C98807443D01951
和63eV，相当于可观察到二氢峰。还观察到硅峰。该二氢峰指定给SiH8(例如，
Figure C98807443D01953
)。在XPS样品#12的情况中也观察到SiH8。图74显示了识别具有主要元素和二氢峰样品#12的X光光电子光谱(XPS)的0-160eV结合能区。可以通过TOFSIMS消除铅或锌作为139.5eV峰的源。在TOFSIMS检测限度内(属于XPS的幅度范围)未观察到铅峰或锌峰。在TOFSIMS观察到NaSi2H14(m/e＝93)峰。该峰产生片段NaSiH6(m/e＝57)和SiH8(m/e＝36)。片段及类似化合物见“通过质谱识别氢氢化合物”部分。
NaSi2H14(m/e＝93)→NaSiH6(m/e＝57)+SiH8(m/e＝36)    (89)
表39显示了指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#2的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
表39.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#2的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e       观察和计算的m/e之差  
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>            41             40.9747       40.97936        0.005                
K<sub>2</sub>OH               95             94.9470       94.930155       0.017                
KHKOH<sub>2</sub>             97             96.9458       96.945805      0.000                
KH KHCO<sub>3</sub>        140            139.9307     139.9278       0.003                
硅烷/硅氧烷                                                      0.019                
NaSiH<sub>6</sub>             57             56.9944       57.01368        0.005                
Na<sub>2</sub>SiH<sub>6</sub>            80             80.0087       80.00348        0.005                
Si<sub>5</sub>H<sub>11</sub>             151            150.9658     150.970725     0.009                
Si<sub>5</sub>H<sub>9</sub>O             165            164.9414      164.949985     0.024                
Na Si<sub>7</sub>H<sub>12</sub>O         247            246.8929      246.91712       0.024                
Si<sub>9</sub>H<sub>19</sub>O<sub>2</sub>           303            302.9068      302.930865      0.024                
Si<sub>12</sub>H<sub>36</sub>O<sub>12</sub>         564            563.9549      563.94378       0.011                
a通过比较41K/39K比与自然丰度比消除39KH+ 2中来自41K的干扰(观察值＝25％，自然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
表40显示了指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#2的负电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
表40.指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#2的负电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e   计算的m/e   观察和计算的m/e之差  
硅烷/硅氧烷                                                                      
NaSiH<sub>2</sub>            53             52.9800     52.98238   0.002                
表39和40所示样品#2的正与负电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)结果可代表样品#3所得的结果。
表41显示指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#4的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
表41.  指定为母体峰的氢氢化合物(m/e)或样品#4的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)的对应片段(m/e)。
 
