KR20010022167A - 무기 수소 화합물, 분리 방법, 및 연료 적용 - Google Patents

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랜델 엘. 밀스
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밀스 란델 엘.
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Abstract

일반적인 대응 수소 종 보다 크거나, 결합에너지가 불안정하거나 관찰되지 않는 어떤 수소 종의 보다 큰 결합에너지를 가지는, 중성, 양 또는 음의 수소 종 하나 이상을 포함하여 이루어지는 화합물이 제공된다. 이들 화합물은 결합에너지가 증가된 수소종 외에 하나 이상의 다른 원자, 분자 또는 이온을 더 포함하여 이루어진다. 이러한 화합물의 일 그룹은, Hn, Hn-및 Hn+(n은 1 내지 3의 정수)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 결합에너지가 증가된 수소종을 포함한다. 이러한 화합물은, 배터리, 연료전지, 절삭물질, 열전자 캐소드, 광학 섬유, 광 섬유 캐이블, 마그네트, 에칭제, 반도체 제조시의 도펀트, 추진제 그리고 동위원소의 정제법에 사용할 수 있다.

Description

무기 수소 화합물, 분리 방법, 및 연료 적용{INORGANIC HYDROGEN COMPOUNDS, SEPARATION METHODS, AND FUEL APPLICATIONS}
III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 히드리드 반응기의 개략도;
도 2는 본 발명에 따른 전해전지 히드리드 반응기의 개략도;
도 3은 본 발명에 따른 가스전지 히드리드 반응기의 개략도;
도 4는 본 발명에 따른 실험용 가스전지 히드리드 반응기의 개략도;
도 5는 본 발명에 따른 가스방전 전지 히드리드 반응기의 개략도;
도 6은 본 발명에 따른 실험용 가스방전 전지 히드리드 반응기의 개략도;
도 7은 본 발명에 따른 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기의 개략도;
도 8은 본 발명에 따른 또 다른 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기의 또 다른 개략도;
도 9는 본 발명에 따른 연료 전지의 개략도;
도 9A는 본 발명에 따른 배터리의 개략도;
도 10은 제어 유리질 탄소봉의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 1200 eV 결합에너지 영역;
도 11은 0.57 M K2CO3전해액의 전기분해(시료 #1)후의 유리질 탄소봉 캐소드의 측량 스펙트럼(주원소가 식별되어 있음);
도 12는 0.57 M K2CO3전해액의 전기분해(시료 #1)후의 유리질 탄소봉의 낮은 결합에너지 범위(0-285 eV);
도 13은 0.57 M K2CO3전해액의 전기분해(시료 #1)후의 유리질 탄소봉의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 55 내지 70 eV 결합에너지 영역;
도 14는 0.57 M K2CO3전해액의 전기분해(시료 #2)후의 유리질 탄소봉의 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 70 eV 결합에너지 영역;
도 15는 0.57 M K2CO3전해액의 전기분해 및 3개월 동안의 저장(시료 #3) 후의 유리질 탄소봉의 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 70 eV 결합에너지 영역;
도 16은 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 6.3 X 108J 생성되는 K2CO3전해전지(시료 #4)로부터의 전해액을 필터링함으로써 제조된 결정의 측량 스펙트럼(주원소가 식별되어 있음);
도 17은 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 6.3 X 108J 생성되는 K2CO3전해전지(시료 #4)로부터 전해액을 필터링함으로써 제조된 결정의 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 75 eV 결합에너지 영역;
도 18은 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 6.3 X 108J 생성되는 K2CO3전해전지로부터 전해액을 산성화시키고, 상온에 방치시 결정이 형성될 때까지 이 산성화된 용액을 농축시킴으로써 제조된 결정(시료 #5)의 측량 스펙트럼(주원소가 식별되어 있음);
도 19는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 6.3 X 108J 생성되는 K2CO3전해전지로부터 전해액을 산성화시키고, 상온에 방치시 결정이 형성될 때까지 이 산성화된 용액을 농축시킴으로써 제조된 결정(시료 #5)의 고 해상도 X-선 스펙트럼(XPS)의 0 내지 75 eV 결합에너지 영역;
도 20은 침전이 바로 생성될 때 까지 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지로부터 전해액을 농축시킴으로써 제조된 결정(시료 #6)의 측량 스펙트럼(주원소가 식별되어 있음);
도 21은 침전이 바로 생성될 때 까지 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지로부터 전해액을 농축시킴으로써 제조된 결정(시료 6)의 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)(주원소가 식별되어 있으며, 0 내지 75 eV 결합에너지);
도 22는 시료 #4, 시료 #5, 시료 #6 및 시료 #7의 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 중첩(0 내지 75 eV 결합에너지);
도 23은 바닥에서부터 위로 시료 #8, 시료 #9 및 시료 #9A 순서로 축적된 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)(0 내지 75 eV 결합에너지 영역);
도 24는 LiNO3에서 1 M 만들어지고 200℃ 시료 가열기 온도에서 HNO3로 산성화된 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #3)의 전해액으로부터의 결정으로부터 얻은 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 25A는 185℃ 시료 가열기 온도에서 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #4)의 전해액으로부터 필터링된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 25B는 225℃ 시료 가열기 온도에서 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #4)의 전해액으로부터 필터링된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 25C는 주 성분 히드리노 히드리드 실란 화합물 및 실란 단편 피크의 할당하에 234℃ 시료 가열기 온도에서 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #4)의 전해액으로부터 필터링된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 200);
도 25D는 주 성분 히드리노 히드리드 실란 및 실록산 화합물 및 실란 단편 피크의 할당하에 249℃ 시료 가열기 온도에서 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #4)의 전해액으로부터 필터링된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 200);
도 26A는 220℃ 시료 가열기 온도에서 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 1.6 X 109J 생성되고 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지(전해전지 시료 #5)의 산성화된 전해액으로부터의 결정화 접시의 가장자리 상에 형성되는 황백색 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 26B는 275℃ 시료 가열기 온도에서 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 1.6 X 109J 생성되고 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지(전해전지 시료 #5)의 산성화된 전해액으로부터의 결정화 접시의 가장자리 상에 형성되는 황백색 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 26C는 212℃ 시료 가열기 온도에서 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 1.6 X 109J 생성되고 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지(전해전지 시료 #6)의 산성화된 전해액으로부터의 결정화 접시의 가장자리 상에 형성되는 황백색 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 26D는 주 성분 히드리노 히드리드 실란 화합물 및 실란 단편 피크의 할당하에 147℃ 시료 가열기 온도에서 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 1.6 X 109J 생성되고 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지(전해전지 시료 #6)의 산성화된 전해액으로부터의 결정화 접시의 가장자리 상에 형성되는 황백색 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 200);
도 27은 질량범위 m/e = 75 - 100에서 스캔이 얻어지는 동안 90℃로부터 120℃로 동적으로 시료이 가열되며, KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #1)의 40℃ 캡으로부터 단리된 크라이오 펌프된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 28A는 각 스캔의 총 시간이 75초인 스캔을 연속적으로 반복수행한, 도 27에 도시된 시료의 질량 스펙트럼(m/e = 0 -110);
도 28B는 200℃의 시료 온도에서 4분 후에 스캔된, 도 27에 도시된 시료의 질량 스펙트럼(m/e = 0 -110);
도 29는 225℃의 시료 온도로 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #2)의 40℃ 캡으로부터 단리되고 크라이오 펌프된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 30A는 주 성분 히드리드 실란 및 실록산 화합물 및 실란 단편 피크의 할당하에 253℃ 시료 가열기 온도에서 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #3A)의 최상부에서 짙은색 밴드로부터 제조된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 30B는 주 성분 히드리드 실란 및 실록산 화합물 및 실란 단편 피크의 할당하에 216℃ 시료 가열기 온도에서 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #3B)의 최상부에 짙은색 밴드로부터 제조된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 31은 도 30A 및 30B에 도시된 스펙트럼 바로 뒤에서 얻어지는 순수한 요오드 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 -200);
도 32는 226℃의 시료 가열기 온도에서 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #4)의 몸체로부터의 결정으로부터 얻는 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 33은 도 32에 도시된 질량 스펙트럼에 대응하여 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #4)로부터 제조된 재결정화된 결정에 대한 고 해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 75 eV 결합에너지 영역;
도 34A는 205℃의 시료 온도에서 RbI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #5)의 40℃ 캡으로부터 단리되고 크라이오 펌프된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 34B는 주 성분 히드리노 히드리드 실란 및 실록산 화합물 및 실란 단편의 할당하에 201℃의 시료 온도에서 RbI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #5)의 40℃ 캡으로부터 단리되고 크라이오 펌프된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 200);
도 34C는 주 성분 히드리노 히드리드 실란 및 실록산 화합물 및 실란 단편의 할당하에 235℃의 시료 온도에서 RbI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기(가스전지 시료 #5)의 40℃ 캡으로부터 단리되고 크라이오 펌프된 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 200);
도 35는 225℃ 시료 가열기 온도에서 KI 촉매 및 Ni 전극을 포함하는 가스방전 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 얻은 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 36은 주 성분 알루미늄 히드리노 히드리드 화합물 및 단편 피크의 할당하에 250℃의 시료 가열기 온도에서 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 얻은 결정으로부터의 증기에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 110);
도 37은 전해전지, 가스전지, 가스방전 전지, 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 얻은 결정들의 질량 스펙트럼을 기록한 뒤 얻어지는 수소(m/e = 2 및 m/e = 1), 물(m/e = 18, m/e = 2, 및 m/e = 1), 이산화탄소(m/e = 44 및 m/e = 12), 탄화수소 단편(m/e = 15), 및 탄소(m/e =12)의 시간에 대한 함수로서의 질량 스펙트럼이다.
도 38은 질량 스펙트로미터와 접속된 K2CO3전해전지의 Ni 튜빙 캐소드로부터의 가스에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 50);
도 39는 K2CO3전해전지로부터 조합할 수 없는 가스를 포함하는 MIT 시료의 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 50);
도 40은 가열된 플라티늄 필라멘트 및 이 필라멘트에 의해서 가열된 석영보트 내의 KNO3파우더를 포함하는 캘빗(Calvet) 전지에서 헬륨에 대한 수소의 촉매반응 및 응답 동안 시간 대 출력전력;
도 41A는 진공 스테인레스 스틸 시료 병에 수집된 수소의 촉매반응후의 펜실베니아 주립대학 켈빗 전지로부터의 가스의 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 50);
도 41B는 진공 스테인레스 스틸 시료 병에 낮은 시료압력으로 수집된 수소의 촉매반응후의 펜실베니아 주립대학 켈빗 전지로부터 얻는 가스에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 50);
도 42는 진공 스테인레스 스틸 시료 병에 수집된 수소의 촉매반응후의 펜실베니아 주립대학 켈빗 전지로부터 얻은 가스에 대한 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 50);
도 43은 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피가 6.3 X 108J 생성되는 Na2CO3전해전지 및 K2CO3전해전지로부터의 캐소드 및 원시의 니켈 와이어 와 함께 단열열량계를 사용하여 히드리노 히드리드 화합물의 분해반응 엔탈피를 계측한 결과;
도 44는 시료이 400℃로 가열되었을 때 플라즈마 토치 다기관으로부터 수집된 시료로부터 방출되는 가스의 가스 크로마토그래픽 분석(60 미터 컬럼);
도 45는 고순도 수소의 가스 크로마토그래픽 분석(60 미터 컬럼);
도 46은 진공용기에서 가열된 K2CO3전해전지로부터 니켈 와이어 캐소드의 열분해로 얻은 가스의 가스 크로마토그래픽 분석(60 미터 컬럼);
도 47은 반응가스가 100% CuO 재결합기를 통해서 순환하고 온라인 가스 크로마토그래피에 의해서 시료링되는 곳에서 촉매(KI)로 수소방출된 가스에대한 가스 크로마토그래피 분석(60 미터 컬럼);
도 48은 수소가 이온 수소 스필오버 촉매재료[그라포일(Grafoil)에 대하여 중량 40% 질산칼륨(KNO3)과 1%-플라티늄-흑연 중량 5%]위로 흐르기 전 X-선 회절(XRD) 데이터;
도 49는 수소가 이온 수소 스필오버 촉매재료[그라포일(Grafoil)에 대하여 중량 40% 질산칼륨(KNO3)과 1%-플라티늄-흑연 중량 5%] 위로 흐른 후 X-선 회절(XRD) 데이터;
도 50은 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(시료 #1A)의 저장된 니켈 캐소드로부터의 결정에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴;
도 51은 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지(시료 #2)로부터의 전해액을 침전이 막 형성될 때까지 농축시킴으로써 제조된 결정에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴;
도 52는 방전전지 광원 및 윈도우리스(windowless) 극자외선(EUV) 분광학용 EUV 분광계를 포함하고, 히드리노, 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 히드리드 화합물, 및 디히드리노 분자이온 형성 및 변이 관측용 질량 분광계를 포함하는 장치의 개략도;
도 53은 정상 수소 및 가열에 의해서 촉매 저장기로부터 증기화된 KNO3촉매를 갖는 수소 촉매반응이 기록된 EUV 스펙트럼(20 - 75 ㎚);
도 54는 플라즈마 방전에 의해서 니켈 포말금속 캐소드로부터 증기화된 KI 촉매를 갖는 수소 촉매반응이 기록된 EUV 스펙트럼(90 - 93 ㎚);
도 55는 애노드로서 기능하는 5개 경로의 스테인레스 스틸 크로스 방전전지, 스테인레스 스틸 중공 캐소드, 및 4 개의 제어에 부과되는 가열에 의해서(촉매 없음) 촉매 저장기로부터 중공 캐소드의 플라즈마로 직접 증기화되는 KI 촉매를 갖는 수소 촉매반응이 기록된 EUV 스펙트럼(89 - 93 ㎚);
도 56은 플라즈마 방전에 의해서 중공 구리 캐소드로부터 증기화된 KI 촉매를 갖는 수소 촉매반응이 기록된 EUV 스펙트럼(90 - 92.2 ㎚);
도 57은 중공 스테인레스 스틸 캐소드 및 애노드로서 기능하는 5개 경로 스테인레스 스틸 크로스를 포함하는 방전전지에 의해서 여기된 정상 수소가 기록된 EUV 스펙트럼(20 - 120 ㎚);
도 58은 애노드로서 기능하는 5개 경로의 스테인레스 스틸 크로스 및 중공 스테인레스 캐소드를 포함하는 방전전지에서 플라즈마 방전에 의해서 변이가 여기되는 것을 특징으로 하며, 촉매 저장기로부터 증기화된 KI 촉매와 합성된 히드리노 수소 화합물이 기록된 EUV 스펙트럼(20 - 120 ㎚);
도 59는 KI 촉매가 플라즈마 방전에 의해서 전지벽으로부터 증기화되는 것을 특징으로 하며, 방전 플라즈마 양성자와 반응되는 히드리노를 형성하기 위한 수소 촉매반응이 기록된 EUV 스펙트럼(120 - 124.5 ㎚);
도 60은 TOFSIMS 시료 #8 및 시료 #10의 바닥에서부터 위 순서로 축적된 TOFSIMS 스펙트럼;
도 61A는 TOFSIMS 시료 #2, 시료 #4, 시료 #1, 시료 #6 및 시료 #8의 바닥에서부터 위 순서로 축적된 TOFSIMS 스펙트럼;
도 61B는 TOFSIMS 시료 #9, 시료 #10, 시료 #11, 및 시료 #12의 바닥에서부터 위 순서로 축적된 TOFSIMS 스펙트럼;
도 62는 157℃ 시료 가열기 온도에서 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기의 캡으로부터 제조되는 결정으로부터의 증기가, 위에서 바닥 순서로 IP = 30 eV, IP = 70 eV, 및 IP = 150 eV으로 축적된 질량 스펙트럼(m/e = 0 - 200);
도 63은 100℃ 시료 가열기 온도 및 IP = 70 eV에서 회전 증발기를 50℃에서 사용하여 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피를 6.3 X 108J 생성하는 전지로부터의 K2CO3전해액 300㏄를 침전이 막 형성될 때까지 농축함으로써 제조된 결정(XPS 시료 #7; TOFSIMS 시료 #8)으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e = 0-50);
도 64는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피를 6.3 X 108 J 생성하는 K2CO3전해전지로부터의 전해액을 회전 증발기로 농축하고, 상온에서 방치시 결정(XPS 시료 #7)이 형성되는 것을 허용함으로써 제조되는 결정의 측량 스펙트럼(주원소가 식별되어 있음);
도 65는 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기의 40℃ 캡으로부터 단리되고 크라이오 펌프된 결정들의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 675 eV 내지 765 eV 결합에너지 영역(XPS 시료 #13)(피크 Fe2p1및 Fe2p3가 식별되어 있음);
도 66은 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 가스전지 히드리노 히드리드 반응기의 캡으로부터 단리되고 크라이오 펌프된 결정들의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 eV 내지 110 eV 결합에너지 영역(XPS 시료 #13);
도 67은 KI의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 eV 내지 80 eV 결합에너지 영역(XPS 시료 #15);
도 68은 기준 탄산칼륨의 FTIR 스펙트럼이 디지털 추출되는 시료 #1의 FTIR 스펙트럼;
도 69는 시료 #1의 중첩 FTIR 스펙트럼 및 기준 탄산칼륨의 FTIR 스펙트럼;
도 70은 시료 #4의 FTIR 스펙트럼;
도 71은 1) 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피를 1.6 X 109J 생성하며, 증류수로 세척되고 건조되었으며 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 작동되는 K2CO3전해전지의 캐소드로부터 제거된 니켈 와이어, 2) 증류수로 세척되고 건조되었으며 "블랙 라이트 파워(BlackLight Power, Inc)사"에 의해서 작동되는 제어 Na2CO3전해전지의 캐소드로부터 제거된 니켈 와이어, 및 3) 시료 #2와 시료 #3의 전해전지에 사용된 것과 동일한 니켈 와이어(NI 200 0.0197", HTN36NOAG1, A1 Wire Tech, Inc)의 축적된 라이먼 스펙트럼;
도 72는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피를 6.3 X 108 J 생성하는 K2CO3전해전지로부터의 전해액을 회전 증발기로 농축하고, 상온에서 방치시 결정이 형성되는 것을 허용함으로써 제조되는 결정(시료 #4)의 라이먼 스펙트럼;
도 73은 침전이 바로 형성될 때까지 "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지로부터 전해액을 농축함으로써 제조되는 결정(시료 #1)의 매직앵글 솔리드 NMR 스펙트럼(magic angle solid NMR spectrum);
도 74는 주 원소 및 식별된 디히드리노 피크에 의해서 시료 #2의 측량 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0-160 eV 결합에너지 영역;
도 75는 1) 99.999% KNO3을 포함하는 기준재료(TGA/DTA 시료 #1), 2) 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피를 1.6 X 109J 생성하는, "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지의 산성화된 전해액으로부터 결정화 접시의 가장자리 상에 형성된 황백색 결정으로부터의 결정(TGA/DTA 시료 #2)에 대한 축적된 TGA 결과;
도 76은 1) 99.999% KNO3을 포함하는 기준재료(TGA/DTA 시료 #1), 2) 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성 엔탈피를 1.6 X 109J 생성하는, "써마코어(Thermacore, Inc)사"에 의해서 동작되는 K2CO3전해전지의 산성화된 전해액으로부터 결정화 접시의 가장자리 상에 형성된 황백색 결정으로부터의 결정(TGA/DTA 시료 #2)에 대한 축적된 DTA 결과이다.
IV. 발명의 상세한 설명
대략 0.8 eV 이상의 결합에너지를 갖는 히드리노 이온, 즉, 히드리노 히드리드 이온을 형성하는 것은, 물속에서 안정성이 개선된 또는 느린 반응성을 갖는 알칼리 및 알칼리토 히드리드의 제조를 가능하게 한다. 또한, 히드리노 히드리드 이온에 의해 매우 안정한 금속 히드리드가 생성될 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소종은 특정 양이온과 매우 강한 결합을 형성하여, 절단재료(예를 들어, 다이아몬드의 대체품), 신규 무기 중합체와 같은 구조재료 및 합성섬유와 같은 많은 적용에 있어서 고유한 특성을 갖는다. 이러한 히드리노 히드리드 이온의 질량이 작기 때문에, 이 재료들은 다른 음이온을 포함하는 현재 재료들보다 중량면에서 더 가볍다.
결합에너지가 증가된 수소종은, 다른 여러 적용분야를 갖는데, 예를 들면 열이온 생성기에 대한 캐소드; 감광 화합물(예를 들면, 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 진틀상(Zintl phase) 규산화물 및 실란)의 형성; 부식방지 코팅; 내열코팅; 조명용 인; 광 코팅; 광섬유(예를 들면, 결합에너지가 증가된 수소종의 고유한 연속체 방출밴드 및 흡수밴드 때문에); (예를 들면, 고도로 양(+)으로 충전된 양이온으로서) 극자외선 레이저 매개체; (예를 들면, 전자기 방사에 대하여 감쇄가 적고 굴절률이 높은 재료로서) 광섬유 케이블; (예를 들면, 철, 니켈 또는 크롬과 같은 강자성 양이온을 갖는 화합물로서) 자석 및 컴퓨터 마그네틱 기억매체; 화학적 합성처리방법; 및 정제방법 등을 들 수 있다. 전압추종 도핑과 같은 소망하는 특성을 제공하기 위한 특정 p 히드리노 히드리드 이온(H-(n=1/p), 여기서 p는 정수)이 선택될 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성을 초래하는 반응은, 예를 들어 컴퓨터 침을 형성하기 위한 반도체 에칭과 같은 화학적 에칭 공정에 있어서 유용하다. 히드리노 히드리드 이온은 반도체 재료의 도전대역 및 밸런스 대역의 에너지를 변경하기 위해서 반도체용 도펀트로서 유용하다. 히드리노 히드리드 이온은 이온 주입, 빔 적층, 또는 진공석출에 의해서 반도체 재료내에 결합될 수 있다. 밴드갭 추종 도핑과 같은 소망하는 특성을 제공하기 위한 특정 p 히드리노 히드리드 이온(H-(n=1/p), 여기서 p는 정수)이 선택될 수 있다.
히드리노 히드리드 화합물은 유용한 반도체 마스킹제이다. [수소-종결(hydrogen-terminated)된 것에 대하여] 히드리노 종-종결된 실리콘이 사용될 수 있다.
매우 안정한 히드리노 히드리드 이온은 고전압 전해전지의 전해액 음이온으로서 적용된다. 또 다른 적용에서는, 극히 안정한 히드리노 히드리드 이온이, 현재 배터리 및 연료전지가 갖는 통상적인 캐소드 생성물과 비교할 때 연료전지 또는 배터리의 반쪽반응 생성물로서 상당히 개선된 점을 나타낸다.
히드리노 히드리드 이온을 배터리에 더욱 잘 적용하는 것은 배터리의 제조에서이다. 산화제 화합물로서 산화가 많이 된 양이온으로 형성된 히드리노 히드리드 화합물 및 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 배터리("히드리노 히드리드 배터리")는 종래의 배터리보다 중량이 가볍고, 전압이 높으며, 전력이 높고 에너지 밀도가 크다. 일 실시예에서는, 히드리노 히드리드 배터리가 대략 종래의 배터리 100배의 전지전압을 갖는다. 히드리노 히드리드 배터리는 또한 종래의 배터리보다 낮은 저항값을 갖는다. 따라서, 본 발명의 배터리 전력은 일반적인 배터리 전력의 10,000배 이상이다. 더욱이, 히드리노 히드리드 배터리는 킬로그램 당 100,000 와트 시간 보다 큰 에너지 밀도를 갖을 수 있다. 종래의 배터리 중 가장 진보된 것이 킬로그램 당 200 와트 시간 보다 적은 에너지 밀도를 갖는다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물, 특히 히드리노 히드리드 화합물 반응의 급속한 운동에너지 특성 및 비상한 발열특성으로 인하여, 군수품, 폭약, 추진연료 및 고체연료 등에 적용되기도 한다.
결합에너지 차분에 의거하여 특정 동위원소와 결합을 형성하는 데에 있어서 히드리노 원자 및 히드리노 이온을 선택하는 것은 원소의 소망하는 동위원소를 정제하는 수단을 제공한다.
1. 히드리드 이온
히드리노 원자는 전자와 반응하여, 식(8)에 주어진 바와 같이 대응 히드리노 히드리드 이온을 형성한다. 히드리드 이온은 각각 핵과 "제 1 전자" 및 "제 2 전자"를 포함하는 2-전자 원자의 특별한 경우이다. 2-전자 원자의 결합에너지 유도는 '96 Mills GUT에 의해서 주어진다. 히드리드 결합에너지 유도의 간단한 요약이 이하 설명되는 데, (#.###) 형태의 방정식 번호는 '96 Mills GUT에서 주어진 것에 대응한다.
히드리드 이온은 Z = +1의 양성자에 결합된 두 개의 구별할 수 없는 전자를 포함한다. 각각의 전자는 원심력을 받으며, 전자와 핵 사이의 전기력에 의해서 (각각의 전자에) 평형 원심력이 생성된다. 또한, 두 개의 전자 사이에는 이들을 전자쌍화 하는 자기력이 존재한다.
1.1 궤도 반경(rn)의 측정
히드리노 이온을 형성하기 위해서 제 2 전자의 수소원자로의 결합을 고려한다. 제 1 전자 반경의 외부에서는 전계가 제로이기 때문에 제 2 전자는 원심력을 받지 않는다. 그러나, 제 2 전자는 제 1 전자 때문에 자기력을 받으므로 제 1 전자와 스핀쌍을 이룬다. 따라서, 제 1 전자는 원심력으로서 작용하는 제 2 전자의 반응력을 받는다. 함께 취해지는 두 개의 결합 전자상에 작용하는 전체 힘을 등식화함으로써 힘 평형 방정식이 결정될 수 있다. 쌍으로 이루어진 전자 궤도구에 대한 힘 평형 방정식은 질량밀도 및 전하밀도에 대한 힘을 등식화함으로써 얻어진다. 두 전자의 원심력은 식(7.1) 및 식(7.2)로 주어지고, 여기서 질량은 2me이다. 전계라인은 전하에서 끝난다. 두 전자가 동일 반경에서 쌍을 이루기 때문에, 제 1 전자의 전하밀도에서 끝나는 전계라인의 수는 제 2 전자의 전하밀도에서 끝나는 전계라인의 수와 동일하다. 전기력은 전계라인의 수에 비례하므로, 전자들과 핵 사이에서 구심을 향하는 전기력 Fele은
여기서,는 자유공간의 유전율이다. 두 개의 전자쌍에 대한 외부 자기력은 식(7.15)의 마이너스 값으로 주어지고, 여기서 질량은 2me이다. 제 1 전자 및 제 2 전자에 대한 외부 원심력 및 자기력은 아래와 같이 전기력에 의해서 평형이 된다.
여기서, Z = 1이다. r2에 대해서 풀면
즉, 제 2 전자의 최종 반경 r2는 식(14)에 의해서 주어진다 ; 이것은 또한 제 1 전자의 최종 반경이기도 하다.
1.2 결합에너지
이온화 동안, 제 2 전자는 무한대로 이동한다. 각 운동량의 보존에 의해서 지명되는 전자기 방사의 흡수에 대한 선택규칙에 따라, 양성자의 흡수는 평행하지 않은 스핀쌍 전자들의 스핀축이 평행하게 되도록 한다. 자기에너지는 식(1.122-1.129)에서 유도된 바와 같이 자계의 제곱에 비례하기 때문에, 쌍을 이루지 않는 에너지, Eunpairing(magnetic)는 식(7.30) 및 식(14)에 2를 곱한 것으로 주어진다. 스핀축의 평행정렬로 인하여 이온화될 전자에는 반발 자기력이 존재한다. 제 1 전자의 반경보다 극히 조금 큰 반경으로 제 2 전자를 이동시킬 에너지는 제로이다. 이 경우에, 제 2 전자에 작용하는 유일한 힘은 자기력이다. 에너지 보존으로 인하여, 히드리노 이온을 이온화하기 위해서 제 2 전자를 무한대로 이동시키는 위치에너지 변화가 식(13)의 자기력으로부터 계산될 수 있다. 자계가 한 일, Emagwork는 자기력(식(13) 우변의 두번째 항)을 r2로부터 무한대까지 마이너스 적분한 값이다.
여기서, r2는 식(14)에 의해서 구해진다. 적분결과는
여기서, s = 1/2 이다. 제 2 전자를 무한대로 이동시킴으로써, 제 1 전자는 반경 r1=aH로 이동하고, 대응 자기에너지, Eelectron 1 final(magnetic)는 식(7.30)에 의해서 구해진다. 역제곱된 중심계의 경우에는, 결합에너지는 위치에너지의 마이너스 값의 1/2 이다[Fowels, G. R. 분석기계학(Analytical Mechanics) 제3판, Holt, Rinehart, Winston, New York, 1997년 154-156 페이지]. 따라서, 결합에너지는 자기에너지의 마이너스 값의 1/2 에서 두 개의 자기에너지 항을 빼서 구해지는데, 여기서 me는 식(1.164)의 1/2에 의해서 구해지는 제 2 전자 및 핵 사이의 변동전기 자기력 때문에 식(1.167)에 의해서 구해지는 전자가 감소된 질량 μe이다. 1/2 성분은 식(13)을 따른다.
일반적인 히드리드 이온 H-(n=1)의 결합에너지는 식(17)에 따르면 0.75402 eV이다. 1985년 뉴욕 McGraw-Hill 출판사의 Lange's Handbook of Chemistry의 편저자인 John A. Dean에 의해서 구해진 실험값은 파장 λ=1644㎚에 대응하는 0.754209 eV이다. 따라서, 위 두 값은 대략 0.8 eV의 결합에너지에 근사한다.
1.3 히드리노 히드리드 이온
히드리노 원자 H(1/2)는 안정한 히드리드 이온, 즉 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/2)을 형성할 수 있다. 히드리노 원자의 중심계는 수소원자 중심계의 두 배이고, 이것은 식(13)에 따르면 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/2)의 반경이 식(14)에서 주어진 일반적인 수소이온 H-(n=1) 반경의 1/2 이라는 것으로 알 수 있다.
식(17) 및 식(18)로부터 에너지가 구해진다.
식(19)에 따르면 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/2)의 결합에너지는 3.047 eV이고, 이것은 파장 λ= 407㎚에 대응한다. 일반적으로, 히드리노 원자H(n=1/p ; p는 정수)의 중심계는 수소원자 중심계의 p배이다. 따라서, 힘 평형 방정식은
이고, 여기서 r>r1에 대하여 계가 제로이기 때문에 Z=1이다. r2에 대하여 풀면,
이다.
식(21)로부터, 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/p ; p = 정수)의 반경은 식(14)에서 주어진 원자수소 히드리드 H-(n=1) 반경의 1/p이다. 에너지는 식(20) 및 식(21)로부터 아래와 같이 된다.
상기 표 1은 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/p)의 결합에너지를 식(22)에 따른 p의 함수로서 제공한다.
2. 히드리드 반응기
본 발명의 일 실시예는 도 1에 도시되고 촉매 혼합물(54)을 담고있는 용기(52)를 포함하는 히드리드 반응기를 포함한다. 촉매 혼합물(54)은 수소 공급경로(42)를 통해서 공급되는 원자수소 소스(56) 및 촉매 공급경로(41)를 통해서 공급되는 촉매(58)를 포함한다. 촉매(58)는 대략 m/2ㆍ27.21 eV의 알짜반응 엔탈피를 갖고, 여기서 m은 정수로서 바람직하게는 400 보다 작은 정수이다. 촉매반응은 히드리노를 형성하기 위해서 소스(56)으로부터의 원자수소를 촉매(58)와 반응시키는 것을 포함한다. 히드리드 반응기는 히드리노를 히드리노 히드리드 이온으로 환원시키기 위해서 히드리노를 전자와 접촉시키기 위한 전자 소스(70)를 더 포함한다.
수소의 소스는 수소가스, 물, 일반 히드리드, 또는 금속-수소 용액일 수 있다. 수소원자를 형성하기 위해서, 예를 들어 물이 열분해 또는 전기분해에 의해서 분해되기도 한다. 본 발명의 일 실시예에 다르면, 분자수소가 분자수소 분해촉매에 의해서 원자수소로 분해된다. 이러한 분해촉매는 예를 들어, 팔라듐 및 플라티늄과 같은 귀금속, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 내화성 금속, 니켈 및 티타늄과 같은 전이금속, 니오븀 및 지르코늄 같은 내부 전이금속, 및 밀의 선행문헌에 기재된 금속과 같은 기타 금속을 포함한다.
도 3 및 도 5에 각각 도시된 바와 같이, 가스전지 히드리드 반응기 또는 가스방전 전지 히드리드 반응기를 이용하는 본 발명에 따른 또 다른 실시예에 따르면, 양성자소스가 수소분자를 수소원자로 분해한다.
본 발명의 모든 히드리노 히드리드 반응기 실시예에서, 히드리노를 형성하는 수단은, 전기화학 반응, 화학 반응, 광화학 반응, 열 반응, 자유 라디칼 반응, 음향 반응, 핵 반응, 또는 비탄성 양성자나 입자 분산반응 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 마지막 두 가지 경우에서는, 히드리드 반응기가 비탄성 분산반응으로서의 반응을 제공하기 위해서 도 1에 도시된 바와 같이 입자소스 및/또는 양성자소스(75)를 포함한다. 히드리노 히드리드 반응기의 일 실시예에서는, 촉매가 밀의 선행문헌 표(PCT/US90/01998의 표 4 및 PCT/US94/02219의 25-46, 80-108 페이지)에서 주어진 용융상태, 액체상태, 가스상태, 또는 고체상태의 전기분해 이온 또는 결합물을 포함한다.
촉매반응이 가스상에서 발생하는 경우에는, 촉매가 대기압 보다 낮은, 바람직하게는 10 밀리토르 내지 100 토르 범위인 압력에서 유지된다. 원자 및/또는 분자 수소 반응물은 대기압 보다 낮은, 바람직하게는 10 밀리토르 내지 100 토르의 범위인 압력에서 유지된다.
본 발명의 각각의 히드리노 히드리드 반응기 실시예(전해전지 히드리드 반응기, 가스전지 히드리드 반응기, 가스방전 전지 히드리드 반응기, 및 플라즈마 토치 히드리드 반응기)는 : 원자수소의 소스; 히드리노 생성용 고체촉매, 용융촉매, 용액촉매, 또는 가스촉매 중 적어도 하나; 및 원자수소 및 촉매를 담기위한 용기를 포함한다. 일련의 효과적인 촉매 및 수소원자의 소스를 포함하는 히드리노 생성용 방법 및 장치가 밀의 선행문헌에 개시되고 있다. 히드리노 식별을 위한 방법론도 또한 개시되어 있다. 이렇게 생성된 히드리노는 히드리노 히드리드 이온을 형성하기 위해서 전자와 반응한다. 히드리노를 히드리노 히드리드 이온으로 환원시키는 방법은, 예를 들어 : 전해전지 히드리노 반응기에서는 캐소드에서의 환원; 가스전지 히드리드 반응기에서는 반응물에 의한 화학적 환원; 가스방전 전지 히드리드 반응기에서는 플라즈마 전자에 의한 또는 가스방전 전지의 캐소드에 의한 환원; 및 플라즈마 토치 히드리드 반응기에서는 플라즈마 전자에 의한 환원을 포함한다.
2.1 전해전지 히드리드 반응기
본 발명의 전해전지 히드리드 반응기가 도 2에 도시된다. 전압을 인가하면 용기(101)에 포함된 전해질 용액을 통해서 전류가 통과된다. 전압은 전원(110)에 의해서 전력이 주어지는 전력 제어기(108)에 의해서 애노드(104) 및 캐소드(106)에 인가된다. 전해질 용액(102)는 히드리노 원자 생성용 촉매를 포함한다.
전해전지 히드리드 반응기의 일 실시예에 따르면, 캐소드(106)는 니켈 캐소드(106)로 형성되고 애노드(104)는 백금이 합금된 티타늄 또는 니켈로 형성된다. 대략 0.5M K2CO3수용액 전해질 용액(K+/K+촉매)을 포함하는 전해질 용액(102)이 전기분해된다. 이 전지는 1.4 내지 3 볼트 전압범위 내에서 작동된다. 본 발명의 일 실시예에서는, 전해질 용액(102)이 용융성이다.
히드리노 원자는 전해액(102)의 촉매와 캐소드(106)에서 생성된 수소원자의 접촉을 통하여 캐소드(106)에서 형성된다. 전해전지 히드리드 반응기 장치는 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위해서 전지에서 생성되는 히드리노와 접촉하는 전자 소스를 더 포함한다. 히드리노는 전해전지에서 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다(즉, 전자를 얻는다). 환원은 히드리노를 : ① 캐소드(106), ② 전지용기(101)를 포함하는 환원제, 또는 ③ 애노드(104) 또는 전해액(102)로서 표시된 것과 같은 임의의 반응기 구성요소, 또는 ④ 전지작동과 무관한 환원제(160)(즉, 외부 소스로부터 전지에 부가되는 소비성 환원제) 중 어느 것이나와 접촉시킴으로써 발생한다. 이러한 환원제는 모두 히드리노를 히드리노 히드리드 이온으로 환원시키는 전자 소스를 포함한다.
전해전지에서는 히드리노 히드리드 이온과 양이온 사이에서 화합물이 형성되기도 한다. 이 양이온은 예를 들어, 캐소드 또는 애노드 재료의 산화종, 부가된 환원제의 양이온, 또는 전해액의 양이온(촉매를 포함하는 양이온 등)을 포함한다.
2.2 가스전지 히드리드 반응기
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 히드리노 히드리드 이온 생성용 반응기가 수소 가스전지 히드리드 반응기의 형태를 취하기도 한다. 본 발명의 가스전지 히드리드 반응기가 도 3에 도시된다. 또한, 도 4에 도시된 실험용 가스전지 히드리드 반응기의 구성 및 작동은 이하 "질량 분광학 섹션에서의 히드리노 히드리드 화합물 식별(가스전지 시료)"에 개시된다. 두 전지에서, 반응물 히드리노는 전기촉매 반응 및/또는 불균형 반응에 의해서 제공된다. 가스상에서 촉매반응이 발생하기도 한다.
도 3의 반응기는 대기압 이상의 진공 또는 압력을 함유할 수 있는 챔버(200)를 갖는 반응용기(207)를 포함한다. 챔버(200)에 연통하는 수소(221)의 소스는 수소공급 경로(242)를 통해서 챔버로 수소를 운반한다. 수소공급 경로(242)를 통하여 용기로 수소의 압력 및 흐름을 제어하기 위한 제어기(222)가 배치된다. 압력센서(223)은 용기내 압력을 감시한다. 진공펌프(256)는 진공라인(257)을 통해서 챔버를 비우기 위해서 사용된다. 이 장치는 히드리노 히드리드 이온을 형성하기 위해서 히드리노와 접촉하는 전자소스를 더 포함하기도 한다.
히드리노 원자 생성용 촉매가 촉매용기(295)에 위치될 수 있다. 가스상 촉매는 밀의 선행문헌에 개시된 전기촉매 이온 및 결합물을 포함하기도 한다. 반응용기(207)는 촉매 저장기(295)로부터 반응챔버(200)로의 가스촉매의 경로를 위한, 촉매 공급경로(241)를 갖는다. 대안적으로, 촉매가 반응용기 내에서 보트와 같은 내화학적 개방 콘테이너에 위치되기도 한다.
반응용기(207) 내에서 촉매 부분압력 뿐만 아니라 분자수소 및 원자수소 부분압력이 바람직하게는 10 밀리토르 내지 100 토르의 범위에서 유지된다. 가장 바람직하게는, 반응용기(207) 내에서 수소 부분압력이 대략 200 밀리토르에서 유지된다.
분자수소는 용기내에서 분해재료에 의해서 원자수소로 분해되기도 한다. 이 분해재료는 예를 들어, 플라티늄 또는 팔라듐 같은 귀금속, 니켈 및 티타늄 같은 전이금속, 니오븀 및 지르코늄 같은 내부 전이금속, 또는 텅스텐이나 몰리브덴 같은 내화성 금속을 포함하기도 한다. 이 분해재료는 수소촉매(히드리노 생성) 및 반응기에서 발생하는 히드리노 환원에 의해서 유리된 열에 의해서 상승된 온도로 유지되기도 한다. 이 분해재료는 또한 온도제어수단(230)에 의해서 상승된 온도에서 유지되기도 하는데, 이 온도제어수단(230)은 도 3에 단면이 도시된 가열코일의 형태를 취하기도 한다. 이 가열코일은 전원(225)에 의해서 전력이 주어진다.
분자수소는 양성자 소스(205)에 의해서 제공되는 UV 광과 같은 전자기 방사의 인가에 의해서 원자수소로 분해되기도 한다.
분자수소는 전원(285)에 의해서 전력이 주어져 뜨거워진 필라멘트 또는 그리드(280)에 의해서 원자수소로 분해되기도 한다.
수소분해가 발생되어, 분해된 수소원자는 히드리노 원자를 생성하기 위해서 용융형태, 액체형태, 가스형태, 또는 고체형태인 촉매와 접촉한다. 전원(272)에 의해서 전력이 주어지는 촉매 저장기 가열기(298)로 촉매 저장기(295)의 온도를 제어함으로써 촉매 증기압은 소망하는 압력에서 유지된다. 촉매가 반응기 내부의 보트에 함유되는 경우에는, 촉매보트의 온도를 제어하고 보트 전원을 조절함으로써 소망하는 값에 촉매 증기압이 유지된다.
가스전지 히드리드 반응기에 의한 히드리노 생성률은 가스상의 촉매량을 제어함으로써 및/또는 원자수소의 농도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 히드리노 히드리드 이온의 생성률은 히드리노의 생성률을 제어하는 등 히드리노의 농도를 제어함으로서 제어될 수 있다. 용기챔버(200)의 가스촉매 농도는 챔버(200)에 존재하는 휘발성 촉매의 초기량을 제어함으로써 제어되기도 한다. 챔버(200)의 가스촉매 농도는 또한 촉매온도를 제어하고 촉매 저장기 가열기(298)를 조절함으로써, 또는 촉매가 반응기 내부의 보트내에 함유되는 경우에는 촉매 보트 가열기를 조절함으로써 제어되기도 한다. 챔버(200)내 휘발성 촉매(250)의 증기압은 촉매 저장기(295)의 온도, 또는 촉매 보트의 온도에 의해서 결정되는데, 이것은 각각이 반응기 용기(207)보다 차갑기 때문이다. 반응기 용기(207) 온도는 수소촉매(히드리노 생성) 및 히드리노 환원에 의해서 유리된 열에 의해 촉매 저장기(295)보다 높은 동작온도에서 유지된다. 반응기 용기 온도는 또한 도 3에 단면이 도시된 가열코일(230)과 같은 온도제어수단에 의해서 유지되기도 한다. 반응기 온도는 또한 수소분해 및 촉매반응과 같은 반응률도 제어한다.
바람직한 동작온도는 반응기 용기(207)를 구성하는 재료의 특성에 부분적으로 의존한다. 스테인레스 스틸 합금 반응기 용기(207)의 온도는 바람직하게는 200-1200℃에서 유지된다. 몰리브덴 반응기 용기(207)의 온도는 바람직하게는 200-1800℃에서 유지된다. 텅스텐 반응기 용기(207)의 온도는 바람직하게는 200-3000℃에서 유지된다. 석영 또는 세라믹 반응기 용기(207)의 온도는 바람직하게는 200-1800℃에서 유지된다.
용기챔버(200)의 원자수소의 농도는 수소 분해재료에 의해서 생성되는 원자수소의 양에 의해서 제어될 수 있다. 분자수소의 분해율은 표면영역, 온도, 및 분해재료의 선택에 의해서 제어된다. 원자수소의 농도는 또한 원자수소 소스(280)에 의해서 제공되는 원자수소의 양에 의해서 제어되기도 한다. 원자수소의 농도는 흐름 제어기(222) 및 압력센서(223)에 의해서 제어되는 수소 소스(221)로부터 공급되는 분자수소의 양에 의해서 제어될 수도 있다. 반응률은 촉매, 히드리노 히드리드 이온 및 화합물 방출에 기인한 자외선 방출강도를 검출하기 위한 윈도우리스 자외선(UV) 방출 분광기에 의해서 감시되기도 한다.
가스전지 히드리드 반응기는 또한 히드리노 히드리드 이온을 형성하기 위해서 생성된 히드리노와 접촉하는 전자소스(260)를 더 포함한다. 도 3의 가스전지 히드리드 반응기에서는, 반응기 용기(207)를 포함하는 환원제를 접촉함으로써 히드리노가 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다. 또한, 히드리노는 양성자 소스(205), 촉매(250), 촉매 저장기(295), 촉매 저장기 가열기(298), 뜨거운 필라멘트 그리드(280), 압력센서(223), 수소 소스(221), 흐름 제어기(222), 진공펌프(256), 진공라인(257), 촉매 공급경로(241), 또는 수소 공급경로(242) 등과 같은 반응기 구성요소 중 임의의 것과 접촉함으로써 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다. 히드리노는 또한 전지의 동작과 무관한 환원제(즉, 외부 소스로부터 전지에 부가되는 소비성 환원제)와 접촉함으로써 환원되기도 한다. 전자소스(260)는 그러한 환원제이다.
히드리노 히드리드 음이온 및 양이온을 포함하는 화합물이 가스전지에서 형성되기도 한다. 히드리노 히드리드 화합물을 형성하는 양이온은 전지재료의 양이온, 원자수소를 생성하는 분자수소 분해재료를 포함하는 양이온, 부가된 환원제를 포함하는 양이온, 또는 전지내에 존재하는 양이온(촉매의 양이온 등)을 포함하기도 한다.
가스전지 히드리드 반응기의 또 다른 실시예에서는, 반응기의 용기가 내부 연소엔진, 로켓엔진, 또는 가스터빈의 연소실이다. 가스촉매는 탄화수소 연소동안 탄화수소의 열분해에 의해서 생성되는 원자수소로부터 히드리노를 형성한다. 탄화수소 또는 수소를 함유하는 연료는 촉매를 포함한다. 연소동안 촉매가 증기화된다(가스로 된다). 또 다른 실시예에서는, 촉매가 RbF, RbCl, RbBr, RbI, Rb2S2, RbOH, Rb2SO4, Rb2CO3, Rb3PO4와 KF, KCl, KBr, KI, K2S2, KOH, K2SO4, K2CO3, K3PO4, K2GeF4같은 루비듐이나 칼륨의 열적으로 안정한 염이다. 전기촉매 이온 또는 결합물의 부가적인 배이온은 습식제 또는 유화제와 같은 유기 음이온을 포함한다.
수소원자를 생성하기 위해서 연소엔진을 사용하는 본 발명의 또 다른 실시예에서는, 탄화수소 또는 수소를 함유하는 연료는 물 및 유화된 전기촉매 이온 또는 결합물과 같은 촉매의 용매화된 소스를 더 포함한다. 열분해동안, 물은 촉매반응을 경험하는 수소원자의 또 다른 소스로서 기능한다. 물은 실린더나 피스톤 헤드와 같은 표면에서 열적으로 또는 화학적으로 수소원자로 분해될 수 있다. 이 표면은 물을 수소 및 산소로 분해하기 위한 재료를 포함하기도 한다. 물 분해재료는 전이원소나 내부 전이원소, 철, 플라티늄, 팔라듐, 지르코늄, 바나듐, 니켈, 티타늄, Sc, Cr, Mn, Co, Cu, ZN, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Vb, Lu, Th, Pa, U, 활성 카르콜(탄소), 또는 Cs 삽입 탄소(흑연)의 원소, 화합물, 합금, 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
열분해를 통해서 수소원자를 생성하기 위해서 엔진을 사용하는 본 발명의 또 다른 실시예에서는, 증기화된 촉매가 촉매 저장기(295)로부터 촉매 공급경로(241)를 통해서 용기챔버(200)로 유도된다. 이것은 각각의 엔진 사이클 동안 발생한다. 엔진 사이클 당 사용되는 촉매(250)의 양은 촉매의 증기압과 촉매 저장기(295)의 가스변위 용적에 의해서 결정된다. 촉매의 증기압은 촉매 저장기(295)의 온도를 저장기 가열기(298)로 제어함으로써 제어될 수 있다. 히드리노와 접촉하는 히드리노 환원시료와 같은 전자소스는 결국 히드리노 히드리드 이온을 형성한다.
2.3 가스방전 전지 히드리드 반응기
본 발명의 가스방전 히드리드 반응기가 도 5에 도시되고, 실험용 가스방전 전지 히드리드 반응기가 도 6에 도시된다. 도 6에 도시된 실험용 가스방전 전지 히드리드 반응기의 구성 및 작동은 "질량 분광학 분야에서의 히드리노 히드리드 화합물 식별(가스전지 시료)"에 개시된다.
도 5의 가스방전 전지 히드리드 반응기는 챔버(300)를 구비하며 수소 동위원소 가스가 채워진 백열방전 진공용기(313)을 포함하는 가스방전 전지(307)를 포함한다. 수소소스(322)는 수소공급 경로를 경유하여 제어밸브(325)를 통해서 수소를 챔버(300)로 공급한다. 밀의 선행문헌(PCT/US90/01998의 표 4 및 PCT/US94/02219의 25-46, 80-108 페이지)에 개시된 화합물과 같은 히드리노 생성용 촉매가 촉매 저장기(395)에 함유된다. 전압 및 전류소스(330)는 캐소드(305)와 애노드(320) 사이에서 전류가 흐르게 한다. 이 전류는 가역적이기도 하다.
가스방전 전지 히드리드 반응기의 일 실시예에서는, 용기(313)의 벽이 도전성이고 애노드로서 기능한다. 다른 실시예에서는, 캐소드(305)가 중공, 니켈, 알루미늄, 구리, 또는 스테인레스 스틸 중공 캐소드와 같은 중공이다.
캐소드(305)는 히드리노 생성용 촉매로 코팅되기도 한다. 히드리노를 형성하는 촉매가 캐소드 표면에서 발생한다. 히드리노 생성을 위한 수소원자를 형성하기 위해서, 분자수소가 캐소드에서 분해된다. 이러한 목적으로, 캐소드는 수소 분해성 재료로 형성된다. 대안적으로, 분자수소는 방전에 의해서 분해된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 히드리노 생성용 촉매는 가스형태이다. 예를 들어, 가스촉매를 제공하기 위해서 촉매를 증기화하는 데에 방전이 이용되기도 한다. 또한, 가스촉매는 방전전류에 의해서 생성된다. 예를 들어, K+/K+를 형성하는 칼륨금속, Rb+를 형성하는 루비듐 금속, 또는 Ti2+를 형성하는 티타늄 금속에서의 방전에 의해 가스촉매가 제공되기도 한다. 가스촉매와의 반응용 가스수소 원자는 촉매가 가스상으로 발생하도록 분자수소 가스의 방전에 의해서 제공된다.
촉매가 가스상으로 발생하는 가스방전 전지 히드리드 반응기의 또 다른 실시예는 제어가능한 가스촉매를 사용한다. 히드리노로의 변환을 위한 가스수소 원자는 분자수소 가스의 방전에 의해서 제공된다. 가스방전 전지(307)는 촉매 저장기(395)로부터 반응챔버(300)으로 가스촉매(35)의 경로인 촉매공급 경로(341)를 구비한다. 가스촉매를 반응챔버(300)로 제공하기 위해서는 촉매 저장기(395)가 전원(372)을 구비하는 촉매 저장기 가열기(392)에 의해서 가열된다. 촉매 증기압은 촉매 저장기(395)의 온도를 제어하고 가열기(392)를 전원(372)에 의해서 조절함으로써 제어된다. 반응기는 또한 선택적 통풍밸브(301)를 더 포함한다.
촉매가 가스상으로 발생하는 가스방전 전지 히드리드 반응기의 또 다른 실시예는 제어가능한 촉매를 사용한다. 가스수소 원자는 분자수소 가스의 방전에 의해서 제공된다. 텅스텐 또는 세라믹 보트와 같이 내화학적(반응기의 동작동안 반응하거나 열화되지 않는)이고 가스방전 전지의 내부에 위치되는 개방 콘테이너는 촉매를 함유한다. 촉매보트의 촉매는 가스촉매를 반응챔버로 제공하기 위해서 관련 전원수단을 사용하는 보트 가열기에 의해서 가열된다. 대안적으로, 백열 가스방전 전지는 보트내의 촉매가 승화, 비등, 또는 증발되어 가스상으로 되도록 상승된 온도에서 작동된다. 촉매 증기압은 보트의 온도를 제어하거나 또는 전원에 의해서 가열기를 조절하여 방전전지의 온도를 제어함으로써 제어된다.
가스방전 전지는 연속적으로 촉매를 공급함으로써 상온에서 작동되기도 한다. 대안적으로, 촉매가 전지내에서 응축하는 것을 방지하기 위해서, 상기 온도는 촉매소스, 촉매 저장기(395) 또는 촉매보트의 온도 이상으로 유지된다. 예를 들어, 스테인레스 스틸 합금전지의 온도는 0-1200℃; 몰리브덴 전지의 온도는 0-1800℃; 텅스텐 전지의 온도는 0-3000℃; 및 유리, 석영 또는 세라믹 전지의 온도는 0-1800℃이다. 방전전압은 1,000 내지 50,000 볼트의 범위일 것이다. 전류는 1㎂ 내지 1A의 범위로, 바람직하게는 대략 1㎃이다.
가스방전 전지 장치는 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위해서 히드리노와 접촉하는 전자소스를 포함한다. 히드리노는 캐소드(305), 방전의 플라즈마 전자, 또는 용기(313)와 접촉함으로써 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다. 또한, 히드리노는 애노드(320), 촉매(350), 가열기(392), 촉매 저장기(395), 선택적 통풍밸브(342), 또는 촉매공급 경로(341)과 같은 임의의 반응기 구성요소와 접촉함으로써 환원되기도 한다. 또 다른 변형에 따르면, 전지의 동작과 무관한 환원제(360)(즉, 외부소스로부터 전지에 부가되는 소비성 환원제)에 의해서 히드리노가 환원된다.
히드리노 히드리드 음이온 및 양이온을 포함하는 화합물이 가스방전 전지에서 형성되기도 한다. 히드리노 히드리드 화합물을 형성하는 양이온은, 캐소드 또는 애노드를 이루는 재료의 산화종, 부가된 환원제의 양이온, 또는 (촉매의 양이온과 같이)전지에 존재하는 양이온을 포함한다.
가스방전 전지 장치의 일 실시예에서는, 칼륨 또는 루비듐 히드리노 히드리드가 가스방전 전지(307) 내에 제조된다. 촉매 저장기(395)는 KI 또는 RbI 촉매를 함유한다. 가스방전 전지내의 촉매 증기압은 가열기(392)에 의해서 제어된다. 촉매 저장기(395)는 캐소드(305)에 가까운 촉매 증기압을 10 밀리토르 내지 100 토르, 보다 바람직하게는 대략 200 밀리토르의 압력범위에서 유지하도록 가열기(392)에 의해서 가열된다. 또 다른 실시예에서는, 가스방전 전지(307)의 캐소드(305) 및 애노드(320)가 KI 또는 RbI 촉매로 코팅된다. 전지의 동작동안 촉매는 증기화된다. 수소를 공급하고 이 수소압력을 10 밀리토르 내지 100 토르 범위에서 유지하기 위해서, 소스(322)로부터의 수소공급은 제어밸브(325)에 의해서 제어된다.