氢氢化合物或片段   标称质量m/e   观察的m/e     计算的m/e      观察和计算的m/e之差  
KH<sub>2</sub><sup>a</sup>             41             40.9747       40.97936     0.005                
K<sub>2</sub>OH               95             94.9487       94.930155   0.019                
KHKOH<sub>2</sub>             97             96.9459       96.945805     0.000                
10H                144            143.9205      143.903135   0.017                
IO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>              161            160.9198      160.90587   0.014                
KIH<sub>2</sub>              168            167.9368     167.87976   0.057                
K(KIO)KH          261            260.8203      260.794265   0.026                
a通过比较41K/39K比与自然丰度比消除39KH+ 2中来自41K的干扰(观察值＝22％，自然丰度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
表41所示样品#4的正电喷雾-离子化-飞行时间-质谱(ESITOFMS)结果可代表样品#5所得结果。
实验样品的ESITOFMS光谱中每单位重量钾峰强度比起始物料对照样品的高。指定给氢氢化钾化合物KHnn＝1至5(重量％K＞88％)的重量百分比增高的钾作为样品主要成分。实验样品的ESITOFMS光谱41K峰远大于自然同位素丰富的预测值。无机m/e＝41峰指定给KH- 2。获得碳酸钾对照和碘化钾对照的ESITOFMS谱，分别以实验样品的10倍材料重量来操作。光谱显示正常41K/39K比。因此未发生检测器饱和。作为进一步的证实，用质谱法对一系列稀释(10X、100X及1000X)的实验样品和对照样品重复进行光谱。41K/39K比为常数，是稀释度的函数。ESITOFMS样品#(表#)与TOFSIMS样品#(表#)间的对应关系见表42。
表42.ESITOFMS样品#(表#)与TOFSIMS样品#(表#)间的对应关系。
 
ESITOFMS样品# ESITOFMS表# TOFSIMS样品#   TOFSIMS表#  
2              39&40        1              13&14       
3              39&40        8              22&23       
4              41           9              224&25      
5              41           10             26&27       
氢氢化合物通过两种技术来证实。ESITOFMS与TOFSIMS提供了证实且彼此互补，证实了这里指定的氢氢化合物，如KHn。
13.12通过热重分析及示差热分析(TGA/DTA)鉴定氢氢化合物
热重分析
热重分析为一种测定样品温度与质量间的动态关系的方法。随着温度从常温线性升至高温(例如1000℃)连续记录样品的质量。所得热图提供定性及定量信息。热图的衍生曲线(衍生热分析)提供了通过改进敏感度在热图中无法检测的额外信息。各种化合物具有其独特的热图及衍生曲线。用重量变化(作为温度斜度的时间函数)的新速率与对照相比可说明结合能增高的氢化合物。
差示热分析
示差热分析为一种观察化学系统吸热及放热的方法，通过测定系统及惰性对照化合物二者温度以恒定速率增高时二者间的温差。按温度/时间与示差温度作图，称作示差热图。由示差热图可以推断出多种放热及吸热过程，并且可用作研究中的化合物的“指纹”。示差热分析还可用于确定化合物的纯度(亦即，样品中是否存在化合物的混合物)。
13.12.1样品的收集和制备
含氢氢阴离子化合物的制备反应示于式(8)，反应生成氢氢阴离子的氢原子可由碳酸钾电解池氢氢反应器产生，所说反应器是用于制备TGA/DTA的晶体样品。氢氢化合物通过溶液纯化，其中在晶体沉淀于结晶皿之前，用硝酸酸化碳酸钾电解质。
样品#1.含99.999％硝酸钾的对照样品。
样品#2.样品的制备通过用硝酸酸化得自BLP电解池的碳酸钾电解质并且浓缩酸化溶液至室温放置时恰好生成黄白色晶体。还进行XPS(XPS样品#5)、类似样品的质谱(质谱法电解池样品#3)、TOFSIMS(TOFAIMA样品#6)和TGA/DTA(TGA/DTA样品#2)。
13.12.2热重分析(TGA)及示差热分析(DTA)
将实验样品和对照样品由TA仪器公司(New castle，DE)进行盲目分析。仪器为2050TGA，V5.3B模组为TGA1000℃。使用铂盘处理大小3.5-3.75克的样品。方法为TG-MS。加热速率为10℃/分钟。质谱以(MS)的载气为100毫升/分钟速率的氮气。采用速率为2.0秒/点。
13.12.3结果与讨论
1.)含99.999％硝酸钾的对照样品(TGA/DTA样品#1)、2.)得自碳酸钾热芯电解池酸化电解质的结晶皿外缘形成的黄白色晶体的晶体(TGA/DTA样品#2)的堆叠TGA结果见图75。指定各TGA运作的可识别峰。在656℃(65分钟)及752℃(72.5分钟)观察到对照的特征。样品#2中也观察到这种特征。此外，样品#2中含有在465℃(45.5分钟)、708℃(68分钟)和759℃(75分钟)的新特征，如图75所示。
1.)对照样品(TGA/DTA样品#1)、2.)TGA/DTA样品#2的堆叠DTA结果见图76。各DTA运行的可识别峰。在136℃、777℃、723℃、900℃观察到对照的特征。样品#2中也观察到136℃及337℃特征。但对高于333℃的温度而言，样品#2中观察到新的示差热图。新特征出现于692℃、854℃和957℃，如图76所示。
无法识别指定的新颖TGA及DTA峰对应且识别为本发明的氢氢化合物。
13.13通过39K核磁共振(NMR)光谱鉴定氢氢化合物
39K NMR可基于新化合物的化学位移与已知化合物的化学位移的不同而识别新钾化合物是否作为已知化合物混合物中的一种成分。若出现39K交换，则观察到39K NMR峰的化学位移介于标准品与感兴趣化合物的峰间。按对应部分所述的通过XPS、质谱法及TOFSIMS等方法也观察到氢氢化合物。在电解池的情况中，电解质为纯碳酸钾。因此，可以开发使用39K NMR来识别电解质氢氢反应器操作期间形成的氢氢化钾。识别是通过基于39K NMR化学位移相对于起始物料碳酸钾的位移。
13.13.1样品的从收集和制备
含氢氢阴离子化合物的制备反应示于式(3-5)及式(8)。反应生成氢氢阴离子的氢原子可通过碳酸钾电解池氢氢反应器生产，该反应器其用于制备39KNMR光谱法的晶体样品。直接收集氢氢化合物。
样品#1.样品的制备通过使用旋转蒸发器在50℃下浓缩300cc得自BLP电解池的碳酸钾电解质至恰好生成沉淀为止。容积为约50cc。加入额外电解质，同时于50℃下加热至结晶消失为止。让饱和溶液于密封圆底瓶内在25℃下放置，使晶体生长3周。产量为1克。还获得XPS(XPS样品#7)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#8)、  拉曼光谱(拉曼样品#4)及ESITOFMS(ESITOFMS样品#3)。
样品#2.含99.999％碳酸钾的对照样品。
13.13.2 39K核磁共振(NMR)光谱法
将样品送至Spectral Dta Services公司(Champaign，Illinois)，39K NMR于Tecmag 360-1仪器中用D2O溶液进行。通过ATM放大器产生最终脉冲。39KNMR频率为16.9543 MHz。使用45度脉波长度及1秒周期延迟的35微秒脉波。视窗为±1 kHz。扫描次数为100。化学位移参考0.00ppm处的KBr(D2)。偏压为-150.4Hz。
13.13.3结果与讨论
在样品#1及样品#2的光谱中观察到一个加强39K NMR峰。表43给出结果和峰的指定。观察到样品#1相对于起始物料的39K NMR化学位移，样品#2比典型39K NMR化学位移更明显。样品#1光谱中存在一个指示发生交换的峰。为了提供观察到的峰位移，存在一新的钾化合物。39K NMR化学位移对应且识别为本发明的氢氢化钾。氢氢化钾化合物的指定可由相应部分所述的XPS(XPS样品#7)、TOFSIMS(TOFSIMS样品#8)、拉曼光谱(拉曼样品#4)、质谱(图63)及ESITOFMS(ESITOFMS样品#3)来证实。
表43.样品#1及样品#2的39K NMR峰及其指定
 
样品号     位移(ppm)   指定                          
1          -0.80     通过氢氢化钾化合物位移的K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
2          +1.24        K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>                         

Claims (164)

1、一种化合物，其中包含
(a)至少一种中性、阳性或阴性结合能增高的氢物种，其具有的结合能
(i)大于相应普通氢物种的结合能，或
(ii)大于任何一种氢物种的结合能，相应的普通氢物种对该结合能为不稳定或未观察到；和
(b)至少一种其它元素。
2、如权利要求1的化合物，其中结合能增高的氢物种选自Hn、H- n和H+ n，其中n是1至3整数。
3、如权利要求1的化合物，其中结合能增高的氢物种选自(a)结合能大于约0.8eV的氢阴离子；(b)结合能大于约13.6eV的氢原子；(c)第一结合能大于约15.5eV的氢分子；及(d)结合能大于约16.4eV的分子氢离子。
4、如权利要求3的化合物，其中该结合能增高的氢物种为具结合能约3、7、11、17、23、29、36、43、49、55、61、66、69、71或72eV的氢阴离子。
5、如权利要求4的化合物，其中结合能增高的氢物种为具有下述结合能的氢阴离子:
其中p为大于1的整数，s＝1/2，π为pi，
Figure C98807443C0002171756QIETU
为Planck常数bar，μ0为真空渗透度，me为电子质量，μe为还原电子质量，a0为玻尔半径，e为元素电荷数。
6、如权利要求1的化合物，其中结合能增高的氢物种选自
(a)具有结合能约
Figure C98807443C00022
的氢原子，其中p为整数，
(b)具有结合能约的结合能增高的氢阴离子(H-)，其中s＝1/2，π为pi，
Figure C98807443C0002171756QIETU
为Planck常数bar，μ0为真空渗透度，me为电子质量，μe为还原电子质量，a0为玻尔半径，e为元素电荷数；
(c)结合能增高的氢物种H4 +(1/p)；
(d)结合能增高的氢物种三氢分子离子H3 +(1/p)，其结合能为约
Figure C98807443C00032
其中p为整数，
(e)具有结合能约的结合能增高的氢分子；及
(f)具有结合能约
Figure C98807443C00034
的结合能增高的氢分子。
7、如权利要求6的化合物，其中p为2至200。
8、如权利要求1的化合物，其为大于50原子百分比的纯度。
9、如权利要求8的化合物，其为大于90原子百分比的纯度。
10、如权利要求9的化合物，其为大于98原子百分比的纯度。
11、如权利要求1的化合物，其中所说的结合能增高的氢物种为阴性。
12、如权利要求11的化合物，其包含至少一个阳离子。