가스방전 전지 히드리드 반응기 장치의 일 실시예에서는, 대략 27.2 eV의 알짜 엔탈피를 갖는 촉매를 사용하여 수소 가스방전 전지 내에서 촉매가 발생한다. 이 촉매(칼륨이온 등)는 방전에 의해서 증기화된다. 이 방전은 또한 반응물 수소원자를 생성한다. 칼륨이온을 이용하는 촉매는 극자외선 양성자의 방출을 초래한다.전이 이외에도, PCT/US96/07949의 "에너지 상태면에서의 불균형"에 개시된 불균형 반응은 912Å 및 304Å에서 극자외선의 부가적인 방출을 초래한다. 극자외선 양성자는 가시광선을 포함하여 수소의 정상 스펙트럼의 방출을 초래한다. 따라서, 극자외선을 가시파장으로 변환하는 것에 의해서 지시되는 바와 같이 촉매로부터의 극자외선 방출이 간접적으로 관측될 수 있다. 동시에, 이하 표 1에서 주어진 연속체 흡수라인 및 방출라인을 구비하는 히드리노 히드리드 이온을 형성하기 위해서 히드리노는 전자와 반응한다. 이러한 라인들은 촉매 및 결합에너지가 증가된 수소화합물을 식별하는 방출 분광기에 의해서 관측될 수 있다.
2.4 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기
본 발명의 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기가 도 7에 도시된다. 플라즈마 토치(702)는 다기관(706)으로 둘러싸인 수소 동위원소 플라즈마(704)를 제공한다. 수소공급기(738)로부터의 수소 및 플라즈마 가스 공급기(712)로부터의 플라즈마 가스는 히드리노 생성용 촉매(714)와 함께 토치(702)로 공급된다. 플라즈마는 예를 들어 아르곤을 포함한다. 촉매는 밀의 선행문헌(PCT/US90/01998의 표 4 및 PCT/US94/02219의 25-46, 80-108 페이지 등)에 개시된 임의의 화합물을 포함하기도 한다. 촉매는 촉매 저장기(716)에 함유된다. 저장기는 자성 교반바 모터(720)에 의해서 구동되는 자성 교반바(718)와 같은 기계적 교반기가 장착된다. 촉매는 경로(728)를 통해서 플라즈마 토치(702)로 공급된다.
수소는 수소경로(726)에 의해서 토치(702)로 공급된다. 대안적으로, 수소와 촉매는 모두 경로(728)를 통해서 공급되기도 한다. 플라즈마 가스는 플라즈마 가스 경로(726)에 의해서 토치로 공급된다. 대안적으로, 플라즈마 가스와 촉매 모두는 경로(728)를 통해서 공급된다.
수소는 수소공급기(738)로부터 경로(742)를 경유하여 촉매 저장기(716)로 흐른다. 수소의 흐름은 수소흐름 제어기(744) 및 밸브(746)에 의해서 제어된다. 플라즈마 가스는 플라즈마 가스 공급기(712)로부터 경로(732)를 경유하여 흐른다. 플라즈마 가스의 흐름은 플라즈마 가스흐름 제어기(734) 및 밸브(736)에 의해서 제어된다. 플라즈마 가스와 수소의 혼합물은 경로(726)를 경유하여 토치로 흐르고 경로(725)를 경유하여 촉매 저장기(716)로 흐른다. 이 혼합물은 수소-플라즈마-가스 혼합기 및 혼합물 흐름 조정기(721)에 의해서 제어된다. 수소와 플라즈마 가스 혼합물은 기계적 교반기에 의한 미세한 입자로서 가스 스트림으로 분산되는 촉매입자에 대한 캐리어 가스로서 기능한다. 혼합물의 연무화된(aerosolized) 촉매 및 수소가스는 토치(702)로 흘러서 플라즈카(704) 내에서 가스 수소원자 및 (KI로부터의 K+이온과 같이)증기화된 촉매이온이 된다. 플라즈마는 튜닝가능한 마이크로파 공동(722)에 의해서 마이크로파가 튜닝되는 마이크로파 생성기에 의해서 전력이 주어진다. 촉매반응은 가스상에서 발생한다.
플라즈마 토치내의 가스촉매량은 기계적 교반기에 의해서 촉매가 연무화되는 속도를 제어함으로써 제어된다. 가스촉매량은 또한 수소와 플라즈마 가스 혼합물(수소 및 아르곤 등)을 포함하는 캐리어 가스의 유량을 제어함으로써 제어된다. 플라즈마 토치로의 가스수소 원자의 양은 수소유량 및 혼합물 내의 수소 대 플라즈마 비율을 제어함으로써 제어된다. 수소유량과 수소-플라즈마-가스 혼합기 및 혼합물 흐름 조정기(721)에 대한 플라즈마 가스유량은 유량제어기(734, 744) 및 밸브(736, 746)에 의해서 제어된다. 혼합기 조정기(721)는 토치 및 촉매 저장기로의 수소-플라즈마 혼합물을 제어한다. 촉매반응 속도는 또한 마이크로파 생성기(724)에 의해서 플라즈마의 온도를 제어함으로써 제어된다.
히드리노 원자 및 히드리노 히드리드 이온은 플라즈마(704)에서 생성된다. 히드리노 히드리드 화합물은 다기관(706)상으로 크라이오 펌프되거나, 또는 경로(748)를 통해서 히드리노 히드리드 혼합물 트랩(708)으로 흐른다. 트랩(708)은 진공라인(750) 및 밸브(752)를 통해서 진공펌프(710)과 연통한다. 트랩(708)으로의 흐름은 진공펌프(710), 진공라인(750), 및 진공밸브(752)에 의해서 제어되는 압력 경사도에 의해서 수행된다.
도 8에 도시된 플라즈마 토치 전지의 또 다른 실시예에서는, 플라즈마 토치(802) 또는 다기관(806) 중 적어도 하나가 촉매 저장기(858)로부터 플라즈마(804)로의 가스촉매 경로용 촉매공급 경로(856)를 갖는다. 촉매 저장기(858) 내의 촉매는 플라즈마(804)로 가스촉매를 제공하기 위해서 전원(868)을 구비하는 촉매 저장기 가열기(866)에 의해서 가열된다. 촉매 증기압은 전원(868)에 의해서 가열기(866)를 조절하여 촉매 저장기(858)의 온도를 제어함으로써 제어된다. 도 8의 나머지 구성요소는 도 7의 대응 구성요소와 동일한 구성 및 기능을 갖는다. 환언하면, 도 8의 참조번호(812)는 도 7의 플라즈마 가스 공급기(712)에 대응하는 플라즈마 가스 공급기이고, 도 8의 참조번호(838)은 도 7의 수소 공급기(738)에 대응하는 수소 공급기이며 나머지도 마찬가지이다.
플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기의 또 다른 실시예에서는, 다기관 내부에 위치되는 세라믹 보트와 같은 내화학적 개방 콘테이너가 촉매를 함유한다. 플라즈마 토치 다기관은 보트내의 촉매가 가스상으로 승화, 비등, 또는 증기화되기 위해서 상승된 온도에서 작동하는 전지를 형성한다. 또한, 촉매보트 내의 촉매는 플라즈마로 가스촉매를 제공하기 위해서 전원을 구비하는 보트 가열기에 의해서 가열된다. 촉매 증기압은 전지 가열기에 의해서 전지의 온도를 제어하거나, 또는 관련 전원에 의해서 보트 가열기를 조절하여 보트의 온도를 제어함으로써 제어된다.
플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기 내의 플라즈마 온도는 바람직하게는 5,000-30,000℃의 범위에서 유지된다. 이 전지는 연속적으로 촉매를 공급함으로써 상온에서 작동되기도 한다. 대안적으로, 전지내에서 촉매가 응축되는 것을 방지하기 위해서, 전지온도는 촉매소스, 촉매 저장기(758), 또는 촉매 보트의 온도 이상으로 유지된다. 작동온도는 전지를 구성하는 재료의 특성에 부분적으로 의존한다. 스테인레스 스틸 합금전지에 대한 온도는 바람직하게는 0-1200℃이다. 몰리브덴 전지에 대한 온도는 바람직하게는 0-1800℃이다. 텅스텐 전지에 대한 온도는 바람직하게는 0-3000℃이다. 유리, 석영, 또는 세라믹 전지에 대한 온도는 바람직하게는 0-1800℃이다. 다기관(706)이 대기에 개방되어 있는 경우에는 전지압력이 대기압이다.
플라즈마 토치 히드리드 반응기에 대한 예시적인 플라즈마 가스는 아르곤이다. 예시적인 에어로졸 유량은 0.8 표준리터/분(slm)의 수소 및 0.15 slm의 아르곤이다. 예시적인 아르곤 플라즈마 유량은 5 slm이다. 예시적인 순방향 입력전력인 1000 W 이고, 예시적인 반사전력은 10 - 20 W이다.
플라즈마 토치 히드리드 반응기의 다른 실시예에서는, 물과 같은 액상 매개체에서 분해되거나 현탁되는 촉매(714)의 에어로졸을 형성하기 위해서 전술한 기계적 촉매 교반기(자성 교반바(718) 및 자성 교반 모터(720))가 흡입기(aspirator), 분무기(atomizer), 또는 분무장치(nebulizer)로 대체된다. 매개체는 촉매 저장기(716) 내에 함유된다. 또는, 흡입기, 분무기나 분무장치가 촉매를 직접 플라즈마(704)로 분사한다. 흡입 또는 분무된 촉매는 수소와 같은 캐리어 가스에 의해서 플라즈마(704)로 이송된다.
플라즈마 토치 히드리드 반응기는 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위해서 히드리노와 접촉하는 전자소스를 더 포함한다. 플라즈마 토치 전지에서는, 히드리노가 1) 다기관(706), 2) 플라즈마 전지, 또는 4) 플라즈마 토치(702), 촉매공급 경로(756)이나 촉매 저장기(758), 또는 5)전지의 동작과 무관한 환원제(외부 소스로부터 전지에 부가된 소비성 환원제 등)를 접촉함으로써 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다.
히드리노 히드리드 음이온 및 양이온을 포함하는 화합물은 가스전지 내에서 형성되기도 한다. 히드리노 히드리드 화합물을 형성하는 양이온은 토치나 다기관을 형성하는 재료의 산화종 양이온, 부가된 환원제의 양이온, 또는 (촉매의 양이온과 같이)플라즈마 내에 존재하는 양이온을 포함한다.
3. 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 정제
히드리드 반응기 내에 형성된 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 이후의 반응기 동작에 남아있는 촉매로부터 단리되어 정제되기도 한다. 전해전지, 가스전지, 가스방전 전지, 및 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기의 경우에는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 물리적 수집, 침전 및 재결정, 또는 원심력에 의해서 얻어진다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 이하 개시된 방법에 의해서 더욱 정제되기도 한다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물을 단리 및 정제하는 방법이 아래와 같이 개시된다. 전해전지 히드리드 반응기의 경우에는, 고체 혼합물을 얻기 위해서 물이 증기화에 의해서 제거된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 함유하는 촉매는 결합에너지가 증가된 수소화합물이 아니라 촉매를 우선적으로 분해하는 물과 같은 적절한 용매에 현탁된다. 용매가 여과되고, 용해되지 않은 결합에너지가 증가된 수소화합물이 수집된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물을 단리 및 정제하는 또 다른 방법에 따르면, 나머지 촉매가 분해되고 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 결합에너지가 증가된 수소화합물이 아니라 촉매를 우선적으로 분해하는 적절한 용매에 현탁된다. 그러면, 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정이 전지표면에서 성장될 수 있다. 용매는 그 후 버려지고 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정이 수집된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 또한 촉매나 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 서로 다른 양이온 교환, 또는 촉매의 음이온 교환을 사용하는 처리에 의해서 예를 들어, 칼륨염 촉매와 같은 촉매로부터 정제되기도 한다. 이 교환은 촉매나 또는 존재하는 다른 이온에 대하여 결합에너지가 증가된 수소화합물의 가용성 차이를 변화시킨다. 또한, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 유기 용매 및 유기 용매/수용액 혼합물과 같은 용매에서 특이한 가용성을 이용하여 침전 및 재결정되기도 한다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 촉매로부터 단리 및 정제하는 또 다른 방법은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)와 같이 박막, 가스, 또는 액체 크로마토그래피를 이용하는 것이다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 또한 10 마이크로 토르 내지 1 토르와 같은 감압하에 증류, 승화, 또는 크라이오 펌핑에 의해서 정제되기도 한다. 화합물의 혼합물은 진공을 함유하고 크라이오 트랩을 갖는 가열된 용기에 위치된다. 상기 혼합물은 가열된다. 혼합물 성분의 상대적인 휘발성에 의존하여, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 승화물 또는 잔재물로서 수집된다. 만일 결합에너지가 증가된 화합물이 혼합물의 다른 성분보다 휘발성이 더 강하면, 크라이오 트랩내에서 수집된다. 만일 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 휘발성이 덜 하면, 크라이오 트랩내에서 다른 혼합물 성분이 수집되고, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 잔재물로서 수집된다.
칼륨염과 같은 촉매로부터 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 정제하는 이러한 방법 중 하나는 증류나 승화를 포함한다. 칼륨염과 같은 촉매는 증류되거나 승화되고, 나머지 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 남게된다. 따라서, 히드리드 반응기의 생성물은 물과 같은 용매에서 분해되고, 이 용액은 입자 및/또는 오염물질을 제거하기 위해서 여과된다. 촉매의 음이온은 그 후 결합에너지가 증가된 수소화합물 대 촉매의 끓는점 차이를 증가시키기 위해서 교환된다. 예를 들어, 질산염은 촉매의 끓는점을 감소시키기 위해서 탄산염이나 요오드화물로 교환되기도 한다. 탄산촉매 음이온의 경우에, 질산염은 탄산염을 질산의 부가로 대체하기도 한다. 요오드화물 촉매 음이온의 경우에, 질산염을 산출하기 위해서 질산 및 H202로 요오드화물을 요오드로 산화하여 질산염을 대체한다. 아질산염은 질산의 부가만으로 요오드화물 이온을 대체한다. 이 방법의 마지막 단계에서는, 변환된 촉매염이 승화되고 나머지인 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 수집된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물을 칼륨염과 같은 촉매로부터 정제하는 방법의 또 다른 실시예는 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 촉매보다 높은 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 증류, 승화, 또는 크라이오 펌핑을 포함한다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정은 수집되는 증류물 또는 승화물이다. 끓는점을 높이기 위해서 촉매의 음이온을 교환함으로써 분리가 증가된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물 단리방법의 또 다른 실시예에서는 촉매 음이온의 대체가 이용되어, 결과 화합물이 낮은 용융점을 갖게된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함하는 혼합물은 용융된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 용해물에서 녹지 않으므로, 용해물로부터 침전한다. 이러한 용해는 진공상태에서 수행되어 질산칼륨과 같은 음이온이 교환된 촉매 생성물이 부분적으로 승화한다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물 침전을 포함하는 혼합물은, 바람직하게는 촉매는 용해시키지 않지만 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정은 용해시키는, 물과 같은 적절한 용매의 최소량에서 용해된다. 또는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 용해된 혼합물로부터 침전된다. 이 혼합물은 그 후 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정을 얻기 위해서 여과된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물을 정제하는 하나의 접근방법은 침전과 재결정을 포함한다. 이러한 방법에서는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물 및 그 농도가 대략 10 M 이상이 될 때까지 침전하지 않는 칼륨, 리듐 또는 요오드화 나트륨 중 하나 이상을 포함하는 요오드화 용액으로부터 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 재결정된다. 따라서, 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 바람직하게 침전될 수 있다. 탄산염 용액의 경우에는, 요오드화 수소산(HI)과의 중화에 의해서 요오드화물이 형성될 수 있다.
요오드화 칼륨 촉매로부터 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 정제하는 일 실시예에 따르면, KI 촉매가 가스전지, 가스방전 전지 또는 플라즈마 토치 히드리드 반응기로부터 헹구어지고 여과된다. 여과액 농도는 물의 첨가 또는 증기화를 통한 농축에 의해서 그 후 대략 5 M로 조절된다. 방치시에 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정이 형성되는 것이 허용된다. 침전물은 그 후 여과된다. 일 실시예에서는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 질산, 염산, 요오드화 수소산 또는 황산과 같은 산을 첨가함으로써 산성용액(즉, pH 범위가 6 내지 1)으로부터 침전된다.
또 다른 정제방법에서는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 공침하는 음이온, 양이온 또는 화합물을 첨가함으로써 수용액 혼합물로부터 침전된다. 예를 들어, 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 바람직하게 침전하게 하는 가용성 황산염, 인산염 또는 질산염 화합물이 첨가된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 다음 단계에 의해서 K2CO3전해전지의 전해질로부터 단리된다. 전해전지로부터의 K2CO3전해질은, LiNO3, NaNO3, Mg(NO3)2에 의해서 제공되는 양이온과 같이 히드리노 히드리드 이온 또는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 침전시키는 양이온에서 대략 1 M 생성된다. 부가적으로 또는 대안적으로, HNO3와 같은 산에 의해서 전해질이 산성화된다. 침전이 형성될 때 까지 이 용액은 농축된다. 이 용액은 결정을 얻기 위해서 여과된다. 대안적으로, 결정화 접시에서 용액이 증기화될 수 있게하여 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 다른 화합물로부터 분리되어 결정화되도록 할 수도 있다. 이 경우에, 결정은 물리적으로 분리된다.
결합에너지가 증가된 수소종은, 상자성 화합물이나 강자성 화합물을 형성하는 희토 양이온에, 또는 전이원소와 같이 짝을 이루지 못하는 전자에 의해서 양이온에 결합할 수 있다. 하나의 분리 실시예에서는, 혼합물을 자석(전자석 등)위에 뿌림으로써 결정라인 형태에서의 자기적 분리에 의해서 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 도펀트로부터 분리된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 자석위에 고착된다. 그 후 결정은 기계적으로 또는 헹굼에 의해서 제거된다. 후자의 경우에는 헹굼액이 증기화에 의해서 제거된다. 전자석 분리의 경우에는, 전자석이 비활성화되고, 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정이 수집된다.
또 다른 분리 실시예에서는, 혼합물을 충전된 수집기(커패시터 평판 등) 위에 뿌림으로써 결정 형태에서의 정전분리에 의해서 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 도펀트로부터 제거된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 수집기에 고착된다. 그 후 결정은 기계적으로 또는 헹굼에 의해서 제거된다. 후자의 경우에는, 헹굼액이 증기화에 의해서 제거된다. 정전분리의 경우에는, 충전된 수집기가 비활성화되고, 결합에너지가 증가된 수소 화합물 결정이 수집된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 본 명세서에 기재된 예시적인 방법에 의해서 단리되고 정제된, 실질적으로 순수한 것이다. 즉, 단리된 재료는 상기 화합물의 50 원자 퍼센트 이상을 포함한다.
단리된 히드리노 히드리드 이온의 양이온은 소망하는 양이온을 포함하는 용액을 가열동안 반응시켜 농축시키거나 이온교환 크로마토그래피를 통하여 다른 소망하는 양이온으로 대체되기도 한다.
소망하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 얻기 위해서 양이온 및 음이온을 제거하는 정제방법은, 본 명세서의 참고자료로 포함되는 바일라(Bailar)가 저술하였으며 [Comprehensive Inoganic Chemistry, Editorilal Board J. C. Bailar, H. J. Emeleus, R Nyholm, A. F. Trotman-Dickenson, Pergamon Press] 528-529 페이지에 개시된 것을 포함한다.
4. 동위원소 분리방법
결합에너지 차이에 기반하여, 특정 동위원소와 결합을 형성하는 히드리노 원자 및 히드리드 이온을 선택할 수 있다는 것은 원소의 소망하는 동위원소를 정제하는 하나의 방법을 제공한다. 이하 사용되는 "동위원소"라는 용어는 본 명세서의 참고자료로 포함되는 CRC 문헌[R. C. Weast, Editor, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRC Press,(1977), pp., B-270-B-354]내에 구해져 있는 임의의 동위원소를 참조한다. 결합에너지 차이는 동위원소의 핵 모멘트 차이로부터 발생할 수 있고, 그들은 충분한 차이를 가지고 분리될 수 있다.
원소의 동위원소를 분리하는 방법은 : 1) 결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해, 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 몰량 초과하는 소망하는 동위원소를 포함하며, 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하여 이루어지는 원소 동위체 혼합물과 반응시키는 단계, 및 2) 상기 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 정제하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 화합물에 존재하는 원소의 동위원소를 분리하는 방법은 : 1) 결합에너지가 증가된 수소종을 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하는 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 소망하는 동위원소 몰초과를 포함하는 동위체 혼합물을 포함하며 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계, 및 2) 상기 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 정제하는 단계를 포함한다. 반응물 결합에너지가 증가된 수소종의 소스는, 본 발명의 전해전지 히드리노 히드리드 반응기, 가스전지 히드리노 히드리드 반응기, 가스방전 전지 히드리노 히드리드 반응기, 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기 및 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함한다. 결합에너지가 증가된 수소종은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온일 수 있다. 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종 및 소망하는 동위원소가 풍부한 원소를 포함하는 화합물은, 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물을 정제하기 위해서 이하 주어진 방법에 의해서 정제된다. 정제된 화합물은 또한, 다른 동위원소가 풍부한 화합물 또는 원소를 형성하기 위해 플라즈마 방전 반응이나 플라즈마 토치 반응과 같은 분해반응이나 또는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 대체반응에 의해서 더 반응되기도 한다. 당업자가 사용하는 바와 같은 반응단계 및 정제단계는 소망하는 동위원소가 풍부한 원소나 화합물을 얻기위해서 필요한 횟수만큼 다수회 반복되기도 한다.
예를 들어, 히드리노 히드리드 가스전지는 KI 촉매와 함께 작동된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물39KHn(n은 정수)은 기본적으로41KHn이 형성되지 않은채로 형성된다. 촉매와39KHn의 혼합물은 물에서 분해되기도 하며,39KHn은 동위원소로서39K가 풍부한 화합물을 수득하기 위해서 침전되기도 한다.
원소의 동위원소를 분리하는 또 다른 방법은 : 1) 결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하는 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 몰량 초과하는 소망하지 않는 동위원소를 포함하며 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 원소 동위체 혼합물과 반응시키는 단계, 및 2) 상기 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 화합물에 존재하는 원소의 동위원소를 분리하는 또 다른 방법은 : 1) 결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하는 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 몰량 초과하는 소망하지 않는 동위원소를 포함하는 동위체 혼합물을 포함하며 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계, 및 2) 상기 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 반응물 결합에너지가 증가된 수소종의 소스는, 본 발명의 전해전지 히드리노 히드리드 반응기, 가스전지 히드리노 히드리드 반응기, 가스방전 히드리노 히드리드 반응기, 및 플라즈마 토치 히드리노 히드리드 반응기 및 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함한다. 결합에너지가 증가된 수소종은 결합에너지가 증가된 수소 이온일 수 있다. 소망하지 않는 동위원소 내에 동위원소가 풍부하고 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물은, 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물을 정제하기 위해서 이하 주어지는 방법에 의해서 반응 혼합물로부터 제거된다. 또한, 소망하는 동위원소 내에 동위원소가 풍부하고 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하지 않는 화합물은 반생 생성물 혼합물로부터 정제된다. 소망하는 동위원소가 풍부하게 정제된 화합물은 또한 다른 동위원소가 풍부한 화합물이나 원소를 형성하기 위해서 분리반응 또는 대체반응에 의해서 반응되기도 한다. 당업자들이 사용하는 바와 같은 반응 및 정제단계는 소망하는 동위원소가 풍부한 원소나 화합물을 얻기 위해서 필요한 횟수만큼 여러번 수행될 수도 있다.
예를 들어, 히드리노 히드리드 가스전지가 KI 촉매와 함께 작동된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물39KHn(n은 정수)은 기본적으로4KHn이 형성되지 않은채로 형성된다. 촉매와39KHn의 혼합물은 물에서 분리되고,39KHn은 동위원소로서41K이 풍부한 용액내의 화합물을 수득하기 위해서 침전되기도 한다.
결합에너지 차이는 동위원소의 핵 모멘타 차이로부터 발생할 수 있고, 충분한 차이에 의해서 그들이 분리될 수 있다. 이러한 매커니즘은 더 낮은 온도까지 확장될 수 있다. 따라서, 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 형성하고 더 낮은 온도에서 분리를 수행함으로써 상기 분리작업이 확장될 수 있다.
5. 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 식별
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 다양한 방법에 의해 식별될 수 있는데, 에를 들면 1) 원소분석, 2) 용해도, 3) 반응성, 4) 용융점, 5) 끓는점, 6) 온도의 함수로서의 증기압과, 7) 회절색인, 8) X-선 광전자 분광학(XPS), 9) 가스 크로마토그래피, 10), X-선 분산(XRD), 11) 열량계, 12) 적외선 분광학(IR), 13) 라이먼 분광학, 14) 모사보어(Mossabauer) 분광학, 15) 극자외선(EUV) 방출 및 흡수 분광학, 16) 자외선(UV) 방출 및 흡수 분광학, 17) 가시광선 방출 및 흡수 분광학, 18) 핵 자기 공진 분광학, 19) 가열된 시료(고체탐침 4극 및 자성섹터 질량 분광학)의 가스상 질량 분광학, 및 20) 2차 이온 경과시간 질량 분광학(TOFSIMS : time-of-flight-secondary-ion-mass-spectroscopy), 21) 경과시간 전기 스프레이 이온화 질량 분광학(ESITOFMS : electrospray-ionization-time-of-flight-mass-spectroscopy), 22) 열무게측정분석(TGA : thermogravimetric analysis), 23) 차분 열분석(DTA : Differential Thermal Analysis) 및 24) 차분 주사열량법(DSC : differential scanning calormetry) 등을 들 수 있다.
XPS는 한 화합물에서 각각 결합에너지가 증가된 수소종을 그 고유한 결합에너지에 의해서 개략적으로 식별한다. TOFSIMS 및 ESITOFMS와 같은 고분해능 질량 분광학은 그 고유한 고분해능 질량에 의거하여 결합에너지가 증가된 수소화합물의 절대적 식별을 제공한다. 각각의 히드리노 히드리드 화합물의 XRD 패턴은 고유하므로 그 절대적인 식별을 제공한다. 여기된 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 자외선(UV) 및 가시광선 방출 분광학은, 각각의 화합물의 결합에너지가 증가된 수소종의 특징적인 히드리노 히드리드 이온 연속체 라인 및/또는 특징적인 방출라인의 존재에 의해서 그들을 고유하게 식별한다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 분광학적으로 식별하는 것은, 증기화된 정제결정의 극자외선(EUV) 및 자외선(UV) 방출 분광학을 수행하는 것과 질량 분광학을 수행하는 것에 의해서 얻어진다. 여기화의 소스가 플라즈마 방전인 경우, 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 여기된 방출이 관측되고, 증기화된 화합물을 식별하기 위해서 온라인 질량 스펙트로미터에 의해 질량 스펙트럼이 기록된다. 히드리노를 형성하는 수소의 촉매를 분광학적으로 식별하고, 히드리노 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 화합물을 식별하는 변함없는 방법중의 하나는 온라인 EUV 및 UV 분광 및 본 발명의 히드리노 히드리드 반응기의 질량 분광이다. 수소의 촉매 방출 스펙트럼 및 히드리노 히드리드 화합물의 형성과 여기화에 기인한 방출이 기록된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 실험섹션에서 주어진 바와 같은 방법에 의해서 개략적으로 식별되었다.
6. 디히드리노
디히드리노에 대한 이론적인 소개가 '96 Mills GUT에서 제공된다. 두 개의 히드리노 원자는 반응하여 디히드리노로 참조되는 2원자 분자를 형성한다.
여기서, P는 정수이다. 디히드리노는 총 에너지가인 수소분자를 포함한다.
여기서, 2c'는 내부핵 거리이고 a0는 보어반경이다. 따라서, 디히드리노의 상대적인 내부핵 거리크기는 분수에 의한다. 0차 진동에 기인한 수정을 고려하지 않고서, 결합해리 에너지는 식(1)의 마이너스 값으로 구해진 두 개의 히드리노 원자의 에너지와 식(24)에 의해서 주어진 디히드리노 분자의 총 에너지 사이의 차이값에 의해서 구해진다.(결합해리 에너지는 결합을 파괴하기 위해서 요구되는 에너지로서 정의된다.)
0차 진동을 고려한 디히드리노 분자이온의 최초 결합에너지 BE1은 대략,
여기서, p는 1 보다 큰 정수로서 바람직하게는 2에서 200인 정수이다. 0차 진동에 기인한 수정을 고려하지 않고, 결합해리 에너지는 식(1)로 구해진 대응 히드리노 원자의 결합에너지의 마이너스 값과 식(26)에 의해서 주어진의 차이값이다.
디히드리노 분자의 최초 결합에너지 BE1인,
은 식(26)에서 식(24)를 감산하여 주어진다.
2차 결합에너지 BE2는 식(26)의 마이너스 값으로 구해진다. 0차 진동을 고려한 디히드리노 분자의 1차 결합에너지 BE1은
여기서, p는 1보다 큰 정수로서 바람직하게는 2에서 200이다. 디히드리노 및 디히드리노 이온은 또한 '96 Mills GUT 와 PCT/US96/07949 및 PCT/US/94/02219에도 개시된다.
디히드리노 분자는 디히드리노 분자이온과 반응하여, 히드리노 원자 H(1/p)와, 세 개의 양성자(원자번호 1인 세 개의 핵) 및 두 개의 전자를 포함하는 결합에너지가 증가된 분자이온를 형성하는데, 여기서 정수 p는 히드리노, 디히드리노 분자, 및 디히드리노 분자이온의 것과 대응한다. 분자이온은 이하 "트리히드리노(trihydrino) 이온"이라 한다. 상기 반응은 다음과 같다.
은, 이하 "질량 분광에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별" 섹션 및 "질량 분광에 의한 디히드리노 분자의 식별" 섹션 등에서 개시되는 바와 같이, 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 질량 분광기에서 분열시켜 형성되는 디히드리노 분자 및 분자이온과 같은 디히드리노 분자 및 분자이온이 존재한다는 신호로서 기능한다.
디히드리노 분자는 또한 양성자와도 반응하여 트리히드리노 분자이온을 형성한다. 이 반응은 아래와 같다.
트리히드리노 분자이온의 결합에너지 BE 는 대략,
여기서, p는 1 보다 큰 정수로서, 바람직하게는 2에서 200이다.
히드리노 히드리드 이온으로부터 디히드리노 가스를 제조하는 방법은, 화합물을 포함하는 히드리노 히드리드 이온을 양성자 소스와 결합시키는 단계를 포함한다. 이 양성자는 예를 들어 산의 양성자, 가스방전 전지의 플라즈마의 양성자, 또는 금속 히드리드로부터의 양성자일 수 있다. 히드리노 히드리드 이온과 양성자의 반응은 아래와 같다.
히드리노 히드리드 화합물로부터 디히드리노 가스를 생성하는 하나의 방법은 화합물을 열분해하는 것에 의한다. 예를 들어, 칼륨금속 및 디히드리노 금속이 형성될 때까지 칼륨 히드리노 히드리드가 가열된다. 히드리노 히드리드 화합물의 열분해 반응예는 다음과 같다.
여기서, M+는 양이온이다.
히드리노는 전자와 더 반응하여 디히드리노 분자를 형성하는 디히드리노 이온을 형성하기 위해서 양성자와 반응할 수 있다.
히드리노 원자와 양성자의 반응에너지는 디히드리노 이온의 결합에너지(식(28))의 마이너스 값으로 주어진다. 전자에 의해서 디히드리노 이온을 환원시킴으로써 주어지는 에너지는 최초 결합에너지(식(30))의 마이너스 값이다. 이러한 반응들은 UV 방사를 방출한다. UV 분광은 상기 방출된 방사를 감시하는 한 방법이다.
디히드리노 가스를 제조하는 반응이 식(37)로 주어진다. 반응물 양성자의 소스는 예를 들어, 금속 히드리드(니켈 히드리드와 같은 전이원소 등), 및 가스방전 전지를 포함한다. 금속 히드리드 양성자 소스의 경우에는, 촉매전극 및 금속 캐소드를 포함하며 히드리드를 생성하는 전해전지 내에서 히드리노 원자가 형성된다. 양성자를 포함하는 금속 히드리드를 통해서 히드리노 원자를 퍼뜨리는 것은 식(37)에 따라서 디히드리노를 합성하는 결과를 낳는다. 그 결과인 디히드리노 가스는 배기화되었으며 그 일단부가 밀봉된 중공 캐소드의 내부로부터 수집될 수 있다. 식(37)에 따라서 생성된 디히드리노는 캐소드의 공동으로 분산되어 수집된다. 또한, 히드리노는 캐소드를 통해서 확산하여 캐소드의 히드리드의 양성자와 반응한다.
가스방전 전지 양성자 소스의 경우에는, 촉매가 증기상으로 존재하는 수소가스 방전전지에서 히드리노가 형성된다. 가스방전 전지에 의한 수소원자의 이온화는 가스상의 히드리노와 반응하는 양성자를 제공하여 식(37)에 따르는 디히드리노 분자를 형성한다. 디히드리노 가스는, 가스 크로마토그래피에 의해서 또는 정상의 수소를 CuO 재결합기와 같은 재결합기로 연소시킴으로써 정제될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 결합에너지가 증가된 수소 화합물로부터 디히드리노 가스를 방출하도록 이 화합물을 열분해하여 디히드리노가 제조된다. 디히드리노는 또한 결합에너지가 증가된 수소 화합물로부터 이 화합물을 화학적으로 분해함으로써 제조되기도 한다. 예를 들어, 상기 화합물은 Li+와 같은 양이온 및 NiH6와의 반응에 의해서 화학적으로 분해되어, 이하의 방법에 따라서 디히드리노 가스를 유리시킨다 : 1) 니켈전극을 갖는 0.57 M K2CO3전해전지를 1년 정도의 긴 기간동안 동작시키고; 2) 이 전해질을 LiNO3에서 대략 1 M 정도로 하여 HNO3에 의해서 산화시키고; 3) 이 용액을 증기화시켜 건조시키고; 4) 그 결과물인 고체 혼합물을 용융할 때까지 가열하고; 5) 이 용액이 NiH6와 같은 결합에너지가 증가된 수소 화합물에서 NiO, 디히드리노 가스 및 리튬 히드리노 히드리드로 분해되어 검게될 때까지 계속 가열하고; 6) 이 디히드리노 가스를 수집하여, 7) 가스 크로마토그래피, 가스상 XPS, 또는 라이먼 분광과 같은 방법에 의해서 이 디히드리노를 식별한다.
6.1 디히드리노 가스 식별
디히드리노 가스는 질량 분광기에서 더 많이 이온화하는 질량으로서 식별된다. 디히드리노는 또한 저압에서 분할하는 m/e =4 피크 및 m/e =2의 존재에 의하여 질량 분광에 의해서도 식별된다. 디히드리노 가스 피크는, 100% H2/O2재결합기(CuO 재결합기 등)를 통과한 후 극저온에서 가스 크로마토그래피 동안 정상 수소와는 다른 유지시간(retention time) 동안에 발생한다.의 경우에, 디히드리노 가스는, 고해상도 자기섹터 질량 분광기에서는 분할 m/e=2 피크로서 식별되고, 가스상 XPS에서는 62.2 eV 피크로서 식별되며, 라이먼 분광을 통해서는 정상 분자수소의 진동에너지 4배인 피크로서 식별된다. 자극된 라이먼 분광의 경우에는, 크라이오 펌프 분광 스테이지상에서 액화된 디히드리노또는의 진동에 기인한 라이먼 스트로크 라인 및 안티스트로크 라인을 관측하기 위해서 YAG 레이저 여기화가 사용된다. 또 다른 식별방법은 스테이지상에서 액화된 디히드리노에 대하여 XPS(X-선 광전자 분광)를 수행하는 것을 포함한다. 디히드리노는 또한 표 3에 주어진 그들의 특징적인 결합에너지에 따라서 XPS에 의해서 식별되기도 하는데, 여기서 디히드리노는 디히드리노 및 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 화합물에 존재한다. 디히드리노는 "실험섹션"에서 개략적으로 식별된다.
7. 추가적인 결합에너지가 증가된 수소 화합물
본 발명의 다른 실시예에서, 히드리노 히드리드 이온은 알카리 또는 알카리 토 양이온 또는 양성자 등의 주기율 표의 양 전하를 띤 원자와 반응하거나 결합된다. 히드리노 히드리드 이온은 임의의 유기 분자, 무기 분자, 화합물, 금속, 비금속 또는 반도체와 반응 또는 결합하여 유기 분자, 무기 분자, 화합물, 금속, 비금속 또는 반도체를 형성한다. 또한, 히드리노 히드리드 이온은 H+ 3, H+ 3(1/p), H+ 4(1/p) 또는 디히드리노 분자 이온 H* 2[2c'=2a0/p]+와 반응 또는 결합할 수 있다. 디히드리노 분자 이온은 히드리노 히드리드 이온에 결합될 수 있어 감소된 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자의 결합에너지는 화합물의 히드리노 히드리드 이온 H-[1/p]의 결합에너지보다 작다.
히드리노 히드리드 이온과 반응할 수 있는 반응물은 중성 원자, 음 또는 양전하를 띤 원자 및 분자 이온 및 자유 라디칼을 포함한다. 히드리노 히드리드 함유 화합물을 형성하기 위한 일실시예에 있어서, 히드리노 히드리드 이온은 금속과 반응한다. 따라서, 전해전지 히브리드 반응기의 일실시예에 있어서, 캐소드에서의 작동중 생성된 히드리노, 히드리노 히드리드 이온 또는 디히드리노는 캐소드와 반응하여 화합물을 형성하고, 가스 전지 히드리드 반응기의 일실시예에 있어서는 작동중 생성된 히드리노, 히드리노 히드리드 이온 또는 디히드리노는 원자 수소의 해리물질 또는 해리원과 반응하여 화합물을 생성한다. 금속 히드리노 히드리드 재료는 이렇게 생성된다.
본 발명의 예시적 형태의 화합물은 다음과 같은 것을 포함한다. 본 발명의 각 화합물은 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 적어도 하나의 수소 종 H를 포함하고, 또는 2개 이상의 수소 종 H를 포함하는 화합물의 경우에, 적어도 하나의 이러한 H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자이고, 및/또는 화합물의 2개 이상의 수소 종은 디히드리노 분자 이온(2개의 수소) 및/또는 디히드리노 분자(2개의 수소)의 형태인 화합물로 존재한다. 본 발명의 화합물은 하나이상의 결합에너지가 증가된 수소종에 부가하여 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소분자를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 다음의 예시적인 화합물의 일반적인 수소 원자 및 일반적인 수소 분자는 여기서 "수소"로 불리운다.
H-(1/p)H+ 3; M은 알카리 양이온(M2H2의 경우에 알카리 양이온은 서로 다를 수 있다)이고 H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 MH, MH2및 M2H2; M은 알카리 토 양이온이고 H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 MHn(n=1에서 2); M은 알카리 양이온, X는 중성 원자 또는 분자 또는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 MHX; M은 알카리 토 양이온 이고, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소가온, 또는 질산염 이온과 같은 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 MHX; M은 알카리 토 양이온, X는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 원자인 경우의 MHX; M은 알카리 양이온(알카리 양이온은 서로 다를 수 있다), X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 M2HX; M은 알카리 양이온, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MHnn=1 에서 5; M은 알카리 토 양이온, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우(알카리 토 양이온은 서로 다를 수 있다)의 M2Hnn=1 에서 4; M은 알카리 토 양이온, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온, 또는 질산염 이온등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우(알카리 토 양이온은 서로 다를 수 있다)의 M2XHn(n=1 에서 3); M은 알카리 토 양이온, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온, 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우(알카리 토 양이온은 서로 다를 수 있다)의 M2X2Hn(n=1 에서 2); M은 알카리 토 양이온, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온, 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 또는 히드리노 원자인 경우(알카리 토 양이온은 서로 다를 수 있다)의 M2X3H; M은 알카리 토 양이온, X는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우(알카리 토 양이온은 서로 다를 수 있다)의 M2XHn(n=1 에서 2); M은 알카리 토 양이온, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띠는 1가 음이온, X'는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우(알카리 토 양이온은 서로 다를 수 있다)의 M2XX'H; M은 알카리 토 양이온, M'는 알카리 금속 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MM'Hn(n=1 에서 3); M은 알카리 토 양이온, M'는 알카리 금속 양이온이고, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 MM'XHn(n=1 에서 2); M은 알카리 토 양이온, M'는 알카리 금속 양이온이고, X는 탄산염 이온 또는 황산염 이온과 같은, 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 MM'XH; M은 알카리 토 양이온, M'는 알카리 금속 양이온이고, X 및 X'는 각각 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온 또는 히드리노 원자인 경우의 MM'XX'H; H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 HnS n=1 에서 2; M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MSiHn(n=1 에서 6); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, Si는 Al, Ni, 전이원소, 내부전이원소 또는 희토류금속 원소에 의해 대체될 수 있고, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온, 또는 탄산염 이온, 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MXSiHn(n=1 에서 5); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MAlHn(n=1 에서 6); M은 니켈과 같은 전이원소, 내부전이원소 또는 희토류금속원소 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MHn(n=1에서 6); M은 알카리 양이온, 알카리 토 양이온, 실리콘 또는 알루미늄이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있고, 니켈은 다른 전이 금속, 내부 전이 또는 희토류금속 양이온으로 대체될 수 있는 경우의 MNiHn(n=1 에서 6); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 TiHn(n=1 에서 4); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 Al2Hn(n=1 에서 4); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, X 및 X'는 각각 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온, 또는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있고, Si 같은 다른 양이온은 Al을 대체할 수 있는 경우의 MXAlX'Hn(n=1 에서 2); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 [KHmKCO3]n(m,n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 [KHKOH]n(n=정수); X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 [KHmKNO3]n +nX-(m,n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 [KHKNO3]n(n=정수); M 및 M'는 각각 알카리 또는 알카리토 양이온이고, X는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온 또는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 중성 화합물 또는 음이온 또는 양이온을 포함하는 [MHmM'X]n(m,n=정수); M 및 M'는 각각 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, X 및 X'는 각각 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온 또는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 [MHmM'X']n +nX-(m,n=정수); 및 M, M' 및 M''는 각각 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, X 및 X'는 할로겐 이온, 히드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온 등의 음전하를 띤 1가 음이온 또는 탄산염 이온 또는 황산염 이온 등의 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자를 더 포함할 수 있는 경우의 [MHmM'X']n -nM''+( m,n=정수).
결합에너지가 증가된 수소 화합물(MHnn=1 에서 8 과 같은)을 구성하는 바람직한 금속은 VIB 족(Cr, Mo, W) 및 IB족(Cu, Ag, Au) 원소를 포함한다. 이 화합물은 금속의 정제에 유용하다. 높은 증기압을 갖는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성을 통하여 정제할 수 있다. 각 화합물은 크라이오펌핑(cryopumping)에 의해 분리된다.
고분자화합물(MW = 100,000 달톤 까지)을 형성할 수 있는 예시적인 실란, 실록산 및 실리케이트는 각각 대응하는 일반적인 화합물(여기서 함유수소는 단지 일반적인 수소 H 이다)의 관찰특성과는 다른 독특한 관찰특성을 가진다. 수소 종의 증가된 결합에너지에 따른 관찰특성은 화학량론, 상승된 온도에서의 안정성 및 공기중에서의 안정성을 포함한다. 예시적 화합물은, M은 알카리 또는 알카리 토 양이온(양이온은 서로 다를 수 있다)이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 M2SiHn(n=1 에서 8); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 Si2Hn(n=1 에서 8); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SiHn(n=1 에서 8); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinH4n(n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinH3n(n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinH4nO (m,n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SixH4x-2yOy(x,y=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SixH4xOy(x,y=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinH4n·H2O (n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinH2n+2(n=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SixH2x+2Oy(x,y=정수); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MSi4nH10nOn(n=정수); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MSi4nH10nOn+1(n=정수); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MqSinHmOp(q,n,m,p=정수); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MqSinHm(q,n,m=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinHmOp(n,m,p=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SinHm(n,m=정수); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 SiO2Hnn=1 에서 6; M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MSiO2Hn(n=1 에서 6); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 MSi2Hn(n=1 에서 14); M은 알카리 또는 알카리 토 양이온이고, H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 M2SiHn(n=1 에서 8); H는 히드리노 히드리드 이온, 히드리노 원자, 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자 중 적어도 하나이고 일반적인 수소 원자 또는 일반적인 수소 분자를 더 포함할 수 있는 경우의 폴리알킬실록산이다.
본 발명의 감소된 치수의 초전도체의 실시예에 있어서, 히드리노 히드리드 이온 및/또는 히드리드 이온은 전자원과 반응 또는 결합된다. 전자원은 '96 Mills GUT(참고문헌에 포함된 255-264쪽)에 기재된 격자로 기술된 구조를 형성하도록 알카리, 알카리 토, 전이금속, 내부전이금속, 희토류금속, 란탄족 또는 악티늄족 양이온 등의 주기율표의 임의의 양전하를 띤 원자일 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 히드리노 히드리드 배터리 섹션에 개시된 배터리에 전압을 인가함으로써 부가적인 이러한 화합물을 형성하도록 산화 또는 환원될 수 있다. 부가적인 화합물은 캐소드 및/또는 애노드 반쪽 반응을 통하여 형성될 수 있다.
대안적으로, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 또는 플라즈마 토치 전지 중의 적어도 하나로부터의 히드리노 원자와 실리콘을 반응시킴으로써 형성되어 히드리노 원자 대 수소 종결된 실리콘(terminated silicon)등의 종결된 실리콘을 형성한다. 예를 들어, 실리콘은 전지 내부에 위치되어 그 내부에서 생성된 히드리노가 실리콘과 반응하여 결합에너지가 증가된 수소 종 종결된 실리콘을 형성하도록 한다. 실리콘의 종결자로서의 종은 고형 전자회로생산용 마스킹제로서 작용할 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물의 다른 응용은 출발물질에 비해 변경된 밴드 갭을 갖는 도핑된 반도체의 제조시 도펀트(dopant) 또는 도펀트 성분으로서이다. 예를 들어, 출발 물질은 일반적인 반도체, 일반적인 도핑된 반도체 또는 실리콘, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 비소, 인, 안티몬, 붕소, 알루미늄, III족 원소, IV족 원소, 또는 V족 원소등의 일반적인 도펀트일 수 있다. 도핑된 반도체의 바람직한 실시예에 있어서, 도펀트 또는 도펀트 성분은 히드리노 히드리드 이온이다. 실리콘 같은 물질은 우수한 도핑된 반도체를 형성하기 위하여 이온 주입, 에피택시, 또는 진공 증착에 의해 히드리노 히드리드 이온으로써 도핑될 수 있다. 당업자에 의해 사용되는 이러한 이온 주입, 에피택시 및 진공 증착의 장치 및 방법은 참고로 여기에 포함된 다음의 참고문헌에 기재되어 있다. 파데이 코마로프, 금속의 이온 빔 수정, 고돈 및 브리치 사이언스 퍼블리셔, 필라델피아, 1992, 특히 1 내지 37쪽; 엠마뉴엘 리미니, 이온 주입: 디바이스 제조에 대한 기본, 클루어 아카데믹 퍼블리셔, 보스톤,1995, 특히 33-252쪽; 315-348쪽; 173-212쪽; 제이. 에프. 지글러, (편집자), 이온 주입 과학 및 기술, 제 2판, 아카데믹 프레스사, 보스톤, 1988, 특히 219-377쪽. 특정 p 히드리노 히드리드 이온(p가 정수인 경우 H-(n=1/p))은 밴드 갭 폴로잉 도핑같은 원하는 특성을 제공하기 위하여 선택될 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 물질의 페르미 에너지를 낮추기 위하여 열이온 캐소드 물질과 반응될 수 있다. 이것은 도핑되지 않은 출발물질의 전압보다 더 높은 전압을 열이온 발생기에 제공한다. 예를 들어, 출발물질은 텅스텐, 몰리브덴 또는 그것의 산화물이다. 도핑된 열이온 캐소드의 바람직한 실시에에 있어서, 도펀트는 히드리노 히드리드 이온이다. 금속등의 물질은 우수한 열이온 캐소드를 형성하기 위하여 이온 주입, 에피택시 또는 진공 증착에 의해 히드리노 히드리드 이온으로 도핑될 수 있다. 당업자에 의해 사용되는 것과 같은 이온 주입, 에피택시 및 진공증착의 장치 및 방법은 참고로 여기에 포함된 다음의 참고문헌에 기재되어 있다. 파데이 코마로프, 금속의 이온 빔 수정, 고돈 및 브리치 사이언스 퍼블리셔, 필라델피아, 1992, 특히 1 내지 37쪽; 엠마뉴엘 리미니, 이온 주입: 디바이스 제조에 대한 기본, 클루어 아카데믹 퍼블리셔, 보스톤,1995, 특히 33-252쪽; 315-348쪽; 173-212쪽; 제이. 에프. 지글러, (편집자), 이온 주입 과학 및 기술, 제 2판, 아카데믹 프레스사, 보스톤, 1988, 특히 219-377쪽.
8. 히드리노 히드리드 게터(HYDRINO HYDRIDE GETTER)
본 발명의 여러가지 반응기의 각각은 원자 수소원; 적어도 하나의 고체, 용융, 액체 또는 기체 촉매; 원자 수소 및 상기 촉매를 포함하는 촉매 용기; 및 전자원을 포함한다. 이 반응기는 히드리노 원자가 전지의 성분과 반응하여 히드리노 히드리드 화합물을 형성하는 것을 방지하는 포착 담체(scavanger)로서 작용하는 게터를 더 포함할 수 있다. 이 게터는 히드리노와 전지 성분 사이의 반응을 역전시켜 히드리노 히드리드 이온의 대체 양이온을 함유하는 히드리노 히드리드 화합물을 형성하는데 또한 사용될 수 있다.
이 게터는 알카리 또는 알카리 토금속 등의 낮은 일 함수를 갖는 금속을 포함할 수 있다. 게터는 대안적으로 양이온 및 전자원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 또는 양이온원은 (1)전자 및 양성자를 제공하는 방전 전지 또는 플라즈마 토치 전지의 플라즈마; (2)전자 및 양성자를 제공하는 전지원소 또는 희유 원소 히드리드 등의 금속 히드리드; (3)양성자를 제공하는 산일 수 있다.
게터의 다른 실시예에 있어서, 전지 성분은 전기분해 또는 플라즈마 에칭에 의해 고온에서 재생되는 금속 또는 히드리노 히드리드 이온을 형성하지 않기 위하여 높은 일함수를 가지며 히드리노와의 반응에 저항하는 금속을 포함한다.
다른 게터 실시예에 있어서, 전지는 히드리노 또는 히드리노 히드리드 이온과 반응하여 전지의 성분으로서 모재(parent material)보다 우수(예를 들어, 보다 긴 기능적 수명을 갖고 더 탄력적인)하거나 받아들일 수 있는 재료의 조성을 형성하는 물질로 구성된다. 예를 들어, 히드리노 히드리드 반응기의 셀은 1)여기서 개시된 화합물과 같은 산화에 저항하는 물질; 2)보호층(예를 들어 또다른 산화를 방지하는 음이온 불투과성 층)이 형성되도록 히드리노에 의해 산화되는 물질; 또는 3)기계적으로 안정하고 촉매 물질에 녹지않고, 촉매 물질로 확산하지 않고, 및/또는 히드리노 히드리드 반응기의 셀의 동작온도에서 휘발하지 않는 보호층을 형성하는 물질중 적어도 하나를 포함하고, 이에 의하여 안이 발라지거나 코팅될 수 있다.
n이 정수인 경우의 NiHn및 WHn등의 결합에너지가 증가된 수소 금속화합물은 실험(EXPERIMENTAL) 섹션, 인프라에서 보여준 바와 같은 히드리노 히드리드 반응기의 작동시에 형성된다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 게터는 히드리노 히드리드 반응기(예를 들어 셀 벽 또는 수소 해리기)의 원하는 성분의 금속표면을 회복시키기 위해 분해하는 상기 화합물을 형성하는 니켈 또는 텅스텐 등의 금속을 포함한다. 예를 들어, 히드리노 히드리드 반응기의 셀은 금속으로 구성되거나 예를 들어 진공 증착에 의해 금속을 입힌 수정 또는 세라믹으로 구성된다. 이 경우, 셀은 게터를 포함한다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물이 촉매보다 낮은 증기 압력을 갖는 경우, 게터는 셀과 연통하는 크라이오트랩(cryotrap)일 수 있다. 크라이오트랩은 게터가 셀 온도와 촉매 저장고의 온도 사이의 중간온도에서 유지되는 경우 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 응축한다. 크라이오트랩에서의 촉매의 응축은 (거의) 없다. 기체 전지 히드리드 반응기의 크라이오트랩(255)를 포함하는 예시적인 게터가 도 3에 도시된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물이 촉매보다 더 높은 증기압을 갖는 경우, 셀은 셀과 연통하는 가열된 촉매 저장고를 갖는다. 이 저장고는 셀로 증기화된 촉매를 제공한다. 주기적으로, 촉매 저장고는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 응축이 거의 없거나 전혀 없이 촉매를 응축하는 온도로 유지된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 셀의 상승된 온도에서 기체상태로 유지되고 진공 펌프 또는 크라이오펌프등이 펌프에 의해 제거된다. 가스 셀 히드리드 반응기의 예시적인 펌프(256)가 도 3에 도시되어 있다.
게터는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 생성하기 위한 연속적인 화학 반응기를 형성하도록 가스 셀 히드리노 히드리드 반응기와 관련하여 사용될 수 있다. 반응기에서 이렇게 생성된 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 촉매보다 더 높은 증기압을 갖는다. 이 경우, 셀은 증기화된 촉매를 이 셀에 연속적으로 제공하는 가열된 촉매 저장고를 갖는다. 이 화합물과 촉매는 작동시 게터로 연속적으로 크라이오펌핑된다. 크라이오펌핑된 물질은 수집되고 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 여기서 기술된 방법에 의해 촉매로부터 정제된다.
상술된 바와 같이, 히드리노 히드리드 이온은 전이원소 또는 희토류금속 양이온 등의 홀전자를 갖는 양이온과 결합하여 상자성 또는 강자성 화합물을 형성할 수 있다. 가스 셀 히드리드 반응기의 일실시예에서, 히드리노 히드리드 게터는 자석을 포함하므로 자성의 히드리노 히드리드 화합물은 자성 게터에 부착함으로써 기체상태로부터 제거된다.
히드리노 히드리드 이온의 전자는 생성물 이온화된 히드리노보다 더 높은 결합에너지 수준을 갖는 히드리노 원자에 의해 제거될 수 있다. 이온화된 히드리노 히드리드 이온은 촉매반응과 불균화 반응을 거쳐 에너지를 더 방출할 수 있다. 시간이 경과하면서, 히드리노 히드리드 이온 생성물은 가장 안정한 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/16)으로 향하는 경향이 있다. 히드리노 히드리드 화합물을 제거 또는 부가함으로써 전지에 의해 생성되는 전력 및 에너지는 제어될 수 있다. 따라서, 게터는 히드리노 히드리드 화합물의 증기압의 조정기(regulator)의 형태를 취하여 전지에 의해 생성된 전력 또는 에너지를 제어한다. 이 히드리노 히드리드 화합물 증기압 조정기는 증기압이 펌핑 속도에 의해 결정되는 펌프를 포함한다. 이러한 히드리노 히드리드 화합물 증기압 조정기는 크라이오트랩을 포함하여 크라이오트랩의 온도가 히드리노 히드리드 화합물의 증기압력을 결정할 수도 있다. 히드리노 히드리드 화합물 증기압 조정기의 다른 실시예는 트랩으로의 흐름속도가 정상 상태 히드리노 히드리드 화합물 증기압을 결정하는 일정온도의 크라이오트랩에 대한 흐름 억제를 포함한다. 예시적인 흐름 억제는 조정가능한 석영, 지르코늄 또는 텅스텐 플러그를 포함한다. 도 4에 도시된 플러그(40)는 분자 또는 원자 수소원으로서 수소로 침투가능할 수 있다.
9. 히드리노 히드리드 연료전지
연료전지 또는 배터리의 캐소드 반쪽 반응의 생성물로서, 극도의 안정성을 갖는 히드리노 히드리드 이온은 종래의 캐소드 생성물에 비해 본 배터리 및 연료전지의 상당한 개선을 나타낸다. 이것은 식 (8)의 히드리노 히드리드 반응의 더욱 큰 에너지 방출에 기인한다.
도 9에 도시된 본 발명의 연료전지(400)는 산화제원(430), 산화제원(430)과 연통하는 캐소드 구획(401)에 포함된 캐소드(405), 애노드 구획(402)내의 애노드(410), 캐소드 구획(401)과 애노드 구획(402) 사이의 회로를 완성하는 염 다리(420) 및 전기 부하(425)를 포함한다. 산화제는 산화제원(430)으로부터의 히드리노일 수 있다. 이 히드리노는 캐소드 반쪽 반응(식(38))으로서 히드리노 히드리드 이온을 형성하도록 반응한다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 히드리노를 제공할 수 있다. 이 히드리노는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 열적 또는 화학적으로 분해함으로써 산화제원(430)으로부터 캐소드로 공급될 수 있다. 히드리노는, 화합물에서 결합에너지가 증가된 수소종을 대체할 수 있는 원소와 결합에너지가 증가된 수소화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로, 산화제원(430)은 전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 또는 본 발명의 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기일 수 있다. 연료전지(400)의 대안적인 산화제는 결합에너지가 증가된 수소 화합물를 포함한다. 예를 들어, 양이온 또는 원자 M(n-1)+의 결합에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/P)의 결합에너지 보다 작도록 히드리노 히드리드 이온에 결합된 양이온 Mn+(n은 정수)은 산화제로서 작용할 수 있다. Mn+H-(1/p)n같은 산화제원(430)은 전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 또는 본 발명의 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기일 수 있다.
다른 연료전지 실시예에 있어서, 히드리노원(430)은 히드리노 통로(460)을 통하여 용기(400)과 연통한다. 히드리노원(430)은 본 발명에 따른 히드리노 생성 전지, 즉 전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 또는 플라즈마 토치 전지이다. 히드리노는 히드리노 통로(460)을 통하여 공급된다.
도입된 히드리노 H[aH/p] 는 연료전지의 캐소드(405)의 전자와 반응하여 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)을 형성한다. 환원제는 부하(425)를 통하여 캐소드(405)로 흘러갈 전자를 공급하기 위하여 애노드(410)과 반응하고, 적절한 양이온이 염 다리(420)를 통하여 애노드 구획(402)로부터 캐소드 구획(401)으로 이동하는 것에 의해 회로를 완성한다. 대안적으로, 히드리노 히드리드 이온 같은 적절한 음이온은 염다리(420)를 통하여 캐소드 구획(401)으로부터 애노드 구획(402)으로 이동함으로써 회로를 완성한다. 환원제는 아연 등의 전기화학적 환원제일 수 있다. 일실시예에서, 환원제는 높은 산화 포텐셜을 가지고 캐소드는 구리일 수 있다. 전지의 캐소드 반쪽 반응식은,
H[aH/p]+e-->H-(1/p)
이고, 애노드 반쪽 반응식은,
환원제 ->환원제++ e-
이다. 전체 전지 반응식은,
H[aH/p] + 환원제 ->환원제++ H-(1/p)
이다.
연료전지의 일실시예에서, 캐소드 구획(401)은 캐소드로서 기능한다. 이 실시예에서, 캐소드는 히드리노 게터로서 작용할 수 있다.
10. 히드리노 히드리드 배터리
본 발명에 따른 배터리는 도 9A에 도시된다. 배터리(400')에서, 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 산화제이다. 이들은 배터리의 캐소드 반쪽 반응의 산화제를 포함한다. 이 산화제는 예를들어 환원된 디히드리노 분자 이온, 디히드리노 분자의 결합에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p')의 결합에너지 보다 작도록 히드리노 히드리드 이온에 결합된 디히드리노 분자 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물일 수 있다. 하나의 이러한 산화제는 화합물 H* 2[2c'=2a0/p]+H-(1/p')이고, 여기서 디히드리노 분자 이온의 p는 2이고 히드리노 히드리드 이온의 p'는 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19이다.
대안적인 산화제는 양이온 또는 원자 M(n-1)+의 결합에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지보다 작도록 히드리노 히드리드 이온에 결합된 양이온 Mn+(n은 정수)을 포함하는 화합물일 수 있다. 양이온은 표 2-1에서 주어진 것에서 선택될 수 있다. 양이온은 M(n-1)+으로부터 양이온 Mn+(n은 정수)을 형성하는 n차 이온화 에너지 IPn가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지보다 작다[ 원소의 이온화에너지: 참고문헌으로서 여기에 포함된, R. L. 드콕, H. B. 그레이, 화학적 구조와 결합, 벤쟈민 커밍 출판사, 멘로 파크, CA, (1980), 76-77쪽]. 대안적으로, 히드리노 히드리드 이온은 히드리노 히드리드 이온이 양이온에 의해 산화되지 않도록 주어진 양이온에 대하여 선택될 수 있다. 따라서, 산화제 Mn+H-(1/p)n는 양이온 Mn+과, 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)을 포함하고, 여기서 n은 정수이고, p는 1 보다 큰 정수이며, 결합에너지가 M(n-1)+의 결합에너지보다 크도록 선택된다. 예를 들어, He2+(H-(1/p))2또는 Fe4+(H-(1/p))4의 경우, 히드리노 히드리드 이온의 p는 He+및 Fe3+의 결합에너지가 각각 54.4 eV 및 54.8 eV이기 때문에 11 내지 20일 수 있다. 따라서, He2+(H-(1/p))2의 경우, 히드리드 이온은He2+(54.4 eV) 보다 더 높은 결합에너지를 갖도록 선택된다. Fe4+(H-(1/p))4의 경우, 히드리드 이온은 Fe3+(54.8 eV)보다 높은 결합에너지를 갖도록 선택된다. 안정한 양이온-히드리노 히드리드 음이온 화합물을 선택함으로써, 배터리 산화제가 제공되고, 여기서 환원 포텐셜은 산화제의 양이온 및 음이온의 결합에너지에 의해 결정된다.
배터리의 다른 실시예에 있어서, 히드리노 히드리드 이온은 염 다리(420')를 통하여 캐소드 구획(401')으로부터 애노드 구획(402')으로 이동하여 배터리 작동시 회로를 완성한다. 염 다리(420')는 예를 들어 음이온 도전막 및/또는 음이온 도전체를 포함한다. 염 다리는 히드리노 히드리드 음이온의 작은 크기에 기초하여 음이온 도전체로서 선택적인 제오라이트, 란탄족 붕화물(MB6등, M은 란탄족), 또는 알카리 토 붕화물(MB6등, M은 알카리 토)로 형성될 수 있다.
배터리는 선택적으로 재충전 가능하게 만들어진다. 재충전 가능한 배터리의 일실시예에 따르면, 캐소드 구획(401')은 환원된 산화제를 포함하고 애노드 구획(402')은 산화된 환원제를 포함한다. 배터리는 회로를 완성하기 위하여 이동하는 이온을 더 포함한다. 배터리가 재충전되도록 하기 위해서는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함하는 산화제는 소정의 산화제를 산출하기 위하여 적절한 전압을 배터리에 인가함으로써 재생될 수 있어야 한다. 대표적인 적절한 전압은 약 1 볼트로부터 100볼트이다. 산화제 Mn+H-(1/p)n는 소정의 전압에서 형성되고, M(n-1)+으로부터 양이온 Mn+(n은 정수)을 형성하는 n차 이온화 에너지 IPn가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)(p는 1 보다 큰 정수)의 결합에너지보다 작도록 선택된 소정의 양이온을 포함한다.
다른 재충전가능한 배터리 실시예에 따르면, 산화된 환원제는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 등의 히드리노 히드리드 이온원을 포함한다. 적절한 전압의 인가는 환원된 산화제를 소정의 산화 상태로 산화시켜 배터리의 산화제를 생성하고 산화된 환원제를 소정의 산화상태로 환원시켜 환원제를 생성한다. 히드리노 히드리드 이온은 염 다리(420')를 통하여 애노드 구획(402')으로부터 캐소드 구획(401')으로 옮겨감으로써 회로를 완성한다. 염 다리(420')는 음이온 도전 막 또는 음이온 도전체에 의해 형성될 수 있다. 환원된 산화제는 예를 들어 철 금속일 수 있고, 히드리노 히드리드 이온원을 갖는 산화된 환원제는 예를 들어 포타슘 히드리노 히드리드 (K+H-(1/p))일 수 있다. 적절한 전압의 인가는 환원된 산화제(Fe)를 소정의 산화 상태(Fe4+)로 산화시켜 산화제 (Fe4+(H-(1/p))4, 히드리노 히드리드 이온의 p는 11에서 20인 정수이다)를 생성한다. 적절한 전압의 인가는 산화된 환원제(K+)를 소정의 산화 상태(K)로 환원시켜 환원제(포타슘 금속)를 생성한다. 히드리노 히드리드 이온은 염 다리(420')를 통하여 애노드 구획(402')으로부터 캐소드 구획(401')으로 옮겨감으로써 회로를 완성한다.
배터리의 실시예에 있어서, 환원제는 양성자원을 포함하며, 양성자는 염 다리(420')를 통하여 애노드 구획(402')으로부터 캐소드 구획(401')으로 옮겨감으로써 회로를 완성한다. 염 다리(420')는 SrCe0.9Y0.08Nb0.02O2.97및 SrCeO0.95Yb0.05O3-알파 와 같은 SrCeO3에 기초한 고체 상태 페로브스카이트(perovskite)- 형 양성자 도전체 등의 양성자 도전막 및/또는 양성자 도전체일 수 있다. 양성자원은 결합에너지가 증가된 수소 화합물, 물, 분자 수소, 히드록사이드, 일반적인 히드리드 이온, 암모늄 히드록사이드, 및 HX (X-는 할로겐 이온) 등의 수소 원자, 분자 및/또는 양성자를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 양성자원을 포함하는 환원제의 산화는 양성자와 배터리의 동작시 새어나갈수 있는 가스를 생성한다.
재충전가능한 배터리의 다른 실시예에 있어서, 전압의 인가는 환원된 산화제를 소정의 산화상태로 산화시켜 산화제를 형성하고, 산화된 환원제를 소정의 산화 상태로 환원시켜 환원제를 형성한다. 양성자는 양성자 도전막 및/또는 양성자 도전체 등의 염 다리(420')를 통하여 캐소드 구획(401')으로부터 애노드 구획(402')으로 이동하여 회로를 완성한다.
배터리의 일실시예에 있어서, 산화제 및/또는 환원제는 배터리의 내부저항 또는 외부 가열기(450')에 의해 공급된 열에 의해 녹는다. 녹은 배터리 환원제의 히드리노 히드리드 이온 및/또는 양성자는 염 다리(420')를 통하여 이동하여 회로를 완성한다.
배터리의 다른 실시예에 있어서, 캐소드 구획(401') 및/또는 캐소드(405')는 1)결합에너지가 증가된 수소 화합물 같은 내산화성물질; 2)보호층, 즉 또다른 산화를 방지하는 음이온 불투과성층(캐소드층은 전기적으로 도전성)이 형성되도록 산화제에 의해 산화되는 물질; 3)기계적으로 안정하고 산화제 물질에서 불용성이고 및/또는 캐소드층이 전기적으로 도전성인 경우의 산화제 물질내로 확산되지 않는 보호층을 형성하는 물질 중 적어도 하나에 의해 형성되고, 이에 의해 안이 발라지거나, 코팅될 수 있다.
부식을 방지하기 위하여, 산화제를 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 진공중에 매달릴 수 있고 및/또는 산화제가 캐소드 구획(401')을 산화시키지 않도록 자기적으로 또는 정전기적으로 매달릴 수 있다. 대안적으로, 전류를 원하지 않는 경우, 산화제는 매달리고 및/또는 전기적으로 회로로부터 분리될 수 있다. 산화제는 커패시터 또는 절연체에 의해 캐소드 구획의 벽으로부터 분리될 수 있다.
히드리노 히드리드 이온은 여기서 주어진 정제 방법에 의해 회수되어 리사이클될 수 있다.
배터리의 일실시예에서, 캐소드 구획(401')은 캐소드로서 작용한다.
더 높은 전압 배터리는 정수 n개의 직렬로 연결된 상기 배터리 전지를 포함하고, 직렬 화합물 전지의 전압은 약 n x 60 볼트이다.
11. 히드리노 히드리드 폭약 및 로켓 연료
식(7)은 안정한 히드리노 히드리드 이온이 파라미터 p ≤24인 동안 형성된다는 것을 나타낸다. 히드리노 히드리드 이온을 형성하는 히드리노 원자의 환원으로부터 방출된 에너지는 최대치를 겪는다; 이에 반해, 디히드리노 분자의 총 에너지의 크기(식 (24))는 p의 함수로서 연속적으로 증가한다. 따라서, p가 24에 접근함에 따라 양성자와의 반응에 의해를 형성하는 H-(n=1/p)의반응은 낮은 활성 에너지를 갖고 통상적인 화학 반응의 수천배의 에너지를 방출한다.를 형성하는 2H-(n=1/p)의 반응은 히드리노 히드리드 화합물의 열 분해(식(36))에 의해 발생할 수 있다. 예를 들어, (약 8,928 eV의 제 1 결합에너지를 갖는) 디히드리노 분자를 형성하도록 양성자와 (약 0.6535 eV의 결합에너지를 갖는) 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/24)의 반응식 및 에너지는
+ 2500 eV
이고, 여기서 반응의 에너지는 식 (7) 및 식(24)의 총합이다(이것은 생성물 히드리노의 총 에너지에서 반응물 히드리노 히드리드 이온의 총 에너지를 뺀것이다).
다음의 예시로서, 히드리노 분자를 생성하는 H-(n=1/24)의 열 분해 반응식은
이고, 여기서 M+히드리노 히드리드 이온의 양이온이고, M은 환원된 양이온이고, 반응의 에너지는 2배의 식(7) 및 (24)의 총합이다(이것은 생성물 히드리노의 총에너지에서 2개의 반응물 히드리노 히드리드 이온의 총에너지를 뺀것이다).
히드리노 히드리드 화합물의 일 응용은 폭약이다. 화합물의 히드리노 히드리드 이온은 양성자와 반응하여 디히드리노를 생성한다(식(41)). 대안적으로, 히드리노 히드리드 화합물은 디히드리노를 형성하도록 분해한다(예를 들어 식(42)). 이들 반응은 폭발력을 방출한다.
양성자 폭발 반응에 있어서, 산(HF,HCl,H2SO4또는 HNO3) 또는 초강산(super-acid)(HF+SbF5; HCl+Al2Cl6; H2SO3F+SbF5; 또는 H2SO4+SO2(g)) 등의 양성자원이 사용된다. 폭발은 산 또는 초강산을 갖는 화합물을 함유하는 히드리노 히드리드 이온의 급격한 혼합에 의해 개시된다. 이 급격한 혼합은 히드리노 히드리드 화합물의 근부에서 종래의 폭약의 폭발에 의해 달성될 수 있다.
폭발성 반응을 생성하는 히드리노 히드리드 화합물의 급격한 열 분해에 있어서, 이 분해는 히드리노 히드리드 화합물에 인접한 종래의 폭약의 폭발에 의해 또는 히드리노 히드리드 화합물의 충격 가열에 의해 발생될 수 있다. 예를 들어, 총알에 충격 가열에 의한 충돌로 폭발하는 히드리노 히드리드 화합물이 달릴 수 있다.
바람직한 일실시예로, 폭약내의 히드리노 히드리드 이온의 양이온은 저 질량에 기인하여 리튬 이온(Li+)이다.
히드리노 히드리드 화합물의 다른 응용은 고체, 액체, 또는 기체의 로켓 연료이다. 로켓 추진력은 디히드리노를 생성하는 양성자와 히드리노 히드리드 이온의 반응(식(41))에 의해 또는 디히드리노를 생성하는 히드리노 히드리드 화합물의 열 분해(식(42))에 의해 제공된다. 전자의 경우, 양성자원은 이 양성자원과 히드리노 히드리드 이온-함유 화합물의 효과적인 혼합에 의해 로켓 추진 반응을 개시한다. 혼합은 종래의 로켓 연료 반응의 개시에 의해 수행될 수 있다. 후자의 경우, 로켓연료반응은 히드리노 히드리드 함유 화합물 또는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 급격한 열 분해를 포함한다. 이 열분해는 종래의 로켓 연료반응의 개시 또는 충격 가열에 의해 발생될 수 있다. 로켓 연료의 바람직한 일실시예로서, 히드리노 히드리드 이온의 양이온은 저질량에 기인하여 리튬 이온(Li+)이다.
식(7)의 특정의 p의 히드리노 히드리드 이온을 함유하는 화합물을 분리하고 정제하는 하나의 방법은 여러가지 히드리노 원자의 서로 다른 전자 친화도를 이용하는 것이다. 제 1단계에서, 히드리노 원자는, 재료의 조성물의 일함수가 매우 높거나 반응의 자유 에너지가 양수이기 때문에, 주어진 p(p는 정수)에 대하여 H-(n=1/p)를 생성하는 H[aH/p]와 반응하지 않는 것을 제외하고 안정한 히드리드 이온을 생성하는 모든 히드리노 원자를 환원하는 알카리 또는 알키리 토금속 금속 외의 금속 같은 물질조성과 반응한다. 제 2단계에서, 비반응성 히드리노 원자는 수집되고 플라즈마 또는 알카리 또는 알카리 토금속 등의 전자원과 반응하여 H-(n=1/24)를 포함하는 H-(n=1/p)를 형성하며, 여기서 식(7)의 높은 정수 p의 히드리노 원자는 이들이 안정한 히드리노 히드리드 이온을 생성하지 않기 때문에 비반응성이다. 예를 들어, 제 1스테이지에서 텅스텐을 포함하는 용기내로 히드리노의 원자 빔이 통과되어, p≤23 인 히드리노 히드리드 이온을 만드는 것이 가능하게 되고 23보다 큰 p를 갖는 비반응성 히드리노는 제 2스테이지로 통과하는 것이 가능해진다. 제 2스테이지에서, p=24에 대해서만 안정한 알카리 또는 알카리 토 히드리드가 형성된다. H-(n=1/24)를 포함하는 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/p)는 히드리노 히드리드 반응기(HYDRINO HYDRIDE REACTOR)에 대해 여기서 기술된 방법에 의해 화합물로서 수집된다.
식(7)의 특정의 p의 히드리노 히드리드 이온을 함유하는 화합물을 분리하여 정제하는 다른 방법은 이온 사이크로트론 공명 분광법에 의하는 것이다. 일실시예로, 식(7)의 소정의 p의 히드리노 히드리드 이온은 이온 사이크로트론 공명 기구내에 포집되고 그 사이크로트론 주파수는 이것이 수집되도록 이온을 분출하기 위하여 여기된다.
12. 추가 촉매
본 발명의 일실시예에 따르면, 일반적인 히드리드 이온 및 히드리노 히드리드 이온과 반응하여 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 생성하는 촉매가 제공된다. 또한, 2전자 원자 또는 이온과 반응하여 결합에너지가 증가된 2전자 원자 또는 이온을 생성하는 촉매가 제공된다. 또한, 3전자 원자 또는 이온과 반응하여 결합에너지가 증가된 3전자 원자 또는 이온을 생성하는 촉매가 제공된다. 모든 경우에 있어서, 반응기는 고체, 용융, 액체, 또는 기체 촉매; 반응물 히드리드 이온 또는 2 또는 3전자 원자 또는 이온을 포함하는 용기; 및 촉매를 포함한다. 촉매반응은 촉매와 반응물질의 반응에 의해 발생한다. 결합에너지가 증가된 히드리드 이온은 앞에서 정의된 히드리노 히드리드 이온이다. 결합에너지가 증가된 2 및 3전자 원자 및 이온은 기지의 대응하는 원자 또는 이온 종 보다 높은 결합에너지를 갖는 이온이다.
소정의 p의 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/p)은 식(8)에 따른 대응하는 히드리노의 환원에 의해 합성될 수 있다.
대안적으로, 히드리노 히드리드 이온은 소정의 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위하여 결합에너지가 증가된 상태로의 전이를 겪도록 촉매반응을 한다. 이러한 촉매는 각각 식(7)에 의해 주어진 생성물 및 반응물 히드리노 히드리드 이온의 결합에너지에 있어서의 차이와 등가인 알짜 엔탈피를 갖는다. 예를 들어, p 및 m이 정수인 경우의 반응식
H-(1/p) ->H-(1/(p+m))
에 대한 촉매가 대략
H-(1/(p+m))의 결합에너지 - H-(1/p)의 결합에너지
의 엔탈피를 가지고, 여기서 각각의 결합에너지는 식(7)로써 주어진다. 다른 촉매는 정수 m 에 의해 그 중앙필드의 증가에 대응하는 반응물 히드리노 히드리드 이온의 위치 에너지의 초기 증가의 크기에 등가인 알짜 엔탈피를 갖는다. 예를 들어, p 및 m이 정수인 경우의 반응식
H-(1/p) ->H-(1/(p+m))
에 대한 촉매는 대략
의 엔탈피를 가지며, 여기서 π는 pi, e는 기본전하, ε0는 진공의 유전율이고, r은 식(21)로써 주어진 H-(1/p)의 반경이다.
임의의 원자, 이온, 분자 또는 분자 이온의 결합에너지가 증가된 상태로의 전이를 위한 촉매는 정수 m에 의해 그 중앙필드의 증가에 대응하는 반응물의 위치에너지의 초기 증가의 크기와 등가인 알짜 엔탈피를 갖는다. 예를 들어, Z는 원자의 양성자수이고 m은 정수인 경우의
2전자 원자(Z) ->2전자 원자(Z+m)
에 의해 주어진 m에 의해 증가된 최종 중앙 필드을 갖는 결합에너지가 증가된 상태로 Z ≥2 으로 임의의 2전자 원자의 반응을 위한 촉매는 대략
의 엔탈피를 가지며, 여기서 r은 '96 Mills GUT의 식(7.19)으로 주어진 2전자 원자의 반경이다. 이 반경은
이며, 여기서 a0는 보어 반경이다. m 만큼 증가된 최종 중앙 필드를 갖는 결합에너지가 증가된 상태로의 리튬의 반응을 위한 촉매는 대략
의 엔탈피를 가지며, 여기서 r3는 '96 Mills GUT의 식(10.13)에 의해 주어진 리튬의 제 3전자의 반경이다. 이 반경은
이다.
m 만큼 증가된 최종 중앙 필드를 갖는 결합에너지가 증가된 상태로 Z>3를 갖는 임의의 3전자 원자의 반응을 위한 촉매는 대략
의 엔탈피를 가지며, 여기서 r3는 '96 Mills GUT의 식(10.37)에 의해 주어진 3전자 원자의 제 3전자의 반경이다. 이 반경은
r1은 a0의 단위
이고, 여기서, r1은 식(49)에 의해 주어진 전자 1 및 전자 2의 반경이다.
목차
I. 개요
1. 발명의 분야
2. 발명의 배경
2.1 히드리노
2.2 히드리드 이온
II. 발명의 요약
III. 도면의 간단한 설명
IV. 발명의 상세한 설명
1. 히드리드 이온
1.1 궤도 반경, rn의 측정
1.2 결합 에너지
1.3 히드리노 히드리드 이온
2. 히드리드 반응기
2.1 전해 전지 히드리드 반응기
2.2 기체 전지 히드리드 반응기
2.3 기체 방전 전지 히드리드 반응기
2.4 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기
3. 결합 에너지가 증가된 수소 화합물의 정제
4. 동위원소 분리 방법
5. 결합 에너지가 증가된 수소 화합물의 식별
6. 디히드리노
6.1 디히드리노 가스 식별
7. 추가적인 결합 에너지가 증가된 수소 화합물
8.히드리노 히드리드 게터
9.히드리노 히드리드 연료 전지
10.히드리노 히드리드 배터리
11.히드리노 히드리드 폭약 및 로켓 연료
12. 추가 촉매
13. 실험
13.1 XPS(X-선 광전자 분광분석법)를 이용한 히드리노, 디히드리노, 및 히드리노 히드리드 이온의 식별
13.1.1 XPS를 이용한 히드리노 원자 및 디히드리노 분자의 식별 실험 방법
13.1.2 결과 및 토론
13.1.3 XPS를 이용한 히드리노 히드리드 이온의 식별 실험 방법
13.1.3.1 탄소 전극 시료
13.1.3.2 전해 전지로부터의 결정성 시료
13.1.4 결과 및 토론
13.2 질량 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.2.1 시료 수집 및 준비
13.2.1.1 전해 시료
13.2.2.2 기체 전지 시료
13.2.2.3 기체 방전 전지 시료
13.2.2.4 플라즈마 토치 시료
13.2.2 질량 분광분석법
13.2.3 결과 및 토론
13.3 질량 분광분석법을 이용한 디히드리노 분자의 식별
13.3.1 시료 수집 및 제조
13.3.1.1 중공 캐소드 전해 시료
13.3.1.2 대조 수소 시료
13.3.1.3 재결합기로부터의 전해 기체
13.3.1.4 기체 전지 시료
13.3.2 질량 분광분석법
13.3.3 결과 및 토론
13.4 히드리노 히드리드 화합물 분해의 열량측정법과 기체 크로마토그래피에 의한 히드리노 히드리드 화합물 및 디히드리노의 식별
13.4.1 기체 크로마토그래피 방법
13.4.1.1 대조 시료
13.4.1.2 플라즈마 토치 시료
13.4.1.3 코팅된 캐소드 시료
13.4.1.4 기체 방전 전지 시료
13.4.2 단열 열량측정법
13.4.3 히드리노 히드리드 화합물의 분해 반응 엔탈피 및 기체 크로마토그래피 결과 및 토론
13.4.3.1 엔탈피 측정 결과
13.4.3.2 기체 크로마토그래피 결과
13.4.4 토론
13.5 XRD(X-선 회절 분광분석법)를 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.5.1 실험 방법
13.5.1.1 스필오우버 촉매 시료
13.5.1.2 전해 전지 시료
13.5.1.3 기체 전지 시료
13.5.2 결과 및 토론
13.6 극자외선 분광분석법을 이용한 히드리노, 히드리노 히드리드 화합물 및 디히드리노 분자 이온 형성의 식별
13.6.1 실험 방법
13.6.2 결과 및 토론
13.7 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(Time-Of-Flight-Secondary-Ion-Mass-Spectroscopy, TOFSIMS)를 통한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.7.1 시료 수집 및 제조
13.7.2 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)
13.7.3 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법 (TOFSIMS) 을 확인하기 위한 XPS
13.7.4 결과 및 토론
13.8 푸리에 변환 적외선 분광분석법[Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy]을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.8.1 시료 수집 및 제조
13.8.2 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광분석법
13.8.3 결과 및 토론
13.9 라만 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.9.1 시료 수집 및 제조
13.9.2 라만 분광분석법
13.9.1.1 니켈 와이어 시료
13.9.1.2 결정 시료
13.9.3 결과 및 토론
13.10 양성자 핵자기 공명(NMR) 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.10.1 시료 수집 및 제조
13.10.2 양성자 핵자기 공명(NMR) 분광분석법
13.10.3 결과 및 토론
13.11 전기분무-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)를 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.11.1 시료 수집 및 제조
13.11.2 전기분무-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)
13.11.3 결과 및 토론
13.12 열무게측정 분석 및 차분 열 분석(TGA/DTA)을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.12.1 시료 수집 및 제조
13.12.2 열무게측정 분석(TGA) 및 차분 열 분석(DTA)
13.13.3 결과 및 토론
13.1339K 핵자기공명(NMR)분광기를 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
13.13.1 시료 수집 및 제조
13.13.239K 핵자기공명(NMR) 분광분석법
13.13.3 결과 및 토론
1. 개요
1. 발명의 분야
본 발명은 결합 에너지가 약 0.8eV보다 큰 히드리드 이온(이하 "히드리노 히드리드 이온")을 포함하여 이루어지는 신규한 조성 물질에 관한 것이다. 신규한 히드리드 이온은 또한 양성자와 같은 양이온과 결합되어 신규 화합물이 될 수 있다.
2. 발명의 배경
2.1 히드리노
결합 에너지가
(단, 상기 식에서 p는 1 보다 큰 정수이고, 바람직하기는 2 내지 200이다.)
인 수소 원자는 블랙 라이트 파워 사(BlackLight Power, Inc., Great Valley Corporate Center, 41 Great Valley Parkway, Malvern, PA 19355)의 문헌[Mills, R., The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, September 1996 Edition("'96 Mills GUT")] 및 선출원(PCT/US96/07949, PCT/US94/02219, PCT/US91/8496 및 PCT/US90/1998)에 개시되어 있으며, 이들 내용은 전부 본 명세서에 참고로 병합되어 있다[이하 "밀의 선행 문헌(Mills Prior Publications)"]. 이온화 에너지로도 알려져 있는 원자, 이온 또는 분자의 결합 에너지는, 원자, 이온 또는 분자로부터 한 개의 전자를 떼어내는 데 필요한 에너지이다.
수학식 1의 결합에너지를 갖는 수소 원자는 하기에 히드리노 원자 또는 히드리노로 칭한다. 반경(단, 상기 식에서 aH는 일반적인 수소 원자의 반경이고, p는 정수이다.)인 히드리노는로 표기한다. 반경이 aH인 수소 원자는 이후 "일반적인 수소 원자" 또는 "정상적인 수소 원자"로 칭한다. 일반적인 수소 원자는 결합 에너지가 13.6eV인 것을 특징으로 한다.
히드리노는 약
m·27.21eV
(단, 상기 식에서 m은 정수이다.)
의 알짜 반응 엔탈피(net enthalpy of reaction)를 갖는 촉매와 일반적인 수소 원자의 반응으로 생성된다.
촉매반응을 통하여 에너지가 방출되며, 수소원자 크기, rn=naH가 감소한다. 예를 들어, H(n=1)에서 H(n=1/2)로의 촉매 반응을 통해 40.8eV가 방출되며, 수소 반경은 aH에서 1/2aH로 감소한다. 이러한 촉매 반응계 중 하나에 칼륨이 관여한다. 칼륨의 제 2 이온화 에너지는 31.63eV이고, K+가 K로 환원될 때 4.34eV가 방출된다. K+에서 K2+로의 반응과 K+에서 K로의 반응을 결합하면, 알짜 반응 엔탈피는 27.28eV이며, 이는 수학식 2에서의 m=1에 상응한다.
전체 반응식은 다음과 같다.
촉매 반응동안 발생되는 에너지는 촉매에 빼앗기는 에너지보다 훨씬 크다. 방출되는 에너지는 통상적인 화학 반응과 비교하여 크다. 예를 들어, 수소 및 산소 가스가 연소되어 물이 생성되는 경우,
물의 형성 엔탈피는 △Hf=-286kJ/몰 또는 수소 원자당 1.48eV로 알려져 있다. 이와 대조적으로, 촉매반응이 진행되는 일반적인 수소 원자는 각각(n=1) 40.8eV를 방출한다. 더욱이, 촉매반응 전이가 n=1/2 →1/3, 1/3 →1/4, 1/4 →1/5 등으로 더욱 일어날 수 있다. 일단 촉매 반응이 시작되면, 불균등화반응으로 불리는 과정을 통하여 히드리노의 자동 촉매반응이 더욱 일어난다. 이러한 메카니즘은 무기 이온 촉매반응 메카니즘과 유사하다. 그러나, 히드리노 촉매반응은, 엔탈피가 m·27.2eV에 더 잘 매치되므로, 무기 이온 촉매의 반응 속도보다 반응 속도가 더 빠르다.
2.2 히드리드 이온
히드리드 이온은 양성자에 결합되어 구별할 수 없는 두 개의 전자를 포함하여 이루어진다. 알칼리 및 알칼리토 히드리드는 물과 격렬하게 반응하여, 물과의 반응열로 점화되어 공기 중에서 연소하는 수소 가스를 방출한다. 전형적인 금속 히드리드는 모금속의 융점보다 낮은 온도에서 가열할 때 분해된다.
II. 발명의 요약
(a)
(i) 일반적인 대응 수소 종의 결합 에너지보다 크거나,
(ii) 일반적인 대응 수소 종의 결합 에너지는 열 에너지보다 작거나 음이므로, 일반적인 대응 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 어떤 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합에너지를 가지는, 중성, 양 또는 음의 수소 종(이하 "결합 에너지가 증가된 수소 종"으로 칭함) 하나 이상 및
(b) 다른 원소를 하나 이상 포함하여 이루어지는 신규 화합물이 제공된다. 본 발명의 화합물은 이하 "결합 에너지가 증가된 수소 화합물"로 칭한다.
본 명세서에서 "다른 원소"는 결합에너지가 증가된 수소 종 이외의 원소를 의미한다. 따라서, 다른 원소는 일반적인 수소 종이거나 수소 이외의 다른 어떤 원소가 될 수 있다. 화합물 중 한 그룹에서, 다른 원소 및 결합 에너지가 증가된 수소 종은 중성이다. 화합물 중 다른 그룹에서, 다른 원소 및 결합 에너지가 증가된 수소 종은 전하를 띤다. 다른 원소는 밸런싱 전하를 제공하여 중성 화합물을 형성한다. 전자의 화합물 그룹은 분자 및 배위 결합을 특징으로 한다; 후자의 그룹은 이온 결합을 특징으로 한다.
결합 에너지가 증가된 수소종은, 하나 이상의 히드리노 원자를, 전자, 히드리노 원자, 결합 에너지가 증가된 상기 수소 종을 하나 이상 함유하는 화합물, 및 결합 에너지가 증가된 수소 종 이외의 하나 이상의 다른 원자, 분자 또는 이온중 하나 이상과 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화합물은 Hn, Hn -, 및 Hn +(단, 상기 식에서 n은 1 내지 3의 정수이다.)로 구성되는 그룹에서 선택되는, 결합에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (a) 결합 에너지가 약 0.8eV보다 큰 히드리드 이온("결합 에너지가 증가된 히드리드 이온" 또는 "히드리노 히드리드 이온"); (b) 결합 에너지가 약 13.6eV보다 큰 수소 원자("결합 에너지가 증가된 수소 원자" 또는 "히드리노"); (c) 제 1 결합 에너지가 약 15.5eV 보다 큰 수소 분자("결합 에너지가 증가된 수소 분자" 또는 "디히드리노"); 및 (d) 결합 에너지가 약 16.4eV 보다 큰 분자 수소 이온("결합 에너지가 증가된 분자 수소 이온" 또는 "디히드리노 분자 이온")으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 하나 이상의 결합 에너지가 증가된 수소 종을 포함하여 이루어지는 화합물이 제공된다.
본 발명의 화합물은, 일반적인 수소를 포함하여 이루어지는 동일한 화합물(이러한 일반적인 수소 화합물이 존재하는 경우)과 구별되는 하나 이상의 독특한 성질을 갖는다. 이러한 독특한 성질에는, 예를 들어 (a) 독특한 화학량론; (b) 독특한 화학적 구조; (c) 전도도, 융점, 비점, 밀도 및 굴절율 등에서 하나 이상의 특이한 화학적 성질; (d) 다른 원소 및 화합물에 대한 독특한 반응성; (e) 실온 이상의 온도에서의 안정성; 및 (f) 공기 및/또는 물에서의 안정성이 포함된다. 일반적인 수소 화합물로부터 결합 에너지가 증가된 수소-함유 화합물을 구별하는 방법으로는, 1) 원소 분석법, 2) 용해도, 3) 반응성, 4) 융점, 5) 비점, 6) 온도 함수로서의 증기압, 7) 굴절율, 8) X-선 광전자 분광분석법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS), 9) 기체 크로마토그래피, 10) X-선 회절(XRD), 11) 열량측정법, 12) 적외선 분광분석법(IR), 13) 라만 분광분석법(Raman spectroscopy), 14) 모스바우어 분광분석법(Mossbauer spectroscopy), 15) 극자외선(extreme ultraviolet: EUV) 방출 및 흡수 분광분석법, 16) 자외선(UV) 방출 및 흡수 분광분석법, 17) 가시광선 방출 및 흡수 분광분석법, 18) 핵자기 공명 분광분석법, 19) 가열된 시료의 기체상 질량 분광분석법(고체 프로브 쿼드라폴 및 마그네틱 섹터 질량 분광분석법), 20) 경과(비행)시간-2차-이온-질량-분광분석법(time-of-flight-secondary-ion-mass-spectroscopy: TOFSIMS), 21) 전기분무-이온화-경과시간-질량-분광분석법(eletrospray-ionization-time-of-flight-mass-spectroscopy: ESITOFMS), 22) 열무게 측정 분석(thermogravimetric analysis: TGA), 23) 차분 열 분석(differential thermal analysis: DTA) 및 24) 차분 스캐닝 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC)이 포함된다.
본 발명에 따르면, 0.8eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 히드리드 이온(H-)이 제공된다. 결합 에너지가 약 3, 7, 11, 17, 23, 29, 36, 43, 49, 55, 61, 66, 69, 71 및 72eV 인 히드리드 이온이 제공된다. 또한, 신규한 히드리드 이온을 포함하여 이루어지는 조성물도 제공된다.
신규한 히드리드 이온의 결합 에너지는 하기 식과 같다.
(단, 상기 식에서, p는 1 보다 큰 정수이고, s=1/2, π는 pi,는 플랑크 상수의 바이고, μ0는 진공 투과도, me는 전자의 질량이고, μe는 감소된 전자의 질량이고, a0는 보어 반경이고, e는 기본 전하이다.)
본 발명의 히드리드 이온은, 전자와 히드리노[즉, 결합에너지가 약(단, 상기 식에서, n=1/p이고, p는 1 보다 큰 정수이다.)인 수소 원자]와의 반응을 통하여 생성된다. 얻어진 히드리드 이온은 히드리노 히드리드 이온으로 칭하며, 이후 H-(n=1/p) 또는 H-(1/p)로 표기한다.
히드리노 히드리드 이온은, 일반적인 수소 핵 및 두 개의 전자를 포함하여 결합 에너지 0.8eV인 일반적인 히드리드 이온과 구별된다. 후자는 이후 "일반적인 히드리드 이온" 또는 "정상적인 히드리드 이온" 으로 칭한다. 히드리노 히드리드 이온은, 수학식 7에 따른 결합 에너지로 수소 핵 및 구별할 수 없는 두 개의 전자를 포함하여 이루어진다.
히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/p)(단, 상기 식에서 p는 정수)의 결합 에너지는, p의 함수로서 표 1에 기재되어 있다.
하나 이상의 히드리노 히드리드 이온 및 하나 이상의 다른 원소를 포함하여 이루어지는 신규 화합물이 제공된다. 이러한 화합물은 히드리노 히드리드 화합물로 칭한다.
일반적인 수소 종은 다음과 같은 결합 에너지 (a) 히드리드 이온, 0.754eV("일반적인 히드리드 이온"); (b) 수소 원자("일반적인 수소 원자"), 13.6eV ; (c) 이원자 수소 분자, 15.46eV("일반적인 수소 분자"); (d) 수소 분자 이온, 16.4eV("일반적인 수소 분자 이온"); 및 (e) H+ 3, 22.6eV("일반적인 삼수소 분자 이온")를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서, 수소 형태와 관련하여, "정상적인" 및 "일반적인"은 동의어이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시 형태에 따르면, (a) 결합 에너지가 약(단, 상기 식에서 p는 정수이고, 바람직하기는 2 내지 200의 정수이다.)인 수소 원자; (b) 결합 에너지가 약(단, 상기 식에서, p는 정수이고, 바람직하기는 2 내지 200의 정수이고, s=1/2,는 pi이고,는 플랑크 상수의 바이고, μ0는 진공 투과도, me는 전자의 질량이고, μe는 감소된 전자의 질량이고, a0는 보어 반경이고, e는 기본 전하이다.)인 히드리드 이온(H-); (c) H+ 4(1/p); (d) 결합 에너지가 약eV인 트리히드리노 분자 이온, H+ 3(1/p)(단, 상기 식에서 p는 정수, 바람직하기는 2 내지 200의 정수이다.); (e) 결합 에너지가 약eV(단, 상기 식에서 p는 정수, 바람직하기는 2 내지 200의 정수이다.)인 디히드리노; (f) 결합 에너지가 약eV(단, 상기 식에서 p는 정수, 바람직하기는 2 내지 200의 정수이다.)인 디히드리노 분자 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 하나 이상의 결합 에너지가 증가된 수소종을 포함하여 이루어지는 화합물이 제공된다. 본 명세서에서, "약"은 결합 에너지 계산치의 ±10%를 의미한다.
본 발명의 화합물은 50 원자 퍼센트보다 큰 순도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 상기 화합물은 90 원자 퍼센트보다 큰 순도를 가지며, 가장 바람직하게는 98 원자 퍼센트보다 큰 순도를 갖는다.
화합물이 음전하를 띤, 결합에너지가 증가된 수소 종을 포함하여 이루어지는 본 발명의 일실시형태에 따르면, 상기 화합물은 양성자 또는 H3 +와 같은 하나 이상의 양이온을 더욱 포함하여 이루어진다.
본 발명의 화합물은, 결합 에너지가 증가된 수소 종에 하나 이상의 정상적인 수소 원자 및/또는 일반적인 수소 분자를 더욱 포함하여 이루어질 수 있다.
화합물은 화학식 MH, MH2또는 M2H2(단, 상기 식에서 M은 알칼리 양이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MHn(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리 양이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)
화합물은 화학식 MHX(단, 상기 식에서, M은 알칼리 양이온이고, X는 할로겐 원자와 같은 중성 원자, 분자 또는 할로겐 음이온과 같은 음전하를 띠는 1가 음이온 중 하나이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MHX(단, 상기 식에서, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띠는 1가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MHX(단, 상기 식에서, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띠는 2가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2HX(단, 상기 식에서, M은 알칼리 양이온이고, X는 음전하를 띠는 1가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이고, M은 알칼리 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, M은 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2XHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띤 1가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2X2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띤 1가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2X3H(단, 상기 식에서, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띠는 1가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2XHn(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띤 2가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2XX'H(단, 상기 식에서, M은 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띤 1가 음이온이고, X'는 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MM'Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 알칼리 토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MM'XHn(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리 토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X는 음전하를 띤 1가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MM'XH(단, 상기 식에서, M은 알칼리 토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X는 음전하를 띤 2가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MM'XX'H(단, 상기 식에서, M은 알칼리 토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X 및 X'는 음전하를 띤 1가 음이온이고, H는 결합 에너지가 증가된 히드리드 이온 또는 결합 에너지가 증가된 수소 원자이다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 HnS(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)를 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MXX'Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띤 1가 또는 2가 음이온이고, X'는 Si, Al, Ni, 전이 원소, 내부 전이 원소 또는 희토류 원소이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MAlHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, M은 전이 원소, 내부 전이 원소, 희토류 원소 또는 Ni이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MNiHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 양이온, 알칼리 토 양이온, 실리콘 또는 알루미늄이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MXHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 양이온, 알칼리 토 양이온, 실리콘 또는 알루미늄이고, X는 전이 원소, 내부 전이 원소, 또는 희토류 원소 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MXAlX'Hn(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, X 및 X'는 음전하를 띤 1가 음이온 또는 음전하를 띤 2가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 TiHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 Al2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 [KHmKCO3]n(단, 상기 식에서, m 및 n은 각각 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hm은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 [KHmKNO3]+ nnX-(단, 상기 식에서, m 및 n은 각각 정수이고, X는 음전하를 띤 1가 이온이고, 화합물의 수소 성분 Hm은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 [KHKNO3]n(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 [KHKOH]n(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
음이온 또는 양이온을 포함하는 화합물은 화학식 [MHmM'X]n(단, 상기 식에서, m 및 n은 각각 정수이고, M 및 M'는 각각 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, X는 음전하를 띤 1가 또는 2가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hm은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
음이온 또는 양이온을 포함하는 화합물은 화학식 [MHmM'X']+ nnX-(단, 상기 식에서, m 및 n은 각각 정수이고, M 및 M'는 각각 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, X 및 X'는 음전하를 띤 1가 또는 2가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hm은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MXSiX'Hn(단, 상기 식에서, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, X 및 X'는 음전하를 띤 1가 또는 2가 음이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MSiHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinH4n(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H4n은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinH3n(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H3n은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinH3nOm(단, 상기 식에서, n 및 m은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H3n은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SixH4x-2yOy(단, 상기 식에서, x 및 y는 각각 정수이고, 화합물의 수소 성분 H4x-2y은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SixH4xOy(단, 상기 식에서, x 및 y은 각각 정수이고, 화합물의 수소 성분 H4x는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinH4n·H2O(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H4n은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinH2n+2(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H2n+2은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SixH2x+2Oy(단, 상기 식에서, x 및 y는 각각 정수이고, 화합물의 수소 성분 H2x+2은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinH4n-2O(단, 상기 식에서, n은 정수이고, 화합물의 수소 성분 H4n-2는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MSi4nH10nOn(단, 상기 식에서, n은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 H10n는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MSi4nH10nOn+1(단, 상기 식에서, n은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 H10n는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MqSinHmOp(단, 상기 식에서, q, n, m 및 p는 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hm는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MqSinHm(단, 상기 식에서, q, n 및 m은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hm는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinHmOp(단, 상기 식에서, n, m 및 p는 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hm는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SinHm(단, 상기 식에서, n 및 m은 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hm는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MSiHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 Si2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hn는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SiHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hn는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 SiO2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, 화합물의 수소 성분 Hn는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MSiO2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 MSi2Hn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 14의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn는 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
화합물은 화학식 M2SiHn(단, 상기 식에서, n은 1 내지 8의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리 토 양이온이고, 화합물의 수소 성분 Hn은 결합 에너지가 증가된 수소 종을 하나 이상 포함하여 이루어진다.)을 가질 수 있다.
MHX, M2HX, M2XHn, M2X2Hn, M2X3H, M2XX'H, MM'XHn, MM'XX'H, MXX'Hn, MXAlX'Hn에서, 음으로 하전된 1가 음이온은 할로겐 이온, 하이드록사이드 이온, 탄산수소 이온 또는 질산염 이온이 될 수 있다.
MHX, M2XHn, M2XX'H, MM'XH, MXX'Hn, MXAlX'Hn에서, 음으로 하전된 2가 음이온은 탄산염 이온, 산화물, 황산염 이온이 될 수 있다.
MXSiX'Hn, MSiHn, SinH4n, SinH3n, SinH3nOm, SixH4x-2yOy, SixH4xOy, SinH4n·H2O, SinH2n+2, SixH2x+2Oy, SinH4n-2O, MSi4nH10nOn, MSi4nH10nOn+1, MqSinHmOp, MqSinHm, SinHmOp, SinHm, MSiHn, Si2Hn, SiHn, SiO2Hn, MSiO2Hn, MSi2Hn, M2SiHn에서, 화학량론, 열안정성 및/또는 산소와의 반응성 등의 반응성과 같은 특성을 관찰하면, 수소 성분이 일반적인 수소 H 뿐인 것을 특징으로 하는 일반적인 해당 화합물과 다르다. 관찰되는 독특한 특성은 수소 종의 증가된 결합 에너지에 달려있다.
화합물은, 배터리, 연료 전지, 절삭 물질, 경량 고강도 구조 물질 및 합성 섬유, 열이온 발생기용(thermionic generator) 캐소드토루미네선스 화합물, 내부식 코팅, 내열 코팅, 조명용 인, 광학 코팅, 광학 필터, 극자외선 레이저 매체, 섬유 광케이블, 마그네트 및 마그네틱 컴퓨터 저장 매체, 및 에칭제, 마스킹제, 반도체 제조시의 도펀트, 연료, 폭약 및 추진제에 사용할 수 있다. 결합 에너지가 증가된 수소 화합물은 화학적 합성 처리 방법 및 제련법에 사용된다. 결합 에너지가 증가된 수소 이온은, 고전압 전해 전지의 전해질 음이온으로 사용할 수 있다. 특정한 동위원소와 결합을 형성할 때 결합 에너지가 증가된 수소 종의 선택성은, 원소의 바람직한 동위원소를 정제하는 수단을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 디히드리노는 양성자를 히드리노 히드리드 이온과 반응시킴으로써, 또는 히드리노 히드리드 이온을 열분해함으로써, 또는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 열분해 또는 화학분해함으로써 생성된다.
결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 적어도 하나 포함하는 화합물을 생성하는 방법이 제공된다. 이하, 이러한 화합물은 "히드리노 히드리드 화합물"이라 부른다. 이 방법은, 원자 수소를 대략(여기서, m은 1 보다 큰 정수이며 바람직하게는 400 보다 작은 정수)의 알짜 반응 엔탈피를 갖는 촉매와 반응시켜 대략(여기서, p는 정수로서 바람직하게는 2 내지 200 인 정수)의 증가된 결합에너지를 갖는 수소 원자를 생성하는 것을 포함한다. 결합에너지가 증가된 이 수소 원자는 전자와 반응하여, 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 생성한다. 결합에너지가 증가된 히드리드 이온은 하나 이상의 양이온과 반응하여, 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 적어도 하나 포함하는 화합물을 생성한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 히드리노 히드리드 화합물 등의 결합에너지가 증가된 이 수소원자는 화합물을 생성하기 위한 반응기에도 관한 것이다. 이하, 이러한 반응기는 "히드리노 히드리드 반응기"라 칭한다. 이 히드리노 히드리드 반응기는 히드리노 및 전자 소스를 만들기 위한 전지를 포함한다. 이 반응기는 식(7)의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 생성한다. 히드리노를 만들기 위한 전지는 예를 들어, 전해전지, 가스 전지, 가스방전 전지 또는 플라즈마 토치 전지의 형태를 취한다. 각각의 이러한 전지는, 원자 수소의 소스; 히드리노를 만들기 위한 고체촉매, 용액촉매, 액체촉매 또는 가스촉매 중 적어도 하나; 및 히드리노를 만들기 위해서 수소와 촉매를 반응시키는 용기를 포함한다. 본 명세서에서 사용되고 또한 관련 발명에서 고려되는 바와 같이, 별다르게 특정되지 않는 한 "수소"라는 용어는, 프로튬(1H) 뿐만 아니라 2중 수소(deuterium) 및 3중 수소(tritium)을 포함한다. 전자 소스로부터의 전자들은 히드리노와 접촉하고 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위해서 반응한다.
이하, "히드리노 히드리드 반응기"로서 설명되는 반응기는, 히드리노 히드리드 이온 및 화합물 뿐만 아니라 결합에너지가 증가된 본 발명의 다른 수소 화합물을 생성할 수 있다. 따라서, "히드리노 히드리드 반응기"라는 표시는 결합에너지가 증가되어 생성된 수소 화합물의 본질에 관하여 제한을 가하는 것으로서 이해되어서는 안된다.
전해전지에서는, 히드리노가 1) 캐소드, 2) 전지를 포함하는 환원제, 3) 임의의 반응기 성분, 또는 4) 전지의 동작과 관련이 없는 환원제(즉, 외부 소스로부터 전지에 부가된 소비성 환원제) 중 어느 하나의 것과 접촉하여 환원되어(즉, 전자를 얻어), 히드리노 히드리드 이온을 형성한다(이하, 위 항목 2) 내지 4)는 모두 "히드리노 환원시약"이라 칭한다). 가스 전지에서는, 히드리노 환원시약에 의해서 히드리노가 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다. 가스방전 전지에서는, 1) 캐소드 접촉, 2) 플라즈마 전자에 의한 환원, 또는 3) 히드리노 환원시약과의 접촉에 의해서 히드리노가 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다. 플라즈마 토치 전지에서는, 1) 플라즈마 전자에 의한 환원, 또는 2) 히드리노 환원시약과의 접촉에 의해서 히드리노가 히드리노 히드리드 이온으로 환원된다. 일 실시예에서는, 히드리노 히드리드 이온 환원시약을 포함하는 전자 소스가 히드리노 원자의 존재하에서만 유효하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 히드리노 히드리드 이온 및 양이온으로부터 신규한 화합물이 형성된다. 전해전지에서, 상기 양이온은 전지 캐소드 또는 애노드 재료의 산화종, 부가된 환원제의 양이온, 또는 전해질의 양이온(촉매를 구성하는 양이온과 같은)일 수 있다. 전해질의 양이온은 촉매의 양이온일 수 있다. 가스 전지에서는, 상기 양이온이 전지 재료의 산화종, 원자수소를 생성하는 분자수소 해리재료를 포함하는 양이온, 부가된 환원제를 포함하는 양이온, 또는 전지내에 존재하는 양이온(촉매를 구성하는 양이온과 같은)이다. 방전 전지에서는, 상기 양이온이 캐소드 또는 애노드 재료의 산화종, 부가된 환원제의 양이온, 또는 전지내에 존재하는 양이온(촉매를 구성하는 양이온과 같은)일 수 있다. 플라즈마 토치 전지에서는, 상기 양이온이 전지 재료의 산화종, 부가된 환원제의 양이온, 또는 전지에 존재하는 양이온(촉매를 구성하는 양이온과 같은)일 수 있다.
캐소드 및 산화제를 포함하는 캐소드 구획; 애노드 및 환원제를 포함하는 애노드 구획; 및 캐소드 구획 및 애노드 구획 사이의 회로를 완성하는 염다리(salt bridge)를 포함하는 배터리가 제공된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 배터리 캐소드 반쪽 반응의 산화제로서 기능할 수 있다. 산화제는 결합에너지가 증가된 수소 화합물일 것이다. 양이온 또는 원자 M(n-1)+의 결합에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지보다 작도록 히드리노 히드리드 이온에 결합된 양이온 Mn+(여기서, n은 정수)은 산화제로서 기능할 것이다. 대안적으로, 양이온에 의해서 히드리노 히드리드 이온이 산화되지 않도록, 주어진 양이온에 대하여 히드리노 히드리드 이온이 선택될 수도 있다. 따라서, 산화제 Mn+H-(1/p)은 양이온 Mn+(여기서, n은 정수이며 그 결합에너지가 M(n-1)+의 결합에너지보다 크도록 선택) 및 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)(여기서, p는 1보다 큰 정수)을 포함한다. 안정한 양이온-히드리노 히드리드 음이온 화합물을 선택함으로써, 산화제의 양이온 및 음이온의 결합에너지에 의해서 환원전위가 결정되는 배터리 산화제가 제공된다.
배터리 산화제는 예를 들어, 히드리노 히드리드 이온에 결합된 디히드리노 분자이온을 포함하여 이루어지는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물로, 환원된 디히드리노 분자이온, 디히드리노 분자의 결합에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지보다 작게 된다. 이러한 산화제의 하나는 화합물H-(1/p)이고, 여기서 디히드리노 분자이온의 p는 2이고, 히드리노 히드리드 이온의 p'는 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19이다. 대안적으로, He2+(H-(1/p))2또는 Fe4+(H-(1/p))4인 경우에는, He+및 Fe3+의 결합에너지가 각각 54.4 eV 및 54.8 eV이기 때문에 히드리노 히드리드 이온의 p가 11 내지 20일 것이다. 따라서, He2+(H-(1/p))2인 경우에는, He+(54.4 eV)보다 높은 결합에너지를 갖는 히드리드 이온이 선택된다. Fe4+(H-(1/p))4인 경우에는, Fe3+(54.8 eV)보다 높은 결합에너지를 갖는 히드리드 이온이 선택된다.