13、如权利要求12的化合物，其中阳离子为质子、H3 +、H4 +(1/p)或 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + , 其中，2c′为核间距，a0为波尔半径，p为整数。
14、如权利要求1的化合物，其中其它元素为普通氢原子或普通氢分子。
15、如权利要求3的化合物，其具有选自MH、MH2及M2H2的化学式，其中M为碱阳离子，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
17、如权利要求3的化合物，其具有式MHX，其中M为碱阳离子，X为中性原子、分子或带一负价阴离子的一种，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
18、如权利要求3的化合物，其具有式MHX，其中M为碱土阳离子，X为带一负价阴离子，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
19、如权利要求3的化合物，其具有式MHX，其中M为碱土阳离子，X为二负价阴离子，H选自结合能增高的氢原子。
20、如权利要求3的化合物，其具有式M2HX，其中M为碱阳离子，X为带一负价阴离子，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
21、如权利要求1的化合物，其具有式MHn，其中n为1至5的整数，M为碱阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一个结合能增高的氢物种。
22、如权利要求1的化合物，其具有式M2Hn，其中n为1至4的整数，M为碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一个结合能增高的氢物种。
23、如权利要求1的化合物，其具有式M2XHn其中n为1至3的整数，M为碱土阳离子，X为带一负价阴离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一个结合能增高的氢物种。
24、如权利要求1的化合物，其具有式M2X2Hn，其中n为1或2，M为碱土阳离子，X为带一负价阴离子，并且化合物的氢含量为Hn包含至少一个结合能增高的氢物种。
25、如权利要求1的化合物，其具有式M2X3H，其中M为碱土阳离子，X为带一负价阴离子，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
26、如权利要求1的化合物，其具有式M2XHn，其中n为1或2，M为碱土阳离子，X为带二负价阴离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一个结合能增高的氢物种。
27、如权利要求1的化合物，其具有式M2XX’Hn，其中M为碱土阳离子，X为带一负价阴离子，X’为带二负价阴离子及H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
28、如权利要求1的化合物，其具有式MM’Hn，其中n为1至3的整数，M为碱土阳离子，M’为碱金属阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
29、如权利要求1的化合物，其具有式MM’XHn，其中n为1或2，M为碱土阳离子，M’为碱金属阳离子，X为带一负价阴离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
30、如权利要求3的化合物，其具有式MM’XH，其中M为碱土阳离子，M’为碱金属阳离子，X为带负二价的阴离子，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
31、如权利要求3的化合物，具有式MM’XX’H，其中M为碱土阳离子，M’为碱金属阳离子，X为带负二价的阴离子及X’为带负一价，H选自结合能增高的氢阴离子及结合能增高的氢原子。
32、如权利要求1的化合物，其具有式HnS，其中n为1或2，并且化合物的氢含量Hn包括至少一种结合能增高的氢物种。
33、如权利要求1的化合物，其具有式MXX’Hn，其中
n为1至5的整数，
M为碱或碱土阳离子，
X为带负一或负二价的阴离子，
X’选自硅、铝、镍、过渡元素、内过渡元素及稀土元素，且
化合物的氢含量包含至少一种结合能增高的氢物种。
34、如权利要求1的化合物，其具有式MAlHn，其中n为1至6的整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn系包含至少一种结合能增高的氢物种。
35、如权利要求1的化合物，其具有式MHn，其中
n为1至6的整数，
M选自过渡元素、内过渡元素、稀土元素及镍，且
化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
36、如权利要求1的化合物，其具有式MNiHn，其中
n为1至6的整数，
M系选自包含碱阳离子、碱土阳离子，硅及铝，且
化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
37、如权利要求1的化合物，其具有式MXHn，其中
n为1至6的整数，
M系选自包含碱阳离子、碱土阳离子、硅及铝，
X选自过渡元素，内过渡元素及稀土元素阳离子，且
化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
38、如权利要求1或2的化合物，其具有式MXALX’Hn，其中n为1或2，M为碱或碱土阳离子，X及X’为带负一价阴离子或带负二价的阴离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
39、如权利要求1的化合物，其具有式TiHn，其中n为1至4的整数，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
40、如权利要求1的化合物，其具有式ALHn，其中n为1至4的整数，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