배터리의 일 실시예에서, 배터리 동작 동안에 히드리노 히드리드 이온은 염다리를 통하여 캐소드 구획으로부터 애노드 구획으로 이동함으로써 회로를 완성한다. 염다리는 예를 들어, 음이온 도전막 및/또는 음이온 도전체를 포함할 것이다. 염다리는 히드리노 히드리드 음이온의 소규모 사이즈에 의거하여 음이온 도전체로서 선택되는 제오라이트, 란탄계열 붕화물(MB6와 같은, 여기서 M은 란탄계열), 또는 알칼리토 붕화물(MB6와 같은, 여기서 M은 알칼리토)으로 형성될 수 있다.
배터리는 재충전이 가능하게 만들어지기도 한다. 재충전 가능한 배터리의 실시예에 따르면, 캐소드 구획은 환원된 산화제를 포함하고 애노드 구획은 산화된 환원제를 포함한다. 배터리는 또한 회로를 완성하기 위하여 이동하는 히드리노 히드리드와 같은 이온을 더 포함한다. 배터리가 재충전되는 것을 허용하기 위해서는, 소망하는 산화제를 얻기 위해서 배터리에 적절한 전압을 인가함으로써 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함하는 산화제가 생성될 수 있어야 한다. 대표적인 적절한 전압은 대략 1 V 내지 100 V 정도이다. 산화제 Mn+H-(1/p)n은 소망하는 전압에서 형성되는 소망의 양이온을 포함하며, 양이온 M(n-1)+로부터 Mn+를 형성하는 n차 이온화 에너지(IPn, 여기서 n은 정수)가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)(여기서 p는 1보다 큰 정수)의 결합에너지보다 작게 선택된다.
환원된 산화제는 예를 들어, 철 금속이 있고, 히드리노 히드리드 이온의 소스를 갖는 산화된 환원제는 예를 들어, 칼륨 히드리노 히드리드(K+H-(1/p))가 있다. 적절한 전압의 인가는 환원된 산화제(Fe)를 소망하는 산화상태(Fe4+)로 산화시켜 산화물(Fe4+(H-(1/p))4(여기서, 히드리노 히드리드 이온의 p는 11 내지 20의 정수)를 형성한다. 또한, 적절한 전압의 인가는 산화된 환원제(K+)를 소망하는 산화상태 (K)로 환원시켜 환원제(칼륨 금속)를 형성한다. 히드리노 히드리드 이온은 염다리를 통해서 애노드 구획으로부터 캐소드 구획으로 이동함으로써 회로를 완성한다.
배터리의 일 실시예에서, 캐소드 구획은 캐소드로서 기능한다.
히드리노 히드리드 이온을 제공하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 전기분해에 의해서 재료의 소망하는 조성물질을 합성하는데 사용될 수 있다. 히드리노 히드리드 이온은 고전압 전해 전지의 전해질의 음이온으로서 기능한다. 진틀상(Zintl phase) 규화물 및 실란과 같은 소망하는 화합물은, 음이온, 전해질 또는 전해용액의 분해없이 전기분해를 이용하여 합성될 수 있다. 히드리노 히드리드 이온 결합에너지는 전지가 동작하는 동안에 형성된 임의의 일반종보다 크다. 히드리노 히드리드 이온의 분해없이 소망하는 생성물을 형성하는 소정의 전압에서 전지가 작동된다. 소망하는 생성물이 양이온 Mn+(여기서, n은 정수)인 경우에는, 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지가 M(n-1)+의 결합에너지보다 크도록 선택된다. 소정 전압에서 형성된 소망하는 양이온은, M(n-1)+(여기서, n은 정수)으로부터 양이온 Mn+를 형성하는 n-차 이온화 에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지보다 작도록 선택된다. 대안적으로, 소망하는 양이온에 대해서 히드리노 히드리드 이온은 상기 양이온에 의해서 산화되지 않도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, He2+또는 Fe4+인 경우에는, He+및 Fe3+의 결합에너지가 54.4 eV 및 54.8 eV 이기 때문에 히드리노 히드리드 이온의 p가 11 내지 20이 될 것이다. 따라서, 소망하는 화합물이 He2+(H-(1/p))2인 경우에는, He+(54.4 eV) 보다 높은 결합에너지를 갖는 히드리드 이온이 선택된다. 소망하는 화합물이 Fe4+(H-(1/p))4인 경우에는, Fe3+(54.8 eV) 보다 높은 결합에너지를 갖는 히드리드 이온이 선택된다. 소망하는 생성물을 생성하는 동작동안 전해질이 분해되지 않도록 히드리노 히드리드 이온이 선택된다.
본 발명의 연료전지는, 산화제 소스, 산화제 소스와 연통하는 캐소드 구획내에 포함되는 캐소드, 애노드 구획내의 애노드, 및 캐소드 구획과 애노드 구획 사이에서 회로를 완성하는 염다리를 포함한다. 산화제는 산화제 소스로부터의 히드리노일 수 있다. 히드리노는 반응하여 캐소드 반쪽반응으로서 히드리노 히드리드 이온을 형성한다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 히드리노를 제공할 수 있다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 열적으로 또는 화학적으로 분해함으로써 히드리노가 산화제 소스로부터 캐소드에 공급될 수 있다. 대안적으로, 산화제 소스는 본 발명의 전기전지, 가스전지, 가스방전 전지 또는 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기 일 수 있다. 연료전지의 대안적인 산화제로는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함한다. 예를 들어, 양이온 또는 원자 M(n-1)+의 결합에너지가 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 결합에너지 보다 작도록 히드리노 히드리드 이온에 결합되는 양이온 Mn+(여기서, n은 정수)은 산화제로서 기능한다. Mn+H-(1/p)과 같은 산화제 소스는 본 발명의 전기전지, 가스전지, 가스방전 전지 또는 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기일 수 있다.
연료전지의 일 실시예에서, 캐소드 구획은 캐소드로서 기능한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함하는 연료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 결합에너지가 증가된 수소 화합물; (2) 히드리노; 또는 (3) 디히드리노 중 적어도 하나의 열분해 또는 화학반응에 의해서 에너지가 방출된다. 상기 분해 또는 화학반응은, (a) 반응물과는 서로 다른 다른 화학량을 갖는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물, (b) 반응물의 대응 종보다 높은 결합에너지를 갖는 하나 이상의 결합에너지가 증가된 종을 포함하며 동일한 화학량을 갖는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물, (c) 히드리노, (d) 반응물 디히드리노 보다 높은 결합에너지를 갖는 히드리노, 또는 (e) 반응물 히드리노 보다 높은 결합에너지를 갖는 히드리노 중 적어도 하나를 생성한다. 반응물 및 생성물로서 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 예로써는, 「실험 섹션」 및 「추가적인 결합에너지가 증가된 화합물 섹션」에 제시된 것들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리노 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는 화합물을 생성하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 결합에너지가 증가된 수소원자를 공급하는 단계 및 결합에너지가 증가된 수소원자를 제 1 환원제와 반응시키는 단계를 포함하고, 이에 의해서 0.8eV보다 큰 결합에너지를 갖는 적어도 하나의 안정한 히드리드 이온 및 적어도 하나의 반응성이 없는 원자수소를 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 반응성이 없는 원자수소를 수집하는 단계 및 반응성이 없는 원자수소를 제 2 환원제와 반응시키는 단계를 포함하고, 이에 의해서 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는 안정한 히드리드 이온들을 형성하는 단계를 포함한다. 제 1 환원제는 높은 일함수를 갖거나 또는 반응성이 없는 수소와의 반응에서 양(+)의 자유에너지를 가질 것이다. 제 1 환원제는 금속으로, 텅스텐과 같은 알칼리 또는 알칼리토 금속외의 금속일 수 있다. 제 2 환원제는 플라즈마, 알칼리 또는 알칼리토 금속을 포함하기도 한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 에너지의 폭발적인 방출에 대한 방법이다. 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 양성자와 반응하여 대략 8,928 eV의 일차 결합에너지를 갖는 분자수소를 생성한다. 양성자는 산 또는 초강산(super-acid)에 의해서 공급될 수 있다. 산 또는 초강산은 예를 들어, HF, HCl, H2SO4, HNO3, HF 및 SbF5의 반응 생성물, HCl 및 Al2Cl6의 반응 생성물, H2SO3F 및 SbF5의 반응 생성물, H2SO4및 SO2의 반응 생성물, 및 그들의 조합을 포함할 수 있다. 산 또는 초강산 양성자의 반응은 히드리드 이온 또는 히드리드 이온 화합물을 산 또는 초강산에 빠르게 혼합시킴으로써 개시될 수 있다. 이 빠른 혼합은 예를 들어, 통상의 폭발물을 히드리드 이온 또는 히드리드 이온 화합물과 산 또는 초강산의 근부에서 폭발시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 에너지의 폭발적 방출에 대한 방법으로서, 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 열분해시키는 단계를 포함한다. 상기 화합물을 분해하면 대략 8,928 eV의 일차 결합에너지를 갖는 수소분자가 생성된다. 전술한 열분해는, 예를 들면 통상의 폭발물을 상기 히드리드 이온 화합물 근부에서 폭발시킴으로써 달성될 수 있다. 열분해는 또한 히드리드 이온 화합물의 충돌가열에 의해서 달성될 수 있다. 충돌가열은 예를 들어, 충돌시에 폭발을 유발하는 조건하에 히드리드 이온 화합물이 달린 투사물을 충돌시킴으로써 달성될 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물에 대한 또다른 적용은, 바람직하게는 출발물질과는 다르며 높은 전압을 갖는 열전자 캐소드의 제조에서의 도펀트로서이다. 예를 들어, 출발물질은 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 산화물일 수 있다. 도핑된 열 캐소드의 바람직한 실시예에서는, 이 도펀트가 히드리노 히드리드 이온이다. 금속과 같은 재료가 이온주입, 에피탁시, 또는 진공증착에 의해서 히드리노 히드리드 이온으로 도핑되면 우수한 열전자 캐소드가 형성된다. 전압추종 도핑과 같은 소망하는 특성을 제공하기 위해서는 특정 p 히드리노 히드리드 이온(H-(n=1/p) 여기서, p는 정수)이 선택될 수 있다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은, 출발물질에 대하여 각각 변경된 밴드간격을 갖는 도핑된 반도체의 제조시에 도펀트 또는 도펀트 성분으로서도 이용될 수 있다. 예를 들어, 출발물질은 실리콘, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 비소, 인, 안티몬, 붕소, 알루미늄, Ⅲ족 원소, Ⅳ족 원소 또는 Ⅴ족 원소 등과 같은 일반적인 반도체, 일반적인 도핑된 반도체, 또는 일반적인 도펀트일 수 있다. 도핑된 반도체의 바람직한 실시예에서는, 도펀트 또는 도펀트 성분이 히드리노 히드리드 이온이다. 실리콘과 같은 재료가 이온주입, 에피탁시, 또는 진공증착에 의해서 히드리노 히드리드 이온으로 도핑되면 우수한 도핑된 반도체가 형성된다. 밴드간격 추종 도핑과 같은 소망하는 특성을 제공하기 위해서는 특정 p 히드리노 히드리드 이온(H-(n=1/p) 여기서, p는 정수)이 선택될 수 있다.
동위원소 분리방법은, 소망하는 원소를 포함하는 동위 혼합물을 갖는 원소 또는 화합물을 결합에너지가 증가된 수소종과 단기에 반응시키는 단계를 포함한다. 반응 생성물의 결합에너지는 소망하는 원소의 동위원소에 의존한다. 따라서, 상기 반응은, 소망하는 동위원소가 풍부한 소망하는 원소 및 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 신규 화합물을 주로 형성한다. 또는, 상기 반응은, 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 소망하는 원소 및 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 신규 화합물을 주로 형성한다. 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종 및 소망하는 동위원소가 풍부한 원소를 포함하는 이 화합물은 정제된다. 이것이 원소의 풍부한 동위원소를 획득하는 방법이다. 또는, 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종 및 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 원소를 포함하는 화합물은 원소의 소망하는 풍부한 동위원소를 획득하기 위해서 제거된다.
원소의 동위원소를 분리하는 방법은:
소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서, 결합에너지가 증가된 수소종을 그것에 대해서 소망하는 동위원소의 몰 초과분을 포함하는 원소적 동위 혼합물과 반응시키는 단계, 및
상기 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 정제하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 화합물에 존재하는 원소의 동위원소를 분리하는 방법은:
소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서, 결합에너지가 증가된 수소종을 그것에 대해서 소망하는 동위원소의 몰 초과분을 포함하는 동위 혼합물을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계, 및
상기 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 정제하는 단계를 포함한다.
원소의 동위원소를 분리하는 방법은:
소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서, 결합에너지가 증가된 수소종을 그것에 대해서 소망하지 않는 동위원소의 몰 초과분을 포함하는 원소적 동위 혼합물과 반응시키는 단계, 및
상기 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 화합물에 존재하는 원소의 동위원소를 분리하는 방법은:
소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서, 결합에너지가 증가된 수소종을 그것에 대해서 소망하지 않는 동위원소의 몰 초과분을 포함하는 동위 혼합물을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계, 및
상기 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
동위원소를 분리하는 방법의 일 실시예에서는, 결합에너지가 증가된 수소종이 히드리노 히드리드 이온이다.
동작방법 및 관련 원소들의 기능 뿐만 아니라 본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징은, 본 명세서의 일부를 구성하며 다수의 도면에서 동일한 참조번호는 대응 부분을 지시하는 동봉된 도면을 참조하여 이하 설명 및 첨부된 청구범위를 고려하면 명백해 질 것이다.
13. 실험
13.1 XPS(X-선 광전자 분광법)에 의한 히드리노, 디히드리노 및 히드리노 히드리드 이온의 식별
XPS는 원자의 각 전자의 결합에너지 Eb를 측정할 수 있다. 에너지 Ehv를 갖는 광자원은 시료로부터의 전자를 이온화하는데 사용된다. 이온화된 전자는 에너지 Ekinetic을 갖고 방출된다.
Ekinetic= Ehv- Eb- Er
여기서, Er은 무시할 수 있는 후퇴 에너지(recoil energy)다. 방출된 전자의 운동에너지는 이들이 검출기를 때리게 하는데 필요한 자계강도를 측정함으로써 측정된다. Ekinetic와 Ehv는 실험적으로 알려져 있고 각 원자의 결합에너지인 Eb를 계산하는데 사용된다. 따라서, XPS는 원자를 명백하게 식별한다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 부가의 결합에너지가 증가된 화합물 섹션에 주어진다. 여러가지 히드리노 히드리드 이온과 히드리노의 결합에너지는 각각 식(7) 및 식(1)에 따라 얻어질 수 있다. XPS는 Eb= 3 eV 내지 73 eV 인 n=1/2 내지 n=1/16의 히드리노 히드리드 이온, Eb= 54.4 eV 내지 217.6 eV 인 n=1/2 내지 1/4 히드리노 및 Eb= 62.3 eV 내지 248 eV 인 n=1/2 내지 n=1/4 디히드리노 분자를 확인하는데 사용된다. 히드리노 원자 및 디히드리노 분자의 경우에, 이 범위는 가장 낮은 에너지 크기이다. 이 범위의 피크는 가장 풍부한 것으로 예견된다. 히드리노 히드리드 이온의 경우, n=1/16은 가장 안정한 히드리노 히드리드 이온이다. 따라서, 에너지 범위 Eb= 3 eV 내지 73 eV 의 XPS는 이들 상태를 검출한다. XPS는 캐소드에 의해 이들 피크에 배경 간섭없이 표면상에서 행해진다. 탄소는 도 10에 도시된 바와 같이 0 eV 내지 287 eV 에서 본질적으로 영의 배경값(zero background)을 갖는다. 따라서, 탄소 캐소드의 경우에, n=1/2 내지 n=1/16의 히드리노 히드리드 이온, n=1/2 내지 1/4 히드리노 및 n=1/2 내지 n=1/4 디히드리노 피크에 어떠한 간섭도 없었다.
식(7)에 따른 히드리노 히드리드 이온 결합에너지는 표 1에 주어지고, 식(1)에 따른 히드리노의 결합에너지는 표 2에 나타나며, 식(31)에 따른 디히드리노 분자 결합에너지는 표 3에 주어진다.
n의 함수로서의 히드리노 원자의 대표 결합에너지, 식(1)
n Eb(eV)
1 13.6
1/2 54.4
1/3 122.4
1/4 217.6
n의 함수로서의 디히드리노 분자의 대표 결합에너지, 식(31)
n Eb(eV)
1 15.46
1/2 62.3
1/3 139.5
1/4 248
13.1.1 XPS를 이용한 히드리노 원자 및 디히드리노 분자의 식별 실험 방법
일련의 XPS 분석은 히드리노 및 디히드리노 결합에너지 피크를 식별하기 위하여 레하이(Lehigh) 대학교, 싱클레어(Sinclair) 연구소, 표면연구를 위한 제틀모이어(Zettlemoyer) 센터에 의해 수성 탄산칼륨의 전기분해에 사용된 탄소 캐소드상에서 행해지며, 여기서 시료는 수용성 히드리노 히드리드 화합물을 제거하기 위하여 철저히 세척되었다. 고품질의 스펙트럼은 300 내지 0 eV의 결합에너지 범위에 걸쳐 얻어졌다. 이 에너지 영역은 H(n=1/2) 결합에너지 54.4 eV 의 근접한 위치인 55 eV 근처의 영역, H(n=1/3) 결합에너지 122.4 eV 의 근접한 위치인 123 eV 근처의 영역, H(n=1/4) 결합에너지 217.6 eV 의 근접한 위치인 218 eV 근처의 영역, 디히드리노 분자 H* 2[n=1/2; 2c'=] 결합에너지 62.3 eV 의 근접한 위치인 63 eV 근처의 영역, 디히드리노 분자 H* 2[n=1/3; 2c'=] 결합에너지 139.5 eV 의 근접한 위치인 140 eV 근처의 영역 및 디히드리노 분자 H* 2[n=1/4 2c'=] 결합에너지 248 eV 의 근접한 위치인 250 eV 근처의 영역 뿐아니라 C 2p 영역을 완전히 커버한다.
시료 #1. 캐소드 및 애노드 각각은 5 cm x 2mm 직경의 고순도 유리 탄소봉을 포함했다. 전해질은 0.57 M K2CO3(퓨러트로닉(puratronic) 99.999 %)를 포함한다. 전기분해는 3주 동안 2.75 볼트에서 행해졌다. 캐소드는 전지로부터 제거되고, 증류수로 즉시 철저히 씻겨지고, N2스트림으로 건조되었다. 전극으로부터 적절한 크기로 한 단편을 잘라, 시료대 위에 높은 후 진공계에 위치시켰다.
13.1.2 결과 및 토론
대조 유리 탄소봉의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 1200 eV의 결합에너지 영역이 도 10에 도시된다. 시료 #1의 조사 스펙트럼은 도 11에 도시된다. 주요한 원소가 도면상에 식별된다. 대부분의 식별되지 않은 피크는 주요한 원소와 관련된 이차적 피크 또는 손실 특성(loss feature)다. 도 12는 시료 #1에 대한 낮은 결합에너지 영역(0-285 eV)을 보여준다. 도 12는 54 eV의 결합에너지에서의 히드리노 원자 H(n=1/2) 피크, 122.5 eV의 결합에너지에서 히드리노 원자 H(n=1/3) 및 218 eV의 결합에너지에서 히드리노 원자 H(n=1/4)가 표시되어 있다. 이들 넓은 라벨이 붙여진 피크는 각각 히드리노 (n=1/2), 54.4 eV, (n=1/3), 122.4 eV, 및 (n=1/4), 217.6 eV에 대한 예견된 결합에너지 근처에 위치하기 때문에 가장 관심있는 것이다. 비록 일치가 주목할만 하더라도, 54 eV, 122.5 eV 및 218 eV 특징을 각각 히드리노 H(n=1/2), H(n=1/3) 및 H(n=1/4)에 할당하기 전에 모든 다른 기지의 설명 가능성을 배제할 필요가 있다. 이하에 보여주는 바와 같이, 이들 각각의 기지의 설명가능성은 배제된다.
잠재적으로 54 eV 근처의 피크를 나타낼 수 있는 원소는 3개의 카테고리로 나뉠 수 있다. 1) 주요한 표면성분 중 하나, 즉 탄소(C) 또는 칼륨(K)와 관련된 미세한 구조 또는 손실 특성; 2) 54 eV 근처에서 주요 피크를 갖는 원소, 즉 리튬(Li); 3) 54 eV 근처에서 이차의 피크를 갖는 원소, 즉 철(Fe). 미세 구조 또는 손실 특성의 경우, 탄소는 도 10의 순수 탄소의 XPS 스펙트럼에서 도시된 바와 같이 탄소와 관련된 이러한 미세 구조 또는 손실 특성이 없으므로 제거된다. 칼륨은 54 eV 특성의 모양이 도 14에 도시된 후퇴 특성과 뚜렷하게 다르기 때문에 제거된다. 리튬(Li) 및 철(Fe)은 이들 원소의 다른 피크의 부재로 인하여 제거되고, 이들 중 몇몇은 54eV의 피크 보다 더 큰 강도로써 나타날 수 있다(예를 들어, Fe의 710 및 723 eV 피크는 조사 스캔으로부터 누락되어 있고, 23 eV 에서의 산소 피크는 LiO에 기인한 것으로서는 너무 작다). 이들 XPS 결과는 히드리노 H(n=1/2)로의 54 eV에서의 넓은 피크의 할당과 일치한다.
잠재적으로 122.4 eV 근처의 피크를 나타낼 수 있는 원소는 2개의 카테고리로 나뉠 수 있다: 주요한 표면 성분중 하나, 즉 탄소(C)와 관련된 미세 구조 또는 손실 특성; 122.4 eV 의 근처의 이차 피크를 갖는 원소, 즉 구리(Cu) 및 요오드(I). 미세 구조 또는 손실 특성의 경우, 탄소는 도 10의 순수 탄소의 XPS 스펙트럼에 도시된 바와 같은 탄소와 관련된 이러한 미세 구조 또는 손실 특성이 없으므로 제거된다. 122.4 eV 근처에서 일차 또는 이차 피크를 갖는 원소의경우는 이들 원소의 다른 피크의 부재로 인하여 제거되고, 이들 중 몇몇은 약 122.4 eV의 피크 보다 더 큰 강도로써 나타날 수 있다(예를 들어, I의 620 및 631 eV 피크가 없고 Cu의 931 및 951 eV 피크가 없다). 이들 XPS 결과는 히드리노 H(n=1/3)으로의 122.5 eV에서의 넓은 피크의 할당과 일치한다.
잠재적으로 217.6 eV 근처의 피크를 초래할 수 있는 원소는 2개의 카테고리로 나뉠 수 있다: 주요한 표면 성분 중의 하나, 즉 탄소(C)와 관련된 미세 구조 또는 손실 특성; 주요한 표면 오염물질중 하나, 즉 염소(Cl)와 관련된 미세 구조 또는 손실 특성. 미세 구조 또는 손실 특성의 경우에, 탄소는 도 10의 순수한 탄소의 XPS 스펙트럼에 도시된 탄소와 관련된 미세 구조 또는 손실 특성이 없으므로 제거된다. 217.6 eV 근처의 일차 피크를 갖는 원소의 경우는 이 영역에서의 염소의 결합에너지가 199 eV 및 201 eV이기 때문에 유사하지 않고, 이것은 217.6 eV에서의 피크와 합치하지 않는다. 더우기, 평평한 베이스라인은 염소의 후퇴 피크의 할당과 일치하지 않는다. 이들 XPS 결과는 H(n=1/4)로의 218에서의 넓은 피크의 할당과 일치한다.
도 13에 Na 피크상의 쇼울더로서 63 eV의 결합에너지에서의 디히드리노 H* 2[n=1/2; 2c'=] 분자 피크가 도시된다. 도 12에는 140 eV의 결합에너지에서의 디히드리노 H* 2[n=1/3; 2c'=] 분자 피크 및 249 eV의 결합에너지에서의 디히드리노 H* 2[n=1/4 2c'=] 분자 피크가 도시된다. 비록 일치가 주목할만하더라도 63 eV, 140 eV 및 249 eV 특성을 각각 디히드리노 H* 2[n=1/2; 2c'=], H* 2[n=1/3; 2c'=], 및 H* 2[n=1/4 2c'=]로의 할당전에 모든 다른 가능한 설명을 제거하는 것이 필요했다.
잠재적으로 63 eV 근처의 피크를 초래할 수 있는 유일한 실질적인 후보원소는 Ti이다. 그러나, 다른 Ti 피크의 어떤 것도 존재하지 않는다. 140 eV 피크의 경우, 유일한 실질적 후보 원소는 Zn 및 Pb이다. 이들 원소는 양 원소가 존재하는 경우 나타날 수 있는 동일한 또는 더 큰 강도의 다른 피크(예를 들어, Pb에 대하여 413 eV 및 435 eV 및 Zn에 대하여 1021 eV 및 1044 eV)가 없기 때문에 제거된다. 249 eV 피크의 경우에, 유일한 실질적인 후보 원소는 Rb이다. 이 원소에 의해 나타나는 동일 또는 더 큰 강도의 다른 피크(예를 들어 240, 111 및 112 Rb 피크)가 없기 때문에 이 원소는 제거된다.
XPS 결과는 H* 2[n=1/2; 2c'=]로의 63 eV에서의 쇼울더, H* 2[n=1/3; 2c'=]으로의 140 eV 에서의 쪼개진 피크 및 H* 2[n=1/4 2c'=]로의 249 eV에서의 쪼개진 피크의 할당과 일치한다. 이 결과는 표 3에 도시된 식(31)에 의해 주어진 예견된 결합에너지와 일치한다.
히드리노 원자 및 디히드리노 분자는 n이 정수인 경우의 NiHn등의 화합물을 형성하는 히드리노 히드리드 이온과 결합할 수 있다. 이 것은 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS) 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에서 나타나있고 신규한 화학적 성질을 나타낸다. 히드리노 및 디히드리노 피크의 존재는 이 시료상에 이러한 결합을 형성할 수 있는 백금 및 팔라듐의 존재에 의해 보강된다. 피크의 이상 기운(abnormal breath), 이들의 에너지의 이동 및 피크의 분열은 이러한 형태의 복수 원소와 결합과 일치한다.
13.1.3 XPS를 이용한 히드리노 히드리드 이온의 식별 실험 방법
일련의 XPS 분석은 수성 탄산 칼륨의 전기분해에서 사용된 탄소 캐소드 상에서 및 레하이 대학교, 싱클레어 연구소, 표면연구를 위한 제틀모이어 센터에 의해 결정 시료상에서 행해져 히드리노 히드리드 이온 결합에너지 피크를 식별한다. 고품질의 스펙트럼이 0 내지 300 eV 의 결합에너지 영역에 걸쳐 얻어질 수 있었다. 이 에너지 영역은 히드리노 히드리드 이온 결합에너지 3eV(H-(n=1/2)) 내지 73 eV(H-(n=1/16)) 근처의 영역과 C 2p 영역을 완전히 커버한다. (소정의 경우, 3eV 근처의 영역은 시료 충전에 적절하게 얻는 것이 어렵다) 시료 #2 및 시료 #3은 다음과 같이 준비되었다.
13.1.3.1 탄소 전극 시료
시료 #2. 캐소드 및 애노드 각각은 5 cm x 2mm 직경의 고순도 유리 탄소봉을 포함한다. 전해질은 0.57 M K2CO3(퓨러트로닉 99.999%)을 포함한다. 전기분해는 3주 동안 2.75 볼트에서 행해졌다. 캐소드는 전지로부터 제거되고, 증류수로 즉시 철저히 씻겨지고, N2스트림으로 건조되었다. 전극으로부터 적절한 크기로 한 단편을 잘라, 시료대 위에 놓은 후 진공계에 위치시켰다.
시료 #3. 시료 #2의 전극의 나머지부분은 3달 동안 밀봉된 플라스틱 백에 저장되고, 이 때 한단편의 적절한 크기가 전극으로부터 잘려 시료대상에 탑재되고, 진공계에 위치되어 XPS 스캔된다.
13.1.3.2 전해전지로부터의 결정성 시료
히드리노 히드리드 화합물은 촉매 K+/K+에 대응하는 K2CO3의 수용액의 전기분해 동안 준비된다. 전지는 10 갤론(33 in. x 15 in.) 낼진 탱크(Nalgene tank)(모델 # 54100-0010)을 포함했다. 1/2 인치 직경의 2개의 4 인치 길이의 단자 볼트가 뚜껑에 고정되고, 캘리브레이션 히터용 코드가 뚜껑을 통하여 삽입된다. 전지 조립체는 도 2에 도시된다.
캐소드는 1)구멍의 중심사이의 간격이 0.75 인치로 모든 표면에 0.5 인치 구멍이 뚫려진 구멍이 천공된(메시(mesh)) 지지 구조체로서 기능하는 5 갤론 폴리에틸렌 버킷 및 2)0.5 mm 직경의 5000 미터의 깨끗한, 냉간 인발된 니켈 와이어(NI 200 0.0197", HTN36NOAG1, A1 와이어 테크사). 이 와이어는 33 미터 길이의 150 섹션으로서 메시 지지의 바깥쪽 주위에 균일하게 감져진다. 각각의 150 섹션의 단부는 돌려져 케이블당 50 섹션의 3개의 케이블을 형성한다. 이 케이블은 캐소드 단자 포스트에 볼트로 고정된 단자 커넥터에서 가압된다. 이 연결은 부식을 방지하고자 에폭시로 도포된다.
애노드는 백금이 씌워진 티타늄 애노드의 어레이를 포함한다(100 U 시리즈 3000 으로 도금된 1.6" 변에 부착된 하나의 3/4" x 7" 스템을 갖는 10-엥겔하르트(Engelhard) Pt/Ti 메시 1.6" x 8"; 및 100 U Pt 시리즈 3000으로 도금되고 일단의 내부에 부착된 하나의 3/4" x 7" 스템을 갖는 5-엥겔하르트 1" 직경 x 8" 길이 티타늄 튜브). 3/4" 넓이 탭이 애노드에 대해 직각으로 구부림으로써 각 애노드의 스템의 단부에 만들어 졌다. 1/4" 구멍이 각 탭의 중심에 뚫여진다. 탭은 주변에서 동일 거리로 12.25" 직경 폴리에틸렌 디스크(러버메이드 (Rubbermaid) 모델 #JN2-2669)에 볼트로 고정된다. 따라서, 디스크로부터 매달린 15개의 애노드를 갖는 어레이가 제조된다. 애노드는 1/4" 폴리에틸렌 볼트로 고정된다. 탭 및 디스크에 또한 볼트로 고정된 평평화된 니켈 실린더가 각 애노드 탭과 디스크 사이에 샌드위치된다. 이 실린더는 9 cm 길이 x 0.125 mm 두께 니켈 호일에 의한 7.5 cm로부터 만들어진다. 실린더는 디스크를 횡단하고 각각의 타단은 약 10 AWG/600 V 구리 와이어 가압된다. 이 연결은 수축 튜빙 및 에폭시로써 밀봉된다. 이 와이어는 2개의 단자 커넥터내로 가압되고 애노드 단자에 볼트로 고정된다.
조립전에, 애노드 어레이는 5분 동안 3 M HCL 에서 세정되어 증류수로 씻겨진다. 캐소드는 6시간동안 0.57 M K2CO3/3% H2O2의 탱크에 놓은 후 증류수로 씻음으로써 세정된다. 애노드는 중심 및 외측 캐소드 사이의 지지내에 위치되고 전극 조립체는 탱크 함유 전해질내에 놓인다. 전원이 배터리 케이블을 갖는 단자에 접속된다.
전해질 용액은 28 리터의 0.57 M K2CO3를 포함한다(알파 K2CO399±%).
캘리브레이션 히터는 애노드 어레이의 폴리에틸렌 디스크로부터 매달린 57.6 오옴 1000 와트 인콜로이 800 재킷이 입혀진 니크롬(Nichrome) 히터를 포함한다. 그것은 인바르(Invar) 일정전력으로 전력이 공급된다(±0.1% 공급 (모델 #TP 36-18). 전압(±0.1%) 및 전류(±0.1%)는 플루크(Fluke) 8600A 디지털 멀티메타로써 기록된다.
전기분해는 일정 전류(±0.02%) 전원(켑코(Kepco) 모델 # ATE 6-100M)로써 20 암페어 일정 전류에서 행해진다.
전압(±0.1%)은 플루크 8600A 디지털 멀티미터로써 기록된다. 전류(±0.5%)는 오하이오 세미트로닉스(Ohio Semitronics) CTA 101 전류 트랜스듀서로부터 읽혀진다.
온도(±0.1℃)는 탱크 뚜껑 및 애노드 어레이 디스크내의 1/4" 구멍을 통하여 삽입된 일종의 K 열전쌍을 사용하는 마이크로프로세서 서모미터 오메가 HH21로써 기록된다. 온도구배가 존재할 가능성을 제거하기 위하여 온도는 탱크 전체에 걸쳐 측정된다. 어떠한 위치 변경도 열전쌍의 검출내에 발견되지 않는다(±0.1℃).
주위보다 높은 온도 상승(△T=T(전기분해만)-T(블랭크)) 및 전기분해 전력은 매일 기록된다. 가열계수는 내부저항 히터를 켰다가 끔으로써 및 히터가 있고 없을 때의 손실 사이의 차로부터 전지 상수를 추론함으로써 "실시간"으로 결정된다. 20와트의 히터 전력은 24시간이 달성될 정상상태를 위해 허락되는 경우 전해전지에 72시간 마다 부가된다. 주위보다 높은 온도상승(△T=T(전기분해 + 히터)-T(블랭크))은 전기분해 전력 및 히터 전력과 함께 기록된다.
모든 온도 측정에서, "블랭크"는 10갤론 (33" X 15") 뚜껑을 갖는 낼진 탱크(모델 #54100-0010)내에 28 리터의 물을 포함했다. 교반기는 0.8 cm x 2.5 cm 테플론 반달 패들이 일단에 고정되는 1 cm 직경 x 43 cm 길이 유리봉을 포함한다. 타단은 다양한 속도의 교반 모터(탈보이스 인스트루먼트 코포레이션(Talboys Instrument Corporation) 모델 #1075C)에 접속된다. 교반봉은 250 RPM 으로 회전된다.
"블랭크"(비전해 전지)는 기체 살포로 인하여 전해전지내에서의 교반을 시뮬레이트하기 위하여 교반된다. 교반으로부터의 1와트의 열은 주위보다 0.2℃ 높은 온도에서 동작하는 블랭크 전지를 초래한다.
"블랭크"의 온도(±0.1 ℃)는 탱크 뚜껑의 1/4" 구멍을 통하여 삽입된 마이크로세서 서모미터(오메가 HH21 시리즈)로써 기록된다.
결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성의 6.3 X 108J의 엔탈피를 생성하는 전지는 BlackLight Power, Inc.(Malvern, PA), 이하에 "BLP 전해전지"에 의해 동작된다. 전지는 이하에 기술된 것과 등가이다. 전지 설명은 부가적인 중앙 캐소드를 결여하고 있는 것을 제외하고 Mills 등[R. Mills, W. Good, and R. Shaubach, Fusion Technol. 25, 103(1994)]에 의해 주어진다.
써마코어사(Lancaster, PA)는 Mills 등[R. Mills, W. Good, and R. Shaubach, Fusion Technol. 25, 103(1994)] 이하에 "써마코어 전해전지"로 기술된 전해전지를 동작시켰다. 이 전지는 8 보다 더 큰 인자에 의해 시간에 대한 전기분해 전압 및 전류의 곱에 의해 주어진 총 입력 엔탈피를 초과하는 1.6 x 109J 의 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성의 엔탈피를 생성한다.
결정은 시료 #4, #5, #6, #7, #8, #9 및 #9A로서 전해지로부터 얻어진다.
시료 #4. 시료는 백색 결정을 얻기 위하여 와트맨(Whatman) 110 mm 여과지(Cat. No. 1450 110)를 갖는 전해전지 섹션으로부터 결정 시료내에 기술된 BLP 전해전지의 K2CO3전해질을 필터링함으로써 준비된다. XPS는 폴리에틸렌 지지상에 시료를 탑재함으로써 얻어졌다. 질량 스펙트럼(질량 분광분석 전해전지 시료 #4) 및 TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #5)가 또한 얻어진다.
시료 #5. 이 시료는 HNO3를 갖는 BLP 전해전지로부터의 K2CO3전해질을 산성화하고, 산성화된 용액을 노랑-흰색 결정이 실온에서 받침대상에 형성될 때까지 농축함으로써 준비된다. XPS는 폴리에틸렌 지지상에 시료를 탑재함으로써 얻어진다. 유사한 시료(질량 분광분석 전해전지 시료 #3), TOFSIMS 스펙트럼(TOFSIMS 시료 #6) 및 TGA/DTA(TGA/DTA 시료 #2)의 질량 스펙트럼이 또한 얻어진다.
시료 #6. 이 시료는 전해전지 부분으로부터 결정 시료내에 기술된 써마코어 전해전지로부터의 K2CO3전해질을 노랑-흰색의 결정이 막 형성될 때까지 농축함으로써 준비된다. XPS는 폴리에틸렌 지지상에 시료를 탑재함으로써 얻어진다. XRD(XRD 시료 #2), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #1), FTIR(FTIR 시료 #1), NMR(NMR 시료 #1), ESITOFMS(ESITOFMS 시료 #2) 가 또한 행해진다.
시료 #7. 이 시료는 50 ℃에서 로터리 증발기를 사용하여 BLP 전해전지로부터 300 cc 의 K2CO3전해질을 침전물이 막 생성될 때까지 농축함으로써 준비된다. 그 부피는 약 50 cc이다. 부가 전해질은 결정이 사라질 때까지 50 ℃로 가열되는 동안 부가된다. 결정은 그후 포화된 용액을 약 25 ℃에서 3주 동안 밀봉된 둥근 바닥 플라스크내에 유지시킴으로써 3주에 걸쳐 성장한다. 산출물은 1 g이었다. 결정의 XPS 스펙트럼은 폴리에틸렌 지지상에 시료를 탑재함으로써 얻어진다. TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #8),39K NMR(39KNMR 시료 #1), 라만(Raman)분광분석법(라만 시료 #4), 및 ESITOFMS(ESITOFMS 시료 #3) 도 얻어진다.
시료 #8. 이 시료는 H2SO4를 갖는 BLP 전해전지로부터 100 cc의 K2CO3전해질을 산성화함으로써 준비된다. 이 용액은 250 ml 비이커에 실온에서 3달 동안 개방상태에 유지한다. 미세한 백색 결정이 이동상으로서 대기 수증기, 고정상으로서 비이커의 파이렉스(Pyrex) 실리카를 포함하는 박층 크로마토그래피와 등가인 메카니즘에 의해 비이커의 벽상에 형성된다. 이 결정은 수집되고 XPS가 행해진다. TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #11)도 행해진다.
시료 #9. 6개월 동안 아이다호 국립 공학 연구소(INEL)에서 전해전지 섹션으로부터 결정 시료내에 기술된 것과 동일한 K2CO3전해전지의 캐소드가 28 리터의 0.6M K2CO3/10% H2O2내에 놓여졌다. 200 cc 의 용액이 HNO3로써 산성화되었다. 이 용액은 100 cc로 농축되어 큰 깨끗한 팔각형 결정이 형성될 때까지 1주일 동안 유지되었다.
시료 #9A. 6개월 동안 아이다호 국립 공학 연구소(INEL)에서 전해전지 섹션으로부터 결정 시료내에 기술된 것과 동일한 K2CO3전해전지의 캐소드가 28 리터의 0.6M K2CO3/10% H2O2내에 놓였다. 200 cc 의 용액이 HNO3로써 산성화되었다. 이 용액은 250 ml 비이커내에 실온에서 3달 동안 개방상태에 유지되었다. 백색의 작은 마디가 있는 결정이 이동상으로서 대기 수증기 및 고정상으로서 비이커의 파이렉스 실리카를 포함하는 박막 크로마토그래피와 동등한 메카니즘에 의해 비이커의 벽에 형성된다. 이 결정은 수집되고, XPS가 실행되고, TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #12)도 행해진다.
13.1.4 결과 및 토론
3개월 동안의 저장 전(시료 #2) 및 후(시료 #3)의 0.57 M K2CO3전해질의 전기분해를 따르는 유리 탄소봉 캐소드의 낮은 결합에너지 범위(0-75 eV)가 도 14 및 도 15에 각각 도시된다. 전기분해에 뒤이어 즉시 스캔된 시료에 대하여, 칼륨 피크, K 위치와 산소 피크, O 의 위치는 도 14에서 식별된다. 3개월 저장을 뒤따르는 동일 전극의 고해상도 XPS는 도 15에 도시된다. p=2 내지 12에 대한 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/p), 칼륨 피크, K, 나트륨 피크, Na 및 산소피크, O(칼륨피크 보다 더 작아야 하기 때문에 소수 기여자임)은 도 15에서 식별된다. (또한, p=16에 대한 히드리노 히드리드 이온 피크는 65 eV 내지 73 eV 영역에서 조사 스캔에서 식별된다(도시하지 않음)). 히드리노 히드리드 이온의 예견된 결합에너지의 위치에서의 피크는 18 및 34에서의 칼륨 피크가 상당히 상대적으로 감소하는 동안 상당히 증가한다. 1072 eV 및 495 eV(조사스캔에서(도시되지 않음)), 64 eV, 및 31 eV에서의 나트륨 피크(도 15)는 저장과 함께 개발된다. 저장상의 히드리노 히드리드 이온 피크의 보강 메카니즘은 우세한 나트륨 히드리노 히드리드의 전극 덩어리로부터의 결정성장이다. (축전된 니켈 캐소드상에 성장된 결정의 X-선 회절은 XRD 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에 주어진 기지의 화합물에 할당될 수 없는 피크를 보여준다.) 임의의 변화가 발생한다면 불순물 피크가 넓어지고 산화에 기인하여 세기가 감소하기 때문에 저장과 함께 이들 변화는 히드리노 히드리드 이온에 할당된 피크의 소오스로서 불순물을 실질적으로 제거한다.
전해질로부터의 순수한 히드리노 히드리드 화합물의 아이솔레이션은 히드리노 히드리드 이온 피크로의 대안적인 할당으로서 불순물을 부수적으로 제거하는 XPS시료로부터 불순물을 제거하는 수단이다. 시료 #4, #5 및 #6은 K2CO3전해질로부터 정제된다. 조사 스캔은 식별된 주요 원소와 함께 각각 도 16, 18 및 20에 도시된다. 64 및 31 eV의 나트륨, 18 및 34 eV의 칼륨 및 23 eV의 산소를 제외하고 어떤 불순물도 낮은 결합에너지 영역에서 피크로 할당될 수 있는 조사스캔에 존재하지 않는다. 따라서, 이 영역의 다른 피크는 신규 성분에 기인해야 한다.
p=2 내지 16에 대한 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/p) 및 산소 피크, O는 각각 도 17, 19 및 21에서 시료 #4, #5 및 #6의 각각에 대하여 식별된다. 또한, 시료 #4 및 시료 #5의 나트륨 피크, Na는 각각 도 17 및 도 19에서 식별된다. 시료 #5 및 시료 #6의 칼륨 피크, K는 각각 도 19 및 도 21에서 식별된다. 0.57M K2CO3전해질로부터의 결정(시료 #4, #5, #6 및 #7)의 낮은 결합에너지 영역(0-75 eV) XPS 스펙트럼은 여러가지 시료로부터의 히드리노 히드리드 이온 피크의 대응이 우수하다는 것을 나타내는 도 22에 중첩된다. 이들 피크는 전해질로서 Na2CO3를 K2CO3로 대체하는 것을 제외하고 시료를 매칭하는 XPS의 경우에 존재하지 않는다. 시료 #5 및 시료 #6의 결정은 노랑색을 갖는다. 노랑색은 근처의 UV, 407 nm 연속체에서 H-(n=1/2)의 연속체 흡수에 기인할 수 있다.
시료 #5의 산성화동안 pH는 3에서 9로 반복적으로 증가하고, 이 때 부가적인 산이 이산화탄소 방출과 함께 부가된다. pH에서의 증가(용질에 의한 염기의 방출)는 용액의 온도 및 농도에 종속한다. 이러한 관찰은 경과시간-이차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS) 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에서 주어진 KHKHCO3같은 히드리노 히드리드 화합물로부터 HCO3 -방출과 함께 일정하다. 이 관찰과 일치하는 반응은 HCO3 -또는 CO3 2-에 대한 NO3 -의 치환반응이다.
데이터는 XPS 피크가 불순물로 할당될 수 없는 히드리노 히드리드 이온의 식별을 제공한다. 도 17에 도시된 H-(n=1/4), H-(n=1/5), H-(n=1/8), H-(n=1/10), 및 H-(n=1/11) 피크 등의 수개의 피크가 분열된다. 이 분열(splitting)은 동일한 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 수개의 화합물이 존재한다는 것을 나타내고, K2H2및 Na2H2등의 다이머(dimers)를 포함하는
등의 경과시간-이차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS) 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에서 주어진 화합물의 다리 구조의 가능성을 또한 나타낸다. 도 18은 수용성 니켈 화합물을 나타낸다(Ni는 시료 #5의 조사스캔 내에 존재한다). 또한, H* 2[n=1/2; 2c'=] 피크는 시료 #5의 0-75 eV 스캔내에 도시된다(도 19). XPS 및 TOFSIMS 결과는 금속 결합에너지가 증가된 수소 화합물 MHn의 식별에서 일치하며, 여기서 n은 정수, M은 금속, 및 H 는 결합에너지가 증가된 수소 종이다. 예를 들어, NiH6의 구조는
K2CO3전해전지(시료 #3)의 축전된 탄소 전극의 XPS의 큰 나트륨 피크 및 K2CO3전해질로부터의 결정(시료 #4)은 히드리노 히드리드 화합물이 칼륨위에 나트륨으로 바람직하게 형성된다는 것을 나타낸다. 36.1 eV의 결합에너지에서 도 15, 19 및 21에 도시된 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/8)는 이들 XPS 스캔에서 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/8)를 중첩하는 33 eV에서의 칼륨의 손실 특성으로부터 기여로 인하여 넓다. 또한, 이 데이터는 히드리노 히드리드 이온의 분포가 시간에 대해 상태를 연속적으로 더 낮추는 경향이 있다는 것을 나타낸다. 식(7)로부터, 가장 안정한 히드리노 히드리드 이온은 시간에 대한 바람직한 생성물이 되도록 되어 있는 H-(n=1/16)이다. 더 높은 결합에너지의 어떠한 히드리노 히드리드 이온 상태도 검출되지 않는다.
시료 #8, 시료 #9 및 시료 #9A의 바닥으로부터 최상부까지의 순서로 쌓여진 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)(0 내지 75 eV 결합에너지 영역)은 도 23에 주어진다. p=3 내지 p=16에 대한 히드리노 히드리드 이온 H-(n=1/p)이 관찰된다. 각각의 경우에, 히드리노 히드리드 이온 피크의 강도는 출발물질에 비해 증가하는 것으로 관찰된다. 시료 #9의 스펙트럼은 히드리노 히드리드 화합물은 침전이 뒤따르는 질산으로 산성화함으로써 정제된다는 것을 확실하게 한다. 시료 #8 및 시료 #9A에 대한 스펙트럼은 히드리노 히드리드 화합물은 이동상으로서 대기수증기 및 고정상으로서 비이커의 파이렉스 실리카를 포함하는 박막 크로마토그래피와 동등한 메카니즘에 의해 정제된다는 것을 확인시켜 준다.
13.2 질량 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
28 리터 K2CO3BLP 전해전지의 전해질의 원소 분석은 전해질의 칼륨 함유량이 중량으로 초기에 56% 성분으로부터 33% 성분으로 감소한 것을 보여준다. 측정된 pH는 9.85이다; 반면에, 동작의 초기시간에서의 pH는 11.5이다. 써마코어 전해전지의 pH는 원소 분석에 의해 확인되는 0.57 M의 K2CO3농도에 대응하여 원래 11.5이다. 15개월 연속적인 에너지 생성을 따르면, pH는 9.04인 것으로 특정되고, 이것은 전해질을 건조시키고 전해질의 90% 이상이 전지로부터 손실된 것을 평가함으로써 관찰된다. 양자의 경우의 칼륨의 손실은 휘발성 칼륨 히드리노 히드리드 화합물의 형성에 예정되었고 이것에 의해 히드리노가 수소 원자의 촉매반응에 의해 생성되고 그 후 물과 반응하여 히드리노 히드리드 화합물 및 산소를 형성한다. 그 반응식은
이 반응식은 KHCO3를 초과하여 30%인 초과 수소 함유물에 기초한 KH(1/p)n(n은 정수)을 포함하는 히드리노 히드리드 화합물 및 KHCO3로서 블랙라이트 전력사 전지의전해질의 원소 분석(갤브레이스 연구소)과 일치한다(1.3 대 1원자 퍼센트). KH(1/p)n(n은 정수)의 휘발성은 시간에 걸쳐 칼륨 결핍을 초래할 것이다.
휘발성 히드리노 히드리드 화합물을 검출하기 위하여 질량 분광 분석법 사용의 가능성이 시도되었다. 다수의 히드리노 히드리드 화합물이 전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 가열된 결정의 증기를 형성함으로써 질량 분광분석법에 의해 식별되었다. 모든 경우에, 히드리노 히드리드 이온 피크는 각 히드리노 히드리드 반응기로부터 분리된 질량 분광분석법에 사용된 결정의 XPS에 의해 관찰된다. 예를 들어, 도 25A-25D에 도시된 질량 스펙트럼을 갖는 전해질 셀 히브리드 반응기로부터 분리된 결정의 XPS가 도 17에 도시된다. 도 24에 도시된 질량 스펙트럼을 갖는 결정과 유사한 절차에 의해 전해전지 히브리드 반응기로부터 분리된 결정의 XPS는 도 19에 도시된다.
13.2.1 시료 수집 및 준비
히드리노 히드리드 이온-함유 화합물을 준비하는 반응은 식(8)에 의해 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위하여 반응하는 히브리노 원자는 1)전해전지 히브리드 반응기, 2)가스 전지 히드리노 히드리드 반응기, 3)가스 방전 전지 히드리노 히드리드 반응기 또는 4)플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기에 의해 생성될 수 있다. 이들 반응기의 각각은 질량 분광분석법을 위한 결정 시료를 준비하기 위해 사용되었다. 생성된 히드리노 히드리드 화합물은 직접 수집되거나 침전 및 재결정에 의해 용액으로부터 정제된다. 전해질 시료의 경우에, K2CO3전해질은 LiNO3에 1M로 만들어지고 결정이 침전되기 전에 HNO3로 산성화된다. 2개의 다른 전해질 시료에 있어서, K2CO3전해질은 결정이 결정 접시상에서 침전되기 전에 HNO3로 산성화된다.
13.2.1.1 전해 시료
히드리노 히드리드 화합물은 전이 촉매 K+/K+에 대응하는 K2CO3의 수용액의 전기분해시 준비된다. 전지 설명은 전해전지 섹션으로부터의 결정시료에서 주어진다. 전지 조립은 도 2에 도시된다.
결정시료는 다음과 같이 전해질로부터 얻어진다;
1) Na2CO3가 K2CO3를 대체한다는 것을 제외하고는 아래의 3 및 4 의 실험 전지와 동일한 대조 전해전지가 6달 동안 아이다호 국립공학연구소(INEL)에서 작동되었다. Na2CO3전해질은 결정이 생성될 때까지 증발에 의해 농축되었다. 결정은 질량 분광분석법에 의해 블랙라이트 전력사에서 분석되었다.
2) 다른 대조는 INEL K2CO3전해전지의 전해질로서 사용된 K2CO3를 포함했다(알파 K2CO399±%).
3) 결정 시료는 1) BLP 전해전지로부터 K2CO3전해질로 LiNO3를 최종 농도가 1M이 될 때까지 부가하고, 2) HNO3를 포함하는 용액을 산성화하고 및 3) 산성화된 용액 노랑-흰색 결정이 실온에서 받침대상에 형성될 때까지 농축하여 준비된다. XPS 와 질량 스펙트럼이 얻어졌다. 유사한 시료의 XPS(XPS 시료 #5), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #6), 및 TGA/DTA(TGA/DTA 시료 #2)가 행해졌다.
4) 결정 시료는 와트맨 110 mm 거름종이(Cat. No. 1450 110)로써 BLP 전해전지로부터 K2CO3전해질을 필터링함으로써 준비되었다. 질량 분광분석법에 더하여, XPS(XPS 시료 #4) 및 TOFSIMS (TOFSIMS 시료 #5)도 행해졌다.
5) 및 6) 2개의 결정 시료는 HNO3로 400 cc K2CO3전해질을 산성화하고, 2)산성화된 용액을 부피 10 cc로 농축하고, 3)농축된 용액을 결정화 접시상에 위치시키며, 4)실온에서 유지될 때, 결정이 천천히 생성되게 함하여 써마코어 전해전지의 전해질로부터 준비되었다. 노랑-흰색 결정이 결정화 접시의 외부 가장자리상에 형성되었다. 질량 분광분석법에 부가하여, XPS(XPS 시료 #10), XRD(XRD 시료 #3A 및 #3B), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #3) 및 FTIR(FTIR 시료 #4)도 행해졌다.
13.2.2.2 가스 전지 시료
히드리노 히드리드 화합물은 텅스텐 필라멘트와 식(3-5)에따른 촉매로서의 KI를 구비한 기상 가스 전지내에 준비되었고, 히드리노 히드리드 이온(식(8))으로의 환원이 가스상에서 발생했다. RbI는 루비듐의 2차 이온화 에너지가 27.28 eV이기 때문에 촉매로서 사용되었다. 이 경우, 촉매 반응의 반응식은
27.28eV + Rb++ H[aH/p] ->Rb2++ e-+ H[aH/(p+1)]+[(p+1)2- p2] X 13.6 eV
Rb2++ e-->Rb++ 27.28 eV
이고, 전체 반응식은
H[aH/p] ->H[aH/(p+1)]+[(p+1)2- p2] X 13.6 eV
도 4에 도시된 고온 실험 가스전지가 히드리노 히드리드 화합물을 생성하기 위하여 사용되었다. 히드리노 원자는 칼륨 또는 루비듐 이온 및 기체상의 수소원자를 사용하는 수소 촉매에 의해 형성되었다. 이 전지는 반응을 따르는 탈이온화된 물로 씻겨졌다. 이 씻은 물은 여과되었고, 히드리노 히드리드 화합물 결정은 농축에 의해 침전되었다.