41、如权利要求17、20、23、24、25、27、29、31、33或38的化合物，其中带负一价的阴离子选自卤素阴离子、氢氧阴离子、碳酸氢根阴离子及硝酸根阴离子。
42、如权利要求19、26、27、30、33或38的化合物、其中带负二价的阴离子选自碳酸根离子、氧化物阴离子及硫酸根离子。
43、如权利要求1的化合物，其具有式[KHmKCO3]n，其中m及n各自为整数，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种结合能增高的氢物种。
44、如权利要求1的化合物，其具有式[KHmKNO3]+ nnX-，其中m及n各自为整数，X为带负一价的阴离子，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种结合能增高的氢物种。
45、如权利要求1的化合物，其具有式[KHKNO3]n，其中n为整数，并且化合物的氢含量H包含至少一种结合能增高的氢物种。
46、如权利要求1的化合物，其具有式[KHKOH]n，其中n为整数，并且化合物的氢含量H包含至少一种结合能增高的氢物种。
47、如权利要求1的化合物，其具有式[MHmM’X]n，其中m及n各自为整数，M及M’各自为碱或碱土阳离子，X为带负一价或负二价的阴离子，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种结合能增高的氢物种。
48、如权利要求1的化合物，其具有式[MHmM’X’]+ nnX-，其中m及n各自为整数，M及M’各自为碱或碱土阳离子，X及X’为带负一价或负二价的阴离子，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种结合能增高的氢物种。
49、如权利要求44、47或48的化合物，其中带负一价的阴离子系选自包含卤素阴离子、氢氧阴离子、碳酸氢根阴离子及硝酸根阴离子。
50、如权利要求47或48的化合物，其中带负二价的阴离子选自碳酸根离子、氧化物及硫酸根离子。
51、如权利要求1的化合物，其具有式MXSiX’Hn，其中n为1或2，M为碱或碱土阳离子，X及X’各自为带负一价的阴离子或带负二价的阴离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种结合能增高的氢物种。
52、如权利要求1的化合物，其具有式MSiHn，其中n为1至6的整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
53、如权利要求1的化合物，其具有式SinH4n，其中n为整数，并且化合物的氢含量H4n包含至少一种结合能增高的氢物种。
54、如权利要求1的化合物，其具有式SinH3n，其中n为整数，并且化合物的氢含量H3n包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
55、如权利要求1的化合物，其具有式SinH3nOm，其中n和m为整数，并且化合物的氢含量H3n包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
56、如权利要求1的化合物，其具有式SixH4x-2yOy，其中x和y各自为整数，并且化合物的氢含量H4x-2y包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
57、如权利要求1的化合物，其具有式SixH4xOy，其中x及y各自为整数，并且化合物的氢含量H4x包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
58、如权利要求1的化合物，其具有式SinH4n·H2O，其中n为整数，并且化合物的氢含量H4n包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
59、如权利要求1的化合物，其具有式SinH2n+2，其中n为整数，并且化合物的氢含量H2n+2包含至少一种结合能增高的氢物种。
60、如权利要求1的化合物，其具有式SixH2x+2Oy，其中x及y各自为整数，并且化合物的氢含量H2x+2包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
61、如权利要求1的化合物，其具有式SinH4n-2O，其中n为整数，并且化合物的氢含量H4n-2包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
62、如权利要求1的化合物，其具有式MSi4nH10nOn，其中n为整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量H10n包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
63、如权利要求1的化合物，其具有式MSi4nH10nOn+1，其中n为整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量H10n包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
64、如权利要求1的化合物，其具有式MqSinHmOp，其中q、n、m和p为整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
65、如权利要求1的化合物，其具有式MqSinHm，其中q、n、和m为整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
66、如权利要求1的化合物，其具有式SinHmOp，其中n、m和p为整数，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种结合能增高的氢物种。
67、如权利要求1的化合物，其具有式SinHm，其中n和m为整数，并且化合物的氢含量Hm包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
68、如权利要求1的化合物，其具有式MSiHn，其中n为1至8的整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
69、如权利要求1的化合物，其具有式Si2Hn，其中n为1至8的整数，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
70、如权利要求1的化合物，其具有式SiHn，其中n为1至8的整数，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
71、如权利要求1的化合物，其具有式SiO2Hn，其中n为1至6的整数，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
72、如权利要求1的化合物，其具有式MSiO2Hn，其中n为1至6的整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
73、如权利要求1的化合物，其具有式MSi2Hn，其中n为1至14的整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
74、如权利要求1的化合物，其具有式M2SiHn，其中n为1至8的整数，M为碱或碱土阳离子，并且化合物的氢含量Hn包含至少一种所述结合能增高的氢物种。
75、如权利要求51的化合物，其中带负一价的阴离子系选自包含卤素阴离子、氢氧阴离子、碳酸氢根阴离子及硝酸根阴离子。
76、如权利要求51的化合物，其中带负二价的阴离子选自碳酸根离子、氧化物阴离子及硫酸根离子。
77、如权利要求1的化合物，其具有不同于其中氢含量为唯一普通氢的相应普通化合物的观察特征，所说的观察特征取决于结合能增高的氢物种。
78、如权利要求77的化合物，其中观察特征为化学计算、热稳定性和反应性中的至少一种。
79、一种化合物的制备方法，其中所说的化合物包含
(a)至少一种中性、阳性或阴性结合能增高的氢物种，其结合能
(i)大于相应普通氢物种的结合能，或
(ii)大于任何氢物种的结合能，相应普通氢物种对该结合能为不稳定或未观察到；和
(b)至少一种其它元素，
该方法包含:
(a)将原子氢与具有反应净焓至少m/2·27eV的催化剂反应，其中m为整数，以便生产具有结合能约
Figure C98807443C00101
的原子氢，其中p为大于1的整数，
(b)将所说的原子氢与电子反应生产具有结合能大于0.8eV的氢阴离子，并且
(c)将所说的氢阴离子与一种或多种阳离子反应，以便获得所说的化合物。
80、如权利要求79的方法，其中m为2至400且p为2至200。
81、一种结合能增高的氢分子的制备方法，该方法包括将质子与含结合能增高的氢阴离子的化合物反应。
82、一种结合能增高的氢分子的制备方法，该方法包括以热或化学方式分解含结合能增高的氢阴离子的氢化合物。
83、如权利要求79的方法，其中步骤(b)发生在电解池中，该电解池具有阴极和还原所得原子氢用的还原剂，并且步骤(b)包括将所得的原子氢与阴极或还原剂接触。
84、如权利要求79的方法，其中步骤(b)发生在气极电池中，该气极电池含有还原所得原子氢用的还原剂，并且步骤(b)包括将所得的原子氢与还原剂接触。
85、如权利要求79的方法，其中步骤(b)发生在气体放电电池中，该电池具有阴极、等离子体电子和还原所得原子氢用的还原剂，并且步骤(b)包括将所得的原子氢与阴极、还原剂或等离子体电子接触。
86、如权利要求83、84或85的方法，其中还原剂选自电池材料、电池组件或电池操作外来的还原剂。
87、如权利要求79的方法，其中该步骤(c)发生在电解池，并且阳离子为电池阴极或阳极的氧化物、添加至电池的外来还原剂的阳离子、或电解池中电解质的阳离子。
88、如权利要求87的方法，其中电解质的阳离子为催化剂阳离子。
89、如权利要求79的方法，其中步骤(c)发生在气极电池中，并且阳离子为电池材料的氧化物、于电池中产生原子氢的分子氢解离材料的阳离子、添加至电池的外来还原剂的阳离子、或电池中催化剂的阳离子。
90、如权利要求79的方法，其中步骤(c)发生在气体放电电池，并且阳离子为电池阴极或阳极材料的氧化物、添加至电池的外来还原剂的阳离子、或电池中催化剂的阳离子。
91、如权利要求79的方法，其中步骤(c)发生在等离子炬电池，并且该阳离子为电池阴极或阳极材料的氧化物、添加至电池的外来还原剂的阳离子、或电池中催化剂的阳离子。
92、一种掺杂剂，其包含
至少一种中性、阳性或阴性结合能增高的氢物种，及
至少一种其它元素。
93、一种掺杂有结合能增高的氢化合物的热离子阴极，所说的掺杂热离子阴极具有与未掺杂阴极起始物料不同的电压。
94、如权利要求93的掺杂热离子阴极，其具有比未掺杂阴极起始物料更高的电压。
95、如权利要求93的掺杂热离子阴极，其中未掺杂阴极起始物料为金属。
96、如权利要求93的掺杂热离子阴极，其中未掺杂阴极起始物料为钨、钼或其氧化物。
97、如权利要求93的掺杂热离子阴极，其中该化合物包含结合能增高的氢离子。
98、如权利要求95的掺杂热离子阴极，其中金属已经是通过离子植入、外延晶膜增长、或真空沉积而与结合能增高的氢阴离子掺杂的，以便形成热离子阴极。
99、一种掺杂有结合能增高的氢化合物的半导体，所说的半导体相对于未掺杂的半导体起始物料具有改变的频带间隙。
100、如权利要求99的经掺杂的半导体，其中未掺杂的起始物料为普通半导体、普通掺杂半导体或普通掺杂剂。
101、如权利要求100的经掺杂的半导体，其中半导体、普通掺杂半导体或掺杂剂起始物料选自硅、锗、镓、铟、砷、磷、锑、硼、铝、III族元素、IV族元素及V族元素。
102、如权利要求101的经掺杂的半导体，其中掺杂剂或掺杂剂成分包括结合能增高的氢阴离子。
103、如权利要求101的经掺杂的半导体，其中半导体或掺杂剂起始物料是通过离子植入、外延晶膜增长或真空沉积与结合能增高的氢阴离子掺杂。
104、一种化合物，该化合物包含
至少一种具有结合能约0.65eV的结合能增高的氢阴离子，和
至少一种其它元素。
105、一种结合能增高的氢化合物的制备方法，其中所说的化合物包含具有结合能约0.65eV的氢阴离子，该方法包括以下步骤:
提供结合能增高的氢原子，