도 4에 도시된 실험 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기는 길이가 500 mm 이고 직경이 50 mm인 수정 관(2)의 형태로된 수정 전지를 포함한다. 이 수정 전지는 반응 용기를 형성했다. 전지의 일단은 아래로 병목되고 50 세제곱 센티미터 촉매 저장고(3)에 부착되었다. 전지의 타단은 동일한 콘플랫(conflat) 스타일 플랜지를 구비한 파이렉스 캡(5)과 짝을 이루는 콘플랫 스타일 고진공 플랜지와 끼워맞춰졌다. 고진공 밀봉이 비톤(Viton) O-링 및 스테인레스 스틸 클램프로 유지되었다. 파이렉스 캡(5)은 가스 입구 라인(25) 및 가스 출구 라인(21)의 부착용 5개의 유리-금속 튜브, 전기 리드(6)용 2개의 입구(22, 24) 및 리프팅 로드(26)용 포트(23)를 포함했다. 전기 리드의 쌍의 일단은 텅스텐 필라멘트(1)에 접속되었고, 타단은 주문하여 만든 일정 전력 제어기에 의해 제어되는 소렌센(Sorensen)DCS 80-13 전원(9)에 접속되었다. 리프팅 로드(26)은 전지(2)의 반응용기로부터 촉매 저장고(3)를 분리하는 수정 플러그(4)를 들어올리도록 하였다.
H2기체는 수소 제어 밸브(13)에 의해 제어된 초고순도 수소(11)의 압축된 가스 실린더로부터 입구(25)를 통하여 전지에 공급된다. 헬륨 기체는 헬륨 제어밸브(15)에 의해 제어된 초고순도 헬륨(12)의 압축된 가스 실린더로부터 동일 입구(25)를 통하여 전지에 공급된다. 헬륨 및 수소의 전지로의 흐름은 질량 흐름 제어기(10), 질량 흐름 제어기 밸브(30), 입구 밸브(29) 및 질량 흐름 제어기 바이패스 밸브(31)에 의해 또한 제어된다. 밸브(31)는 전지의 충전시 폐쇄되었다. 여분 가스는 진공펌프밸브(27) 및 출구 밸브(28)에 의해 제어된 10-4토르의 압력에 도달할 수 있는 분자 드래그 펌프(8)에 의해 가스 출구(21)을 통하여 제거되었다. 압력은 0-1000 토르 배러트론(Baratron) 압력게이지 및 0-100 토르 배러트론 압력게이지(7)에 의해 측정되었다. 필라멘트(1)는 직경이 0.381 mm 이고 길이가 200 cm 이었다. 필라멘트는 가열될 때 형상을 유지하기 위하여 세라믹 지지상에 현수된다. 필라멘트는 전원(9)을 사용하여 저항적으로 가열되었다. 전원은 필라멘트에 일정전력을 전달할 수 있었다. 촉매 저장고(3)는 밴드 히터(20)을 사용하여 독립적으로 가열되었고, 일정 전원에 의해 전력이 공급되었다. 전체 수정전지는 Zicar AL-30 절연물(14)로 구성된 절연 패키지내에 밀봉되었다. 수개의 K타입 열전쌍이 전지 및 절연물의 중요한 온도를 측정하기 위하여 이 절연물내에 위치된다. 열전쌍은 다중 채널 컴퓨터 데이터 획득 시스템으로 읽혀진다.
전지는 질량 흐름제어기(10)를 통하여 수소 또는 대조헬륨의 2 토르 이하의 총 압력을 갖는 흐름 조건하에서 동작되었다. 필라멘트는 그 저항값에 의해 계산된 대략 1000-1400 ℃의 온도까지 가열되었다. 이것은 수소가스의 분무 뿐아니라 수정관 내의 "핫 존(hot zone)"을 생성한다. 촉매 저장고는 촉매의 증기 압력을 설정하기 위하여 700 ℃의 온도까지 가열된다. 반응 용기(2)로부터 촉매 저장고(3)를 분리하는 수정 플러그(4)는 포트(23)를 통하여 약 2 cm 미끄러지는 리프팅 로드(26)를 사용하여 제거되었다. 이것은 증기화된 촉매를 원자 수소를 함유하는 "핫 존"내로 도입하고 촉매반응이 발생하도록 한다.
상술된 바와 같이, 다수의 열전쌍은 외부 절연물내의 선형 온도 기울기를 측정하기 위하여 위치된다. 이 기울기는 촉매밸브가 폐쇄된 채로 실험 영역에 걸쳐 수개의 기지의 입력전력에 대하여 측정되었다. 헬륨은 탱크(12)로부터 공급되었고 밸브(15, 29, 30, 31)에 의해 제어되었고 흐름 제어기(10)는 헬륨 압력 및 유속이 실험의 경우에서의 수소와 동일한 경우 캘리브레이션 동안 전지를 통하여 흐르게 된다. 열 기울기는 입력 전력에 선형적으로 비례하는 것으로 판명되었다. 캘리브레이션 기울기와 실험적 기울기(촉매 밸브 개방/수소 흐름)를 비교하여, 상기 기울기를 발생시키는 요구의 전력을 결정한다. 이러한 방식으로, 기지의 입력전력으로 출력된 열을 측정하기 위하여 전지상에서 열량측정이 행해진다. 이 데이터는 매킨토시(Macintosh)에 의거한 컴퓨터 데이터 획득시스템(파워 컴퓨팅 파워센터 프로 180) 및 내셔널 인스투루먼트사 NI-DAQ PCI-MIO-16XE-50 데이터 획득 보드를 사용하여 기록된다.
기체 전이 촉매(K+/K+)를 갖는 가스 에너지 전지로부터의 촉매반응의 엔탈피는 전지의 동작온도에서 휘발되는 요오드화 칼륨(KI)의 존재하에 저압 수소로 관찰된다. 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 생성의 엔탈피는 수소가 고온 텅스텐 필라멘트를 흐르게 될 때 약 200 mtorr의 KI를 함유하는 수정 반응용기로부터 관찰된 약 15 와트의 정상상태 전력을 발생시킨다. 그러나, 헬륨이 이 고온 텅스텐 필라멘트를 흐르게 되거나 전지내에 어떤 KI도 제공되지 않고 수소가 이 고온 텅스텐 필라멘트를 흐르게 될 때는 어떠한 잉여 엔탈피도 관찰되지 않았다. 독립된 실험에서 RbI는 가스 전이 촉매(Rb+)로서 KI를 대체했다.
또다른 실시예에서, 도 4에 도시된 실험의 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기는 수정 전지(2) 내부로 삽입된 Ni 섬유 매트(30.2 g, 국가 표준로부터의 파이브렉스(Fibrex))를 포함했다. Ni 매트는 텅스텐 필라멘트(1)을 대체하는 H2해리자로서 사용되었다. 전지(2)와 촉매 저장고(3)는 Zicar AL-30 절연물(14)을 대체하고 1200 ℃ 에서 동작가능한 분리형 조가비 모양의 화로(멜렌 컴퍼니(The Mellen Company))에 의해 독립적으로 각각 케이스화된다. 전지 및 촉매 저장고는 이들의 히터로 독립적으로 가열되어 촉매 증기 압력 및 반응 온도를 독립적으로 가열된다. H2압력은 흐름 속도 0.5 ㎤/min 에서 2 토르로 유지된다. Ni 매트는 900 ℃로 유지되고 KI 촉매는 100 h 동안 700 ℃로 유지되었다.
다음의 촉매 시료가 전지 캡 또는 전지로부터 얻어졌다.
1) 및 2)2개의 KI 촉매반응으로부터의 결정시료는 1)우선적으로 크라이오펌핑되는 경우 히드리노 히드리드 화합물을 전지의 캡으로부터 씻어내고, 2)금속 등의 비수용성 화합물을 제거하기 위하여 용액을 여과하고, 3)이 용액을 50℃에서 침전이 생성되는 순간까지 농축하고, 4)노랑-빨강-갈색 결정이 실온에서 받침대상에 형성되도록 하고, 5)XPS 및 질량 스펙트럼이 얻어지기 전에 결정을 여과 및 건조시키는 것에 의해 준비되었다.
3A) 및 3B)전지의 동작시 크라이오펌핑된 전지의 상부로부터 결정의 검정색 밴드를 씻어냄으로써 결정시료가 준비되었다. 이 결정은 질량 스펙트럼이 얻어지기 전에 여과 및 건조되었다.
4)결정시료가 1)KI 촉매 및 히드리노 히드리드 화합물을 전지로부터 충분한 물로써 씻어내어 모든 수용성 화합물이 용해되고, 2) 금속 같은 비수용성 화합물을 제거하기 위하여 이 용액을 여과하고, 3)이 용액을 50 ℃에서 침전이 생성되는 순간까지 농축하고, 4)백색결정이 실온에서 받침대상에 형성되도록 하며, 5)XPS 및 질량 스펙트럼이 얻어지기 전에 이 결정을 여과 및 건조하여 준비되었다.
5)RbI 촉매반응으로부터의 결정시료는 1)우선적으로 크라이오펌핑되는 경우 히드리노 히드리드 화합물을 전지의 캡으로부터 씻어내고, 2)금속 같은 비수용성 화합물을 제거하기 위하여 이 용액을 여과하고, 3)용액이 50 ℃일 때 침전이 생성되는 순간까지 이 용액을 농축하고, 4)실온에서 받침대상에 노랑색 결정이 형성되도록 하며, 5)XPS 및 질량 스펙트럼이 얻어지기 전에 이 결정을 여과 및 건조함으로써 준비되었다.
13.2.2.3 가스 방전 전지 시료
히드리노 히드리드 화합물은 수소 가스 방전 전지에서 합성될 수 있으며 전이 촉매는 기상으로 제공된다. 전이 반응은 고온 플라즈마 전류에 의해 전극으로부터 휘발성인 촉매로써 기체상에서 발생한다. 기체상 수소원자는 방전으로써 발생된다.
도 6의 실험의 방전장치는 가스 방전 전지 507(사전트-웰히 사이언티픽 컴퍼니(Sargent-Welch Scientific Co.) Cat. No. S 68755 25 와트, 115 VAC, 50 60 Hz)를 포함하고 히드리노 히드리드 화합물을 생성하기 위하여 사용되었다. 수소 공급원(580)은 수소 공급라인(544)를 통하여 수소공급라인 밸브(550)에 수소가스를 공급했다. 공통의 수소공급라인/진공라인(542)는 밸브(550)를 가스 방전 전지(507)에 접속하고 전지에 수소를 공급한다. 라인(542)는 진공라인(543) 및 진공라인 밸브(560)을 통하여 진공펌프(570)으로 분기된다. 이 장치는 라인(542)에서의 압력을 감시하는 압력 게이지(540)를 더 포함한다. 라인(542)로부터의 시료 라인(545)은 가스를 샘플링라인밸브(535)를 통하여 시료포트(530)으로 공급한다. 라인(542, 543, 544, 545)은 스와겔록(Swagelok) 커넥터를 사용하여 밀폐적으로 연결된 스테인레스 스틸관으로 구성된다.
수소공급라인밸브(550) 및 샘플링라인밸브(535)가 폐쇄되고 진공라인 밸브(560)가 개방된 상태에서, 진공펌프(570), 진공라인(543) 및 공통 수소공급라인/진공라인(542)는 방전실(500)에 진공을 얻기위하여 사용되었다. 샘플링라인밸브(535) 및 진공라인밸브(560)이 폐쇄되고 수소공급라인밸브(550)이 개방된 상태로, 가스방전전지(507)은 수소공급원(580), 수소공급라인(544) 및 공통 수소 공급라인/진공라인(542)을 사용하여 제어된 압력에서 수소로 채워졌다. 수소공급라인밸브(550) 및 진공라인밸브(560)가 폐쇄되고 샘플링 라인밸브(535)가 개방된 상태로, 샘플링포트(530) 및 샘플링라인(545)이 가스 크로마토그래피 및 질량 분광분석법 등의 방법에 의해 연구용 가스 시료를 얻는데 사용되었다.
가스 방전 전지(507)는 용기 실(500)을 형성하는 10" 플린트 유리(1/2" ID) 용기(501)로 구성되었다. 이 실은 저압 수소에서 아크 방전을 발생시키는 중공의 캐소드(510) 및 애노드(520)을 포함한다. 이 캐소드 및 애노드를 포함하는 전지 전극(1.2" 높이 및 1/4" 직경)은 가스방전전지의 최상부 및 바닥부 단부를 관통하는 스테인레스 스틸 리드와이어를 갖는 전원(590)에 접속되었다. 전지는 10 밀리토르 내지 100 토르의 수소압력범위 및 10 mA이하의 전류에서 동작되었다. 히드리노 히드리드 화합물 합성 동안, 애노드(520) 및 캐소드(510)는 할로겐화 칼륨 촉매(예를 들어, KI)같은 칼륨 염으로 코팅되었다. 이 촉매는 공통 수소공급라인/진공라인(542)으로부터 전지를 분리하고 포화된 물 또는 알콜 촉매용액으로 전극을 적셔 가스방전전지(507)내부로 도입되었다. 용매는 오븐내에서 전지 챔버(500)를 건조시키고, 가스 방전전지(507)을 도 6에서 도시된 공통의 수소공급라인/진공 라인(542)에 접속하고, 가스방전전지(507)상의 진공을 끌어냄으로써 제거되었다.
도 6의 장치를 사용한 히드리노 히드리드 화합물의 합성은 다음의 단계를 포함한다: (1) 촉매 용액을 가스방전전지(507)내부에 놓고 건조시켜 전극(510, 520)상에 촉매코팅을 형성하는 단계; (2) 임의의 오염가스 및 잔류용매를 제거하기 위하여 수시간동안 10-30 mtorr에서 가스방전전지를 진공으로하는 단계; 및 (3) 가스방전전지를 수 mtorr 내지 100 torr 수소로 채우고 적어도 0.5시간 동안 아크방전을 행하는 단계.
시료는 1)충분한 물로 전지로부터 촉매를 씻어내어 모든 수용성 화합물을 용해시키고, 2)금속 같은 비수용성 화합물을 제거하기 위하여 이 용액을 여과하고, 3)이 용액을 50 ℃에서 침전이 막 생성될 때까지 농축하고, 4)실온에서 받침대상에 결정을 형성하도록 하고, 5) XPS 및 질량 스펙트럼이 얻어지기 전에 촉매를 여과 및 건조함으로써 앞의 장치로부터 준비되었다.
13.2.2.4 플라즈마 토치 시료
히드리노 히드리드 화합물은 촉매(714)로서 KI를 사용하여 도 7에 따른 실험적 플라즈마 토치 전지 히드리드 반응기를 사용하여 합성된다. 촉매는 촉매 저장고(716)에 포함되었다. 히드리노를 생성하는 수소 촉매반응(식 (3-5)) 및 히드리노 히드리드 이온으로의 환원(식(8))이 가스상에서 발생했다. 촉매는 고온 플라즈마내로 연무화되었다.
작동중, 수소는 통로(742) 및 통로(725)를 통하여 수소 공급원(738)로부터 촉매 저장고(716)으로 흘러들었고, 수소의 흐름은 수소흐름제어기(744) 및 밸브(746)에 의해 제어되었다. 아르곤 플라즈마 가스는 플라즈마가스공급원(712)으로부터 통로(732, 726)을 통하여 플라즈마 토치로 직접 및 통로(732, 725)를 통하여 촉매저장고(716)로 흘러갔고, 플라즈마가스의 흐름은 플라즈마 가스흐름제어기(734, 736)에 의해 제어되었다. 통로(726)을 통하여 토치와 통로(725)를 통하여 촉매 저장고(716)으로 공급된 플라즈마 가스 및 수소의 혼합물은 수소-플라즈마-가스 혼합기 및 혼합물 흐름 조정기(721)에 의해 제어되었다. 수소 및 플라즈마가스 혼합물은 기계적 교반에 의해 미세한 입자로서 가스 스트림으로 분산된 촉매입자를 위한 캐리어 가스로서 작용했다. 기계적 교반기는 자성 교반 바아(718) 및 자성 교반 모터(720)로 구성된다. 혼합물의 연무화된 촉매 및 수소 가스는 플라즈마 토치(702)내로 흘러가 가스의 수소 원자가 되고 플라즈마(704) 내의 촉매 이온(KI로부터의 K+이온)을 증기화했다. 이 플라즈마는 마이크로웨이브 발전기(724)( Astex Model S1500I)에 의해 전력이 공급되었다. 마이크로 웨이브는 동조가능한 마이크로웨이브 공동(722)에 의해 동조되었다.
가스 촉매의 양은 기계적 교반기로 촉매가 연무화되는 속도 및 캐리어 가스가 수소/아르곤 가스 혼합물인 경우 캐리어 가스 흐름속도를 제어함으로써 제어되었다. 가스 수소 원자의 양은 수소흐름속도 및 혼합물의 플라즈마가스에 대한 수소의 비를 제어함으로써 제어되었다. 수소흐름속도, 플라즈마가스 흐름속도 및 직접 토치로의 혼합물 및 촉매 저장고로의 혼합물은 흐름속도 제어기(734, 744), 밸브(736, 746) 및 수소-플라즈마-가스 혼합기 및 혼합물 흐름 조정기(721)로 제어되었다. 에어로졸 흐름속도는 수소 0.8 분당 표준 리터(standard liters per minute(slm))이고 아르곤 0.15 slm 였다. 아르곤 플라즈마 흐름속도는 5 slm 였다. 촉매속도는 마이크로 웨이브 발전기(724)로써 플라즈마의 온도를 제어하여 제어되었다. 순방향 입력 전력은 1000 W, 반사 전력은 10-20 W 였다.
히드리노 원자 및 히드리노 히드리드 이온은 플라드마(704)에서 생성되었다. 히드리노 히드리드 화합물은 매니포울드(706)상으로 크라이오펌핑되고 통로(748)를 통하여 트랩(708)내로 흘러갔다. 트랩(708)로의 흐름은 진공펌프(710), 진공라인(750) 및 진공 밸브(752)에 의해 제어된 압력 기울기에 의해 영향을 받는다.
히드리노 히드리드 화합물은 매니포울드와 히드리노 히드리드 화합물 트랩으로부터 직접 수집된다.
13.2.2 질량 분광분석법
질량 분광분석법이 전해전지, 가스 전지, 가스방전 전지 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 결정상에서 블랙라이트 전력사에 의해 행해졌다. HOVAC Dri-2 터보 60 진공 시스템을 구비한 다이코 시스템(Dycor System) 1000 쿼드러폴 질량 분광계 모델 #D200MP가 사용되었다. 약 5 mg 의 시료를 함유하는 4 mm ID 용해된 모세관의 일단은 0.25 in. 스와겔록 유니온 및 플러그(스와겔록사, 솔론, OH)로 밀봉되었다. 타단은 다이코어 시스템 1000 쿼드러폴 질량 분광계 (모델 #D200MP, 아메텍사(Ametek, Inc.) 피츠버그, PA)의 샘플링 포트에 직접 접속되었다. 질량분광계는 테이프를 가열함으로써 115 ℃의 일정 온도로 유지되었다. 샘플링 포트 및 밸브는 테이프를 가열함으로써 125 ℃로 유지되었다. 모세관은 모세관 주위에 감싸인 니크롬 와이어 히터로 가열되었다. 질량 스펙트럼은 영역 m/e = 0-220 에서 서로 다른 시료 온도에서 (지시된 것 제외) 70 eV의 이온화 에너지에서 얻어졌다. 또는, 고해상도 스캔이 영역 m/e = 0-110에 대하여 행해졌다. 결정의 질량 스펙트럼을 얻는 것에 뒤이어 수소(m/e = 2 및 m/e=1), 물(m/e=18, m/e=2 및 m/e=1), 산화탄소(m/e=44 및 m/e=12), 및 히드로카본 단편 CH3 +(m/e=15) 및 탄소(m/e=12)의 질량 스펙트럼이 시간의 함수로서 기록되었다.
13.2.3 결과 및 토론
모든 시료에 있어서, 질량 영역 m/e=1 내지 220에서 검출된 통상의 피크만이 미소량 공기 오염물질과 일치했다. 피크 식별은 원소 성분과 비교되었다. X-선 광전 분광분석법(XPS)은 히드리노 히드리드 이온 피크를 식별하고 원소 조성을 결정하기 위하여 모든 질량 분광분석 시료상에서 행해졌다. 모든 경우에, 히드리노 히드리드 이온 피크는 관찰되었다. 전해전지 시료 #3, #5 및 #6와 가스 전지 시료 #1, #2 및 #5의 결정은 노랑색을 갖는다. 노랑색은 근처의 UV 407 nm 연속체내의 H-(n=1/2)의 연속체 흡수에 기인할 수 있다. 가스 전지 시료 #1, #2 및 #5의 경우에, 이 할당은 H-(n=1/2)의 결합에너지 3 eV(표 1)에서 큰 피크를 보여주는 XPS 결과에 의해 지지된다.
XPS는 각 시료의 원소 조성을 결정하는데 사용되었다. 칼륨에 부가하여, 칼륨 촉매를 사용하여 생성된 소정의 시료는 검출가능한 나트륨을 포함했다. 플라즈마 토치로부터의 시료는 플라즈마 토치의 수정과 알루미나로부터의 SiO2및 Al을 포함했다.
촉매반응으로부터의 모든 시료에 대하여 얻어진 유사한 질량 스펙트럼은 플라즈마 토치 시료에 대하여 아래에 토의되는 바와 같이 제외된다. 단편의 할당의 토의가 표 4에 주어진 바와 같이 전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 관찰된 화합물의 타입을 나타내는 가스 전지 시료 #1 및 #2 같은 소정 시료에 대하여 아래에 나타난다. 또한, 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기에서 생성된 실험적 화합물이 도 36에 라벨로 붙여졌다.
Na2CO3전해전지(전해전지 시료 #1)의 전해질로부터의 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)은 225 ℃의 시료 히터 온도로 기록되었다. 검출된 통상의 피크만이 미소량 공기 오염물질과 일치한다. 어떤 비범한 피크도 관찰되지 않았다.
K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #2)에서 사용된 K2CO3로 부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)은 225 ℃의 시료 히터 온도로 기록되었다. 검출된 통상의 피크만이 미소량 공기 오염물질과 일치한다. 어떤 통상적이지 않은 피크도 관찰되지 않았다.
200 ℃의 시료 히터 온도로 LiNO3에서 1M로 만들어지고 HNO3(전해전지 시료 #3)로 산성화된 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기의 전해질로부터의 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)이 도 24에 도시된다. 단편 피크의 대응 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크(parent peak) 할당이 표 4에 나타난다. 이 스펙트럼은 온도의 함수로서 질량을 200 ℃ 이상의 온도에서 관찰된 최고의 질량 m/e=96 까지 증가시키는 피크를 포함한다.
전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기의 질량 스펙트럼(m/e=0-200)의 단편 피크의 대응 m/e를 갖는 모 피크로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물.
히드리노 히드리드 화합물 대응하는 단편을 갖는 모 피크의 m/e
H4 +(1/p) 4
NaH(1/p) 24-23
Na+H-(1/p)H+H-(1/p) 26-23
Na+H-(1/p)H3 +H-(1/p) 28-23
SiH(1/p)2 30-28
SiH(1/p)4 32-28
SiH6 34-28
SiH8 36-28
KH(1/p) 40-39
K+H-(1/p)H+H-(1/p) 42-39; 40-39
K+H-(1/p)H3 +H-(1/p) 44-39; 43-39; 41-39; 42-39; 40-39; 22
Na2(H(1/p))2 48-46; 26-24
SiOH6 50-44; 51
NaSiH6 57-51; 58; 34-28; 24-23
Si2H(1/p)4 60-56; 30-28
H(1/p)Na2OH 64-63; 40-39; 24-23
Si2H8 64-56; 36-28
SiO2H6 66-60; 67; 50-44
KSiH6 73-67; 74; 32-28; 43-39; 41-39; 42-39; 40-39
Si2H(1/p)6O 78-72; 48-44; 36-28
K2(H(1/p))2 80-78; 43-39; 41-39; 42-39; 40-39
K2H(1/p)3 81-78; 43-39; 41-39; 42-39; 40-39
K2H(1/p)4 82-78; 43-39; 41-39; 42-39; 40-39
K2H(1/p)5 83-78; 43-39; 41-39; 42-39; 40-39
NaSiO2H6 89-83; 90; 60; 50-44
Si3H(1/p)8 92-84; 32-28
H(1/p)K2OH 96-95; 56-55; 40-39
Si3H12 96-92; 64-56; 36-28
Si3H10O 110-100; 78-72; 48-44; 36-28
Si4H16 128-112; 96-92; 64-56; 36-28
Si4H14O 142-128; 110-100; 78-72; 64-56; 48-44; 36-28
Si6H24 192-168; 128-112; 96-92; 64-56; 36-28
185 ℃의 시료 히터 온도로 K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(전해전지 시료 #4)의 전해질로부터 여과된 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-110)이 도 25A에 도시된다. 225 ℃ 시료 히터 온도로 질량 스펙트럼 (m/e=0-110) 전해전지 시료 #4가 도 25B에 도시된다. 단편 피크의 대응하는 m/e에 의해 뒤따르는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다. 주요한 성분 히드리노 히드리드 실란 화합물 및 실란 단편 피크의 할당으로 234 ℃의 시료 히터 온도로 전해전지 시료 #4의 질량 스펙트럼(m/e=0-200)이 도 25C에 도시된다. 주요 성분 히드리노 히드리드 실란 및 실록산 화합물 및 실란 단편 피크의 할당으로 249 ℃의 시료 히터 온도로 전해전지 시료 #4의 질량 스펙트럼(m/e=0-200)이 도 25D에 도시된다. 도 25C 및 도 25D에는 SiO2(m/e=60)(디실란 Si2H4은 m/e=60 피크를 포함하는 지시된 다른 실란으로부터의 단편으로서 도시된다) 및 단편 SiOH6(m/e=50)을 발생하는 히드리노 히드리드 화합물 NaSiO2H6(m/e=89)가 도시된다. NaSiO2H6(m/e=89)에 대한 구조는
이다.
K2CO3써마코어 전해전지(전해전지 시료 #5)의 산성화된 전해질로부터의 결정화 접시의 외부 가장자리상에 형성되는 노랑-흰색 결정으로부터 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)이 220 ℃의 시료 히터 온도로써는 도 26A에 도시되고, 275 ℃의 시료 히터 온도로써는 도 26B에 도시된다. 212 ℃의 시료 히터 온도로써 전해전지 시료 #6으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)은 도 26C에 도시된다. 단편 피크의 대응하는 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화하물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다. 주요 성분 히드리노 히드리드 실란 화합물 및 실란 단편 피크의 할당으로 147 ℃의 시료 히터 온도로써 전해전지 시료 #6의 질량 스펙트럼(m/e=0-200)은 도 26D에서 도시된다.
도 27은 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드 및 W 필라멘트(가스 전지 시료 #1)를 포함하는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 40 ℃ 캡으로부터 분리된 크라이오 펌핑된 결정으로부터 얻어진 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)을 보여준다. 시료는 90 ℃ 에서 120 ℃ 로 동적으로 가열되는 한편, 스캔은 질량 범위 m/e= 75-100내에서 얻어진다. 단편 피크의 대응하는 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에서 나타난다.
M+1 피크를 포함하는 시리즈 m/e=90-83을 갖는 히드리노 히드리드 화합물 NaSiO2H6(m/e=89) 및 단편 K2OH(m/e=95)를 구비한 히드리노 히드리드 화합물 HK2OH(m/e=96)이 동적 가열로써 풍부하게 나타난다. 도 28A에는 각 스캔의 총시간이 75초인 경우 계속되는 반복 스캔으로써 도 27에 도시된 시료의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)이 도시된다. 따라서, 범위 m/e=24-60 를 재스캔하는 것은 가열 후 30 내지 75초의 시간 간격이 걸린다. 시료 온도는 120 ℃이었다. 도 28B에는 200 ℃의 시료 온도로 4분 후 스캔된 도 27도에 도시된 시료의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)이 도시된다. 단편 피크의 대응 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다.
도 27과 도 28A-28B의 비교는 M+1 피크를 포함하는 시리즈 m/e=90-83를 갖는 히드리노 히드리드 실리케이트 화합물 NaSiO2H6(m/e=89)은 단편 SiO2(m/e=60) 시리즈 m/e=66-60을 갖는 SiO2H6, 및 M+1 피크를 포함하는 시리즈 m/e=51-44를 갖는 SiOH6를 발생시키는 것을 보여준다. 실록산 Si2H6O(m/e=78)이 관찰되었다. 관찰된 히드리노 히드리드 실란 화합물은 Si3H12(m/e=96), Si3H8(m/e=92), M+1 피크를 포함하는 시리즈 m/e=58-51을 갖는 NaSiH6, M+1 피크를 포함하는 시리즈 m/e=74-67를 갖는 KSiH6, 및 시리즈 m/e=64-56을 갖는 Si2H8의 M+1 피크였다. 실란 화합물은 Si2H4(m/e=60),SiH8(m/e=36),SiH6(m/e=34),SiH4(m/e=32) 및 SiH2(m/e=30)의 실란 피크를 초래한다.
KOH(m/e=56), 실질적인 KO(m/e=55) 피크, 및 단편 KH(m/e=40) 및 K(m/e=39)를 갖는 KH2(m/e=41)을 발생시키는 단편 K2OH(m/e=95)를 갖는 히드리노 히드리드 화합물 HK2OH(m/e=96)이 더 높은 온도에서 존재했다. 또한, 다음의 칼륨 히드리노 히드리드 화합물이 관찰되었다. KH2(m/e=41), KH(m/e=40), 및 K(m/e=39)를 포함하는 단편 시리즈 (m/e=44-39)를 갖는 KH5(m/e=44); (m/e=22)에서 이중으로 이온화된 피크 K+H5 +; (m/e=21)에서 이중으로 이온화된 피크 K+H3 +; 및 단편 및 화합물 시리즈(m/e=83-78)를 갖는 K2H(1/p)nn=1 내지 5.
도 28A-28B에 나타난 다음의 나트륨 히드리노 히드리드 화합물은 더 높은 온도에서 관찰되었다. 단편 Na2OH(m/e=63), NaOH(m/e=40), NaO(m/e=39), NaH(m/e=24)를 갖는 HNa2OH(m/e=64); 단편 Na2H(m/e=47), Na2(m/e=46), NaH2(m/e=25), 및 NaH(m/e=24)를 갖는 Na2H2(m/e=48); 및 단편 NaH2(m/e=25) 및 NaH(m/e=24)를 갖는 NaH3(m/e=26).
질량 스펙트럼(m/e=0-200)은 243 ℃의 시료 히터 온도로써 가스 전지 시료 #1에 대하여 얻어졌다. 실란 및 실록산 히드리노 히드리드 화합물에 할당된 주요한 피크가 관찰되었다. 실록산을 갖는 디실란 히드리노 히드리드 화합물 아날로그 Si2H8(m/e=64), Si2H6O (m/e=78), 실록산을 갖는 트리실란 히드리노 히드리드 화합물 아날로그 Si3H12(m/e=96), Si3H10O (m/e=110), 및 테트라실란 히드리노 히드리드 화합물 Si4H16(m/e=128). 또한, 저질량 실란 피크가 관찰되었다: Si2H4(m/e=60), SiH8(m/e=36), SiH4(m/e=32), 및 SiH2(m/e=30).
도 29에는 KI촉매, 스테인레스스틸 필라멘트 리드 및 225 ℃의 시료온도를 갖는 W 필라멘트(가스 전지 시료 #2)를 포함하는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 40 ℃캡으로부터 분리된 크라이오펌핑된 결정으로부터 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-110)이 도시된다. 단편 피크의 대응하는 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다.
KI 촉매, 스테인레스스틸 필라멘트 리드 및 253 ℃의 시료 히터 온도를 갖는(가스 전지 시료 #3A) 및 216 ℃의 시료 히터 온도를 갖는(가스 전지 시료 #3B) W 필라멘트를 포함하는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 상부에서 검정색 밴드로부터 준비된 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-200)이 각각 도 30A 및 도 30B에 도시된다. 주요한 성분 히드리노 히드리드 화합물 및 실란 단편 피크의 할당이 지시된다. 단편 피크의 대응하는 m/e에 의해 수반되는 통상의 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다.
도 30A에 도시된 가스 전지 시료 #3A의 스펙트럼은 약 m/e=64 및 m/e=128에서 주요 피크를 갖는다. 요오드는 이들 위치에서 피크를 갖는다; 따라서, 요오드 결정의 질량 스펙트럼은 동일한 조건하에서 얻어진다. 도 30A에 도시된 가스 전지 시료 #3A의 스펙트럼을 갖는 도 31에 도시된 요오드 질량 스펙트럼의 정합의 부족에 기초한 피크로의 할당으로서 제거되었다. 예를 들어, m/e=128에서의 단일 이온화된 피크에 비해 m/e=64에서 이중으로 이온화된 원자 요오드 피크는 가스 전지 시료 #3A의 질량스펙트럼의 대응 피크와 반대인 높이 비를 갖는다. 후자의 스펙트럼은 요오드 스펙트럼에서 관찰되지 않은 실란 피크 같은 다른 피크를 또한 갖는다. m/e=64 및 m/e=128에서 도 30A의 피크는 실란 히드리노 히드리드 화합물로 할당된다. 화학량론은 정상적인 실란의 화학공식이 알칸과 동일하다는 점에서 독특하다; 반면, 히드리노 히드리드 실란의 공식은 독특한 브리지된 수소결합을 나타내는 SinH4n이다. 일반적인 SiH4및 Si2H4만이 25 ℃에서 무한대로 안정하다. 더 높은 일반적인 실란은 중간생성물로서 SiH2를 가능하게 나타내면서 수소 및 모노- 및 디실란을 생성하며 분해한다. 또한, 일반적인 실란 화합물은 산소와 격렬하게 반응한다[F. A. 코튼, G. 윌킨슨, 고급 무기화학, 제 4판, 존 윌리 ＆ 손스, 뉴욕, 383-384.]. 본 시료가 공기중에서 수용액으로부터 여과되었다는 것은 특별하다. 시료는 (m/e=16-18)에서 물 패밀리에 의해 지시된 물을 함유하고 히드리노 히드리드 화합물 아날로그 Si2H8은 물을 억제하여 결과 화합물 Si2H8H2O 은 Si2O(m/e=72)를 주기 위하여 시리즈 (m/e=82-72)내의 모든 H를 연속적으로 잃는다. 테트라실란 히드리노 히드리드 화합물 Si4H16(m/e=128) 및 헥사실란 히드리노 히드리드 화합물 Si6H24(m/e=192)도 대응 단편 피크와 함께 관찰된다. 또한, 저질량 실란 단편피크가 관찰된다: SiH8(m/e=36), SiH4(m/e=32) 및 SiH2(m/e=30). 도 30B에 도시된 가스 전지 시료 #3B의 스펙트럼은 실란 히드리노 히드리드 화합물에 할당된 약 m/e=64 및 m/e=128에서 주요 피크를 갖는다. 실록산 Si2H6O(m/e=78)을 갖는 디실란 히드리노 히드리드 화합물 아날로그 Si2H8(m/e=64), 실록산 Si3H10O(m/e=110)을 갖는 트리실란 히드리노 히드리드 화합물 아날로그 Si3H12(m/e=96) 및 실록산 Si4H14O(m/e=142)를 갖는 테트라실란 히드리노 히드리드 화합물 Si4H16(m/e=128)이 존재한다. 또한, 저질량 실란 단편 피크가 관찰된다: SiH8(m/e=36), SiH4(m/e=32), 및 SiH2(m/e=30).
KI촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드 및 226 ℃의 시료 히터 온도를 갖는 W 필라멘트(가스 전지 시료 #4)로 구성되는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 본체로부터의 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-110)이 도 32에 도시된다. 필라멘트 피크의 대응 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다.
도 32에 도시된 질량 스펙트럼에 대응하는 W 필라멘트(가스 전지 시료 #4), 스테인레스 스틸 필라멘트 리드 및 KI촉매를 포함하는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터 준비된 재결정화된 결정의 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 75 eV 결합에너지 영역이 도 33에 도시된다. 조사 스캔은 재결정화된 결정이 순수한 칼륨 화합물의 결정이라는 것을 보여준다. 가스 전지로부터의 순수한 히드리노 히드리드 화합물의 분리는 히드리노 히드리드 이온 피크로의 대안적 할당으로서의 불순물을 부수적으로 제거하는 XPS 시료로부터 불순물을 제거하는 수단이다. 어떤 불순물도 낮은 결합에너지 영역내의 피크로 할당될 수 있는 조사 스캔에 존재하지 않는다. 18 내지 34 eV 에서의 칼륨 및 23 eV에서의 산소를 제외하고, 낮은 결합에너지 영역내의 어떠한 다른 피크도 기지의 원소로 할당될 수 없다. 따라서, 이 영역의 임의의 다른 피크는 신규한 조성에 기인해야 한다. p=3 내지 p=16 에 대한 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/p), 칼륨 피크 K, 및 산소 피크 O는 도 33에서 식별된다. 도 22에 요약된 전해전지로부터 분리된 결정의 결과와 일치는 우수하다.
RbI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 205 ℃의 시료 온도를 갖는 W 필라멘트(가스 전지 시료 #5)를 포함하는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 40 ℃캡으로부터 분리된 크라이오펌핑된 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-110)이 도 34A에 도시된다. 단편 피크의 대응 m/e에 의해 수반되는 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다. 201 ℃의 시료 온도 및 235 ℃의 시료 온도를 갖는 가스 전지 시료 #5의 질량 스펙트럼 (m/e=0-200)은 도 34B 및 도 34C 에 각각 도시된다. 주요 성분 히드리노 히드리드 실란과 실록산 화합물 및 실란 단편 피크의 할당이 지시된다.
225 ℃의 시료 히터 온도를 갖는 KI 촉매 및 Ni 전극을 포함하는 가스 방전 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터의 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-110)이 도 35에 도시된다. 단편 피크의 대응 m/e에 의해 수반되는 주요성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다. 어떤 결정도 NaI가 KI를 대체할 때 얻어지지 않는다.
250 ℃의 시료 히터 온도를 갖는 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터의 결정으로부터 증기의 질량 스펙트럼 (m/e=0-110)이 주요 성분 알루미늄 히드리노 히드리드 화합물 및 단편 피크의 할당과 함께 도 36에 도시된다. 단편 피크의 대응 m/e에 의해 수반되는 다른 공통의 주요 성분 히드리노 히드리드 화합물의 모 피크 할당이 표 4에 나타난다.
예외적인 쇼울더가 단편 AlH(m/e=28) 및 Al(m/e=27)을 갖는 히드리노 히드리드 화합물 AlH2(m/e=29)에 기인한 m/e=28 피크상에 존재했다. 알루미늄 히드리노 히드리드 화합물은 시리즈 (m/e=58-54)를 갖는 다이머 Al2H4로서 존재한다. 어떠한 히드리노 히드리드 화합물 피크도 NaI가 KI를 대체하는 경우 관찰되지 않았다.
NaSiO2H6의 존재는 플라즈마 토치 시료가 표 8에 나타난 바와 같이 우세하게 SiO2인 것을 나타내는 XPS에 의한 원소 분석과 일치한다. 소오스는 동작시 에칭된 토치의 수정이다. 수정 에칭은 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 동작중 관찰된다.
전해전지, 가스 전지, 가스 방전 전지 및 플라즈마 토치 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터의 결정의 질량 스펙트럼을 기록하는 것에 수반하여 얻어진 수소(m/e=2 및 m/e=1), 물(m/e=18, m/e=2 및 m/e=1), 이산화 탄소(m/e=44 및 m/e=12) 및 히드로카본 단편 CH3 +(m/e=15) 및 탄소(m/e=12)의 시간 함수로서의 질량 스펙트럼이 도 37에 도시된다. 이 스펙트럼은 비록 어떠한 수소도 분광계로 주입되지 않을지라도 m/e=2 및 m/e=1의 이온 전류의 세기가 m/e=18 보다 더 높은 경우의 수소 스펙트럼이다. 소오스는 히드로카본과 일치하지 않는다. 소오스는 추가적 결합에너지가 증가된 수소 섹션에 주어진 결합에너지가 증가된 수소 화합물로 할당된다. 이온화 에너지는 IP=70 eV 에서 IP=150 eV로 증가되었다. m/e =2 및 m/e=18이온 전류는 감소된 m/e=1 이온 전류가 더 안정한 수소-타입 분자 이온(디히드리노 분자 이온)이 형성된다는 것을 나타내는 동안 증가했다. 디히드리노 분자 이온은 디히드리노 분자와 반응하여 H4 +(1/p)를 형성한다(식(32)). H4 +(1/p)는 도 26D(K2CO3촉매를 갖는 전해전지), 도 30A(KI 촉매를 갖는 가스 전지), 도 34B 및 도 34C(RbI 촉매를 갖는 가스 전지) 및 도 35(KI 촉매를 갖는 가스 방전 전지)에서 도시된 질량 분광계내의 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 분열에 의해 형성된 것들을 포함하는 디히드리노 분자 및 분자 이온의 존재에 대한 표시로서 작용한다.
13.3 질량 분광분석법을 이용한 디히드리노 분자의 식별
디히드리노 분자의 제 1이온화 에너지 IP1는
] ->H2 *[2c'=a0]++e-
IP1=62.27 eV(식(29)에서 p=2) 이다. 반면, 제 1이온화 에너지 또는 일반적인 분자 수소의 제 1이온화 에너지는 15.46 eV이다. 따라서, 이 두 종의 이온화에너지 사이의 큰 차에 근거하여로부터를 구별하기 위하여 질량 분광분석법을 사용하는 가능성이 시도되었다. 디히드리노는 전자 총 에너지(electron gun energy)의 함수로서 이온 전류를 기록함으로써 정상 수소 보다 더 높은 이온화 포텐셜을 갖는 2의 비율을 부여하기 위하여 질량을 갖는 종으로서 질량 분광분석법에 의해 식별되었다.
13.3.1 시료 수집 및 제조
13.3.1.1 중공 캐소드 전해 시료
수소기체는 수성 탄산칼륨 전해 전지 및 수성 탄산 나트륨 전해 전지의 진공의 중공 니켈 캐소드내에 수집된다. 각 캐소드는 일단에서 기밀되고 타단에서 질량 분광계에 연결되어 있다.
전기분해는 백금 바스켓 애노드 및 170cm 길이의 니켈 튜빙(tubing) 캐소드(니켈 200 튜빙, 0.0625 in. O.D., 0.0420 in. I.D., 공칭 벽두께 0.010 in., MicroGroup, Inc., Medway, MA)을 구비한 350ml의 진공쟈켓 듀어병(Pope Scientific, Inc., Menomonee Falls, WI)내에서 수성 나트륨 또는 탄산칼륨을 사용하여 수행된다. 캐소드는 직경이 2cm이고 길이가 3cm인 나선형태로 감겨진다. 캐소드의 일단은 전해질 위에서 0.0625 in.의 스웨이지락 유니온(Swagelock union) 및 플러그로 기밀된다. 캐소드의 타단은 다이커 시스템(Dycor System) 1000 4극 질량 분광계의 샘플링 포트상의 니들밸브에 직접적으로 연결된다.
13.3.1.2 대조 수소 시료
대조 수소 기체는 고순도이다.(MG Industries)
13.3.1.3 재결합기로부터의 전해 기체
수성 탄산칼륨의 전기분해동안, MIT 링컨 연구소는 발생된 기체의 엔탈피에 의해 환원된 전지 입력 전력에 대해 몇몇 경우에서 출력/입력 비가 10이상인 1-5와트의 장시간의 지속적인 추가 전력을 관찰하였다[Haldeman, C. W., Savoye. G. W., Iseler, G. W., Clark, H.R., MIT Lincoln Laboratories Excess Energy Cell Final report ACC Project 174(3), April 25, 1995]. 이러한 경우에 있어서, 출력은 통합된 볼트-암페어 전력 입력의 1.5 내지 4배이다. 패러데이 효율은 직접적인 물 치환에 의해 용량적으로 측정된다. 전해 기체는 처리된 기체의 체적이 변함없이 유지될 때까지 산화구리 재결합기 및 버렐 흡수관 분석기를 여러번 통과한다. 처리된 기체는 블랙라이트 파워 코퍼레이션(BlackLight Power Corporation, Malvern, PA)에 보내져 질량 분광분석기에 의해 분석된다.
13.3.1.4 기체 전지 시료
펜실베니아 주립대학교 화학공학부는 캘빗 열량계(Calvet calorimeter)로 히드리노 형성에 따른 열발생을 결정하였다. 반응열을 측정하는데 사용된 기구는 원통형상의 열 플럭스 열량계(국제 열기구협회, 모델 CA-100-1)를 포함한다. 원통형상의 열량계 벽은 두 세트의 열전기적 접합점으로 구성된 열전퇴(thermopile) 구조물을 포함한다. 한 세트의 접합점은 온도 Ti에서 내부 열량계 벽과 열접촉을 하고, 다른 열 접합점 세트는 강제 대류 오븐에 의해 일정하게 유지되는 온도 Te에서 외부 열량계 벽과 열접촉한다. 열량계 전지내에서 열이 발생되면, 열량계는 방사형으로 이 열의 일정 부분을 주위의 열싱크내로 전달한다. 열이 흐름에 따라 두 세트의 열전퇴 접합점 사이에 온도 구배(gradient)(Ti-Te)가 성립된다. 열 구배는 반응력을 주는 전력보정곡선에 대한 선형전압에 비유되는 전압을 발생시킨다. 열량계는 정밀저항기로 보정되고 촉매의 반응력을 나타내는 전력레벨에서 고정전류원이 작동한다. 캘빗 열량계의 보정상수는 시험조건의 범위를 넘어서는 수소흐름에 민감하지 않다. 부식을 피하기 위해, 열량계의 내측에 맞도록 304 스테인레스로부터 기계가공된 원통형상의 반응기가 반응을 포함하는데 사용된다. 등온 반응 시스템을 유지하고 기준선 안정성을 향상시키기 위해, 250℃에서 작동되는 상업용 강제대류 오븐의 내측에 열량계가 위치된다. 또한, 열량계 및 반응기는 듀록(Durok)(United States Gypsum Co.) 및 섬유유리로 만들어진 입방체의 절연상자내에 넣어져 오븐의 열변동을 더욱 감소시킨다. 기구 및 방법에 대한 더 자세한 설명은 필립스에 의해 주어진다[Bradford, M. C., Phillips, J., Klanchar, Rev. Sci. Instrum., 66, (1), January, (1995), pp. 171-175].
20cm3캘빗전지는 길이가 대략 18cm인 0.25mm 백금 와이어 필라멘트의 가열된 코일부 및 이 필라멘트에 의해 가열되는 필라멘트 코일 내측에 끼워진 보트 모양의 석영 용기내에 200mg의 KNO3분말을 포함한다.
열량측정시험은 이례적인 결과를 나타냈다[Phillips, J., Smith, J., Kurtz, S., "Report On Calorimetric Investigations Of Gas-Phase Catalyzed Hydrino Formation" Final report for Period October-December 1996", January 1, 1997]. 독립된 3번의 시험에서, 전지에 약 10-3몰의 수소가 들어가면 0.5와트의 비율로 10에서 20사이의 킬로줄(K Joule)이 발생된다. 이는 107J/수소mole 의 발생에 해당되며, 표준수소연소로 기대되는 2.4 X 105J/수소mole 과 비교된다. 따라서, 발생되는 전체열은 100배로 너무 커서 종래의 화학으로는 설명하기 어렵지만, 그 결과는 수소촉매반응과 완전히 일치한다. 촉매반응은 수소분자가 뜨거운 백금 필라멘트에 의해 해리되고 수소원자가 필라멘트에 의해 가열되고 휘발되는 석영보트내의 KNO3분말로부터의 기체성 K+/K+촉매와 접촉할 때 일어난다.
다음의 열량측정시험에서, 캘빗전지로부터의 기체는 진공의 스테인레스 스틸 시료병내에 수집되고, BlackLight Power Corporation, Malver, PA로 보내져서 거기서 질량 분광분석법에 의해 분석되었다.
13.3.2 질량 분광분석법
질량 분광분석법은 HOVAC Dri-2 터보 60 진공시스템을 구비한 Dycor System 1000 4중극 질량 분광계 모델 #D200MP로 수행된다. 이온화 에너지는 ±1eV내로 보정된다.
일단에서는 밀봉되고 타단에서는 질량 분광계에 연결된 니켈 튜빙 캐소드에 침토하는 기체의 질량 스펙트럼은 탄산칼륨 전해 전지 및 탄산나트륨 전해 전지용으로 취해진다. 질량 분광계의 이온화 포텐셜(IP)을 변화시키면서 m/e=1 및 m/e=2 피크의 강도를 기록한다. 질량 분광계내의 시료 기체의 압력은 질량 분광계의 니들값을 조절함으로써 각 실험에 대해 동일하게 유지된다. m/e=1 및 m/e=2에서 측정한 후 m/e=200까지 전체 질량범위는 IP=70eV에서 측정한다.
13.3.3 결과 및 토론
질량 분광계에 연결된 기밀의 니켈 튜빙 캐소드로부터의 기체의 이온화 포텐셜을 변경하면서 행한 탄산칼륨 시험(run) 및 탄산나트륨 시험의 질량 분광분석 결과는 표 5 및 6에 각각 나타난다. 탄산 나트륨 대조에 있어서, 신호 강도는 본질적으로 IP와 함께 일정하다. 반면, 탄산칼륨 전해 전지로부터의 기체의 경우에, m/e=2신호는 이온화 에너지가 30eV에서 70eV로 증가할때 상당히 증가한다. 30eV에서 70eV사이에 수소분자보다 이온화 포텐셜이 더 높은 종이 존재한다. 높은 이온화 질량의 두 종은 디히드리노 분자,에 할당된다.
수성 K2CO3의 전기분해동안, Ni튜빙 캐소드에 침투하는 기체의 -30eV 및 -70eV의 이온화 에너지를 갖는 m/e=2에서의 부분압.
시 험 번 호
IP 1 2 3 4 5 6 7 8
-30eV 1.2E-09 2.9E-08 7.3E-08 2.3E-08 3.5E-08 3.1E-08 9.4E-08 3.4E-08
-70eV 6.4E-09 9.6E-08 2.0E-07 1.1E-07 1.6E-07 1.3E-07 4.0E-07 1.2E-07
수성 Na2CO3의 전기분해동안, Ni튜빙 캐소드에 침투하는 기체의 -30eV 및 -70eV의 이온화 에너지를 갖는 m/e=2에서의 부분압.
시 험 번 호
IP 1 2 3
-30eV 1.1E-08 6.7E-08 1.6E-08
-70eV 9.4E-09 5.0E-08 1.7E-08
질량 분광계에 연결된 K2CO3전해 전지의 Ni튜빙 캐소드로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 도 38에 나타난다. 이 범위 바깥쪽에서는 피크(peak)가 관찰되지 않았다. 이온화 에너지가 30eV에서 70eV로 증가할때 m/e=4 피크가 관찰되었다. m/e=4 는 Na2CO3로K2CO3를 대체한 경우 또는 고순도의 수소 기체의 경우에 는 관찰되지 않았다. m/e=4 피크를 주는 유일하게 알려진 원소는 전해 전지내에는 존재하지 않는 헬륨이고, 캐소드는 고진공하의 질량 분광계에 연결된다. 헬륨은 헬륨수소 화합물에는 항상 존재하지만 도 38에서는 관찰되지 않는 m/e=5의 부존재에 의해 더욱 제외된다. 데이터로부터 히드리노는 식(35)에 따라 니켈 히드리드내에서 생성된다. 디히드리노 분자는 수소보다 니켈내에서 더 높은 확산율을 가진다. 디히드리노는 m/e=4 질량 분광분석 피크를 나타낸다. 반응은 식(32)을 따른다.
는 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표 역할을 한다.
K2CO3전해 전지로부터의 재조합불능 기체를 포함하여 이루어진 MIT시료의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 도 39에 나타난다. 이온화 에너지가 30eV에서 70eV로 증가할때 m/e=4 피크는에 할당되는 것으로 관찰되었다. 피크는 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표 역할을 한다.
수소의 촉매반응동안 출력전력 대 시간 및 가열된 백금 필라멘트와 이 필라멘트에 의해 가열된 석영보트내의 KNO3분말을 포함하는 캘빗 전지내의 헬륨에 대한 응답이 도 40에 나타난다. 도시된 시간간격동안 2.2×105J의 에너지가 수소에 의해 생성되었다; 반면 헬륨에 대한 열량계의 응답(도시된 오프셋)은 미소량의 양성 및 뒤따르는 미소량의 음성이며, 무 응답(null response)과 평행이다. 만약 밀폐된 전지내에 존재하는 모든 수소가 연소한다면 방출되는 에너지는 두 시간 증분(△T=17mins)사이의 전력곡선하의 면적과 동일하다. 연소는 가장 발생가능한 일반적인 발열 반응이다. 표준 수소 연소에 대해 기대되는 2.5×105J/수소mole과 비교하여, 20cm3캘빗 전지에 첨가된 10-3몰은 2×108J/수소mole을 발생시킨다. 종래의 화학으로는 설명될 수 없는 큰 엔탈피가 수소의 촉매반응에 할당된다.
진공의 스테인레스 스틸 시료병내에 수집된 수소의 촉매반응후 행한 펜실베니아 주립대학교 캘빗 전지로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 도 41A에 도시된다. 이온화 에너지가 30eV에서 70eV로 증가할때 m/e=4 피크는에 할당되는 것으로 관찰되었다. 이 피크는 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표 역할을 한다. 압력이 펌핑에 의해 감소하면, m/e=2 피크가 도 41B에 도시된 것처럼 분할된다. 이 경우에 있어서, 이온화 포텐셜에 대한 m/e=2피크의 응답은 상당히 증가된다. 시료는 도입되고, 이온전류는 이온화 포텐셜이 30eV에서 70eV로 변할때 2×10-10에서 1×10-8로 증가되는 것으로 관찰되었다. 분할된 m/e=2피크 및 이온화 포텐셜에 대한 이온 전류의 상당한 응답은 디히드리노에 대한 징표가다.
진공의 스테인레스 스틸 시료병내에 수집된 수소의 촉매반응후 행한 펜실베니아 주립대학교 캘빗 전지로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-200)은 도 42에 도시된다. 몇개의 히드리노 히드리드 화합물은 도 42에 나타난 것처럼 식별된다. 디히드리노 및 히드리노 히드리드 화합물의 생성으로 수소 촉매반응에 대한 엔탈피 할당을 확인한다.
경과시간-2차-이온-질량-분광 분석법(TOFSIMS)(즉, 도 62)에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별(identification)섹션 및 질량 분광분석법 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에 나타난 것처럼 히드리노 히드리드 화합물의 질량 분광분석에서도에 할당된 m/e=4 피크가 관찰되었다. 또한, 히드리노 히드리드 화합물 분해 열량측정법과 기체 크로마토그래피에 의한 히드리노 히드리드 화합물 및 디히드리노의 식별 섹션에 나타난 것처럼 디히드리노를 구성하는 시료의 기체 크로마토그래피 분석을 따르는 질량 분광분석에서도 m/e=4 피크가 관찰되었다.