将所说的氢原子与第一还原剂反应，由此形成至少一种结合能大于0.8eV的稳定氢阴离子和至少一种非反应性原子氢，
收集该非反应性原子氢，并且将非反应性原子氢与第二还原剂反应，由此形成结合能约0.65eV的稳定氢阴离子；并且将所说的氢阴离子与一种或多种阳离子反应，由此生成所说的化合物。
106、如权利要求105的方法，其中第一还原剂具有高工作函数或与非反应性原子氢反应的阳性自由能。
107、如权利要求105的方法，其中第一还原剂为碱或碱土金属以外的金属。
108、如权利要求107的方法，其中金属为钨。
109、如权利要求105的方法，其中第二还原剂包括碱或碱土金属。
110、如权利要求105的方法，其中第二还原剂包含等离子体。
111、一种爆炸释放能量的方法，该方法包括将结合能增高的氢化合物与质子反应，由此生产具有第一结合能约8,928eV的分子氢，其中所说的结合能增高的氢化合物包括具有结合能约0.65eV的氢阴离子。
112、如权利要求111的方法，其中质子由酸或超酸提供。
113、如权利要求112的方法，其中酸或超酸选自HF、HCl、H2SO4、HNO3、HF与SbF5的反应产物、HCl与Al2Cl6的反应产物、H2SO3F与SbF5的反应产物或H2SO4与SO2的反应产物及其组合。
114、如权利要求112的方法，其中反应通过快速混合化合物与酸或超酸而引发。
115、如权利要求114的方法，其中该快速混合由引爆化合物和酸或超酸近端的常规炸药来实现。
116、一种爆炸释放能量的方法，该方法包括热分解结合能增高的氢化合物，由此产生具有第一结合能约8,928eV的氢分子，其中结合能增高的氢化合物包括具有结合能约0.65eV的氢阴离子。
117、如权利要求116的方法，其中热分解步骤由引爆化合物近处的常规炸药来实现。
118、如权利要求115的方法，其中热分解步骤经由撞击加热化合物来实现。
119、如权利要求117的方法，其中撞击加热通过在冲击时导致引爆的条件下碰撞末端具有化合物的投射物来实现。
120、一种释放能量的方法，该方法包括以下反应物中至少一种的热分解或化学反应:
(1)结合能增高的氢化合物；
(2)结合能增高的氢原子；和
(3)结合能增高的氢分子
由此产生以下中的至少一种:
(a)具有与反应物与结合能增高的氢化合物不同化学计算的结合能增高的氢分子氢化合物，
(b)具有与结合能反应物增高的氢化合物相同化学计算、但包含一种或多种比相应反应物更高结合能的结合能增高的氢化合物，
(c)结合能增高的氢原子，
(d)结合能增高的氢分子其具有比结合能反应物增高的氢分子更高的结合能，或
(e)具有比结合能反应物增高的氢原子更高结合能的结合能增高的氢原子。
121、一种用于制备化合物的反应器，其中所说的化合物包含:
(a)至少一种中性、阳性或阴性结合能增高的氢物种，其结合能
(i)大于相应普通氢物种的结合能，或
(ii)大于任何氢物种的结合能，相应普通氢物种对该结合能为不稳定或未观察到；和
(b)至少一种其它元素；
所说的反应器包括:
一个容器，其中包括:
一个电子来源及
结合能为约
Figure C98807443C00151
的结合能增高的氢原子源，其中p为大于1的整数，
由此让得自电子源的电子与得自该来源的结合能增高的氢原子在容器中反应产生所说的化合物。
122、如权利要求121的反应器，其中结合能增高的氢物种为具有结合能大于约0.8eV的氢阴离子。
123、如权利要求121或122的反应器，其中结合能增高的氢原子源为选自电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池的氢催化电池。
124、如权利要求123的反应器，其中氢催化电池包括:
一个第二容器，其中包括
原子氢源；
至少一种具有净反应焓至少m/2·27eV的固体、熔体、液体或气体催化剂，其中m为整数，
由此让氢原子与催化剂在第二容器中反应，产生结合能为约的氢原子，其中p为大于1的整数。
125、一种电池组，其中包括
一个含有一种化合物作氧化剂的阴极及阴极腔室，其中所说的化合物包括至少一种中性、阳性或阴性结合能增高的氢物种及至少一种其它元素；
一个含还原剂的阳极和阳极腔室；及
一个形成阳极和阳极腔室之间电路的盐桥。
126、如权利要求125的电池组，其中结合能增高的氢物种包括结合能增高的氢阴离子。
127、如权利要求126的电池组，其中氧化剂包括与至少一个结合能增高的氢阴离子结合的阳离子Mn+，其中n为整数，以致阳离子M(n-1)+的结合能低于该结合能增高的氢阴离子的结合能。
128、如权利要求126的电池组，其中氧化剂包括阳离子，和选择以便氢阴离子不被阳离子氧化的结合能增高的氢阴离子。
129、如权利要求126的电池组，其中氧化剂由式
Figure C98807443C00161
表示，其中Mn+为阳离子，n为整数，
Figure C98807443C00162
表示结合能增高的氢阴离子，其中p为大于1的整数，并且选择其中的氢阴离子使其结合能大于阳离子M(n-1)+的结合能。
130、如权利要求128的电池组，其中氧化剂包括稳定的阳离子-氢阴离子化合物，其中电池组的阴极半反应的还原电位通过氧化剂的阳离子与氢阴离子的结合能决定。
131、如权利要求130的电池组，其中氧化剂为结合能增高的氢化合物，包括结合至结合能增高的氢阴离子的结合能增高的氢分子离子，其中选择氢阴离子使其结合能大于还原增高的氢分子离子的结合能。
132、如权利要求131的电池组，其中该氧化剂为式 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + H - ( 1 / p &prime; ) 表示的化合物，其中 H 2 * [ 2 c &prime; = 2 a 0 p ] + 表示氢分子离子剂，H-(1/p’)表示结合能增高的氢阴离子，其中2c′为核间距，a0为玻尔半径，p为2及p′选自13、14、15、16、17、18或19。
133、如权利要求130的电池组，其中氧化剂具有式He2+(H-(1/p))2，其中p为11至20。
134、如权利要求130的电池组，其中氧化剂具有式Fe4+(H-(1/p))4，其中p为11至20。
135、如权利要求126的电池组，其中结合能增高的氢阴离子通过从阴极腔室经盐桥迁移至阳极腔室而完成电池组操作过程中的电路。