13.4 히드리노 히드리드 화합물 분해의 열량측정법과 기체 크로마토그래피에 의한 히드리노 히드리드 화합물 및 디히드리노의 식별
결합에너지가 증가된 수소 화합물은 추가적으로 결합에너지가 증가된 화합물 섹션에 나타난다. XPS(X-선 광전자 분광분석법)에 의한 히드리노, 디히드리노 및 히드리노 히드리드 이온의 식별 섹션에 설명된 K2CO3전해 전지의 여과된 전해질(Whatman 110 mm filter paper(Cat. No. 1450 110))로부터 NiO가 오랜시간에 걸쳐 형성되어 침전된다. XPS는, 도 18에 도시된 바와 같이, 니켈을 포함하고, K2CO3전해 전지의 전해질로부터 분리된 결정은, 경과시간-2차-이온-질량-분광 분석법(TOFSIMS)에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 나타난 바와 같이, NiHn(n은 정수)같은 화합물을 포함한다. Ni(0H)2및 NiCO3는 pH가 9.85로 측정되는 용액에서 극히 불용성이므로, 용해성 니켈 화합물로부터의 NiO의 소스(source)는 NiHn와 같은 화합물로부터 NiO로의 분해일 것이다. 이는 동일 원자 비율 LiNO3을 첨가하고, HNO3로 전해질을 산성화 시켜 질산칼륨을 형성함으로써 테스트된다. 용액은 건조되고 가열되어 120℃에서 용융되어 NiO가 형성된다. 응고화된 용융물을 H20내에서 용해하고, NiO는 여과에 의해 제거된다. 용액은 50℃에서 결정이 나타날 때까지 농축된다. 실온으로 방치한 용액으로부터 백색 결정이 형성된다. 결정은 여과에 의해서 얻어진다. 결정은 증류된 물로 재결정하고, 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 나타난 방법에 의해 질량 분광분석법이 수행된다. 질량범위 m/e=1 내지 220 및 m/e=1 내지 120가 스캔된다. 질량 스펙트럼은 다음의 Si3H10O(m/e=110), Si2H8(m/e=64), SiH8(m/e=36), 및 SiH2(m/e=30)의 새로운 히드리노 히드리드 화합물 피크가 존재하는 것을 제외하면, 1몰의 LiNO3내에서 만들어지고 HNO3로 산성화된 K2CO3전해 전지의 전해질(표 4에 모피크 식별이 기재되어 있는 도 24에 도시된 질량 분광분석법 전해 전지 시료 #3)로부터의 결정의 그것과 동일하다. 또한, 이 결정들의 X-선 회절은 XRD(XRD 시료#4)에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 나타난 것과 같은 알려진 화합물에 할당될 수 없는 피크를 보여준다. TOFSIMS 또한 수행된다. TOFSIMS 시료 #6의 그것과 유사한 결과가 표 20 및 21에 보여진다.
NiHn(n=정수)의 알루미늄 유사체(analogue)가 도 36에 도시된 바와 같은 플라즈마 토치(plasma torch)내에서 생성된다. 이들은 적당한 조건하에서 분해될 것으로 기대되고, 수소는 히드리노 히드리드 화합물을 포함하는 이들 수소로부터 방출될 것이다. 분자수소의 오르소(ortho) 및 파라(para)형은 크로마토그래피에 의해 저온에서 충분히 분리될 수 있으며, 그와 함께 특징적인 유지시간(retention time)은 시료내의 수소존재를 식별하는 명확한 수단이다. 기체 크로마토그래피에 의한 식별으로 히드리노 히드리드 화합물을 열적으로 분해함으로써 디히드리노 분자의 방출 가능성을 조사하였다.
디히드리노 분자는 히드리노 원자와 양성자의 반응에 의해 식(37)에 따라 합성될 수 있다. 가스 방전 전지 히드리노 히드리드 반응기는 이온화된 수소원자(양성자) 및 히드리노 원자의 소스이다. 수소원자의 촉매반응은 고열의 플라즈마 전류에 의해 전극으로부터 휘발된 촉매로 기체상에서 발생한다. 기체상 수소원자는 또한 방출과 함께 발생된다. 따라서, 기체 크로마토그래피에 의한 식별으로 가스 방전 전지내에서 디히드리노 합성의 가능성을 조사하였다.
결합에너지가 증가된 수소는 정상 수소의 그것과 비교할때 분수()의 핵간 거리를 갖는다. 분자수소의 오르소 및 파라형은 저온에서 크로마토그래피에 의해 충분히 분리될 수 있다. 수소 대 디히드리노의 크기에 있어서의 차이에 기초하여, 다른 디히드리노 분자뿐만 아니라 오르소 및 파라로부터 오르소 및 파라를 판별하기 위해 극저온에서 기체 크로마토그래피의 사용 가능성을 각각 조사하였다.
13.4.1 기체 크로마토그래피법
열 전도 검출기 및 60 미터, 0.32 mm ID 융합된 실리카 Rt-알루미나 PLOT 칼럼(Restek, Bellefonte, PA)을 구비한 휴렛 팩커드 5890 시리즈 П기체 크래마토그래프에 의해 기체 시료를 분석하였다. 칼럼은 각 일련의 시험전에 200℃에서 18-72시간동안 조건조정된다. 시료는 운반기체로서 Ne를 사용하여 -196℃에서 시험된다. 60미터 칼럼은 전체 유량 8.9 ml/min에 대해 운반-2.0 ml/min, 보조-3.4ml/min, 및 기준-3.5ml/min의 유량을 갖고 3.4psi에서 운반기체로 시험된다. 분할비(split rate)는 10.0 ml/min이였다.
13.4.1.1 대조 시료
대조 수소 기체는 극고순도이다(MG Industries).
13.4.1.2 플라즈마 토치 시료
히드리노 히드리드 화합물은 플라즈마 토치 시료 섹션에 기술된 방법에 의해 KI 촉매를 구비한 플라즈마 토치 히드리노 히드리드 반응기내에서 발생된다. 10mg의 시료는 일단에서는 밀봉되고 개방단에서는 Welch Duo Seal model 1402 기계적 진공펌프 및 격벽포트에 연결된 T에 고정되는 SwagelockTM을 구비한 25mm 길이의 석영 튜브에 의해 4mm ID내에 위치된다. 장치는 25 내지 50 밀리토르로 진공화된다. 수소는 히드리노 히드리드 화합물을 열적으로 분해함으로써 발생된다. 가열은 외부 니크롬 와이어 히터를 구비한 시료를 포함하는 진공의 석영챔버내에서 수행된다. 시료는 니크롬 히터의 변압기 전압을 변경시킴으로써 100℃증가분내에서 가열된다. 시료로부터 방출된 기체는 격벽을 통해 500㎕ 기체차단 주사기로 수집되어 즉시 기체 크로마토그래프내로 주입된다.
13.4.1.3 코팅된 캐소드 시료
디히드리노 분자는 히드리노 히드리드 화합물을 열적으로 분해함으로써 진공챔버내에서 발생된다. 히드리노 히드리드 화합물의 소스는 결합에너지가 증가된 수소화합물의 생성 엔탈피 6.3 ×108J을 발생하는 K2CO3전해 전지로부터의 0.5mm 직경의 니켈 와이어로부터의 코팅이다. 와이어는 건조되고 약 800℃까지 가열된다. 가열은 캐소드을 통해 전류를 흘러보냄으로써 진공의 석영챔버내에서 수행된다. 시료는 취해져 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
탄산칼륨 전해 전지로부터의 60m 길이의 니켈 와이어 캐소드는 7mm OD, 30cm 길이의 중공 석영튜브 주위로 감겨지고, 40cm길이 12mm OD 석영튜브내로 삽입된다. 큰 석영튜브는 SwagelockTM피팅(fitting)으로 양단에서 밀봉되고, 스테인레스 스틸 NuproTM"H" 계열 벨로즈밸브를 구비한 Welch Duo Seal model 1402 기계적 진공펌프에 연결된다. 열전쌍 진공 게이지 튜브 및 고무 격벽은 펌프장치쪽에 설치된다. 니켈 와이어 캐소드는 220V AC 변환기에 고정된 SwagelockTM통해 리드(lead)에 연결된다. 니켈 와이어를 포함하는 장치는 25 내지 50 밀리토르로 진공화된다. 와이어는 변압기 전압을 변경시킴으로써 일정온도범위로 가열된다. 가열된 와이어로부터 방출된 기체는 설치된 격벽포트를 통해 500㎕ 기체 차단 주사기로 수집되어 즉시 기체 크로마토그래프로 주사된다. 열적으로 분해하지 않은 결합에너지가 증가된 수소화합물의 백색결정은 진공된 튜브의 저온단으로 크라이오펌프(cryopump)된다. 이것은 이들 화합물을 정제하는 본 발명의 방법이다.
가열된 니켈 와이어 캐소드로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 기체 크로마토그래프의 기록에 따라 얻어진다.
13.4.1.4 가스 방전 전지 시료
히드리노를 형성하는 수소촉매반응은 가열된 플라즈마 전류에 의해 전극으로부터 휘발된 KI 촉매로 기체상에서 일어난다. 기체상 수소원자는 방출로 발생된다. 디히드리노 분자는 가스 방전 전지 시료 섹션에 기술된 가스 방전 전지를 사용하여 (1) 램프내측에 촉매용액을 넣고 건조시켜 전극상에 코팅을 형성하고; (2) 수시간동안 10-30mtorr로 시스템을 진공시켜 오염 기체 및 잔류 용매를 제거하며; (3) 약간의 토르(torr)의 수소로 방출튜브를 채우고 최소한 0.5시간동안 아크방전을 수행함으로써 합성된다. 크로마토그래픽 칼럼은 질소액체내로 침지되고 기체 크로마토그래프의 열전도 검출기에 연결된다. 기체는 100% CuO 재결합기를 통해 흐르고 3방향 밸브를 이용하는 온라인 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
질량 스펙트럼에 연결된 KI 방전 튜브로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 기체 크로마토그래피의 기록에 따라 얻어진다.
13.4.2 단열 열량측정법
코팅된 캐소드 시료의 분해반응의 엔탈피는 12리터의 증류수를 포함하는 절연 용기내에 달린 전술된 분해장치를 포함하여 이루어진 단열 열량계로 측정된다. 물의 온도상승은 분해반응의 엔탈피를 결정하는데 이용된다. 물은 각 실험전에 실온에서 한시간동안 안정화된다. 소정의 rpm으로 연속적인 패들 스터링(paddle stirring)을 설정하여 측정가능한 에너지의 입력이 없는 상태에서 물의 온도구배를 없앴다. 물의 온도는 두개의 K형 열전쌍에 의해 측정된다. 냉접합(cold junction) 온도는 실온변화를 모니터하는데 이용된다. 데이터 포인트는 매 10분의 1초마다 취해지고, 평균은 매 10초마다 이루어져 컴퓨터(DAS)로 기록된다. 실험은 광학 고온측정에 의해 확인된 저항 측정에 의해 결정된 800℃의 와이어 온도로 진행된다. 대조시험을 위해, 와이어를 이 온도로 유지하는데 통상적으로 600와트의 전력입력이 필요하다. 컴퓨터(DAS)로 아날로그를 출력하는 Clarke Hess volt-amp-watt 측정기로 필라멘트로의 입력전력을 시간별로 기록한다. 열량계에 대한 전력 균형은:
O = Pinput- (mCpdT/dt + Ploss- PD)
여기서, Pinput는 와트계에 의해 측정되는 입력전력이고, m은 물의 질량(12,000 g), Cp는 물의 비열(4.184 J/g℃), dT/dt는 물 온도의 변화율, Ploss는 주위로의 물 저장기의 전력손실(단열편차)[시험 온도범위에서 무시가능한 정도로 측정됨], 및 PD는 히드리노 히드리드 화합물 분해 반응으로부터 방출되는 전력이다.
온도상승을 전체 입력엔탈피에 대해 플롯(plot)하였다. 물의 질량으로서 12,000 그램, 물의 비열로서 4.184 J/g℃을 사용하면, 이론적인 기울기는 0.020 ℃/kJ이다. 실험은 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 생성엔탈피 6.3 ×108J를 발생하는 K2CO3전해 전지(BLP 전해전지)로부터의 비세정된 60미터 길이의 니켈 와이어 캐소드를 포함한다. 대조는 수소 기체 히드리드 니켈 와이어(NI 200 0.0197", HTN36NOAG1, A1 Wire Tech, Inc.) 및 동일한 Na2CO3전해 전지로부터 캐소드 와이어를 포함한다.
13.4.3 히드리노 히드리드 화합물의 분해반응 엔탈피 및 기체 크로마토그래피 결과 및 토론
13.4.3.1 엔탈피 측정결과
단열 열량계로 측정된 히드리노 히드리드 화합물의 분해반응의 엔탈피의 측정결과가 도 43 및 표 7에 도시된다. Na2CO3전해 전지로부터의 와이어 및 히드리드 버진(virgin) 니켈 와이어는 이론적인 기울기(0.020 ℃/kJ)와 동일한 통합 입력엔탈피에 대하여 물온도 상승의 기울기를 생성한다. K2CO3전지로부터의 각 와이어 캐소드는 이론적인 기울기로부터 상당히 벗어난 결과를 나타내고, 표 7에 나타낸 바와 같이 와이어를 800℃로 유지하는데 더욱 적은 입력전력이 필요하다. 결과는 히드리노 히드리드 화합물의 분해반응이 상당히 발열성임을 나타낸다. 최적의 경우에, 엔탈피는 30분에 걸쳐 방출된 1 MJ(25℃ ×12,000 g ×4.184 J/g℃-250kJ)이다(25℃ ×12,000 g ×4.184 J/g℃/693 W).
13.4.3.2 기체 크로마토그래피 결과
정상 수소의 기체 크로마토그래프는 파라 수소 및 오르소 수소에 대한 지속시간을 각각 12.5min 및 13.5min로 준다. 히드리노 히드리드 화합물 트랩(trap, 여과지)으로부터 수집된 플라즈마 토치 시료에 대해, 온도범위 100℃ 내지 900℃에서 100℃증분으로 가열함으로써 방출되는 기체의 기체 크로마토그래픽 분석은 어떤 온도에서도 수소가 방출되지 않음을 보여준다. 토치 매니폴드(torch manifold)로부터 수집된 플라즈마 토치 시료에 대해, 온도범위 100℃ 내지 900℃에서 100℃증분으로 가열함으로써 방출되는 기체의 기체 크로마토그래픽 분석은 400℃ 및 500℃에서 수소가 방출됨을 보여준다. 시료가 400℃로 가열되었을때 플라즈마 토치 매니폴드로부터 수집된 시료로부터 방출된 기체의 기체 크로마토그래프는 도 44에 보여진다. 플라즈마 토치 시료의 원소분석은 EDS 및 XPS에 의해서 결정된다. XPS에 의해 검출된 원소의 농도는 원자비율로 표 8에 나타난다.
토치 매니폴드로부터 수집된 시료의 XPS는 요오드화물에 대한 칼륨비가 5인 점에서 특이하다. 반면, KI에 대한 비는 1.2이고 히드리노 히드리드 화합물 트랩(여과지)로부터 수집된 시료에 대해서는 1.2이다. 토치 매니폴드로부터 수집된 시료의 EDS 및 XPS는 소량의 알루미늄, 실리콘, 나트륨, 및 마그네슘를 가지며 주로 SiO2및 KI인 원소 화합물을 나타낸다. 토치 매니폴드로부터 수집된 시료의 질량 스펙트럼은 도 36에 도시되며 이것은 원소 조성과 일치하는 히드리노 히드리드 화합물을 보여준다. 400-500℃의 온도범위에서는 확인된 어떤 원소도 수소를 저장 및 방출한다고 알려져 있지 않다. 이들 데이터는 플라즈마 토치로부터의 결정은 수소를 포함하고 이전에 공지된 화합물과는 근본적으로 다름을 나타낸다. 종래 기술로 설명되지 않는 이들 결과는 본 발명에 따른 결합에너지가 증가된 수소 화합물에 대응하며 확인된다.
고순도 수소의 기체 크로마토그래픽 분석(60미터 칼럼)은 도 45에 도시된다. 가열된 니켈 와이어 캐소드의 기체 크로마토그래픽 분석의 결과가 도 46에 도시된다. 그 결과는 정상 수소 피크의 이동시간과는 명백히 다른 상당한 이동시간을 가지는 피크의 존재에 기초하여 새로운 형태의 수소분자가 존재한다는 것을 뜻한다. 가열된 니켈 와이어 캐소드로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 기체 크로마토그래프의 기록에 따라 얻어진다. 이온화 에너지가 30eV 에서 70eV로 증가됨에 따라, m/e=4 피크는 도 41A에 도시된 것과 같이 관찰된다. 이 기체 크로마토그래프에서 헬륨은 관찰되지 않는다. m/e=4 피크는에 할당된다. 반응은 식(32)을 따른다.은 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표 역할을 한다.
도 47은,,에 할당되는 피크를 보여준다. 결과는 정상 수소피크의 이동시간과는 명백히 다른 이동시간을 가지고 재결합기와 반응하지 않는 피크의 존재에 기초하여 새로운 형태의 수소분자가 검출되었다는 것을 뜻한다. 도 47에 도시된 결과의 전후의 대조 수소 시험은(도 45)은 100% CuO 재결합기에 의한 재결합에 기인한 피크가 없음을 보여준다. 질량 분광계에 연결된 KI 방출 튜브로부터의 기체의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)은 기체 크로마토그래프의 기록에 따라 얻어진다. 이온화 에너지가 30eV 에서 70eV로 증가됨에 따라, m/e=4 피크는 도 41A에 도시된 것과 동일하게 관찰된다. 반응은 식(32)을 따른다.는 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표 역할을 한다. 압력이 펌핑에 의해 감소됨에 따라, m/e=2 피크는 도 41B에 도시된 것과 같이 분할된다. 이 경우에 있어서, 이온화 포텐셜에 대한 m/e=2 피크의 응답은 상당히 증가된다. 분할된 m/e=2 피크 및 이온화 포텐셜에 대한 이온전류의 상당한 응답은 디히드리노에 대한 또 하나의 신호이다.
13.4.4 토론
결합에너지가 증가된 수소화합물의 분해반응의 열량측정결과는 종래의 화학으로는 설명될 수 없다. 새로운 반응성 뿐만아니라, 다른 테스트는 결합에너지가 증가된 수소화합물을 확인시킨다. 전해 전지로부터의 결정 시료 섹션에 기술된 K2CO3BLP 전해 전지의 캐소드는 세정없이 전지로부터 제거되어 1년동안 플라스틱 주머니내에 보관된다. 백녹색 결정은 니켈 와이어로부터 물리적으로 수집된다. 원소분석, XPS, 질량 분광분석법, 및 XRD가 수행된다. 원소분석은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션내에서 검토된다. 결과는 식(55-57)에 의해 나타난 반응과 일치한다. XPS결과는 히드리노 히드리드 이온의 존재를 뜻한다. 질량 스펙트럼은 도 24에 도시된 질량 분광분석법 전해 전지 시료 #3의 그것과 유사하다. 히드리노 히드리드 화합물이 관찰되었다. XRD(X-선 회절 분광분석법)(XRD 시료 #1A)에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 나타난 것과 같이 종래의 화합물에는 할당될 수 없는 X-선 회절 패턴내에서 피크가 관찰되었다. 종래의 화학으로는 설명될 수 없는 열 및 디히드리노가 각각 여기서 보여진 열량측정 및 기체 크로마토 그래피 분석과 함께 열적 분해에 의해 관찰되었다.
또한, K2CO3써마코어(Thermacore) 전해 전지의 캐소드상의 물질은 또한 새로운 라만 피크(Raman 시료 #1)같은 새로운 분광분석적 특징 뿐만 아니라 새로운 열적 분해 화학을 보여준다. 써마코어 전해 전지의 시료같은 K2CO3전해질로부터의 시료는 넓은 범위의 분광분석적 특성(XPS(XPS 시료 #6), XRD(XRD 시료 #2), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #1), FTIR(FTIR 시료 #1), NMR(NMR 시료 #1), 및 ESITOFMS(ESITOFMS 시료 #2)에 걸쳐 새로운 특성을 보여준다. HNO3로 처리된 전해질 시료의 새로운 반응성이 관찰되었다. K2CO3써마코어 전해 전지의 산성화된 전해질로부터 결정 접시(dish)의 외부모서리상에 형성된 황백색 결정은 이산화황과 반응하여 마그네슘 황화물을 포함하는 황화 화합물을 형성한다. 반응은 XPS에 의해 식별된다. 이 시료는 또한 넓은 범위의 분광분석적 특성(질량 분광분석법(질량분광 분석법 전해 전지 시료 #5 및 #6), XRD(XRD 시료 #3A 및 #3B), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #3), FTIR(FTIR 시료 #4)에 걸쳐 새로운 특성을 보여준다.
XPS, TOFSIMS, 및 질량 분광분석법 연구로부터의 결과는 전해질로부터의 결정뿐만 아니라 BLP 및 써마코어 캐소드로부터의 결정이 공기중의 이산화황과 반응하여 황화물을 형성함을 증명한다. 이 반응은 이산화황이 황화물로 환원되며 이에 대응하는 히드리노 히드리드 실록산을 형성하는 실란 산화일 것이다. 실란의 두개의 실리콘-실리콘 브리징(bridging) 수소종은 산소원자로 치환될 것이다. 유사한 반응이 일반적인 실란에서도 일어난다[F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Fourth Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, pp. 385-386].
새로운 반응성의 다른 예로서, 써마코어 전해 전지의 캐소드로부터의 니켈 와이어는 0.6M의 K2CO3/3% H2O2용액과 반응한다. 반응은 격렬하고 강한 발열성이다. 종래에 설명되지 않는 이들 결과는 본 발명에 따른 결합에너지가 증가된 수소 화합물에 대응하고 그것을 식별한다. 후자의 결과는 또한 고체연로로서 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 응용을 확인시킨다.
13.5 XRD(X-선 회절 분광분석법)를 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
XRD는 결정원자에 의한 X-선의 산란을 측정하여, 결정구조에 대한 정보를 제공하는 회절패턴을 생성한다. 공지된 화합물은 그들의 특징적인 회절패턴에 의하여 식별될 수 있다. PCT/US96/07949의 57-62페이지에 기재된 바와 같이, XRD는 이온의 수소 스필오우버(spillover) 촉매물질(촉매에 수소가 공급되는 전후의 5중량%의 1%-Pt-on-흑연 탄소를 구비한 Gradfoil상의 40중량%의 질산칼륨(KNO3))의 조성을 증명하는데 사용된다. 열량측정법은 엔탈피 균형에 의해 입증되듯이 촉매반응에 대한 테스트에 수소가 공급될때 수행된다. 반응의 새로운 생성물은 XRD를 사용하여 연구된다. XRD는 또한 저장된 캐소드상에서 자라나고 전해 전지로부터의 결정시료 섹션내에 기술된 K2CO3전해 전지의 전해질로부터 분리된 결정상에서 얻어진다.
13.5.1 실험방법
13.5.1.1 스필오우버 촉매 시료
촉매반응은 열량측정법에 의해 확인된다. 촉매반응으로부터 방출된 엔탈피(생성열)는 열측정, 즉 열의 전기적 출력신호로의 열전퇴 변환 또는 캘빗 열량계에 의해 이온수소의 스필오우버 촉매물질(5 중량%의 1%-Pt-on-흑연 탄소를 구비한 Gradfoil상의 40중량%의 질산칼륨(KNO3))존재하에 흐르는 수소로부터 결정된다. 1.5W보다 큰 정상상태 반응엔탈피가 20cc 촉매 위를 흐르는 수소에서는 관찰되었다. 하지만, 촉매 혼합물위를 흐르는 헬륨에서는 엔탈피가 관찰되지 않았다. 전지내로 들어가는 모든 수소의 물에 대한 반응으로부터 예측되는 것보다 더 높은 엔탈피율이 재현가능하게 관찰되고, 관찰된 전체 에너지 균형은 전지내의 모든 촉매물질이 공지된 화학반응에 의해 가장 낮은 에너지 상태로 변환되었을 경우 예측되는 것보다 8배 더 크다. 시험후, 촉매물질은 전지로부터 제거되어 공기에 노출된다. XRD는 시험의 전후에 수행된다.
13.5.1.2 전해 전지 시료
히드리노 히드리드 화합물은 전이촉매 K+/K+에 상응하는 K2CO3의 수용액의 전기분해동안 준비된다. 전지 설명은 전해 전지로부터의 결정시료 섹션내에 주어진다. 전지 조립체는 도 2에 도시된다. 결정은 캐소드로부터 또는 전해질로부터 얻어진다.
시료 #1A. K2CO3BLP 전해 전지의 캐소드는 세정없이 전지로부터 제거되어 1년동안 플라스틱 백에 보관된다. 백녹색 결정은 니켈 와이어로부터 물리적으로 수집된다. 원소분석, XPS, 질량 분광분석법, 및 XRD가 수행된다.
시료 #1B. 아이다호 내셔날 엔지니어링 연구소(INEL)에서 6개월 동안 시험된 시료 #1A의 그것과 동일한 K2CO3전해 전지의 캐소드는 28리터의 0.6M K2CO3/10% H2O2내에 위치된다. 용액을 한시간 이상동안 끓게 만드는 격렬한 발열반응이 일어난다. 용액의 분액(aliquot)이 50℃에서 회전식 증발기에 의해 10배로 농축된다. 실온에서 방치하여 침전물이 형성된다. 결정은 여과되고 XRD가 수행된다.
시료 #2. 시료는 황백색 결정이 형성될 때까지 써마코어 전해 전지로부터의 K2CO3전해질을 농축함으로써 준비된다. 원소분석, XPS, 질량 분광분석법, TOFSIMS, FTIR, NMR, 및 XRD가 관련섹션에 기술된 바와 같이 수행된다.
시료 #3A 및 #3B. 각 시료는 1) HNO3로 써마코어 전해 전지의 전해질을 산성화시키고, 2) 산성화된 용액을 10cc 용량으로 농축시키며, 3) 농축된 용액을 결정화 접시상에 위치시키며, 4) 실온에서 방치하여 서서히 결정을 생기게 함으로써 시료 #2의 결정으로부터 준비된다. 황백색의 결정이 결정화 접시의 외부 모서리상에 형성된다(UV, 407mm 연속체근처에서의 H-(n=1/2)의 연속체 흡수때문에 노란색일 것이다). 이 결정은 시료 #3A를 구성한다. 중앙에 깨끗한 니들(needle)이 형성된다. 이 결정은 시료 #3B를 구성한다. 이 결정은 조심스럽게 분리되지만, 시료 #3B는 시료 #3A로 약간 오염될 것이다. XPS(XPS 시료 #10), 질량 스펙트럼(질량 분광분석법 전해 전지 시료 #5 및 #6), TOFSIMS 스펙트럼들(TOFSIMS 시료 #3A 및 #3B), 및 FTIR 스펙트럼(FTIR 시료 #4)이 또한 얻어진다.
시료 #4. K2CO3BLP 전해 전지는 1M의 LiNO3내에서 만들어 지고, HNO3로 산성화된다. 용액은 건조되고 가열되어 120℃에서 용융되고 여기서 NiO가 형성된다. 고체화된 용융은 H2O에 용해되고 여과에 의해 NiO가 제거된다. 용액은 결정이 50℃에서 나타날때까지 농축된다. 실온에서 방치된 용액으로부터 백색 결정이 형성된다. 결정은 여과에 의해 얻어지고, 증류수로 재결정화함으로써 KNO3로부터 더욱 정제된다.
13.5.1.3 기체 전지 시료
시료 #5. 히드리노 히드리드 화합물은 촉매로서 텅스텐 필라멘트 및 KI를 가지는 증기상의 기체 전지내에서 준비된다. 도 4에 도시된 고온 기체 전지는 히드리노 히드리드 화합물을 생성하는데 사용되고, 여기서 히드리노 원자는 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션의 기체 전지 시료에 대해 기술된 바와 같이 기체상인 수소원자 및 칼륨이온을 사용하여 수소 촉매반응으로부터 형성된다. 시료는 1) 바람직하게는 충분한 물로 크라이오펌프된 전지의 캡으로부터의 히드리노 히드리드 화합물을 세정하여 여기서 모든 수용성 화합물이 용해되고, 2) 용액을 여과하여 금속같은 비수용성 화합물을 제거하고, 3)용액내에서 침전물이 형성될 때까지 50℃에서 용액을 농축시키고, 4) 황적갈색의 결정을 실온에서 형성하도록 방치하고, 5) 여과 및 건조함으로써 준비하여 XPS, 질량 스펙트럼들, 및 XRD를 얻었다.
13.5.2 결과 및 토론
스필오우버 촉매 시료의 XRD패턴은 펜실베니아 주립대학교에서 얻어진다. 스필오우버촉매로 수소공급전의 XRD패턴은 도 48에 도시된다. 모든 피크는 식별가능하고 시작 촉매 물질에 대응한다. 수소의 촉매반응후 XRD패턴은 도 49에 도시된다. 식별된 피크는 공지된 탄소의 피크뿐만 아니라 금속칼륨과 산소의 공지된 반응생성물에 대응한다. 또한, 새롭고 비식별된 피크는 재현가능하게 관찰된다. 13°2에서 할당의 식별이 없는 새로운 피크는 본 발명에 따른 칼륨 히드리노 히드리드에 대응하고 식별된다.
K2CO3전해 전지 히드리노 히드리드 반응기의 저장된 니켈 캐소드로부터의 결정의 XRD패턴(시료 #1A)은 IC 연구소에서 얻어지고, 도 50에 도시된다. 식별가능한 피크는 KHCO3에 대응한다. 또한, 스펙트럼은 데이터 베이스에서 공지된 50,000개의 화합물의 패턴과 일치하지 않는 다수의 피크를 포함한다. K2CO3전해 전지 히드리노 히드리드 반응기의 캐소드로부터의 결정의 비식별된 XRD피크의 2-세타(theta) 및 d-간격(spacing)은 표 9에 주어진다. 표 9에 주어진 할당의 식별없는 새로운 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별된다.
또한, 결정의 원소분석은 Galbraith 연구실에서 얻어진다. 이는 KHCO3를 포함하는 시료와 일치하지만, 원자수소 비율은 30%초과이다. 질량 스펙트럼은 도 24에 도시된 질량 분광 분석법 전해 전지 시료 #3의 그것과 유사하다. XPS는 KHCO3의 지배적인 스펙트럼에 의해 부분적으로 가려지는 히드리노 히드리드 이온 피크(H-(n=l/p), p=2 내지 16)를 포함한다. 이들 결과는 K2CO3전해 전지 히드리노 히드리드 반응기에 의한 히드리노의 형성에 의한 K2CO3로부터의 KHCO3및 히드리노 히드리드 화합물의 생성 및 물과 히드리노의 반응과 일치한다(식(55-57)).
시료 #1B에 대해, XRD패턴은 KHCO3의 식별가능한 피크에 대응한다. 또한, 스펙트럼은 표 10에 나타난 2-세타값 및 d-간격의 비식별된 피크를 포함한다. 할당의 식별없는 표 10의 새로운 피크는 본 발명에 따른 0.6M의 K2CO3/10% H2O2와의 반응을 통해 캐소드로부터 분리된 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별된다.
침전물이 형성될 때까지 K2CO3써마코어 전해 전지로부터의 전해질을 농축함으로써 준비된 결정의 XRD패턴(시료 #2)은 IC 연구실에서 얻어지고 도 51에 도시된다. 식별가능한 피크는 K4H2(CO3)3·1.5H2O 및 K2CO3·1.5H2O의 혼합물에 대응한다. 또한, 데이터 베이스에서는 공지된 50,000개의 화합물의 패턴과 일치하지 않는 다수의 피크를 포함한다. K2CO3전해 전지 히드리노 히드리드 반응기의 캐소드로부터의 결정의 비식별된 XRD피크의 2-세타 및 d-간격은 표 11에 나타난다. 표 11에 나타난 할당식별이 없는 새로운 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별된다.
또한, 결정의 원소분석은 Galbraith 연구실에서 얻어진다. 이는 K4H2(CO3)3·1.5H2O 및 K2CO3·1.5H2O의 혼합물을 포함하는 시료와 일치하지만, 화합물이 100% K4H2(CO3)3·1.5H2O로 고려되더라도 원자수소의 비율은 초과한다. XPS(도 21), TOFSIMS(표 13 및 14), FTIR(도 68), 및 NMR(도 73)은 히드리노 히드리드 화합물과 일치한다.
시료 #3A에 대해, XRD패턴은 식별가능한 KNO3의 피크에 대응한다. 또한, 스펙트럼은 표 12에 나타난 2-세타값 및 d-간격에서 비식별된 피크를 포함한다. 할당의 식별이 없는 표 12의 새로운 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드에 대응하고 식별된다. 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 화합물의 할당은 도 21에 도시된 결정의 XPS에 의해 확인된다.
시료 #3B에 대해, XRD패턴은 식별가능한 KNO3의 피크에 대응한다. 또한, 스펙트럼은 20.2 및 22.0의 2-세타값에서 시료 #3A의 결정의 미세한 오염에서 기인하는 매우 작은 미확인 피크를 포함한다. KNO3의 피크 뿐만 아니라, 시료 #3A 및 #3B의 XPS 스펙트럼은 도 19에 도시된 히드리노 히드리드 이온에 할당되는 것과 동일한 피크를 포함한다. 하지만, 그것의 강도는 시료 #3B의 스펙트럼과 비교할때 시료 #3A의 XPS 스펙트럼의 경우가 상당히 더 크다.
시료 #4에 대해, XRD패턴은 식별가능한 KNO3의 피크에 대응한다. 또한, 40.3의 2-세타값과 2.237의 d-간격 및 62.5의 2-세타값과 1.485의 d-간격에서 미확인 피크를 포함한다. 할당식별이 없는 새로운 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별된다. 히드리노 히드리드 화합물의 할당은 XPS에 의해서 확인된다. 이들 결정으로부터 얻어진 스펙트럼은 도 19에 도시된 것과 동일한 히드리노 히드리드 이온 XPS 피크를 갖는다. 또한, 질량 분광분석법은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 나타난 방법에 의해 수행된다. 질량범위 m/e=1 내지 220과 m/e=1 내지 120이 스캔된다. 질량 스펙트럼은 다음의 새로운 히드리노 히드리드 화합물 피크(Si3H10O(m/e=110), Si2H8(m/e=64), SiH8(m/e=36), 및 SiH2(m/e=30))가 존재한다는 것을 제외하고는, 표 4에 나타낸 모피크의 석별을 갖는 도 2에 도시된 질량 분광분석 전해 전지 시료 #3의 그것과 동일하다.
시료 #5에 대해, XRD스펙트럼은 21.291의 2-세타값 및 4.1699의 d-간격에서 최대값, 및 29.479의 2-세타값 및 3.0277의 d-간격에서 예리하고 강렬한 피크를 갖는 넓은 피크를 포함한다. 할당식별이 없는 새로운 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별된다. 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 화합물의 할당은 XPS에 의해 확인된다. 결정의 황적갈색의 원인은 UV, 407㎚ 연속체 근처에서 H-(n=1/2)의 연속체 흡수에 할당된다. 이 할당은 H-(n=1/2), 3eV(표 1)의 결합에너지에서 큰 피크를 보이는 XPS에 의해 지지된다. 또한, 질량 분광분석법은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 나타난 것처럼 수행된다. 도 28A-28B 및 29에 나타난 질량 스펙트럼, 및 피크 할당은 표 4에 주어진다. 히드리노 히드리드 화합물이 관찰된다.
13.6 극 자외선 분광분석법을 이용한 히드리노, 히드리노 히드리드 화합물, 및 디히드리노 분자 이온 형성의 식별
수소의 촉매반응은 히드리드노를 형성하는 수소원자의 전이로부터 극자외선(EUV) 방출(912Å)에 의해 검출된다. 관심있는 주요반응은 식(3-5)에 나타난다. 대응하는 극 UV 광자(photon)는:
이다. 여기 및/또는 이온화 에너지는 m×27.2 eV(식(2))이기 때문에 히드리노는 촉매로서 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 이온화된 히드리노에 의한의 촉매반응 동안, 식(2)에서 27.21 eV, m=1의 흡수에 대한 식은
이고, 전체 반응은
이다. 대응하는 극UV광자는
이다. 동일한 전이가 칼륨이온에 의해 촉매화될 수 있다
식(37)에 의해 나타난 반응의 제 1단계에 따른 디히디리노 분자이온을 형성하는 히드리노 원자와의 광자의 반응은 EUV 분광분석법에 의해 검출된다. 양성자와의 히드리노 원자의 반응에 대응하는 극 UV광자는:
이다. 디히드리노 분자 이온의 방출은 회전 전이와의 결합에 의해 분할될 수 있다. '96 Mills GUT의 수소 -형 분자 이온의 진동 섹션에 주어진 진동을 포함하는 회전 파장은
이다.
표 1에 나타난 히드리노 히드리드 이온 결합에너지의 영역에서 전이를 갖는 히드리노 히드리드 화합물 및 대응하는 연속체는 또한 EUV 분광분석법에 의해 검출된다. 가스 방전 전지내에서 일어나는 반응은 도 52에 도시된다. 검출되는 방사의 극히 짧은 파장때문에, "투명" 광학은 존재하지 않는다. 따라서 윈도우 없이 배열되고, 이때 연구되는 종의 시료 및 소스는 UV 분광계의 격자 및 검출기와 동일한 진공용기에 연결된다. 윈도우 없는 EUV 분광분석법은 핀 홀 빛 입구 및 출구를 갖는 차등 펌프되는 연결부에 의해 전지와 짝을 이루는 극 자외선 분광계로 수행된다. 전지는 질량 흐름 제어기로 일정한 수소압력을 유지하는 수소 흐름 조건하에서 작동된다. 기체성 반응의 극 UV 스펙트럼들을 연구하는데 사용되는 장치는 도 52에 도시된다. 이는 가스 방전 전지(907), UV 분광계(991), 질량 분광계(994), 및 차등 펌프되는 커넥터(976)의 주요한 4개의 구성요소를 포함한다.
13.6.1 실험방법
히드리노, 히드리노 히드리드 이온, 결합에너지가 증가된 수소화합물, 및 디히드리노 분자이온 형성 및 전이를 관찰하는데 사용되는 가스 방전 전지 빛 소스, 윈도우 없는 EUV 분광분석법용 극 자외선(EUV) 분광계, 및 질량 분광계가 개략적으로 도 52에 도시된다. "A"로 표시된 도 52의 장치의 부분 요소는 도 6의 동일한 번호의 500계열 요소에 구조적 및 기능적으로 대응한다. 도 6의 장치의 구조는 가스 방전 전지 섹션에서 상술되었다. 도 52의 장치는 다음의 변형을 포함한다.
도 52의 장치는 차등펌핑으로 전지(907)내의 수소압력을 2토르로 유지하는 수소 질량 흐름 제어기(934)를 더 포함한다. 도 52의 가스 방전 전지(907)는 히터 전력 공급기(973)을 사용하는 촉매 히터(972)로 가열함으로써 촉매 저장기로부터 증기화되는 KNO3또는 KI 촉매용 촉매 저장기(971)을 더욱 포함한다.
도 52의 장치는 라인(992) 및 밸브(993)에 의해 EUV분광계(991)에 연결된 HOVAC Dri-2 터보 60 진공 시스템을 구비한 Dycor System 1000 4중극 질량 분광계 모델 #D200MP인 질량 분광계 장치(995)를 더욱 포함한다. EUV분광계(991)는 7070VUV 채널 전자 배율기를 구비한 McPherson 극 UV영역 분광계, 모델 234/302VM(0.2 미터 진공 자외선 분광계)이다. 스캔간격은 0.01nm, 입구 및 출구 슬릿은 30-50㎛, 및 검출기 전압은 2400볼트이다. EUV분광계(991)는 라인(985) 및 밸브(987)에 의해 터보분자 펌프(988)에 연결된다. 분광계는 터보분자 펌프(988)에 의해 10-5-10-6로 연속적으로 진공되고 압력은 냉 캐소드 압력 게이지(986)에 의해 판독된다. EUV분광계는 2mm직경의 핀 구멍 입구(974) 및 2mm직경의 핀 홀 출구(975)를 통해 EUV 분광계의 개구로의 빛의 통로를 제공하는 커넥터(976)에 의해 가스 방전 전지 빛 소스(907)에 연결된다. 커넥터(976)는 터보분자 펌프(988)에 의해 10-4토르로 차동펌프되고 압력은 냉 캐소드 압력 게이지(982)에 의해 판독된다. 터보분자 펌프(988)는 라인(981) 및 밸브(983)에 의해 커넥터(976)에 연결된다.
KNO3의 경우에서, 촉매 저장기 온도는 450-500℃이다. KI촉매의 경우에 있어서, 촉매 저장기 온도는 700-800℃이다. 캐소드(920) 및 애노드(910)은 니켈이다. 일 시험에서, 캐소드(920)는 KI촉매로 코팅된 니켈 발포 금속이다. 다른 실험에서, 1) 캐소드는 KI촉매로 코팅된 중공 구리 캐소드이고, 전도전지(901)는 애노드이고, 2) 캐소드는 1/8인치 직경의 스테인레스 스틸 튜브 중공 캐소드이며, 전도전지(901)는 애노드이며, KI촉매는 촉매 저장기를 700-800℃로 가열함으로써 캐소드의 중심으로 직접적으로 증기화 되고, 또는 3) 캐소드 및 애노드는 니켈이고, KI촉매는 플라즈마 방전에 의해서 KI코팅된 전지벽으로부터 증기화된다.
증기상 전이 반응은 가스 방전 전지(907)내에서 연속적으로 수행되어 극UV의 플럭스 방출이 그 안에서 생성된다. 전지는 질량 흐름 제어기(934)에 의해 전체 압력이 1-2토르로 제어되는 흐름 조건하에서 작동되며 수소는 밸브(950)를 통해 탱크(980)로부터 공급된다. 전지(907)가 작동되는 2토르의 압력은 UV분광계(991)를 시험시키기에 적당한 압력을 상당히 초과한다. 따라서, 차동펌핑을 구비한 커넥터(976)는 전지(907)로부터 분광계(991)까지 "윈도우"로서 역할을 한다. 빛 통로 입구 핀 홀(974)을 통해 흐르는 수소는 펌프(984, 988)에 의해 연속적으로 펌핑된다. 촉매는 촉매 저장기(971)를 가열함으로써 부분적으로 증기화되거나, 플라즈마 방전에 의해 캐소드(920)로부터 기화된다. 수소원자는 플라즈마 방전에 의해 생성된다. 수소 촉매반응은 기체상에서 수소원자와 촉매이온의 접촉에 의해 발생한다. 원자 히드리노 불균화가 수반되는 촉매반응은 직접적으로 광자의 방출로 되거나, 디히드리노 분자 이온을 형성하는 연속적인 반응 및 히드리노 히드리드 이온 및 화합물을 형성함으로써 방출이 일어난다. 플라즈마에 의해 결합에너지가 증가된 수소종 및 화합물의 여기(excitation)로 인한 방출이 더 일어난다.
13.6.2 결과 및 토론
수소 단독 및 가열에 의해 촉매저장기로부터 기화된 KNO3촉매를 이용한 수소 촉매반응의 기록된 EUV스펙트럼(20-75nm)이 도 53에 도시된다. 촉매의 존재가 있는 45.6nm에서의 넓은 피크는 식(4)에 나타난 칼륨 전자 재결합 반응에 할당된다. 예견된 파장은 관찰된 것과 일치하는 45.6nm이다. 피크의 넓은 특성은 전자 전송 반응과 연관된 예견된 연속체 전이의 전형이다. 20-40nm에서의 넓은 피크는 히드리노 히드리드 이온(H-(1/8)-H-(1/12))을 포함하는 화합물의 연속체 스펙트럼들에 할당되고, 54-65nm에서의 넓은 피크는 히드리노 히드리드 이온(H-(1/6)을 포함하는 화합물의 연속체 스펙트럼들에 할당된다.
플라즈마 방전에 의해 니켈 발포 금속 캐소드를 기화시키는 KI촉매를 사용하는 수소 촉매반응을 기록한 EUV스펙트럼(90-93nm)은 도 54에 도시된다. 애노드, 스테인레스 스틸 중공 캐소드, 및 가열에 의해 촉매 저장기로부터 중공의 캐소드내로 직접적으로 기화된 KI촉매로서 역할을 하는 5방향 스테인레스 스틸 중공 크로스 기체 방전 전지를 이용한 수소 촉매반응을 기록한 EUV스펙트럼(89-93nm)은 도 55에 도시된다(4개의 대조(촉매 없음) 시험에 중첩). 도 53에 도시된 것과 같은 수소 단독의 스펙트럼에서는 나타나지 않은 여러개의 피크가 관찰된다. 이러한 피크는 K+/K-(식(3-5);식(64))에 의한 수소의 촉매반응에 할당되고, 약 600cm-1의 라인 분할은 촉매를 이루는 기체성 KI 다이머(dimer)와의 진동 커플링에 할당된다[S. Datz, W. T. Smith, E. H. Taylor, The Journal of Chemical Physics, Vol. 34, No. 2, (1961), pp. 558-564]. 진동 커플링에 의한 수소 촉매반응에 대응하는 91.75nm 라인의 분할은, 도 56에 도시된 바와 같이 플라즈마 방전에 의해 중공 구리 캐소드로부터 기화된 KI촉매를 사용한 수소 촉매반응을 기록한 EUV스펙트럼(90-92.2nm)과 도 54에 도시된 스펙트럼을 비교함으로써 증명된다. 수소 촉매반응에 의해 제공된 충분한 진동 에너지에 의해, 다이머는 해리될 것으로 예견된다. 도 55의 89nm에서의 넓은 특성은 0.34eV의 KI 다이머 해리 에너지를 나타낼 것이다. 진동 여기는 식(64)에 의해 나타난 반응에 대해 더 짧은 파장 방출을 주거나 또는 식(3)에 따른 촉매반응동안 일어나 전이가 동시에 KI 다이머의 진동모드를 여기하는 경우에 더 긴 파장 방출을 준다. 진동 커플링 뿐만 아니라 회전 커플링도 또한 도 55에 도시된다.
도 54, 55 및 56에 도시된 선 스펙트럼들에 추가하여, 수소의 촉매반응은 방출에 의한 영향을 제거함으로써, EUV 분광분석법을 통해 관찰될 수 있는, 정상 수소의 여기를 통해 에너지를 방출할 것으로 기대된다. 촉매반응은 방출에 의해 제공되는 수소 원자 및 기체성 촉매를 요구한다. 플라즈마를 턴오프하는 시간정수는 오실로스코프에 의해 100μsec보다 적은 시간에 측정된다. 수소 원자의 반감기는 약 1초로서, 시간 스케일(scale)이 다르며[N. V. Sidgwick, The Chemical Elements and Their Compounds, Volume Ⅰ, Oxford, Clarendon Press, (1950), p.17.], 방전 전력이 종료를 뒤따르는 스테인레스 스틸 캐소드로부터의 수소원자의 반감기는 더욱 길다(수초 내지 수분). 촉매압력은 일정하다. 플라즈마에 의해 직접적으로 야기되는 배경(background) 방출을 제거하기 위해, 10밀리초 내지 5초의 오프시간, 및 10밀리초 내지 10초의 온시간으로 게이트(gate)된다. 가스 방전 전지는 스테인레스 스틸 중공 캐소드와 함께 애노드 역할을 하는 5방향 스테인레스 스틸 크로스를 포함한다. KI촉매는 가열에 의해 촉매 저장기로부터 중공의 캐소드의 플라즈마내로 직접적을 기화된다.
EUV스펙트럼은 도 55에 도시된 것과 유사한 것이 얻어진다. 약 92nm에서 게이트된 EUV 스캔동안, 촉매없는 다크 카운트(dark count)(게이트된 플라즈마 턴오프)는 20±2이고, 촉매있는 경우의 카운트는 약 70이다. 따라서, 수소 촉매반응, 불균형화, 및 히드리노 히드리드 이온과 화합물의 반응에 방출되는 에너지는 선 방출 및 정상 수소의 여기로 인한 방출처럼 나타난다. 수소 방출을 여기하는 히드리노 화학물에 대한 반감기는 전력공급이 스위치오프된 후 방출의 감소를 기록함으로써 결정된다. 일정 촉매 증기압을 갖는 스테인레스 스틸 중공 캐소드에 있어서 반감기는 약 5 내지 10초로 결정된다. 정상 수소 및 플라즈마 방전에 의해 여기되는 히드리노 히드리드 화합물을 기록하는 EUV스펙트럼(20-120nm)은 각각 도 57 및 58에 도시된다. 자유공간내에서의 히드리노 히드리드 결합 에너지의 위치는 도 58에 도시된다. 저온의 방전 조건하에서, 히드리노 히드리드 이온은 하나 이상의 양이온에 결합되어 플라즈마 방전에 의해 여기되어 관찰된 스펙트럼을 방출하는 중성 히드리노 히드리드 화합물을 형성한다. 가스 방전 전지는 중공 스테인레스 스틸 캐소드와 함께 애노드로서 역할을 하는 5방향 스테인레스 스틸 크로스를 포함한다. 히드리노 히드리드 화합물을 형성하는 반응에 있어서, KI촉매는 가열에 의해 촉매 저장기로부터 중공의 캐소드의 플라즈마 내로 직접적으로 기화된다. 도 57에 도시된 표준 수소의 방출과 비교하여, 도 58에 도시된 수소를 구비한 히드리노 히드리드 화합물은 표준 수소의 방출의 스텍트럼에서는 나타나지 않는 더 짧은 파장(λ<80nm)에서의 특성뿐만 아니라 λ=110.4nm에서의 추가적인 특성을 갖는다. 이들 특성은 표 1에 주어지고 도 58에 나타난 히드리노 히드리드 이온 결합 에너지의 영역에서 발생한다. 일련의 방출특성이 H-(1/4) 110.38nm로부터 H-(1/11) 22.34nm까지 계산된 자유 히드리노 히드리드 이온 결합에너지 영역에서 관찰된다. 관찰된 특성은 도 58에 나타난 각 자유이온의 그것보다 약간 짧은 파장에서 발생한다. 이는 안정된 화합물의 형성과 일치한다. 라인 강도는 파장이 짧아질수록 증가하는데 이는 오랜 시간에 걸쳐 가장 안정된 히드리노 히드리드 이온 및 대응하는 화합물을 형성하는 것과 일치한다. EUV피크는 수소에 할당될 수 없고, 에너지는 XPS(X-선 광전자 분광분석법)에 의한 히드리노, 디히드리노 및 히드리노 히드리드 이온 섹션에 주어진 히드리노 히드리드 화합물에 할당되는 것들에 일치한다. 따라서, 이 EUV 피크는 표 1에 도시된 히드리노 히드리드 이온의 결합에너지의 영역에서 전이를 갖는 히드리노 히드리드 이온 H-(1/4)-H-(1/11)을 포함하는 화합물의 스펙트럼들에 할당된다.
기체성 히드리노 히드리드 화합물의 질량 스펙트럼(m/e=0-100)은 EUV 스펙트럼으로 교대로 기록된다. 표 4에 도시된 모피크 식별과 함께 도 35에 도시된 225℃의 시료 히터 온도를 가지는 KI촉매 및 Ni전극을 포함하는 가스 방전 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터의 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)은 그 대표적 결과를 나타낸다. 수소만을 가지는 방출을 포함하는 대조에서는 나타나지 않는 중요한 m/e=4 피크가 질량 스펙트럼에서 관찰된다. 헬륨의 584Å 방사는 EUV스펙트럼에서 관찰되지 않는다. m/e=4 피크는 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표 역할을 하는에 할당된다.
XPS(X-선 광전자 분광분석법)에 의한 히드리노, 디히드리노, 및 히드리노 히드리드 이온의 식별 섹션 및 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 각각 나타난 XPS 및 질량 분광분석 결과, 및 여기에 나타난 EUV 분광분석법과 질량 분광분석결과는 히드리노 히드리드 화합물을 확인시킨다.
방전 플라즈마 양성자와 반응하는 히드리노를 형성하는 수소 촉매반응을 기록하는 EUV 스펙트럼(120-124.5 nm)은 도 59에 도시된다. KI촉매는 니켈 전극에서 플라즈마 방전에 의해 석영 전지의 벽으로부터 기화된다. 피크는 식(70)에 나타난 반응에 기인한 방출에 할당된다. EUV 방출 라인의 0.03eV(42㎛) 분할은 식(71)에 나타난의 J+1 내지 J 회전전이에 할당되고, 반응물의 전이 에너지는 회전모드를 여기하여, 회전에너지가 반응에너지와 함께 방출되어 더 짧은 파장으로 천이를 야기시키거나, 또는 방출이 더 긴 파장으로 천이하면서 여기된 회전레벨에서 분자이온이 형성될 수 있다. 예측된 회전 에너지 분할 및 피크의 위치의 일치는 탁월하다.
13.7 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)을 통한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)은 매우 정밀하게(즉, ±0.005amu) 넓은 동적범위에 걸쳐 질량 대 전하의 비율(즉, m/e=1-600)의 질량 스펙트럼을 결정하는 방법이다. 분석물은 진공에서 화합물을 이온화시켜 분자이온을 형성하는 하전된 이온으로 공격(bambarded)을 받는다. 이어 질량은 고해상도 경과시간 분석기로 결정된다.
13.7.1 시료 수집 및 제조
히드리노 히드리드 이온 포함 화합물을 제조하는 반응은 식(8)에 의해 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 형성하도록 반응하는 히드리노 원자는, TOFSIMS용 결정시료를 준비하는데 이용되는 전해 전지 히드리드 반응기 및 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기에 의해서 생성될 수 있다. 양 경우, 히드리노 히드리드 화합물은 직접적으로 수집되거나, 또는 전해 전지의 경우 용액으로부터 정제된다. 하나의 시료에 있어서, K2CO3전해질은 HNO3로 산성화된 후 결정이 결정화 접시상에 침전된다. 다른 시료에 있어서, K2CO3전해질은 HNO3로 산성화된 후 결정이 침전된다.
시료 #1. 시료는 황백색 결정이 형성될 때까지 써마코어 전해 전지로부터 K2CO3전해질을 농축시킴으로써 준비된다. 또한, 레하이 대학교(Lehigh University)에서 XPS는 폴리에틸렌 지지체 상에 시료를 올려놓음으로써 얻어진다. XPS(XPS 시료 #6), XRD 스펙트럼들(XRD 시료 #2), FTIR 스펙트럼(FTIR 시료 #1), NMR(NMR 시료 #1), 및 ESITOFMS 스펙드럼들(ESITOFMS 시료 #2)이 또한 얻어진다.
시료 #2. 기준물질은 99.999% KHCO3를 포함한다.
시료 #3. 시료는 1) 써마코어 전해 전지의 K2CO3전해질 400cc를 HNO3로 산성화하고, 2) 산성화된 용액을 10cc의 용량으로 농축시키고, 3) 농축된 용액을 결정화 접시상에 위치시키고, 4) 결정이 실온에서 서서히 형성되도록 함으로써 준비된다. 황백색 결정은 결정화 접시의 외측 모서리상에서 형성된다. XPS(XPS 시료 #10), 질량 스펙트럼들(질량 분광분석법 전해 전지 시료 #5 및 #6), XRD 스펙트럼들(XRD 시료 #3A 및 3B), FTIR 스펙트럼(FTIR 시료 #4)이 또한 얻어진다.
시료 #4. 기준물질은 99.999% KNO3를 포함한다.
시료 #5. 시료는 와트만(Whatman) 100mm 여과지(Cat. No. 1450 110)로 K2CO3BLP 전해 전지를 여과시킴으로써 백색 결정을 얻어 준비한다. XPS(XPS 시료 #4) 및 질량 스펙트럼들(질량 분광분석법 전해 전지 시료 #4)이 또한 얻어진다.
시료 #6. 시료는 BLP 전해 전지로부터의 K2CO3전해질을 HNO3로 산성화하고, 실온에서 방치하여 황백색 결정이 형성될 때까지 산성화된 용액을 농축시킴으로써 준비된다. XPS(XPS 시료 #5), 유사 시료의 질량 분광분석법(질량 분광분석법 전해 전지 시료 #3), 및 TGA/DTA(TGA/DTA 시료 #2)가 또한 수행된다.
시료 #7. 기준물질은 99.999% Na2CO3를 포함한다.