136、如权利要求126的电池组，其中盐桥包括至少一种阳离子导电膜或阴离子导体。
137、如权利要求136的电池组，其中盐桥由沸石；镧系元素硼化物MB6，其中M为镧系元素；或碱土硼化物M′B6，其中M′为碱土金属所制成。
138、如权利要求126的电池组，其中阴极腔室含有还原的氧化剂，且该阳极腔室含有氧化的还原剂，并且离子可由阳极腔室迁移至阴极腔室完成电路，通过该电池组可再充电。
139、如权利要求138的电池组，其中该可迁移离子为结合能增高的氢阴离子。
140、如权利要求138的电池组，其中氧化剂化合物可由施加电压至电池组产生。
141、如权利要求140的电池组，其中电压为每电池约1伏至约100伏。
142、如权利要求138的电池组，其中氧化剂由式
Figure C98807443C00173
表示，其中
Figure C98807443C00181
为结合能增高的氢阴离子，其中p为大于1的整数，Mn+为阳离子，选择其使由阳离子M(n-1)+生成阳离子Mn+的第n电离能IPn小于氢阴离子的结合能，其中其中n为整数。
143、如权利要求138的电池组，其中还原的氧化剂为铁金属，包括结合能增高的氢阴离子，氧化的还原剂为氢化钾K+H-(1/p)，其中
Figure C98807443C00182
表示所说的氢阴离子，其中p为大于1的整数。
144、如权利要求140的电池组，其中还原的氧化剂为进入氧化态Fe4+以便形成氧化剂Fe4+(H-(n＝1/p))4的Fe，其中
Figure C98807443C00183
为结合能增高的氢阴离子，其中p为11至20的整数，氧化的还原剂为进入氧化态K以便形成还原钾金属的K+，并且氢阴离子通过施加适当电压时从阳极腔室经盐桥迁移至阴极腔室而完成电路。
145、如权利要求126的电池组，其中阴极腔室起阴极作用。
146、一种制备结合能增高的氢化合物用的高压电解池，该电解池包括:
一个容器，其中包括
一个阴极，
一个阳极，
一种具有结合能增高的氢阴离子作为阴离子的电解质，和
一种含所说电解质且与阴极及阳极接触的电解溶液。
147、如权利要求146的电池，其中通过电池生产的结合能增高的氢化合物为Zintl相硅化物或硅烷，并且所说的化合物为不通过分解阴离子、电解质或电解溶液而制备。
148、如权利要求146的电池，其中结合能增高的氢化合物包括阳离子Mn+，其中n为整数，并且选择其中结合能增高的氢阴离子
Figure C98807443C00184
使其结合能大于阳离子M(n-1)+的结合能，其中p为大于1的整数。
149、如权利要求146的电池，其中所说的结合能增高的氢化合物包括一个在所选电压中形成的阳离子，以致由M(n-1)-生成阳离子Mn+的第n电离能IPn低于结合能增高的氢阴离子的
Figure C98807443C00191
的结合能，式中n为整数，p为大于1的整数。
150、如权利要求146的电池，其中所说的结合能增高的氢化合物包括便于所需阳离子选择以致氢阴离子未被阳离子氧化的结合能增高的氢阴离子。
151、如权利要求150的电池，其中阳离子为He2+或Fe4+，结合能增高的氢阴离子为
Figure C98807443C00192
其中p为11至20。
152、一种燃料电池，其中包括
一个氧化剂源，所说的氧化剂包括结合能增高的氢原子，
一个包含在与氧化剂源连通的阴极腔室内的阴极，
一个阳极腔室内的阳极，和
一个完成阴极腔室与阳极腔室之间电路的盐桥。
153、如权利要求152的电池，其中结合能增高的氢原子反应，形成结合能增高的氢阴离子作为阴极半反应。
154、如权利要求152的电池，其中氧化剂源为结合能增高的氢化合物，其中所说的氢化合物含有至少一种中性、阳性或阴性结合能增高的氢物种及至少一种其它元素。
155、如权利要求154的电池，其中结合能增高的氢原子通过热或化学分解结合能增高的氢化合物由氧化剂源提供给阴极。
156、如权利要求152的电池，其中氧化剂源选自电解池、气极电池、气体放电电池及等离子炬电池。
157、如权利要求154的电池，其中结合能增高的氢化合物包括结合至结合能增高的氢阴离子的阳离子Mn+，其中n为整数，以致阳离子M(n-1)+的结合能系于结合能增高的氢阴离子的结合能。
158、如权利要求157的电池，其中氧化剂源为式表示的结合能增高的氢化合物，其中Mn+为阳离子，n为整数，并且
Figure C98807443C00202
表示结合能增高的氢阴离子，其中p为大于1的整数，并且选择其中的氢阴离子以便其结合能大于阳离子M(n-1)+的结合能。
159、如权利要求152的电池，其中阴极腔室为阴极。
160、如权利要求152的电池，还包括一种含结合能增高的氢化合物的燃料。
161、一种分离元素的同位素的方法，该方法包括:
将结合能增高的氢物种与元素同位素混合物反应，其中所说的元素同位素混合物包括相对于结合能增高的氢物种为过量的所需同位素，形成富含所需同位素并且包含至少一种结合能增高的氢物种的化合物，并且
纯化富含所需同位素的所说化合物。
162、一种分离存在于一种以上化合物中的元素的同位素的方法，其中包括:
将结合能增高的氢物种与含同位素混合物的化合物反应，其中所说的调味剂化合物包括相对于结合能增高的氢物种为过量的所需同位素，形成富含所需同位素并且包含至少一种结合能增高的氢物种的化合物，并且
纯化该富含所需同位素的化合物。
163、一种分离元素的方法，其中包括:
将结合能增高的氢物种与元素同位素混合物反应，其中所说的同位素混合物包括相对于结合能增高的氢物种为过量的非所需同位素，形成富含非所需同位素并且包含至少一种结合能增高的氢物种的化合物，并且
去除该富含非所需同位素的化合物。
164、一种分离存在于一种以上化合物中的元素同位素的方法，其中包括:
将结合能增高的氢物种与含同位素混合物的化合物反应，其中所说的同位素混合物包括相对于结合能增高的氢物种为过量的非所需同位素，形成富含非所需同位素并且包含至少结合能增高的氢物种的化合物，并且
去除该富含非所需同位素的化合物。
165、如权利要求161、162、163或164中任一项的分离同位素的方法，其中该结合能增高的氢物种为结合能增高的氢阴离子。
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