시료 #8. 시료는 회전식 증발기를 이용하여 50℃에서 침전물이 생성될 때까지 BLP 전해 전지로부터 K2CO3전해질 300cc를 농축시킴으로써 준비된다. 용량은 약 50cc이다. 50℃로 가열하면서 결정이 사라질 때까지 추가의 전해질을 가한다. 결정은 포화된 용액을 25℃에서 밀봉된 둥근 바닥의 플라스크에 3주 동안 놔둠으로써 3주에 걸쳐 성장한다. 수율은 1g이다. XPS(XPS 시료 #7),39K NMR(39K NMR 시료 #1), 라만(Raman) 분광분석법(Raman 시료 #4), 및 ESITOFMS(ESITOFMS 시료 #3)가 또한 얻어진다.
시료 #9. 시료는 KI 촉매 및 외부 Mellen 히터에 의해 800℃로 가열되는 니켈 섬유 매트 분리기(dissociator)를 포함하는 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기의 상부로 약 100℃에서 크라이오 펌프되는 결정의 적/오렌지 밴드를 수집함으로써 얻어진다. ESITOFMS 스펙트럼(ESITOFMS 시료 #3)이 또한 ESITOFMS 섹션에서와 같이 얻어진다.
시료 #10. 시료는 KI촉매 및 외부 Mellen 히터에 의해 800℃로 가열되는 니켈 섬유 매트 분리기를 포함하는 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기의 상부로 약 120℃에서 크라이오 펌프되는 결정의 황색 밴드를 수집함으로써 얻어진다.
시료 #11. 시료는 BLP전해 전지로부터의 K2CO3전해질 100cc를 H2SO4로 산성화시킴으로써 준비된다. 용액은 실온에서 250ml 비이커내에 3개월동안 개방되어 방치된다. 이동 상으로서 대기 수증기와 고정 상으로서 비이커의 Pyrex 실리카를 이용하는 박막층 크로마토그래피와 동등한 기전에 의해 미세한 백색 결정이 비이커의 벽상에 형성된다. 결정은 수집되고, TOFSIMS이 수행된다. XPS(XPS 시료 #8)가 또한 수행된다.
시료 #12. 전해 전지로부터의 결정시료 섹션에 기술된 것과 동일한 아이다호 내셔날 엔지니어링 연구실(INEL)에서 시험된 K2CO3전해 전지의 캐소드가 0.6M K2CO3/10% H2O2의 28리터내에 놓여진다. 용액 200cc는 HNO3로 산성화된다. 용액은 실온에서 250ml비이커내에 3개월동안 개방된 채로 방치된다. 이동 상으로서 대기 수증기와 고정 상으로서 비이커의 Pyrex 실리카를 이용하는 박막층 크로마토그래피와 동등한 기전에 의해 백색 결절 결정이 비이커의 벽상에 형성된다. 결정은 수집되고, TOFSIMS 가 수행된다. XPS(XPS 시료 #9)가 또한 수행된다.
시료 #13. 시료는 KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드(lead), 및 W 필라멘트를 포함하는 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기의 캡으로부터 해리된 크라이오펌프된 결정으로부터 준비된다. XPS(XPS 시료 #14)가 또한 수행된다.
13.7.2 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)
시료는 TOFSIMS분석을 위해 찰스 이반 이스트(Charles Evans East)로 보내진다. 분말시료는 양면 접착 테이프의 표면위로 분무된다. 기구는 Physical Electronics, PHI-Evans TFS-2000이다. 주요 이온 빔은 모아진 15kV의 주요 빔 전압을 가진69Ga+액체 금속 이온 건(gun)이다. 공칭 분석 영역은 (12㎛)2,(18㎛)2, 및 (25㎛)2이다. 하전 중성화는 활성이다. 후 가속전압은 8000V이다. 콘트라스트 다이어그램(contrast diagram)은 제로이다. 에너지 슬릿(slit)은 적용되지 않는다. 건의 개구는 4이다. 시료는 스퍼터링(sputtering)없이 분석된다. 그 다음, 시료는 반복 분석에 앞서서 40㎛ 래스터(raster)로 탄화수소를 제거하기 위해 30초동안 스퍼터링 세정된다. 양 및 음 SIMS 스펙트럼들은 각 시료상에 3개의 (3) 위치에서 얻어진다. 질량 스펙트럼들은 검출된 2차 이온의 수(Y축) 대 이온의 질량 대 전하 비(X축)으로 폴롯된다.
13.7.3 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)을 확인하기 위한 XPS
XPS는 TOFSIMS 데이터를 확인하기 위하여 수행된다. 시료는 XPS(X-선 광전자 분광분석법)에 의한 히드리노, 디히드리노, 및 히드리노 히드리드 이온의 식별의 전해 전지로부터의 결정 시료 섹션에 기술된 것처럼 준비되고 시험된다. 시료는 다음과 같다:
XPS 시료 #10. 시료는 1) 써마코어 전해 전지의 K2CO3전해질 400cc를 HNO3로 산성화하고, 2) 산성화된 용액을 10cc 용량으로 농축시키고, 3) 농축된 용액을 결정화 접시상에 위치시키고, 4) 실온에서 방치하여 결정이 서서히 형성되도록 함으로써 준비된다. 황백색 결정이 결정화 접시의 외측 모서리상에 형성된다. XPS는 폴리에틸렌 지지체상에 시료를 위치시킴으로써 수행된다. 동일한 TOFSIMS 시료는 TOFSIMS 시료 #3이다.
XPS 시료 #11. 시료는 BLP 전해 전지로부터의 K2CO3전해질을 HI로 산성화시키고, 산성화된 용액을 3M로 농축시킴으로써 준비된다. 1주동안 실온에서 방치하여 백색 결정이 형성된다. XPS 조사 스펙트럼은 폴리에틸렌 지지체상에 시료를 위치시킴으로써 얻어진다.
XPS 시료 #12. 시료는 1) BLP 전해 전지로부터의 K2CO3전해질을 HNO3로 산성화시키고, 2) 산성화된 용액을 가열하여 85℃에서 건조시키고, 3) 건조된 고체를 170℃까지 더욱 가열하여 생성물로서 NiO와 반응하는 용융을 형성하고, 4) 생성물을 물에서 용해시키고, 5) NiO를 제거하도록 용액을 여과시키고, 6) 실온에서 방치하여 결정이 형성되도록 하고, 7) 결정을 재결정화함으로써 준비된다. XPS는 폴리에틸렌 지지체상에 시료를 위치시킴으로써 얻어진다.
XPS 시료 #13. 시료는, KI촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하는 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기의 40℃ 캡으로부터 해리된 크라이오펌프된 결정으로부터 준비된다. 이것은 1) 차등 크라이오펌프되는 전지의 캡으로부터의 히드리노 히드리드 화합물을 세정하고, 2) 금속 같은 비수용성 화합물을 제거하도록 용액을 여과시키고, 3) 50℃에서 침전물이 용액내에서 형성될 때까지 용액을 농축시키고, 4) 황적갈색 결정이 실온에서 형성되도록 방치하고, 5) XPS 및 질량 스펙트럼들(기체 전지 시료 #1)이 얻어지기 전에 결정을 여과하고 건조시킴으로써 준비된다.
XPS 시료 #14는 TOFSIMS 시료 #13을 포함한다.
XPS 시료 #15는 99.99%의 순수 KI를 포함한다.
13.7.4 결과 및 토론
M+2 피크가 표 13-16 및 18-33의 칼륨 히드리노 히드리드 화합물로서 할당된 경우에, M+2 피크의 강도는 대응하는41K 피크로 예견되는 강도를 상당히 초과하고, 질량은 정확하다. 예를 들어, KHKOH2에 할당된 피크의 강도는 TOFSIMS 시료 #8 및 TOFSIMS 시료 #10에 대해 도 60에 도시된 K2OH에 할당된 피크의 강도와 거의 같거나 더 크다.
하나 이상의 동위원소를 구비한 원소를 포함하는 표 13-16 및 18-33에 나타난 화합물 또는 조각(fragment) 피크에 있어서, 더 가벼운 동위원소만이 주어진다.(52Cr로 식별된 경우는 제외). 또한, 각 경우에 있어서, 잠재적으로 다른 동위원소에 대응하는 피크는 대략 적절한 자연존재(natural abundance)에 대응하는 강도로 관찰된다.(즉,58Ni,60Ni, 및61Ni;63Cu 및65Cu;50Cr,52Cr,53Cr, 및54Cr;64Zn,66Zn,67Zn, 및68Zn; 및92Mo,94Mo,95Mo,96Mo,97Mo,98Mo, 및100Mo).
칼륨의 경우에 있어서,39K 칼륨 히드리노 히드리드 화합물 피크는, 대응하는41K피크에 대하여 자연존재를 상당히 초과하는 강도에서 관찰되었다.39KH2 +및 K3H2NO3와 같은 경우에서,41K피크는 나타나지 않거나 또는 준안정성의 중성이 나타난다. 예를 들어,39KH2 +의 경우에 있어서, 대응하는41K피크는 나타나지 않았다. 하지만, 피크는 m/e=41.36에서 빠져 있는 이온을 나타낼 수 있는 하나의 피크가 관찰되었고, 이는41K 종(41KH2 +)이 중성의 준안정인 것을 암시한다.
더욱 비슷한 다른 설명으로,39K 및41K은 교환되고, 어떤 히드리노 히드리드 화합물에 대해서는39K 히드리노 히드리드 화합물의 결합에너지가 열에너지보다 상당히 큰 정도로41K 화합물의 그것을 초과한다. TOFSIMS 시료 #2, #4, #1, #6, #8의 순서대로 바닥부터 최상단까지 적층된 TOFSIMS 스펙트럼들(m/e=0-50)은 도 61A에 도시되고, TOFSIMS 시료 #9, #10, #11, #12의 순서대로 바닥부터 최상단까지 적층된 TOFSIMS 스펙트럼들(m/e=0-50)은 도 61B에 도시된다. 도 61A의 최상단의 두 스펙트럼은 자연39K /41K 의 비를 보여주는 대조이다. 도 61A 및 61B의 나머지 스펙트럼은41KH2 +의 부존재에서39KH2 +의 존재를 증명한다.
결합 에너지의 차등에 따라 특정 동위원소와 결합을 형성하는 히드리노 원자 및 히드리노 이온이 선택성을 가진다는 사실은, 몇몇의 다른 방법에 의해 정제된 전해 및 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기로부터의 결정의 TOFSIMS 스펙트럼들내에서41KH2 +의 부존재하에서39KH2 +가 존재하는 것으로 나타나는 실험적 관찰에 대한 설명을 제공한다. 궤도-핵 커플링에 의한 결합에너지에서의 차등을 보이는 공지된 분자는, 오르소 및 파라 수소이다. 절대 영도에서, 파라-H2의 결합에너지는 103.239 kcal/mole이고, 오르소-H2의 결합에너지는 102.900 kcal/mole이다. 중수소의 경우에 있어서, 파라-D2의 결합에너지는 104.877 kcal/mole이고, 오르소-D2의 결합에너지는 105.048 kcal/mole이다[H. W. Wooley, R. B. Scott, F. G. Brickwedde, J. Res. Nat. Bur. Standards, Vol. 41, (1948), p.379]. 수소와 중수소를 비교하면, 중수소의 결합에너지는 '96 Mills GUT에 나타난 바와 같이 영차(zero order) 진동 에너지를 바꿈으로써 결합에너지에 영향을 주는 중수소의 큰 질량 때문에 더 크다. 이 결합에너지는, 결합에 있어서 궤도-핵 커플링의 영향은 질량을 두배로 한 것에 상당하고, 결합 에너지에 대한 궤도-핵 커플링 영향은 수소의 경우에서보다 더 크다는 것을 암시한다. 후자의 결과는 자기 모멘트 및 수소 동위원소의 핵 스핀 양자수에서의 차이로부터 기인한다. 수소의 경우, 핵 스핀 양자수 I=1/2 이고, 핵 자기 모멘트 μp= 2.79268 μN이며, 여기서 μN은 핵 자자(磁子)(magneton)이다. 중수소의 경우, I=1이고, μD= 0.857387 μN이다. 파라-수소 대 오르소-수소사이의 결합에너지의 차이는 0.339 kcal/mole 또는 0.015 eV 이다. 3/2 κT로 주어지는 실온에서 이상기체의 열에너지는 0.038 eV이며, 여기서 κ는 볼쯔만 상수이고 T는 절대온도이다. 따라서, 실온에서, 궤도-핵 커플링은 중요치 않다. 그러나, 궤도-핵 커플링 힘은 전자-핵 길이의 역의 4제곱의 함수이며, 분자의 전체에너지에 대한 효과는 결합 길이가 감소할수록 상당해진다. 디히드리노 분자의 핵간의 길이 2c'는 2c'=이며 이는 일반 수소의 그것보다배이다. 상승된 온도에서 결합에 작용하는 궤도-핵 커플링 상호작용의 효과는, 디히드리노 분자의 오르소에 대한 파라의 비의 부분 양자수의 관계를 통해 관찰된다. 단지 파라와만이 촉매(KI)을 통한 수소방전을 통해 형성된 디히리노의 경우에서 관찰되며, 여기서 반응 기체는 100% CuO 재결합기를 통해 흐르며, 도 47에 도시된 바와 같이 온-라인(on-line) 기체 크로마토그래프에 의해 추출된다. 따라서, p≥3인 경우, 결합에너지에 작용하는 궤도-핵 커플링의 효과는 열에너지를 초과하여 볼쯔만 분포는 단지 파라에서만 남게된다.
칼륨 동위원소에 대하여도 동일한 효과가 예견된다.39K의 경우, 핵 스핀 양자수 I=3/2 이고, 핵 자기 모멘트 μ= 0.39097 μN이며,41K의 경우, I=3/2 이고, μ= 0.21459 μN이다[Robert C. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 58판, CRC 출판사, 웨스트 팜 비치, 플로리다, (1977), p. E-69]. 칼륨 동위원소의 질량은 본질적으로 동일하다; 그러나,39K의 핵 자기모멘트은41K의 그것보다 약 2배이다. 따라서, 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소종이 칼륨과 결합하는 경우,39K 화합물이 에너지면에서 바람직하다. 결합에너지가 증가된 수소종의 부분 양자수(fractional quantum number)의 함수인 결합 길이에 상당히 그리고 크게 의존하는 궤도-핵 커플링에 의해 결합이 형성된다. 비교로서, 히드리노 원자의 반경이일 때 전자의 궤도 각 운동량에 기인한 자기 플럭스 B0와 전자 스핀에 기인한 자기 플럭스 Bs의 방향에 평행한 방향으로부터 평행하지 않는 방향으로 양성자의 자기 모멘트μP의 방향을 바꾸기(flip) 위한 자기에너지는 '96 Mills GUT[Mills, R., The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics, 1996년 9월판, 공급원:주식회사블랙라이트 파워, 그레이트 밸리 코포레이트 센터, 41 그레이트 밸리 파크웨이, 말번, PA19355, pp 100-101]에 나타나 있다. 평행정렬로부터 비평행정렬로 전이시키기 위한 전체에너지()는 다음과 같다.
여기서, r1+는 전자와 양성자의 자기 모멘트의 평행정렬에 대응하고, r1-는 전자와 양성자의 자기 모멘트의 비평행정렬에 대응하며,는 수소원자의 보어반경이며,는 보어반경이다. n=1,=0으로부터 n=5,=4로 부분양자수를 증가시키는 경우, 에너지는 2500배 이상 증가한다. 비교로서, 일반 수소분자내의 최소 전자-핵 길이는= 0.29이다. 상당한 전자-핵 길이를 주기 위하여 n=3,=2로 하고, 전자와 양성자를 2개로 하면, 식(72 및 73)은 대략 0.01 eV의 일반 수소분자의 궤도-핵 커플링에너지의 계산값을 나타내며, 이는 관찰값과 일치한다. 따라서, 충분히 짧은 핵간 길이를 가지는 하나 이상의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 칼륨 화합물의 경우에, 결합에너지 사이의 차이는 열에너지를 초과하고, 화합물중39K 동위원소가 풍부해진다. 히드리노 히드리드 화합물 KHn의 경우, 결합에너지내의 차이에 근거하여39K와 결합을 형성하는 히드리노 원자와 히드리드 이온의 선택성은 도 61A 및 61B에 도시된 TOFSIMS 스펙트럼들내에서,41KH+ 2의 부존재하에서39KH+ 2가 존재하는 실험적 관찰결과에 대한 설명을 제공한다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #1의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 13에 나타난다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #1의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e).
히드리노 히드리드 화합물또는 조각 공칭질량m/e 관찰된m/e 계산된m/e 관찰된 m/e와계산된 m/e사이의 차이
KH2a 41 40.98 40.97936 0.0006
Ni 58 57.93 57.9353 0.005
NiH 59 58.94 58.943125 0.003
NiH4 62 61.96 61.9666 0.007
K2H3 81 80.95 80.950895 0.001
KNO2 85 84.955 84.9566 0.002
KHKOH2 97 96.94 96.945805 0.005
K3H3 120 119.91 119.914605 0.005
K3H4 121 120.92 120.92243 0.002
K3OH4 137 136.92 136.91734 0.003
K3O2H 150 149.89 149.8888 0.001
K3O2H2 151 150.90 150.8966 0.003
K3C2O 157 156.88 156.88604 0.006
K4H3 159 158.87 158.8783 0.008
K[KHKHCO2] 163 163.89 162.8966 0.007
실란/실록산
Si5H9O 165 164.95 164.949985 0
Si5H11O 167 166.97 166.965635 0.004
Si6H25O 209 209.05 209.052 0.002
Si6H27O 211 211.07 211.06776 0.002
Si6H21O2 221 221.0166 221.015725 0.0000875
Si6H25O2 225 225.05 225.047025 0.003
NaSi7H30 249 249.0520 249.063 0.010
a41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==23%, 자연존재비==7.4%).
양이온 스펙트럼은 K+에 의해 지배되며, Na+또한 존재한다. 칼륨을 포함하는 다른 피크는 KC+, KxOy +, KxOH+, KCO+, K2 +, 및 K[K2CO3]+ nm/e=(39+138n)에 대응하는 138의 간격을 가진 일련의 피크를 포함한다. 예시된 금속은 미소량이다.
표 13에 나타난 피크 NaSi7H30(m/e=249)는 NaSiH6(m/e=57)과 Si6H24(m/e=192)으로 조각날 수 있다. 이 조각들 및 유사한 화합물들은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 셕션에서 나타난다.
NaSiH6(m/e=57)+ Si6H24(m/e=192)
표 13의 Si5H11O (m/e=167) 피크의 일반 구조는 다음과 같다.
또한, TOFSIMS에 의한 KNO2의 관찰은 XPS 내의 질산염(nitrate) 및 아질산염질소(nitrite nitrogen)의 존재를 통해 더 확인된다.(대응 시료는 표 17에 요약된 XPS 시료 #6 및 XPS 시료 #7 이다). 질산염 및 아질산염 조각은 또한 시료 #1의 음성 TOFSIMS 내에서 관찰된다. 아이다호 내셔날 엔지니어링 연구실에서 6개월동안 가동된 동일한 전지로부터의 결정에 대한 XPS 에서 6개월동안 어떠한 질소도 관찰되지 않았으며, 여기서 Na2CO3가 K2CO3을 대신하였다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #1의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 14에 나타난다.
음이온 스펙트럼은 산소피크에 의해 좌우된다. 다른 중요한 피크는 OH-, HCO3 -, CO3 -이다. 염화물 피크는 다른 할로겐의 매우 작은 피크와 함께 존재한다. Charles Evans에 의해 제공된 시료 #1 및 시료 #3의 음의 스펙트럼들의 결과에 따르면(표 14 및 16참조), "205m/z에서의 피크는 미할당된 채로 남는다". 여기서, m/e=205 피크는 양 스펙트럼내에서 관찰된 m/e=221 피크에서 산소를 뺀 Si6H21O(m/e관찰=205.03; m/e이론=205.0208)에 할당된다.
Si6H21O(m/e=205)
정적 모드내에서 취해진 시료 #3의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 15에 나타난다.
시료 #3의 양이온 스펙트럼은 시료 #1의 양이온 스펙트럼과 유사하다. 이 스펙트럼 K+에 의해 지배되며, Na+또한 존재한다. 칼륨을 포함하는 다른 피크는 KC+, KXOY +, KXOH+, KCO+, 및 K2 +이다. 공통적으로 사라진 조각은 C(m/e=12.0000), O(m/e=15.99491), CO(m/e=27.99491), 및 CO2(m/e=43.98982)이다. 예시된 금속은 미소량이다. KXOH+/KXO+비는 시료 #1의 스펙트럼에서 더 높은 반면, Na+/K+의 비는 시료 #3의 스펙트럼에서 더 높다. 시료 #3의 스펙트럼은 또한 K2NO2 +및 K2NO3 +을 포함하는 반면, 시료 #1의 스펙트럼은 KNO2 +을 포함한다. 또한, 138의 간격을 가진 일련의 피크는 39, 177, 및 315([K+138n]+)에서 관찰되나, 그들의 강도는 시료 #3 에서 더 낮았다. [K+138n]+일련의 조각피크는 [KHCO3H-(1/p)K+]nn=1,2,3,4...와 같은 일반 화학식을 가지는 히드리노 히드리드 브릿지된 칼륨 중탄산염 화합물 및 K[K2CO3]+ nH-(1/p) n=1,2,3,4,...와 같은 일반화학식을 가지는 칼륨 중탄산염 화합물에 할당된다. 일반 구조식은 다음과 같다.
또한, 탄산 칼륨의 멀티머(multimer)에 결합된 K+을 포함하는 양이온 피크는 기준 KHCO3, 시료 #2의 Ga+의 공격(bombardment)으로 진공내에서 형성된다. 그러나, 이 데이터는 히드리노 히드리드 이온과 결합함으로써 형성되는 칼륨 중탄산염 멀티머를 포함하는 안정한 화합물의 식별을 지지한다. TOFSIMS 시료 #3은 TOFSIMS 시료 #1 을 HNO3로 pH=2 까지 산성화하고 그것을 끓여 건조시킴으로써 TOFSIMS 시료 #1로부터 얻어진다. 일반적으로, K2CO3는 존재하지 않는다 -- 시료는 100% KNO3이다. 시료 #3의 TOFSIMS 스펙트럼은 질산염에 의한 중탄산염의 치환에 의해 형성된 화합물의 조각의 스펙트럼 및 시료 #1의 스펙트럼의 결합에 의한 것이다. 반응을 위한 일반 구조식은 다음과 같다.
또한, K[K2CO3]+ nH-(1/p) n=1,2,3,4,...와 같은 일반화학식을 가지는 히드리노 히드리드 브릿지된(bridged) 탄산칼륨 화합물의 TOFSIMS 에 의한 관찰은, 시료가 HNO3으로 산성화되는 K2CO3전해 전지로부터 분리된 결정의 XPS 에서 중탄산염 탄소(C 1s289.5 eV)의 존재에 의해 확인된다.(관심있는 XPS 결과는 표 17에 요약된 XPS 시료 #5(TOFSIMS 시료 #6)와 XPS 시료 #10(TOFSIMS 시료 #3)이다.) 시료 #6을 준비하기 위하여 K2CO3의 전해질을 산성화시키는 동안에, pH는 반복적으로 3에서 9로 증가되며 이 때에 추가적인 산이 가해지고 이산화탄소가 방출된다. 이 관찰과 일치하는 반응은 식(76)에 나타난 CO3 2-대신 NO3 -의 치환반응이다.
종래 화학에 따라 할당, 식별되지 않는 TOFSIMS에 의해 관찰되는 새로운 비반응 탄산칼륨 화합물은 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 해당되는 것으로 식별된다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #3의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 16에 나타난다.
음이온 스펙트럼은 시료 #1의 음성 스펙트럼의 경우와 마찬가지로 산소 피크에 의해 지배된다. 그러나, 할로겐 피크 대신에, NO2 -및 NO3 -피크가 시료 #3의 스펙트럼내에서 관찰된다. 또한, 시료 #3의 스펙트럼들에서 훨씬 더 강한 다른 피크들은 KNyOz -(KNO3 -, KNO4 -, KN2O4 -, KN2O5 -, 및 KN2O6 -)이다.
또한, 실란 피크도 관찰된다. 표 16에 나타난 NaSi3H14(m/e=121) 피크는 NaSiH6(m/e=57)와 Si2H8(m/e=64)로 조각날 수 있다. 이 조각 및 유사한 화합물은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 기술된다.
NaSiH6(m/e=57) + Si2H8(m/e=64)
질량 분광분석법 및 TOFSIMS은 상호보완적이다. 여기에서 수행된 전자의 방법은 휘발하기 쉬운 히드리노 히드리드 화합물을 검출한다. TOFSIMS은 초고도의 진공내에서 작동하며 여기서 휘발하기 쉬운 화합물은 밖으로 분출되며, 비휘발성의 화합물이 검출된다. 시료 #3의 TOFSIMS은 전해전지시료 #5 와 전해전지시료 #6의 질량 스펙트럼에 대응한다. 도 26A에는 시료 히터 온도가 220℃인 K2CO3써마코어 전해전지(전해전지 시료 #5)의 산성화된 전해질로부터 형성된 결정 접시의 바깥쪽 모서리상에 형성된 황백색 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)이 도시되며, 도 26B에는 시료 히터 온도가 275℃인 경우가 도시된다. 시료 히터 온도가 212℃인 전해전지 시료 #6으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-110)이 도 26C에 도시된다. 주요 성분이 히드리노 히드리드 화합물인 어미 피크 할당과 뒤따르는 조각 피크의 대응 m/e 가 표 4에 나타난다. 시료 히터 온도가 147℃이고, 주요성분 히드리노 히드리드 실란 화합물 및 실란 조각 피크가 할당된, 전해전지 시료 #6로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-200)이 도 26D에 나타난다. 실란 히드리노 히드리드 화합물은 또한 표 15 및 표 16에 도시된 TOFSIMS에 의해 관찰되고 확인된다.
질량 분광계의 이온화 포텐셜을 변경시킴으로써 더욱 확실히 확인할 수 있다. 예를 들어, TOFSIMS는 표 14 및 16에 나타난 히드리노 히드리드 화합물 KH3(m/e=42)을 확인한다. 이온화 에너지를 증가시킴으로써 KH3(m/e=42)을 발생시키는 KH5에 할당된 (m/e=44)피크는 157℃의 시료 히터 온도를 갖는 KI촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드, 및 W 필라멘트를 포함하여 이루어지는 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기의 캡으로부터 준비된 결정으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-220)에서 관찰된다.(시료는 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별의 기체 전지 시료 섹션에 기술된 바와 같이 준비된다.) 이온화 포텐셜(IP=30 eV, IP=70 eV, IP=150 eV)을 변화시킨 질량 스펙트럼들이 도 62에 나타난다. 실란 Si2H4은 m/e=64피크에 할당되고, 실란 Si4H16은 m/e=128피크에 할당된다. 나트륨 히드리노 히드리드 Na2H2는 m/e=48피크에 할당된다. 구조는 다음과 같다.
대응하는 칼륨 히드리노 히드리드 화합물 K2H2은 표 16에 나타난 TOFSIMS 및 도 30A, 30B, 25C, 25D, 26D, 34B, 및 34C에 도시된 질량 분광분석법에 의해 관찰된다. 구조는 다음과 같다.
히드리노 히드리드 화합물에 대응하는 도 62에 도시된 모든 피크는 이온화 포펜셜이 증가하였다. 이온화 에너지가 70eV로부터 150eV로 증가됨에 따라, (m/e=44)피크는 강도가 증가하고, 큰 m/e=42 피크가 관찰된다. 이산화 탄소는 (m/e=44)피크를 가지지만, (m/e=42)피크는 가지지 않는다. (m/e=44)피크는 KH5에 할당된다. (m/e=42)피크는 더 높은 이온화 에너지에서 다음의 KH5의 분열반응에 의해 생성된 KH3에 할당된다.
IP=70 eV에서는 나타나지 않지만 IP=150 eV에서는 나타나는 (m/e=42)피크 및 IP=70 eV 및 IP=150 eV에서는 나타나는 (m/e=44)피크는 KH5및 KH3확인하는 징표이다.
100℃의 시료 히터 온도에서 50℃의 회전식 증발기를 사용하여 BLP 전해 전지로부터의 K2CO3전해질 300cc를 침전물이 형성될 때까지 농축시킴으로써 준비되는 결정(XPS 시료 #7; TOFSIMS 시료 #8)으로부터의 증기의 질량 스펙트럼(m/e=0-50)이 도 63에 도시된다. 이온화 에너지가 30eV로부터 70eV로 증가됨에 따라, 관찰된 (m/e=44)피크와 동일한 강도인 (m/e=22) 피크가 관찰된다. 이산화 탄소는 두번 이온화된 CO2(m/e=44)에 대응하는 (m/e=44)피크 및 (m/e=22)피크를 발생한다. 하지만, 이산화 탄소의 (m/e=22)피크는 (m/e=44)피크의 약 0.52%이다[Uthe Technology Inc., 325 N. Mathida Ave., Sunnyvale, CA 94086에 의한 VEE=70V, VIE=15V, VFO=-20V, IE=2.5mA 및 해상도 전위차계=5.00으로 하여 UTI-100C-02 4중극 잔여 기체 분석기로 얻은 데이터임]. 따라서, (m/e=22) 피크는 이산화 탄소가 아니다. (m/e=44)피크는 KH5에 할당된다. (m/e=22) 피크는 더 높은 이온화 에너지에서 다음의 KH5분열반응에 의해 생성된 두번 이온화된 KH5에 할당된다.
히드리노 히드리드 화합물이 낮은 양자수 p를 갖는 2개 이상의 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)을 포함하는 경우에 있어서, 예외적인 분기비(branching ratio)가 가능하여 두번 이온화된 이온피크는 한번 이온화된 이온 피크와 크기가 유사하다. 이는 이온화된 제 2 전자의 결합에너지가 상대적으로 낮기 때문이다. 데이터는, 식(78)에 나타난 바와 같이 히드리노 히드리드 화합물 KH5가 KH3로 분열하는 경우에 있어서, KH5가 높은 양자수(p)를 가지는 두개의 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)을 포함한다는 것을 뜻한다. 이온화 에너지는 표 1에 주어진 바와 같이 높다; 따라서, 분열은 두번의 이온화에 걸쳐 발생된다. 두번 이온화된 (m/e=44)피크의 예외적인 강도뿐만 아니라 IP=70 eV에서는 나타나지 않지만 IP=150 eV에서는 나타나는 m/e=42피크 및 IP=70 eV 와 IP=150 eV에서는 나타나는 (m/e=44)피크는 본 발명의 히드리노 히드리드 화합물 KH5을 확인하는 징표이다.
이온화 에너지가 30eV로부터 70eV로 증가됨에 따라, m/e=44 피크가 관찰된다. 반응은 식(32)을 따른다.
H4 -(1/p)는 질량 분광계내의 결합에너지가 증가된 수소화합물의 분열에 의해 형성된 것들을 포함하는 분자이온 및 디히드리노 분자의 존재에 대한 징표가 된다. 피크와 징표의 연관관계에 의해 증명되듯이, 함께 취해진 TOFSIMS 및 MS는 여기에 주어진 할당의 확고한 지지를 제공한다.
TOFSIMS는 준안정 이온에 대한 독특한 징표를 제공함으로써 구조를 더욱 확신시키는 능력을 갖는다. 각각의 양의 스펙트럼들 및 기준 스펙트럼들의 경우에 있어서, 광범위한 특징이 질량범위 m/e=23-24 및 질량범위 m/e=39-41에서 관찰된다. 이들 특징은 Na+와 K+을 포함하고 각각 Na+와 K+으로 분열하는 중립자로부터 준안정 이온이 형성된다는 것을 뜻한다. 준안정 이온피크의 강도는 시료를 포함하는 히드리노 히드리드 이온과 기준 시료사이에서 상당히 다르다. 이 결과는 히드리노 히드리드 화합물이 기준경우의 TOFSIMS동안 형성된 중립자와는 다른 중립자를 형성함을 나타낸다.
히드리노 히드리드 이온피크를 보여주는 것에 추가하여, XPS는 또한 TOFSIMS 데이터를 확인시킨다. 예를 들어, TOFSIMS 시료 #1는 또한 XPS 시료#6에 대응한다. p=2 내지 p=6에 대한 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/p)는 도 21에서 확인된다. 도 20에 도시된 검사 스펙트럼은 두개의 C 1s 피크의 존재로 인하여 두가지 형태의 탄소가 존재함을 보여준다. 이 피크들은 보통의 탄산칼륨 및 중합 히드리노-히드리드-브리짓된 탄산칼륨에 할당된다.
TOFSIMS 시료 #3은 XPS 시료#5와 유사하다. 도 18에 도시된 조사 스펙트럼은 두개의 C 1s 피크의 존재로 인하여 두가지 형태의 탄소가 존재함은 물론 두개의 N 1s 피크의 존재에 기인하여 두가지 형태의 질소가 존재함을 보여준다. 질소피크들은 보통의 질산염 칼륨 및 중합 히드리노-히드리드-브리짓된 질산염 칼륨에 할당된다. 탄소피크는 보통의 탄산칼륨 및 중합 히드리노-히드리드-브리짓된 탄산칼륨에 할당된다.
XPS는 TOFSIMS 데이터를 확인시키기 위해 수행된다. 각 분할된 피크의 원자를 포함하는 두가지 형태의 결합을 나타내는 XPS 시료 #4-#7; #10-#13의 조사 스펙트럼의 주요 또는 Auger 피크의 분할은 표 17에 나타난다. 0-70 eV 영역 고 해상도 스펙트럼들(#/#)의 대응하는 도면과 함께 선택된 조사 스펙트럼들이 주어진다. 0-70 eV 영역 고 해상도 스펙트럼들은 히드리노 히드리드 이온 피크를 포함한다. 그리고, 표 17에 나타나고 조사 스펙트럼들에 나타난 히드리노 히드리드 화합물을 포함하는 원소의 피크의 몇몇 천이는 공지된 화합물의 그것보다 크다. 예를 들어, 도 64에 나타난 XPS 시료 #7의 XPS 스펙트럼은 예외적인 칼륨, 나트륨 및 산소 피크 천이를 보여준다. 도 64에 나타난 결과는 균일한 또는 차등 충전에 기인하지 않는다. 산소 KLL Auger 피크는 XPS 시료 #6의 XPS 조사 스펙트럼의 그것들을 중첩하며, 라인의 수, 그 상대적 강도 및 피크 천이는 변한다. 조사 스펙트럼들이 일정한 인자에 의해 천이되고 스케일된다는 점을 제외한다면 이 스펙트럼은 동일한 반복된 조사 스펙트럼들의 중첩이 아니다; 따라서, 균일한 충전은 제외된다. 차등 충전은 탄소 및 산소 피크가 보통의 피크형상을 갖기 때문에 제외된다. 관심있는 피크에 대한 문헌[C.D. Wagner, W.M.Riggs, L.E. Davis.J.F.Moulder, G.E. Mulilenberg(Editor), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, Minnesota, (1997).](최소 내지 최대, 최소-최대)으로부터의 결합 에너지의 범위는 표 17의 마지막 행에 주어진다. 할당식별됨이 없는 범위까지 천이된 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 화합물에 대응하고 확인된다. 예를 들어, 표 22 및 23에 주어진 양 및 음의 TOFSIMS 스펙트럼들(TOFSIMS 시료 #8)은 KHKOH 및 KHKOH2로 확인되는 큰 피크를 보여준다. 도 64에 나타난 K 3p, K 3s, K 2p3, K 2p1, 및 K 2s XPS 피크 및 O 1s XPS 피크의 예외적인 천이는 이들 화합물에 할당된다. TOFSIMS 및 XPS 결과는 브릿지된 또는 선형의 칼륨 히드리노 히드리드 및 칼륨 히드리노 히드리록시드 화합물의 할당을 지지한다. 또 다른 예로서, NaKL23L23피크는 NaSiH6와 같은 전자 제공그룹 및 Na2H2와 같은 전자 회수그룹이 관여하는 결합과 일치하는, 고 결합에너지와 저 결합에너지 양쪽으로 상당히 천이된다. 여기에서 이 화합물들은 TOFSIMS에 의해 주어진다. TOFSIMS 및 XPS 을 함께 고려하면, 여기에서 할당되는 히드리노 히드리드 화합물을 놀라울 만큼 지지한다.
KI 촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드(lead), 및 W 필라멘트를 포함하는 기체 전지 히드리노 히드리드 반응기의 40℃ 캡(cap)으로부터 분리된 크라이오펌프된 결정(XPS 시료 #13)의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 675 eV 에서 765 eV 범위의 결합에너지 영역이 Fe 2p3및 Fe 2p1피크가 식별되어 도 65에 도시된다. XPS 시료 #13의 Fe 2p3및 Fe 2p1피크는 20eV 천이된다; 반면에, 알려진 최대값은 14eV이다. 철 히드리노 히드리드의 존재는 노스이스턴 유니버시티에서 가동되는 모스바우어(Mossbauer) 분광분석법에 의해 액화 질소 온도에서 확인된다. 스펙트럼의 주요 신호는 Fe2O3에 할당된 고속-회전-철(Ⅲ)의 4중극 이중체(quadruapole doublet)와 일치한다. 또한, 철 히드리노 히드리드에 할당되고 +0.8 mm/sec, +0.49 mm/sec, -0.35mm/sec, 및 -0.78mm/sec 에서 극미세 분할을 발생하는 모스바우어 스펙트럼에서 제 2화합물이 관찰된다.
전이금속 XPS 피크의 극단적인 천이의 또 다른 예로서, XPS 시료 #5의 Ni 2p3및 Ni 2p1피크는 두 세트의 피크를 포함한다. NiO 및 Ni(OH)2에 대응하는 제 1세트의 결합에너지는 Ni 2p3=855.8 eV 이고 Ni 2p1=862.3 eV 이다. 상당한 강도의 특이한 제 2세트 피크의 결합에너지는 Ni 2p3=873.4 eV 이고 Ni 2p1=880.8 eV 이다. 주어진 최대 Ni 2p3의 천이는 K2NiF6에 대응하는 861 eV 이다. TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #6)에 의해 관찰되는 대응 금속 히드리노 히드리드 피크(MHn, 여기서 M은 금속이며, H는 결합에너지가 증가된 수소종이다.)는 표 20에 나타난다.
할로겐 화합물 XPS 피크의 극단적인 천이의 예로서, XPS 시료 #11의 I 3d5및 I 3d3피크는 두 세트의 피크를 포함한다. KI에 대응하는 제 1세트의 결합에너지는 I 3d5=618.9 eV 이고 I 3d3=630.6 eV이다. 특이한 제 2세트의 피크의 결합에너지는 I 3d5=644.8 eV 이고 I 3d3=655.4 eV이다. 주어진 최대 I 3d3천이는 KIO4에 대응하는 624.2 eV이다. 알칼리 금속 할로겐화 히드리노 히드리드 화합물의 일반구조식은 다음과 같다.
할당됨이 없이 새롭게 천이된 XPS 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 이온을 포함하는 화합물에 해당한다.
TOFSIMS 시료 #3 에 대하여 X-선 회절(XRD)이 행해진다. 대응 XRD 시료는 시료 #3A 이다. 식별,할당됨이 없는 피크는 표 12에 나타난 것처럼 관찰된다.
푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)이 행해진다. TOFSIMS 시료 #1은 FTIR 시료 #1에 상응한다. 히드리노 히드리드 화합물에 할당되는 피크가 3294, 3077, 2883, 2505, 2450, 1660, 1500, 1456, 1423, 1300, 1154, 1023, 846, 761, 및 669 cm-1에서 관찰된다. TOFSIMS 시료 #3은 FTIR 시료 #4에 상응한다. 히드리노 히드리드 화합물에 할당되는 피크는 2362 및 2336 cm-1에서 관찰된다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #5의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)은 표 18에 나타난다.
스퍼터링(sputtering) 전후에 양이온 스펙트럼내에서 관찰되는 주요 피크는 Na+, NaX(NO3)y +, NaxOy +, 및 NaxNyOz -이다. 나트륨 피크는 칼륨 피크보다 우세하다. Na(m/e=22.9898) 및 K(m/e=38.96371)에 대한 위한 양성 TOFSIMS 스펙트럼들 카운트(count)는 각각 3×106및 3000 이다. 어떠한 탄산염 주요 피크 또는 조각도 관찰되지 않았다. 지적된 금속은 미소량이다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #5의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 19에 나타난다.
스퍼터링 전후에 음이온 스펙트럼내에서 관찰되는 주요 피크는 큰 아질산염 피크, 질산염 피크, 할로겐 피크, NaXOY -, 및 NaXNYOZ -이다. 어떠한 탄산염 주요 피크 또는 조각도 관찰되지 않았다.
음성 및 양성 TOFSIMS은 NaNO2>NaNO3를 포함하는 대부분의 화합물 및 조각과 일치한다. 이 화합물은 최초 0.57 M K2CO3전해질로부터 여과된 것이다. NaOH의 용해도는 420℃g/100cc(10.5M)이다. NaNO2의 용해도는 81.515℃g/100cc(11.8M)이며, NaNO3의 용해도는 92.125℃g/100cc(10.8M)이다. 반면에, K2CO3의 용해도는 11225℃g/100cc(8.1M)이며, KHCO3의 용해도는 22.4냉수g/100cc(2.2M)이다.[R. C. Weast, Editor, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 58 판, CRC 출판,(1997), pp., B-143 및 B-161.]. 따라서, 침전물로서 NaNO2및 NaNO3는 기대되지 않는다. 용해도 결과는 KHCO3보다 용해성이 낮은 브릿지된 히드리노 히드리드 아질산염 및 질산염 화합물의 할당을 지지한다.
대부분의 화합물과 조각이 NaNO2>NaNO3를 포함하는 TOFSIMS에 의한 관찰은 XPS(표 17에 요약된 XPS 시료 #4)내의 아질산염 및 질산염 질소의 존재를 통해 더욱 확인된다. 아질산염(403.2 eV)으로서 XPS Na 1s 피크 및 N 1s 피크가 질산염(407.0 eV)보다 더 커 주요 종으로서 NaNO2>NaNO3을 확인할 수 있다. TOFSIMS 및 XPS 결과는 브릿지된 또는 선형 히드리노 히드리드 아질산염 및 질산염 화합물, 및 브릿지된 또는 선형 히드리노 히드리드 수산화물 및 산화물 화합물의 할당을 지지한다. 식(76)에서 나타난 구조식내에서 칼륨 대신 나트륨으로 치환시킴으로써 나트륨 질산염 히드리노 히드리드 화합물의 일반 구조를 얻을 수 있다. 수산화물 히드리노 히드리드 화합물의 일반구조는 다음과 같다:
Na2CO3가 K2CO3를 대신한, 아이다호 내셔날 엔지니어링 연구실에서 가동된 동일한 전지로부터의 결정의 XPS내에서 6개월 동안에 어떠한 질소도 관찰되지 않았다. 질량 스펙트럼(전해 전지 질량 스펙트럼 시료 #1) 또한 공기오염의 피크외에 다른 피크를 보이지 않았다. 질산염 및 아질산염의 소스는 대기의 질소 산화물과 히드리노 히드리드 화합물과의 반응생성물로 할당된다. 또한, 히드리노 히드리드 화합물은 또한 대기로부터 이산화황과 반응하는 것으로 관찰된다.
또한, 실란이 관찰된다. 표 19에 나타난 Si3H17(m/e=101) 피크는 Si4H16(m/e=128)의 피크 M+1로부터 규소원자를 잃어버림으로써 형성된다. 이 조각들 및 유사한 화합물은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별 섹션에 도시된다.
Si(m/e=28) + Si3H17(m/e=101)
정적 모드내에서 취해진 시료 #6의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)은 표 20에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==49.4%, 자연존재비==7.4%).
스퍼터링에 앞서서 얻어진 양이온 스펙트럼은 K+에 의해 지배된다. KOHX +, KxOy +, 및 KxNyOz -의 피크는 관찰된다. KxNyOz +≥140m/z는 [K2O+nㆍKNO3]+, [K2O2+nㆍKNO3]-, 및 [K+nㆍKNO3]+, [KNO2+nㆍKNO3]+에 대응한다. 스퍼터링 후에 지배적인 피크는 Kx +,및 KxOy +이다. 질산염 피크의 강도(intensity)는 스퍼터링 후에 감소한다. 니켈 및 니켈 히드리드 피크는 상당하다. 지적된 구리 및 구리 히드리드는 미소량이다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #6의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)은 표 21에 나타난다.
스퍼터링에 앞선 음이온 스펙트럼은 강한 질산염 피크(NO2 -및 NO3 -) 및 산소 피크(O-및 OH-)를 포함한다. CxKy -, F-, Cl-, KNO3 -, 및 KNO4 -을 포함하는 다른 원소 또한 관찰된다. 스펙트럼내의 여러 일련의 피크는 [nㆍKNO3+KNO4]-, [nㆍKNO3+NO2]-, 및 [nㆍKNO3+NO3]-이다. 스퍼터링 후에 스펙트럼은 산소 피크와 질산염 피크에 의해 지배된다. KNO3 -, KNO4 -, KN2O4 -, 및 KN2O5 -뿐만 아니라 CxKy -, F-, Cl-이 관찰된다. [nㆍKNO3+NO3]-의 피크 강도는 스퍼터링 후에 감소한다.
히드리노 히드리드 화합물은 또한 XPS 및 질량 분광분석법에 의해 관찰되며 이것은 TOFSIMS 결과를 확인한다. 도 16 및 도 17에 도시된 XPS 스펙트럼들 및 표 4에 나타난 할당과 함께 도 25A-25D에 도시된 질량 스펙트럼들은 TOFSIMS 시료 #5에 상응한다. 도 18 및 도 19에 도시된 XPS 스펙트럼들 및 표 4에 나타난 할당과 함께 도 25A-25D에 도시된 질량 스펙트럼들은 TOFSIMS 시료 #6에 상응한다.
양성 및 음성 TOFSIMS은 KNO3>KNO2를 포함하는 대부분의 화합물 및 조각과 일치한다. 대부분의 화합물과 조각이 KNO3>KNO2를 포함한다는 TOFSIMS에 의한 관찰은 XPS(표 17에 요약된 XPS 시료 #5)내의 아질산염 및 질산염 질소의 존재를 통해 더욱 확인된다. 질산염(406.5 eV)로서 K 3p, K 3s, K2p3, K 2p1, 및 K 2s XPS 피크 및 N 1s XPS 피크는, 아질산염(402.5 eV)보다 더 커 대부분의 종을 KNO3>KNO2로서 확인한다. TOFSIMS 및 XPS 결과는 브릿지된 또는 선형 히드리노 히드리드 아질산염 및 질산염 화합물, 및 브릿지된 또는 선형 히드리노 히드리드 수산화물 및 산화물 화합물의 할당을 지지한다.
시료 #6을 준비하기 위하여 K2CO3전해질을 산성화하는 동안에, pH는 반복적으로 3에서 9로 증가되며 그 때에 추가적인 산이 가해져 이산화탄소가 방출된다. pH의 증가(적정반응물에 의한 염기의 방출)는 온도와 용액의 농도에 의존한다. 이러한 관찰과 일치하는 반응은 식(76)에 나타난 바와 같은 CO3 2-에 대한 NO3 -의 치환반응이다. K[K2CO3] 피크는 TOFSIMS 시료 #3의 경우에 또한 존재하는 브릿지된 탄산칼륨 히드리노 히드리드 화합물의 안정성을 나타낸다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #8의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)은 표 22에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==55.8%, 자연존재비==7.4%).
양이온 스펙트럼은 K+에 의해 지배되고, Na+ 또한 존재한다. 칼륨을 포함하는 피크는 KC+, KxOy +, KxOH+, KCO+, K2 +, 및 K[K2CO3]n +m/e=(39+138n)에 상응하는 138의 간격을 가지는 일련의 피크를 포함한다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #8의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 23에 나타난다.
음이온 스펙트럼은 산소피크에 의해 지배된다. 다른 주요 피크는 OH-, HCO3 -, 및 CO3 -이다. 염화물 피크 또한 매우 작은 다른 할로겐 피크와 함께 존재한다. 표 23에 나타난 NaSi5H22O(m/e=201)피크는 NaSiH6(m/e=57) 및 Si4H16(m/e=128)으로 조각날 수 있다. 이 조각 및 유사한 화합물은 질량 분광분석법에 의한 히드리노 히드리드 화합물 식별 섹션에 도시된다.
NaSiH6(m/e=57) + Si4H16(m/e=128) + O(m/e=16)
정적 모드내에서 취해진 시료 #9의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크(parent peaks) 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 24에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==66.7%, 자연존재비==7.4%).
TOFSIMS 시료 #9의 양이온 스펙트럼들은 TOFSIMS 시료 #9의 스펙트럼들이 본질적으로 Fe+피크를 가지지 않는다는 점을 제외하고는 아래에 기재된 TOFSIMS 시료 #10의 그것과 거의 동일하다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #9의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 25에 나타난다.
TOFSIMS 시료 #9의 음이온 스펙트럼들은 아래에 요약된 TOFSIMS 시료 #10의 그것과 거의 동일하다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #10의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 26에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==70.0%, 자연존재비==7.4%).
스퍼터 클리닝전에 얻어진 양이온 모드 스펙트럼은 다음과 같은 상대적으로 강한 무기이온: Na+, K+, Fe+, Cu+, Zn+, K2 +, Ag+, K2Cl+, KI+, KNaI+, Pb+, K[KI]n +을 보여준다. 다른 무기 요소들은 Li, B, 및 Si를 포함한다. 스퍼터링 클리닝후에 Ag+및 Pb+는 매우 급격히 감소하며 이것은 은과 리드 성분은 표면상에만 존재한다는 것을 뜻한다. 시료가 크라이오펌프되었다는 결과 뿐만아니라 이 결과는 상기 화합물이 휘발하기 쉽다는 것을 뜻한다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #10의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 27에 나타난다.
스퍼터링 세정전에 얻어진 음성모드 이온 스펙트럼은 다음과 같은 상대적으로 강한 무기 이온들:O-, OH-, F-, Cl-, I-, KI-, Pb-, I2 -, NaI2 -, CuI2 -, Pbn -, AgI2 -, KI3 -, CuKI3 -, AgKI3 -, [NaI2+(KI)n]-, 및 [I+(KI)n]-을 보여준다. 브롬화물(bromide) 또한 상대적으로 낮은 강도로 관찰된다. 스퍼터링 세정후에, 상기 스펙트럼은 은을 포함하는 이온이 없다는 것만을 제외하고는 상당히 유사하다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #11의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 28에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==32.5%, 자연존재비==7.4%).
정적 모드내에서 취해진 시료 #11의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 29에 나타난다.
양성 및 음성 스펙트럼들은 칼륨 황산염의 특성을 띄는 이온에 의해 지배된다. 이것은 높은 질량 범위내에서 더욱 명백하며 상기 범위에서 몇몇 이온들은 174 m/z 까지 증가한다(K2SO4). 관찰되는 다른 종들은 Li+, B+, Na+, Si+, Cl-, I-, PO2 -, 및 PO3 -이다. 히드리노 히드리드 실록산 계열 SinH2n+2±1Om -는 음성 스펙트럼들에서 관찰된다.
XRD(Cu Kα1(λ=1.54059))도 TOFSIMS 시료 #11상에 행해진다. XRD 패턴은 K2SO4의 식별가능한 피크에 상응한다. 또한, 이 스펙트럼은 17.71, 18.49, 32.39, 39.18, 42.18, 및 44.29의 2-세타값에서 식별되지 않은 강렬한 피크를 포함한다. 할당에 식별되지 않는 이 새로운 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 해당한다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #12의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 30에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==71.3%, 자연존재비==7.4%).
양이온 스펙트럼은 K+에 의해 지배되고, Na+도 존재한다. 칼륨을 포함하는 다른 피크는 KxHyOz +, KxNyOz +, KwHxPyOz +이다. 스퍼터링 세정은 인산염 피크의 강도의 감소를 야기하는 한편, 눈에 띄게 KxHyOz +이온의 강도를 증가시켜 결과적으로 KxHyOz +이온의 완만한 증가를 가져온다. 관찰된 다른 무기 요소는 Li, B, 및 Si를 포함한다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #12의 음성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 31에 나타난다.
도시된 음이온 스펙트럼들은 양이온 스펙트럼들과 유사한 경향을 가지며, 관찰된 인산염이 스퍼터링 클리닝전에 더 강렬하다. 음이온 스펙트럼들에서 검출된 다른 이온들은 Cl-, I-이다.
정적 모드내에서 취해진 시료 #13의 양성 경과시간-2차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS)의 모피크 또는 대응 조각(m/e)으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 32에 나타난다.
ａ41K /39K의 비를 자연 존재비와 비교함으로써41K로부터39KH+ 2의 간섭이 제거되었다(obs.==26.5%, 자연존재비==7.4%).
양이온 스펙트럼은 Cr+에 의해 지배되며, Na+, Al+, Fe+, Ni+, Cu+, Mo+, Si+, Li+, K+, 및 NOx +또한 존재한다. 표 32에 나타나지 않은 관찰된 약한 이온은 MoxOyHz및 CrxOxHy이다. 본질적으로 각각 m/e>150인 상태에서 존재하는 실란 및 실록산 조각들이 관찰된다. 몇몇 대표적인 실란 및 실록산이 주어진다. 또한 m/e=73, 147, 207, 221, 및 281 에서 폴리디메틸실록산 이온들이 관찰된다. 시료가 이들 화합물의 다른 소오스의 부재로 인하여 이들 이온을 초래하는 화합물은 반응 생성물 사이의 계속되는 반응에서 또는 히드리노 히드리드 반응기에서 생성되어야만 했다. 스퍼터 클리닝은 실란, 실록산, 폴리디메틸실록산 및 NOx +피크를 사라지게 했다.
정적 모드에서 취해진 시료 #13의 음의 경과시간 이차 이온 질량 분광분석법(TOFSIMS)의 대응하는 단편(m/e) 또는 모 피크로서 할당되는 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 33에 나타난다.
정적 모드에서 취해진 시료 #13의 음의 경과시간 이차 이온 질량 분광분석법(TOFSIMS)의 대응하는 단편(m/e) 또는 모 피크로서 할당되는 히드리노 히드리드 화합물(m/e)
히드리노 히드리 드 화합물 또는 단편 공칭 질량m/e 관찰 m/e 계산 m/e 관찰 및 계산m/e 사이의 차이
KH3 42 41.99 41.987185 0.0028
KH4 43 43.00 42.99501 0.005
Na2H2 48 48.00 47.99525 0.005
NaHNaOH 64 64.00 63.99016 0.001
Na2OH4 66 66.00 66.00581 0.006
CrO 68 67.93 67.93541 0.005
CrO2 84 83.93 83.93032 0.000
CrO2H 85 84.94 84.938145 0.002
CrO2H2 86 85.94 85.94597 0.006
FeO2 88 87.92 87.92472 0.005
FeO2H 89 88.93 88.932545 0.002
FeO2H2 90 89.94 89.94037 0.000
KH4KOH 99 98.95 98.961455 0.011
CrO3 100 99.92 99.92523 0.005
CrO3H 101 100.93 100.933055 0.003
CrO3H2 102 101.935 101.94088 0.006
MoO3 140 139.89 139.89103 0.001
MoO3H 141 140.89 140.898855 0.009
MoO4H 157 156.89 156.88346 0.007
CrI2 306 305.74 305.7413 0.000
CuI2 317 316.73 316.7306 0.000
CrI3 433 432.64 432.6417 0.002
FeI3 437 436.64 436.6361 0.004
실란/실록산
Si 28 27.97 27.97693 0.007
SiH 29 28.98 28.984755 0.005
NaSiH6 57 57.02 57.01368 0.006
NaSiH7 58 58.02 58.021505 0.002
NaSiH8 59 59.02 59.02933 0.009
SiO2 60 59.97 59.96675 0.003
KSiH6 73 72.99 72.98759 0.002
SiO3 76 75.96 75.96166 0.002
SiO3H 77 76.97 76.969485 0.001
SiO3H2 78 77.97 77.97731 0.007
Si8H25 249 249.01 249.011065 0.001
NaSi7H14O 249 248.93 248.93277 0.003
NaSi7H14O(NaSi2H6O) 350 349.92 349.91829 0.002
NaSi7H14O(NaSi2H6O)2 451 450.9 450.90381 0.004
음의 모드 이온 스펙트럼은 다음의 무기 이온을 보여준다: O-, OH-, F-(트레이스), NOx -, S 함유 이온(S-, SH-, SOx -, HSO4 -), Cl-, I-, I2 -및 Mo 함유 이온(트레이스)(MoO3 -, HMoO4 -). 필수적으로 각 m/e > 150에서 존재하는 실란 및 실록산 단편이 관찰되었다. 화학식 NaSi7H14O(NaSi2H6O)n -n=0 내지 2 을 갖는 실록산 이온은 음의 스펙트럼의 높은 질량 범위에서 우세했다. 표 33에 주어진 NaSi7H14O-에 대한 구조는
이다. 여기에 주어진 나트륨 실란 또는 실록산 이온으로부터의 단편은 대응섹션에서 주어진 ESITOFMS의 전기분무-이온화-경과시간-질량-스펙트럼의 NaSiH2 -를 설명할 수 있다.
KH3는 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 반응생성물의 크라이오펌핑을 통하여 얻어지기 때문에 휘발성이라는 것을 확인하는 초대형 KH3 +피크(100,000 카운트)가 존재했다. 이 m/e=42 피크는 도 62에 도시된 유사한 가스 전지 시료를 위한 질량 분광계의 이온화 전위의 함수로서 관찰된 m/e=42 피크를 확인한다. KHn의 다른 이온, KH5 2+m/e=22 는 도 63에 도시된 바와 같은 전해전지 시료의 경우 관찰된다. 양 결과가 경과시간-이차-이온-질량-분광분석법(TOFSIMS) 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에서 기술된다.
TOFSIMS 시료 #13(XPS 시료 #14)의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 110 eV 결합에너지 영역이 도 66에 도시된다. KI(XPS 시료 #15)의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0 내지 80 eV 결합에너지 영역이 도 67에 도시된다. 도 66과 도 67을 비교하면, p=3 내지 p=16에 대한 히드리노 히드리드 이온 피크 H-(n=1/p)가 관찰된다. (XPS 시료 #14)의 XPS 조사 스펙트럼은 실리콘, 산소, 요오드, 황, 알루미늄, 및 크롬과 일치했다. 작은 몰리브덴, 구리, 니켈, 및 철 피크도 관찰되었다. TOFSIMS에 의해 관찰된 다른 원소는 XPS 검출한계 아래에 있다. 어떠한 칼륨 피크도 XPS 검출한계에서 관찰되지 않았다.
XPS 실리콘 피크는 TOFSIMS 스펙트럼에서 관찰된 히드리노 히드리드 실란 및 실록산 화합물을 확인한다. XPS는 TOFSIMS 스펙트럼에서 주요한 성분이 크롬 히드리노 히드리드 등의 금속 히드리노 히드리드이라는 것을 또한 확인한다. 히드리노 히드리드 및 산화물 이온을 갖는 금속의 존재는 금속 히드리노 히드리드가 시간경과로 산화될 수 있다는 것을 나타낸다. 관찰된 금속(금속 히드리노 히드리드 등)은 이들 금속이 홀로 휘발성을 갖지 않는 온도에서 크라이오펌핑된다. 또한, 시료의 각 주요 일차 원소에 대하여 일차 원소의 쇼울더 또는 통상적이지 않은 XPS 피크는 도 66에 도시된 바와같이 히드리노 히드리드 이온의 결합에너지에서 발견되었다. 이것은 일차원소에 히드리노 히드리드 이온의 결합에 기인하여 MHn등의 화합물을 형성하고, 여기서 M은 금속이고 n은 표 32에 주어진 바와 같이 정수이다. 다른 예시에서 처럼, 결합에너지(22.8 eV)에서 히드리노 히드리드 이온 H-(1/6)의 위치로 도 22 및 도 64에 도시된 XPS 시료 #7의 칼륨 3p 및 산소 2s의 시프트는 도 60에 도시된 TOFSIMS 스펙트럼(TOFSIMS 시료 #8)에서 관찰된 KHKOH의 존재에 기인할 수 있다. XPS 및 TOFSIMS 는 히드리노 히드리드 화합물의 존재를 확인한다. 본 TOFSIMS 데이터는 금속 히드리노 히드리드의 동이원소 피크의 존재를 특히 몰아낸다.
13.8 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
적외선 분광분석법은 화합물의 속박 원자 또는 이온의 진동 주파수를 측정한다. 이 기술은 결합 및 결합의 그룹이 특성 주파수로 진동한다는 사실에 기초한다. 적외선 방사에 노출되는 경우, 화합물은 허용된 진동모드의 주파수와 일치하는 적외선 주파수를 선택적으로 흡수한다. 따라서, 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼은 어느 진동 및 따라서 어느 기능 그룹이 구조내에 존재하는 지를 밝혀준다. 따라서, 시료내의 기지의 가능한 화합물의 기능 그룹과 일치하지 않는 신규의 진동 주파수는 결합에너지가 증가된 수소 화합물에 대한 표시이다.
13.8.1 시료 수집 및 제조
히드리노 히드리드 이온-함유 화합물을 준비하는 반응은 반응식(8)에 의해 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위하여 반응하는 히드리노 원자는 FTIR 분광분석법을 위한 결정 시료를 준비하는데 사용되는 전해전지 히브리드 반응기에 의해 생성될 수 있다. 히드리노 히드리드 화합물은 직접 수집되거나 용액으로부터 정제되었고, 여기서 K2CO3전해질은 결정이 결정화 접시상에서 침전되기 전에 HNO3로 산성화되었다.
시료 #1. 이 시료는 써마코어 전해전지로부터의 K2CO3전해질을 노랑-흰색 결정이 막 형성될 때까지 농축함으로써 준비되었다. XPS(XPS 시료 #6), XRD 스펙트럼(XRD 시료 #2), TOFSIMS 스펙트럼(TOFSIMS 시료 #1), NMR(NMR 시료 #1) 및 ESITOFMS 스펙트럼(ESITOFMS 시료 #2)도 얻어졌다.
시료 #2. 기준물질은 99.999% KHCO3를 포함한다.
시료 #3. 기준물질은 99.999% K2CO3를 포함한다.
시료 #4. 시료는 1)써마코어 전해전지의 K2CO3전해질 400 cc를 HNO3로 산성화하고, 2)산성화된 용액을 10 cc 부피로 농축하고, 3)농축된 용액을 결정화 접시상에 위치시키고, 4)실온으로 유지할때 결정이 천천히 형성되도록함으로써 준비되었다. 노랑-흰색 결정이 결정화접시의 외부 가장자리상에 형성되었다. XPS(XPS 시료 #10), 질량 스펙트럼(질량 분광분석법 전해전지 시료 #5 및 #6), XRD 스펙트럼(XRD 시료 #3A 및 #3B) 및 TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #3)도 얻어졌다.
시료 #5. 기준물질은 99.999% KNO3를 포함한다.
13.8.2 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광분석법
시료는 FTIR 분석을 위하여 마운틴 뷰 캘리포니아, 표면과학 연구소로 보내졌다. 각 금속의 시료는 적외선 전송 기판으로 이송되어 NicPlan FTIR 현미경을 구비한 Nicolet Magna 550 FTIR 분광계를 사용하는 FTIR 분광분석법에 의해 분석되었다. 시료 스캔의 수는 500이었다. 배경스캔의 수는 500이였다. 해상도는 8.000이었다. 시료 게인은 4.0이었다. 미러 속도는 1.8988이었다. 구경은 150.00이었다.
13.8.3 결과 및 토론
중탄산 칼륨(시료 #2) 및 탄산칼륨(시료 #3)의 FTIR 스펙트럼은 시료 #1의 스펙트럼과 비교되었다. 중탄산 및 탄산의 혼합물의 스펙트럼은 2개의 기준 스펙트럼을 수치적으로 더함으로써 생성되었다. 2개의 표준 단독 및 혼합된 표준은 시료 #1과 비교되었다. 이 비교로부터, 시료 #1가 탄산칼륨은 함유하지만, 중탄산칼륨은 함유하지 않는다는 것이 판명되었다. 제 2의 성분은 중탄산칼륨이 아닌 중탄산일 수 있다. 탄산칼륨의 스펙트럼은 시료 #1의 스펙트럼으로부터 수치적으로 감산된다. 감산된 스펙트럼은 도 68에 나타난다. 1400-1600 cm-1영역내의 밴드를 포함하는 수개의 밴드가 관찰되었다. 몇몇의 유기 질소 화합물(예를 들어 아크릴아미드, 파이롤리디논(pyrolidinones))은 1660 cm-1영역에서 강한 밴드를 갖는다. 그러나, 임의의 검출가능한 C-H 밴드의 부족 및 700 내지 1100 cm-1영역내의 밴드는 무기 물질을 나타낸다. 피크 할당된 히드리노 히드리드 화합물은 3294, 3077, 2883, 1100 cm-1, 2450, 1660, 1500, 1456, 1423, 1300, 1154, 1023, 846, 761 및 669 cm-1에서 관찰되었다. 할당을 식별하지 않은 신규의 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별한다. FTIR 결과는 대응섹션에서 기재된 바와 같이 XPS(XPS 시료 #6), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #1) 및 NMR(NMR 시료 #1)에 의해 확인되었다.
시료 #1의 중첩 FTIR 스펙트럼 및 기준 탄산칼륨의 FTIR 스펙트럼은 도 69에 나타난다. 700 내지 2500 cm-1영역에서, 시료 #1의 피크는 탄산칼륨의 피크와 매우 유사하지만, 이들은 낮은 주파수로 약 50 cm-1시프트이다. 이 시프트는 IR 스펙트럼를 비교함으로써 나타난 바와 같이 칼륨(K2CO3)을 루비듐(Rb2CO3)으로 대체함으로써 관찰된 것과 유사하다[M. H. 북커, J. B. 베이트, 스펙터로키미카 아카타(Spectrochimica Acata), Vol. 30A, (194), pp. 2211-2220.]. 시료 #1의 시프트는 히드리노 히드리드 이온을 함유하는 브리지된 구조에 속박된 탄산칼륨과 동일한 기능적 그룹을 갖는 히드리노 히드리드 화합물에 할당된다. 구조는
이다.
시료 #4의 FTIR 스펙트럼은 도 70에 나타난다. KNO3의 적외선 밴드의 주파수는 표 34에 나타난다[K. 부이스, C. J. H. 슈트, Spectrochim. Acta. (1962) Vol. 18, pp. 307-313]. 시료 #4의 적외선 스펙트럼 밴드는 2개의 예외를 갖는 KNO3로서 시료 #4이 주요 성분을 식별하는 KNO3의 밴드와 일치한다. 히드리노 히드리드 화합물로 할당된 피크는 2362 cm-1및 2336 cm-1에서 관찰되었다. 신규한 피크는 시료 #4의 FTIR 스펙트럼으로 99.999% KNO3(시료 #5)로 구성되는 기준물질의 FTIR 스펙트럼을 중첩함으로써 확인되었다. 이 피크는 시료 #4의 FTIR 스펙트럼내에 존재했다. 할당을 식별하지 않은 신규한 피크는 본 발명에 따라 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별한다. FTIR 결과는 대응섹션에서 기술된 바와 같이 XPS(XPS 시료 #10), 질량 분광분석법(질량 분광분석법 전해전지 시료 #5 및 #6), TOFSIMS(TOFSISM 시료 #3) 및 XRD(XRD 시료 #3A 및 #3B)에 의해 확인되었다.
KNO3의 적외선 밴드의 주파수
주파수 (cm-1) 상대 강도
715 vvw.
811 vvw.
826 s. sp.
1052 vvw. sp.
1383 vvs.
1767 m. sp.
1873 vvw.
2066 w. sp.
2092 vw. sh.
2151 vvw.
2404 m. sp.
2421 m. sh.
2469 w.
2740 w. sp.
2778 w. sp.
13.9 라만 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
라만 분광분석법은 화합물의 속박 원자 또는 이온의 진동 주파수를 측정한다. 진동 주파수는 결합강도 및 속박 종의 질량의 함수이다. 히드리노 및 히드리노 히드리드 이온은 각각 질량에 있어서 수소 원자와 동일하기 때문에, 니켈 같은 주어진 종에 속박된 수소의 스펙트럼에 비해 신규한 피크는 다른 결합 강도를 나타낸다. 수소 종의 전자의 결합에너지가 공지의 결합에너지와 다르면 다른 결합 강도가 나타날 수 있다. 따라서, 이들 신규한 진동 주파수는 결합에너지가 증가된 수소 화합물에 대한 표시이다.
13.9.1 시료 수집 및 제조
히드리노 히드리드 이온-함유 화합물을 준비하는 반응은 반응식(8)로 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위하여 반응하는 히드리노 원자는 K2CO3전해전지 히드리드 반응기에 의해 생성될 수 있다. 캐소우드는 동작시 히드리노 히드리드 화합물로 코팅되었고, 이 캐소우드로부터의 니켈 와이어는 라만 분광분석법을 위한 시료로서 사용되었다. 대조는 동일한 Na2CO3전해전지로부터의 대조 캐소우드 와이어와 K2CO3전해전지에서 사용된 동일한 니켈 와이어의 시료로 구성되었다. 부가적 시료는 K2CO3전해전지의 전해질로부터 얻어졌다.
13.9.1.1 니켈 와이어 시료
시료 #1. 라만 분광 분석법은 증류수로 씻겨지고 건조된 K2CO3써마코어 전해전지의 캐소우드로부터 제거된 니켈 와이어상에서 행해졌다.
시료 #2. 라만 분광 분석법은 증류수로 씻겨지고 건조된 블랙라이트 전력사에 의해 동작된 대조 Na2CO3전해전지의 캐소우드로부터 제거된 니켈 와이어상에서 행해졌다. 이 시료는 2년의 동작중에 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 형성의 어떠한 엔탈피도 생성하지 않았고 전해질로서 Na2CO3가 K2CO3를 대체하는 것을 제외하고 전해전지 섹션으로부터 결정 시료에 기술된 전지와 동일했다.
시료 #3. 라만 분광분석법은 시료 #1 및 시료 #2의 전해전지에 사용된 것과 동일한 니켈 와이어(NI 200 0.0197", HTN36NOAG1, A1 와이어 테크사)상에서 행해졌다.
13.9.1.2 결정 시료
시료 #4. 이 시료는 50 ℃에서 로터리 증발기를 사용하여 BLP 전해전지로부터 300 cc의 K2CO3를 침전이 막 생성될 형성될 때까지 농축함으로써 준비되었다.
부피는 약 50cc 였다. 부가적인 전해질은 50 ℃에서 결정이 사라질 때까지 가열하는 동안 부가되었다. 그 후 결정은 포화된 용액을 25 ℃에서 3주동안 밀봉된 둥근 바닥 플라스크에 유지하도록 함으로써 3주에 걸쳐 성장했다. 산출물은 1 g이었다. XPS(XPS 시료 #7), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #8),39K NMR(39K NMR 시료 #1) 및 ESITOFMS(ESITOFMS 시료 #3)도 행해졌다.
13.9.2 라만 분광분석법
실험적 및 대조 시료는 버지니아 테크의 환경 촉매반응 및 재료 연구소에 의해 맹목적으로 분석되었다. 라만 스펙트럼은 액체 질소 냉각 CCD(전하 결합 장치(charge coupled device) 검출기(스펙트럼 1, 스펙스(Sepx))와 결합된 스펙스 500 M 분광계로써 얻어졌다. 514.5 nm의 광 파장을 갖는 Ar+레이저가 여기원으로서 사용되었고, 홀로그래픽 필터(수퍼노치 플러스, 카이저(Kaiser))가 시료로부터의 탄성 스캐터링을 효과적으로 제거하기 위하여 사용되었다. 이 스펙트럼은 주변 조건에서 취해졌고 시료는 모세관 시료 홀더(모델 1492, 스펙스)상의 유리 모세관(0.8-1.1 mm OD, 90 mm 길이, 킴블(Kimble))내에 위치되었다. 분말 시료의 스펙트럼은 다음 조건을 사용하여 획득되었다: 시료의 레이저 전력은 10 mW, 모노크로메이터의 슬릿 폭은 해상도 3 cm-1에 대응하는 20 mm, 검출기 노출 시간은 10 s 였고, 30 스캔이 평균되었다. 와이어는 직접 동일 시료 홀더상에 위치되었다. 와이어로부터의 라만 스캐터링은 상당히 약했기 때문에, 이들 스펙트럼의 획득 조건은, 시료에서 레이저 전력은 100 mW, 모노크로메이터의 슬릿 폭은 해상도 6 cm-1에 대응하는 50 mm, 검출기 노출시간은 30 s, 및 60 스캔이 평균되었다.
13.9.3 결과 및 토론
도 71에는 1)증류수로 씻겨지고 건조된 K2CO3써마코어 전해전지의 캐소우드로부터 제거된 니켈 와이어, 2)증류수로 씻겨지고 건조된 블랙라이트 전력사에 의해 동작된 대조 Na2CO3의 캐소우드로부터 제거된 니켈 와이어, 및 3)시료 #2 및 시료 #3의 전해전지에 사용된 것과 동일한 니켈 와이어(NI 200 0.0197", HTN36NOAG1, A1 와이어 테크사)의 적층된 라만 스펙트럼이 도시된다. 각 스펙트럼의 식별가능 피크가 지시된다. 또한, 시료 #1( K2CO3전해전지의 캐소우드)은 1134 cm-1, 1096 cm-1, 1047 cm-1, 1004 cm-1및 828 cm-1에서 다수의 식별되지 않은 피크를 함유했다. 피크는 각각 표 35 및 표 36에 도시된 K2CO3또는 KHCO3[I. A. 게겐, G. A. 뉴맨, 스펙트로키미카 액타, Vol. 49A, No. 5/6, (1993), pp. 859-887.]의 기지의 라만 피크에 대응하지 않는다. K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기의 캐소우드로부터의 결정의 식별되지 않은 라만 피크는 브리지된 및 말단의 금속-수소 결합의 영역내에 있다. 할당을 식별하지 않은 신규의 피크는 본 발명에 따라 히드리노 히드리드 화합물에 대응 및 식별한다.
K2CO3의 라만 밴드의 주파수
주파수 (cm-1) 상대 강도
132 m
182 m
235 w
675 vw
700 vw
1059 s
1372 vw
1420 vw
1438 vw
KHCO3의 라만 밴드의 주파수
주파수(cm-1) 상대 강도
79 s
106 s
137 m
183 m
635 m
675 m
1028 s
1278 m.b
라만 분광분석법 뿐아니라, X-선 회절(XRD), 열량측정 및 가스 크로마토그래피 실험이 대응섹션에서 주어진대로 행해졌다. 대응 XRD 시료는 시료 #1이었다. K2CO3전해전지 히드리노 히드리드 반응기(XRD 시료 #1A)의 캐소우드로부터 결정의 미확인 XRD 피크의 2-쎄타 및 d-스페이싱이 표 5 및 도 50에 주어진다. 단열적인 열량계로 측정된 히드리노 히드리드 화합물의 분해 반응의 엔탈피의 측정의 결과가 도 43 및 표 8에 도시된다. 이 결과는 히드리노 히드리드 화합물의 분해반응이 매우 발열성이라는 것을 나타낸다. 최상의 경우에, 엔탈피는 30 분에 걸쳐 방출된 1MJ이었다. 고순도 수소의 가스 크로마토그래피 분석(60 미터 기둥)이 도 45에 도시된다. K2CO3전지의 가열된 니켈 와이어 캐소우드의 가스 크로마토그래피 분석의 결과가 도 46에 나타난다. 이 결과는 새로운 형태의 수소 분자가 정상의 수소 피크의 천이 시간과 견줄만 하지만 분명히 다른 이동 시간을 갖는 피크의 존재에 의거하여 검출되었다.
시료 #4의 라만 스펙트럼이 도 72에 나타난다. KHCO3의 공지의 피크 및 K2CO3에 할당가능한 작은 피크 뿐아니라, 1685 cm-1및 835 cm-1에서의 미확인 피크가 존재한다. 1685 cm-1에서의 미확인 라만 피크는 N-H 결합의 영역내에 있다. FTIR 시료 #1도 1400-1600 cm-1영역에서 미확인 밴드를 포함한다. 라만 시료 #4 및 FTIR 시료 #1은 XPS 연구에 의한 N-H 결합을 포함하지 않는다. 전자의 N 1s XPS 피크는 393.6 eV에 있고, 후자의 N 1s XPS 피크는 약 390 eV에서 매우 넓은 피크이다. 반면, N-H 결합을 포함하는 화합물의 N 1s XPS 피크는 약 399 eV에서 관찰되고, 임의의 기지의 화합물에 대한 최저 에너지 N 1s XPS 피크는 약 397 eV이다.
라만 시료 #4의 835 cm-1피크는 라만 시료 #1에 지시된 브리지된 및 말단의 금속-수소 결합의 영역에 있다. 할당을 확인하지 않은 신규한 피크는 본 발명에 따라 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별한다.
13.10 양성자 핵 자기 공명(NMR) 분광분석법을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
화합물의 양성자가 양성자, H3 +, 수소 원자, 또는 히드리드 이온으로서 존재하는지 여부를 NMR은 구별할 수 있다. 후자의 경우, NMR은 히드리드 이온이 히드리노 히드리드 이온인지 여부를 결정할 수 있고 히드리노 히드리드 이온의 부분 양자 상태를 결정할 수 있다. 양자 자기회전비는
이다. NMR 주파수 f는 식 (83)에서 주어진 양성자 자기회전비와 자속 B의 곱이다.
초전도 NMR 자석에 대한 통상적인 자속은 6.357 T 이다. 식(84)에 따르면, 이것은 270.6557591MHz의 라디오 주파수(RF)에 대응한다. 일정한 자계로써 주파수는 스페트럼을 생성하기 위하여 스캔된다. 또는, 통상의 형태의 NMR 분광계의 예에서, 이 라디오 주파수는 270.6196 MHz로 일정하게 유지되고, 인가된 자계 H0(H0=B/μ0)는 작은 영역에 대하여 변화되고, 에너지 흡수의 주파수는 H0를 위한 여러가지 밸브에서 기록된다. 또는, 자계는 RF 펄스와 함께 변화된다. 스펙트럼은 통상적으로 스캔되고 증가하는 H0의 함수로서 표시된다. 더 낮은 H0에서 에너지를 흡수하는 양성자는 다운필드(downfield) 흡수 피크를 발생한다; 반면, 높은 H0에서 에너지를 흡수하는 양성자는 업필드(upfield) 흡수 피크를 초래한다. 시료의 화합물의 전자는 핵에서의 자계에 영향을 주어 인가된 값으로부터 약간 빗겨나게 한다. 화학적 환경이 어떠한 NMR 효과를 갖지 않는 경우에 대하여, 270.6196 MHz로 일저하게 유지된 비주파수를 갖는 공명에서 H0의 값은
화학적 환경이 NMR 효과를 갖는 경우에, H0의 여러가지 값이 공명을 위해 필요하다. 이 화학적 시프트는 각 히드리노 히드리드 이온의 경우에 그것의 반경의 함수인 인가된 자계에 기인하여 핵에서의 전자 자속 변화에 비례한다. 인가된 자속 B에 기인한 히드리드 이온의 각 전자의 자성 모멘트 Δm의 변화량은
이다[퓨어셀, E., 전기 및 자기, 맥그로-힐, 뉴욕, (1965), pp. 370-389.]. 각 전자의 자성 모멘트 Δm의 변화량에 기인한 핵에서의 자속의 변화량 ΔB은 밀즈의 식(1.100)에 따른다[밀즈, R., 고전 양자역학의 대통합이론, 1996년 9월 판(" '96 밀즈 GUT")].
여기서, γ0는 진공의 투자율이다. 이것은 핵에서의 반자성 플럭스(인가 자계에 반대하는 플럭스)가 반경에 반비례한다는 식(86-87)을 따른다. 발생할 공명을 위하여, 식(85)에 의해 주어진 것으로부터 인가된 자계의 변화량 ΔH0은 히드리노 히드리드 이온의 전자에 기인한 자계와 동등하고 반대인 양에 의해 보상해야 한다. 식(21)에 따르면, 히드리드 이온 H-(1/1)의 반경에 대한 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 반경의 비는 정수의 역수이다. 이것은 어떠한 화학적 시프트도 가지지 않는 양자에 비하여 히드리드 이온 H-(1/1)과 히드리노 히드리드 이온 H-(1/p)의 양자의 공명에 대한 ΔH0의 비가 양의 정수(즉, 히드리노 히드리드 이온의 흡수 피크는 어떠한 시프트도 없는 양자에 비하여 히드리드 이온에 대하여 공명하는 ΔH0의 값의 다수의 p 배인 ΔH0의 값에서 발생하고, 여기서 p는 정수이다)라는 것을 나타내는 식(85-87)을 따른다. 그러나, 히드리드 이온은 농축된 물질내에 독립된 이온으로서 존재하지 않는다. 히드리노 히드리드 이온은 일반적인 양성자 NMR 분광계에 의해 검출가능한 영역의 NMR 신호를 주기 위하여 상당한 다운필드 NMR 시프트에 기여하는 알카리 및 다른 양이온을 갖는 중성 화합물을 생성한다. 또한, 일반적인 수소는 일반적인 결합에너지가 증가된 수소 종을 포함하는 화합물의 하나 이상의 결합에너지가 증가된 수소 종의 존재에 의거한 비범한 화학적 시프트를 가질 수 있다. 따라서, 양성자 NMR의 사용 가능성이 신규한 화학적 시프트에 의해 히드리노 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 식별하기 위하여 시도되었다.
13.10.1 시료 수집 및 제조
히드리노 히드리드 이온-함유 화합물을 준비하는 반응은 식(8)에 의해 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위하여 반응하는 히드리노 원자는 NMR 분광분석용 결정 시료를 준비하는데 사용되는 전해전지 히드리드 반응기에 의해 생성될 수 있다.
시료 #1. 이 시료는 써마코어 전해전지로부터의 K2CO3전해질을 노랑-흰색 결정이 형성되는 순간까지 농축함으로써 준비되었다. XPS(XPS 시료 #6), XRD 스펙트럼(XRD 시료 #2), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #1), FTIR 스펙트럼(FTIR 시료 #1) 및 ESITOFMS 스펙트럼(ESITOFMS 시료 #2)도 얻어졌다.
시료 #2. 기준물질은 99.999% K2CO3를 포함한다.
시료 #3. 기준물질은 99% KHCO3를 포함한다.
13.10.2 양성자 핵자기공명(NMR) 분광분석법
시료는 일리노이즈주, 캠페인, 스펙트럼 데이터 서비스로 보내졌다. 매직 앵글 고체 양성자 NMR이 행해졌다. 데이터는 니콜렛 1280 컴퓨터로 연산되는 주문제작된 분광계상에 얻어졌다. 최종 펄스 발생은 동조된 헨리 무선 증폭기로부터였다.1H NMR 주파수는 270.6196 MHz였다. 15°펄스 길이에 대응하는 2 마이크로초 펄스와 3초 재순환 지연이 사용되었다. 윈도우는 ±31 kHz였다. 회전 속도는 4.5 kHz였다. 스캔수는 1000이었다. 화학적 시프트는 외부 TMS에 참조되었다. 오프셋은 1527.12 Hz였다. 자속은 6.357 T였다.
13.10.3 결과 및 토론
시료 #1의 NMR 스펙트럼이 도 73에 도시된다. 피크 할당은 표 37에 주어진다. K2CO3기준물질 시료 #2의 NMR 스펙트럼은 매우 약했다. 그것은 1.208 ppm에서 물 피크, 5.604 ppm에서의 피크, 및 13.2 ppm 과 16.3 ppm에서의 매우 넓은 약한 피크를 포함했다. KHCO3기준물질인 시료 #3의 NMR 스펙트럼은 5.150 ppm에서의 작은 어깨를 갖는 4.745에서의 큰 피크, 13.203 ppm에서의 넓은 피크 및 1.2 ppm에서의 작은 피크를 포함했다.
도 73에 도시되고 표 37에서 할당된 히드리노 히드리드 화합물 피크는 대조샘플에서 존재하지 않았다. NMR 스펙트럼은 재생가능한 것을 관찰되었고, 히드리노 히드리드 화합물 피크는 서로 다른 방법(예를 들어 TOFSIMS 시료 #3)에 의해 K2CO3로부터 준비된 시료의 NMR 스펙트럼내에 존재하는 것으로 관찰되었다. 피크는 탄산수소로 할당될 수 없었다. 탄산수소는 TOFSIMS 스펙트럼(TOFSIMS 시료 #1) 및 FTIR(FTIR 시료 #1)에 의거하여 시료 #1에 존재하지 않았다. 할당을 식별하지 않은 신규한 피크는 본 발명에 따른 히드리노 히드리드 화합물에 대응하고 식별한다. 히드리노 히드리드 화합물의 할당은 대응섹션에서 XPS(XPS 시료 #6), XRD 스펙트럼(XRD 시료 #2), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #1), FTIR 스펙트럼(FTIR 시료 #1) 및 ESITOFMS 스펙트럼(ESITOFMS 시료 #2)에 의해 확인되었다.
할당을 갖는 시료 #1의 NMR 피크
피크 수 시프트 (ppm) 할당
1 +34.54 피크 3의 측밴드
2 +22.27 피크 7의 측밴드
3 +17.163 히드리노 히드리드 화합물
4 +10.91 히드리노 히드리드 화합물
5 +8.456 히드리노 히드리드 화합물
6 +7.50 히드리노 히드리드 화합물
7 +5.066 H2O
8 +1.830 히드리노 히드리드 화합물
9 -0.59 피크 3의 측파대
10 -12.05 히드리노 히드리드 화합물
11 -15.45 히드리노 히드리드 화합물
작은 어깨가 피크 7의 측밴드인 피크 10상에 관찰된다.
13.11 전기분무-이온화-경과시간-질량-분광분석법(Electrospray-Ionization-Time-Of-Flight-Mass-Spectroscopy:ESITOFMS)를 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)은 매우 높은 정밀도(예를 들어 ±0.005 amu)를 갖는 질량 대 전하 비(예를 들어, m/e=1-600)의 큰 동적 영역에 걸쳐 질량 스펙트럼을 결정하는 방법이다. 필수적으로 각 화합물의 M+1 피크는 분열없이 관찰된다. 검체(analyte)는 캐리어 용액에 용해된다. 이 용액은 전기분사실내로 펌핑되고 여기서 이온화된다. 이온은 펄스된 전압에 의해 가속되고 그 후 각 이온의 질량은 고해상도 경과시간 분석기로 결정된다.
13.11.1 시료 수집 및 제조
히드리노 히드리드 이온 함유 화합물을 준비하는 반응은 식(8)에 의해 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 생성하기 위하여 반응하는 히드리노 원자는 ESITOFMS용 결정시료를 준비하는데 사용된 가스 전지 히드리드 반응기에 의해 생성될 수 있다. 히드리노 히드리드 화합물은 반응실로부터의 크라이오펌핑을 바로 뒤이어 수집되었다.
시료 #1. 이 시료는 전지의 동작중 크라이오펌핑된 KI촉매, 스테인레스 스틸 필라멘트 리드 및 W 필라멘트로 구성된 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 최상부로부터의 결정의 검정색 밴드를 수집함으로써 준비되었다. XPS는 르하이(Lehigh) 대학교에서 실행되었다.
시료 #2. 이 시료는 써마코어 전해전지로부터의 K2CO3전해질을 노랑-흰색 결정이 형성될 순간까지 농축함으로써 준비되었다. XPS도 이 시료를 폴리에틸렌 지지상에 장착함으로써 르하이 대학교에서 얻어졌다. ESITOFMS 뿐아니라, XPS(XPS 시료 #6), XRD(XRD 시료 #2), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #1), FTIR(FTIR 시료 #1) 및 NMR(NMR 시료 #1)도 각 섹션에서 기술된 바와 같이 실행되었다.
시료 #3. 이 시료는 50 ℃에서 로터리 증발기를 사용하여 BLP 전해전지로부터 300 cc의 K2CO3전해질을 침전이 생성될 순간까지 농축시킴으로써 준비되었다. 부피는 약 50cc였다. 추가적인 전해질은 결정이 사라질 때까지 50 ℃에서 가열하는 동안 추가되었다. 그 후, 결정은 25 ℃에서 3주 동안 밀봉된 둥근 바닥 플라스크내에 이 포화된 용액을 유지하도록 함으로써 3주에 걸쳐 성장한다. 이 산출물은 1g 이었다. ESITOFMS 뿐아니라, XPS(XPS 시료 #7), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #8),39K NMR(39K NMR 시료 #1) 및 라만 분광분석법(라만 시료 #4)도 실행되었다.
시료 #4. 이 시료는 외부 멜렌 히터에 의해 800 ℃로 가열된 KI촉매 및 니켈 섬유 매트 해리자로 구성되는 약 100 ℃에서 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기로 크라이오펌핑된 결정의 빨강/오렌지색 밴드를 수집함으로써 준비되었다. TOFSIMS 스펙트럼(TOFSIMS 시료 #9)도 TOFSIMS 섹션에서 주어진 바와 같이 얻어졌다.
시료 #5. 이 시료는 외부 멜렌 히터에 의해 800 ℃로 가열된 KI 촉매 및 니켈 섬유 매트 해리자를 포함하는 약 120 ℃에서 가스 전지 히드리노 히드리드 반응기의 최상부로 크라이오펌핑된 결정의 노랑색 밴드를 수집함으로써 준비되었다. TOFSIMS 스펙트럼(TOFSIMS 시료 #10)도 TOFSIMS 섹션에서 주어진 바와 같이 얻어졌다.
시료 #6. 기준물질은 99% K2CO3를 포함한다.
시료 #7. 기준물질은 99.99% KI를 포함한다.
13.11.2 전기분무-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)
시료는 ESITOFMS 분석을 위해 퍼셉티브 바이오시스템(Perseptive Biosystems) (프래밍햄, MA)으로 보내졌다. 이 데이터는 표준 전기분사 인터페이스와 맞물린 마리너 ESI TOF 시스템상에서 얻어졌다. 시료는 20 ㎕/min 의 흐름속도로 5 ㎕ 루프를 갖는 루프 주사 시스템을 통하여 제출되었다. 용매는 1% 아세트산을 갖는 물:아세토니트릴(50:50)이었다. 질량 스펙트럼은 검출된 이온의 수(Y-축) 대 이온의 질량 대 전하 비(X-축)로서 도시된다.
13.13.3 결과 및 토론
M+2 피크가 표 38-41의 칼륨 히드리노 히드리드 화합물로서 할당된 경우에, M+2 피크의 강도는 대응하는41K 피크에 대해 예견된 강도를 상당히 초과했고, 질량은 적당했다. 예를 들어, KHKOH2에 할당된 피크의 강도는 K2OH에 대응하는41K 피크의 강도에 대해 예견된 강도의 적어도 2배였다.39KH2 +의 경우에,41K 피크는 존재하지 않았고, 중성의 준안정 원자에 대응하는 피크는41K 종(41KH2 +)이 중성 준안정원자라는 것을 나타내는 분실 이온(missing ions)를 설명할 수 있는 m/e=42.14 및 m/e=42.23에서 관찰되었다. 더 유사한 대안적인 설명은39K 및41K가 교환된다는 것이고, 소정의 히드리노 히드리드 화합물에 대하여,39K 히드리노 히드리드 화합물의 결합에너지는39K의 더 큰 핵 자성 모멘트에 기인하는 열 에너지보다 상당히 많은 에너지에 의해41K 화합물이 결합에너지를 초과한다. 결합에너지에 있어서의 미분에 의거하여 특정의 동위원소와 결합을 형성하는 히드리노 원자 및 히드리드 이온의 선택성은 대응 섹션에서 존재하고 토의된 TOFSIMS 스펙트럼내에41KH2 +의 부재속의39KH2 +의 존재의 실험적 관찰을 설명한다. 함께 취해진 ESITOFMS 및 TOFSIMS 는 결합에너지가 증가된 수소 화합물의 동위원소 선택성 결합을 확인시켜준다.
시료 #1의 양의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)의 모 피크 또는 대응 단편(m/e)으로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 38에 나타난다.
시료 #1의 양의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)의 모 피크 또는 대응 단편(m/e)으로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)
히드리노 히드리드 화합물 또는 단편 공칭 질량m/e 관찰 m/e 계산 m/e 관찰 및 계산m/e 사이의 차이
Si4H11O2 155 154.985 154.983615 0.0014
Si4H15O2 159 159.0024 159.014915 0.0125
NaSi5H23O 202 202.0657 202.049335 0.016
NaSi5H26O 205 205.0713 205.07281 0.001
Si6H27O 211 211.0591 211.06776 0.0087
Si7H25 221 221.0480 221.034135 0.014
NaSi8H34 281 281.0676 281.07129 0.0037
Si9H41 293 293.1152 293.113195 0.002
실란이 관찰되었다. M+1 피크인 표 38에 주어진 Si9H41(m/e=293) 피크는 SiH8및 Si8H32(m/e=256)으로 분열할 수 있다.
Si9H40(m/e=292) ->SiH8(m/e=36) + Si8H32(m/e=256)
큰 m/e=36 이 4극 질량 스펙트럼에서 관찰되었다. 이 피크는 SiH8로 할당된다. 디히드리노 피크가139. 5 eV에 대응하는 139.5 eV에서와,62. 3 eV에 대응하는 63 eV에서의 XPS에서 관찰되었다. 실리콘 피크도 관찰되었다. 디히드리노 피크는 SiH8(예를 들어)에 할당된다. SiH8는 XPS 시료 #12의 경우에 관찰되었다. 식별된 일차 원소 및 디히드리노 피크를 갖는 시료 #12의 조사 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)의 0-160 eV 결합에너지 영역이 도 74에 도시된다. 139.5 eV 피크의 소오스로서 Pb 또는 Zn의 가능성은 TOFSIMS에 의해 제거되었다. 어떤 납 또는 아연도 XPS의 크기의 등급인 TOFSIMS 검출 한계에서 관찰되지 않았다. NaSi2H14(m/e=93) 피크는 TOFSIMS 내에서 관찰되었다. 이 피크는 단편 NaSiH6(m/e=57) 및 SiH8(m/e=36)을 초래할 수 있다. 이들 단편 및 유사한 화합물이 질량 분광분석 섹션에 의한 히드리노 히드리드 화합물의 식별에서 나타난다.
NaSi2H14(m/e=93) ->NaSiH6(m/e=57) + SiH8(m/e=36)
시료 #2의 양의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)의 모 피크 또는 대응하는 단편(m/e)으로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 39에 나타난다.
시료 #2의 양의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)의 모 피크 또는 대응하는 단편(m/e)으로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)
히드리노 히드리드 화합물 또는 단편 공칭 질량m/e 관찰 m/e 계산 m/e 관찰 및 계산m/e 사이의 차이
KH2 a 41 40.9747 40.97936 0.005
K2OH 95 94.9470 94.930155 0.017
KHKOH2 97 96.9458 96.945805 0.000
KHKHCO3 140 139.9307 139.9278 0.003
실란/실록산
NaSiH6 57 56.9944 57.01368 0.019
Na2SiH6 80 80.0087 80.00348 0.005
Si5H11 151 150.9658 150.970725 0.005
Si5H9O 165 164.9414 164.949985 0.009
NaSi7H12O 247 246.8929 246.91712 0.024
Si9H19O2 303 302.9068 302.930865 0.024
Si12H36O12 564 563.9549 563.94378 0.011
41K로부터의39KH2 +의a간섭은 자연존재비와41K/39K 비를 비교함으로써 제거되었다(obs. = 25 %, nat. ab. ratio= 6.88/93.1 = 7.4%).
시료 #2의 음의 전기분사-이온화-경과시간-질량 분광분석법(ESITOFMS)의 대응하는 단편(m/e) 또는 모 피크로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 40에 나타난다.
시료 #2의 음의 전기분사-이온화-경과시간-질량 분광분석법(ESITOFMS)의 대응하는 단편(m/e) 또는 모 피크로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e).
히드리노 히드리드 화합물 또는 단편 공칭 질량m/e 관찰m/e 계산m/e 관찰 및 계산m/e 사이의 차이
실란/실록산
NaSiH2 53 52.9800 52.98238 0.002
표 39 및 40에 나타난 양 및 음의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS) 시료 #2에 대한 결과는 시료 #3에 대해 얻어진 결과를 나타냈다.
시료 #4의 양의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)의 대응하는 단편(m/e) 또는 모 피크로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e)이 표 41에 나타난다.
시료 #4의 양의 전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS)의 대응하는 단편(m/e) 또는 모 피크로서 할당된 히드리노 히드리드 화합물(m/e).
히드리노 히드리드 화합물 또는 단편 공칭 질량m/e 관찰m/e 계산m/e 관찰 및 계산m/e 사이의 차이
KH2 a 41 40.9747 40.97936 0.005
K2OH 95 94.9487 94.930155 0.019
KHKOH2 97 96.9459 96.945805 0.000
IOH 144 143.9205 143.903135 0.017
IO2H 161 160.9198 160.90587 0.014
KIH2 168 167.9368 167.87976 0.057
K(KIO)KH 261 260.8203 260.794265 0.026
41K로부터의39KH2 +의a간섭은 자연존재비와41K/39K 비를 비교함으로써 제거되었다(obs. = 25 %, nat. ab. ratio= 6.88/93.1 = 7.4%).
표 41에 나타난 양의 -전기분사-이온화-경과시간-질량-분광분석법(ESITOFMS) 시료 #4에 대한 결과는 실료 #5에 대해 얻어진 결과를 나타냈다.
실험적 시료의 ESITOFMS 스펙트럼은 출발물질 대조시료 보다 중량당 더 큰 강도 칼륨 피크를 가졌다. 증가된 중량 퍼센트 칼륨은 시료의 주요 성분으로서 칼륨 히드리노 히드리드 화합물 KHnn=1 내지 5(중량% K > 88 %)로 할당된다. 실험적 시료의 각 ESITOFMS 스펙트럼의41K 피크는 천연 동위원소 존재도로부터 예견된 것보다 훨씬 더 컸다. 무기 m/e=41 피크는 KH2 +로 할당되었다. ESITOFMS 스펙트럼은 탄화 칼륨대조 및 요오드화 칼륨 대조에 대하여 얻어졌고, 여기서 각각은 실험적 시료로서의 물질의 중량의 10배로 운영하였다. 이 스펙트럼은 정상적인41K/39K 비를 보여주었다. 따라서, 검출기의 포화가 발생하지 않았다. 또 다른 확인으로서, 이 스펙트럼은 각각의 실험적 및 대조 시료의 일련의 희석(10X, 100X 및 1000X)상에 잘량 크로마토그램과 함께 반복되었다.41K/39K 비는 희석의 함수로서 일정했다. ESITOFMS 시료 #(표 #) 및 TOFSIMS 시료 #(표 #) 사이의 대응이 표 42에 나타난다.
ESITOFMS 시료 #(표 #) 및 TOFSIMS 시료 #(표 #) 사이의 대응
ESITOFMS시료 # ESITOFMS표 # TOFSIMS시료 # TOFSIMS표 #
2 39 ＆ 40 1 13 ＆ 14
3 39 ＆ 40 8 22 ＆ 23
4 41 9 24 ＆ 25
5 41 10 26 ＆ 27
히드리노 히드리드 화합물은 두 가지 기술 모두에 의해서 식별되었다. ESITOFMS 및 TOFSIMS는 상호 확인 및 보완을 하며, 이득이 함께 사용되면 여기에서 KHn 등으로 할당된 히드리노 히드리드 화합물에 대한 상당한 지원을 제공한다.
13.12 열무게측정 분석 및 차분 열 분석(Thermogravimetric Analysis and Differential Thermal Analysis:TGA/DTA)을 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
<열무게측정 분석>
열무게측정 분석은 시료의 온도와 질량 사이의 동적관계를 결정하는 방법이다. 시료의 질량은 그 온도가 대기온도로부터 고온(1000℃ 등)으로 선형적으로 증가되는 동안 계속 기록된다. 그 결과인 자기온도기록도는 질적정보 및 양적정보를 모두 제공한다. 이 자기온도기록도의 미분곡선(미분온도분석)은 감지도를 개선함으로써 자기온도기록도에서 검출되지 않는 부가적인 정보를 준다. 각각의 화합물은 고유한 자기온도기록도 및 미분곡선을 갖는다. 제어에 비교하여 온도 기울기를 갖는 시간의 함수로서의 중량변화의 새로운 비율은, 결합에너지가 증가된 수소 화합물에 대한 신호이다.
<차분온도 분석>
차분온도 분석은 화학 시스템에 의해서 흡수되거나 방출된 열을, 그 시스템 및 불활성 기준 화합물 사이의 온도차이를 이 두 가지의 온도가 일정비율로 상승하는 동안 계측함으로써 관측하는 시스템이다. 온도/시간 및 온도차이 사이에서 얻어진 그래프는 차분 자기온도기록도라고 불려진다. 다양한 발열과정 및 흡열과정이 이 차분 자기온도기록도로부터 추론될 수 있고, 이것은 연구중인 화합물에 대한 핑거 프린트(finger print)로서 사용될 수 있다. 차분온도 분석은 또한 화합물의 순도(화합물의 혼합이 시료에 존재하는지의 여부 등)를 결정하기 위해서 사용될 수 있다.
13.12.1 시료수집 및 제조
히드리노 히드리드 이온 접촉 화합물을 제조하기 위한 반응이 식(8)에 의해서 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 형성하기 위해서 반응하는 히드리노 원자는, TGA/DTA를 위한 결정 시료을 제조하기 위해서 사용되었던 K2CO3전해전지 히드리드 반응기에 의해서 생성되기도 한다. 결정이 결정화 접시상에 침전되기 전에 K2CO3전해액이 HNO3에 의해서 산화된 용액으로부터 히드리노 히드리드 화합물이 정제되었다.
시료 #1. 99.999% KNO3를 포함한 기준물질
시료 #2. 이 시료은 BLP 전해전지로부터의 K2CO3전해액을 HNO3로 산화시키고 상온에서 방치하여 황백색 결정이 형성될 때까지 이 산화된 용액을 농축시킴으로써 제조된다. XPS(XPS 시료 #5), 유사한 시료의 질량 분광(질량 분광 전해전지 시료 #3), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #6), 및 TGA/DTA(TGA/DTA 시료 #2)도 또한 수행되었다.
13.12.2 열무게측정 분석(TGA) 및 차분온도 분석(DTA)
실험시료 및 제어시료이 독일의 뉴 캐슬(New castle, DE)사의 TA 장비에 의해서 무작위로 분석되었다. 이 장비는 2050 TGA, V 5.3 B였다. 모듈은 TGA 1000℃였다. 3.5-2.75 g 규격의 각 시료을 조절하기 위해서 플라티늄 팬이 사용되었다. 이 방법은 TG-MS였다. 가열속도는 10℃/min이었다. 질량 분광기(MS)로의 캐리어 가스는 100 ㎖/min 비율에서의 니트로젠 가스였다.
13.12.3 결과 및 토론
1) 99.999% KNO3(TGA/DTA 시료 #1)을 포함하는 기준물질, 2) K2CO3써마코어 전해전지 결정화 접시의 외부 가장자리에 형성된 황백색 결정으로부터의 결정(TGA/DTA 시료#2)의 축적된 TGA 결과는 도 75에 도시된다. 각 TGA 운영마다 식별가능한 피크가 표시된다. 제어를 위해서, 특징들은 656℃(65 분) 및 752℃(72.5 분)에서 관측되었다. 이러한 특징들은 또한 시료 #2에 대해서도 관측되었다. 또한, 시료 #2는 도 75에 표시된 465℃(45.5 분), 708℃(68 분) 및 759℃(75 분)에서 새로운 특징을 포함한다.
1) 기준물질(TGA/DTA 시료 #), 2) TGA/DTA 시료 #2에 대한 축적된 DTA 결과는 도 76에 도시된다. 각 DTA 운영의 식별가능한 피크가 표시된다. 136℃, 337℃, 900℃ 및 972℃에서 특징(feature)들이 관측되었다. 136℃ 및 337℃ 특징은 또한 시료 #2에 대해서도 관측되었다. 그러나, 333℃ 이상의 온도에 대해서는 새로운 차분 자기온도기록도가 시료 #2에 대해서 관측되었다. 도 76에 표시된 692℃, 854℃ 및 957℃에서 새로운 특징들이 나타났다.
본 발명에 따르면, 식별할당 없는 새로운 TGA 및 DTA피크는 히드리노 히드리드 화합물을 식별하고, 대응한다.
13.1339K 핵자기 공명(NMR) 분광기를 이용한 히드리노 히드리드 화합물의 식별
39K NMR은 새로운 칼륨 화합물이 공지의 화합물을 갖는 혼합물의 성분으로서 존재하는지 여부를, 공지의 화합물의 화학이동에 대한 새로운 화합물의 다른 화학이동에 의거하여 구분할 수 있다.39K 교환이 발생하는 경우에는, 표준 화합물 및 대상 화합물 사이의 매개물인39K NMR 피크의 화학이동이 관측될 것이다. 히드리노 히드리드 화합물은 대응 섹션에 개시되는 XPS, 질량 분광, 및 TOFSIMS와 같은 방법에 의해서 관측되었다. 전해전지에서는, 전해액이 순수 K2CO3였다. 따라서,전해 히드리노 히드리드 반응기의 동작동안 형성된 칼륨 히드리노 히드리드를 식별하기 위해서39K NMR을 사용하는 가능성이 검색되었다. 식별은 출발물질 K2CO3의 화학이동에 대한39K NMR 화학이동에 기초하였다.
13.13.1 시료 수집 및 제조
화합물을 포함하는 칼륨 히드리노 히드리드 이온을 제조하는 반응이 식(3 내지 5) 및 식(8)에 의해서 주어진다. 히드리노 히드리드 이온을 형성하기 위해서 반응하는 히드리노 원자는,39K NMR 분광에 대하여 결정시료을 제조하는데 사용되었던 K2CO3전해전지 히드리드 반응기에 의해서 생성되기도 한다. 히드리노 히드리드 화합물은 직접 수집되었다.
시료 #1. 이 시료은 BLP 전해전지로부터의 K2CO3전해액 300 ㏄를 침전이 바로 형성될 때까지 50℃에서 회전 증기화기를 이용하여 농축시킴으로써 제조되었다. 부피는 대략 50 ㏄였다. 부가적인 전해액은 결정이 사라질 때까지 50℃에서 가열하는 동안 부가되었다. 그 후, 포화용액을 밀봉된 원형바닥 플라스크 내에서 3주 동안 25℃로 방치함으로써, 결정이 3주에 걸쳐 성장되었다. 수득양은 1g이었다. XPS(XPS 시료 #7), TOFSIMS(TOFSIMS #8), 라이먼 분광(라이먼 시료 #4), 및 ESITOFMS(ESITOFMS 시료 #3)도 또한 얻어졌다.
시료 #2. 99.999% K2CO3를 포함한 기준물질
13.13.239K 핵자기 공명(NMR) 분광분석법
시료들은 일리노이즈에 있는 "Spectral Data Services, Champaign"으로 보내졌다.39K NMR은 Tecmag 360-1 장비로 D20 용액 내에서 수행되었다. 최종 펄스생성은 ATM 증폭기로부터였다.39K NMR 주파수는 16.9543 ㎒였다. 45°펄스길이 및 1초 리사이클 지연에 대응하는 35㎲ 펄스가 사용되었다. 윈도우는 ±1㎑였다. 주사횟수는 100이었다. 오프셋은 -150.4㎐이었다.
13.13.3 결과 및 토론
단일의 강한39K NMR 피크가 시료 #1 및 시료 #2의 스펙트럼에서 관측되었다. 이 결과는 피크가 할당되어 표 43에 주어진다.39K NMR 화학이동이 출발물질, 시료 #2에 대한 시료 #1에 대해서 관측되었으며, 이는 즉, 전형적인39K NMR 화학이동과 비교하여 상당하다.
시료 #1의 스펙트럼에서 하나의 피크가 존재하는 것은 교환이 발생하였다는 것을 표시한다. 관측된 피크이동을 제공하기 위해서, 새로운 칼륨 화합물이 존재하였다. 본 발명에 따르면,39K NMR 화학이동은 칼륨 히드리노 히드리드에 대응하며 이를 식별한다. 칼륨 히드리노 히드리드 화합물의 할당은 대응 섹션에 개시된 XPS(XPS 시료#7), TOFSIMS(TOFSIMS 시료 #8), 라이먼 분광(라이먼 시료 #4), 질량 분광(도 63), 및 ESTOFMS(ESTOFMS 시료 #3)에 의해서 확인되었다.
시료 #1과 시료 #2의39KNMR 피크 및 그 할당
시료번호 이동(ppm) 할 당
1 -0.80 칼륨 히드리노 히드리드 화합물에 의해서 이동된 K2CO3
2 +1.24 K2CO3

Claims (166)

  1. (a) 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성의 결합에너지가 증가된 수소종으로서, 그 결합에너지가,
    (ⅰ) 대응하는 일반 수소종의 결합에너지보다 크거나,
    (ⅱ) 일반 수소종의 결합에너지가 열 에너지보다 작거나 또는 마이너스 값이기 때문에 대응 일반 수소종이 불안정하거나 또는 관측되지 않는 임의의 수소종의 결합에너지보다 큰 결합에너지를 갖는 상기 수소종; 및
    (b) 적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은,(여기서, n은 1 내지 3의 정수)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은,
    (a) 대략 0.8 eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 히드리드 이온;
    (b) 대략 13.6 eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 수소원자;
    (c) 대략 15.5 eV 보다 큰 제 1 결합에너지를 갖는 수소분자; 및
    (d) 대략 16.4 eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 분자수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은, 대략 3, 7, 11, 17, 23, 29, 36, 43, 49, 55, 61, 66, 69, 71 또는 72 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온인 것을 특징으로하는 화합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은, 결합에너지가
    (여기서, p는 1보다 큰 정수, s=1/2, π는 원주율,는 플랑크 상수,는 진공의 유전율,는 전자의 질량,는 환원된 전자질량,는 보어반경이고,는 원소의 전하)인 히드리드 이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은,
    (a) 대략(여기서, p는 정수)의 결합에너지를 갖는 수소원자;
    (b) 대략
    (여기서, s=1/2, π는 원주율,는 플랑크 상수,는 진공의 유전율,는 전자의 질량,는 환원된 전자질량,는 보어반경이고,는 원소의 전하)의 결합에너지를 갖는 결합에너지가 증가된 수소이온(H-);
    (c) 결합에너지가 증가된 수소종;
    (d) 대략(여기서, p는 정수)의 결합에너지를 갖는, 결합에너지가 증가된 수소종 트리히드리노 분자이온;
    (e) 대략(여기서, p는 정수)의 결합에너지를 갖는, 결합에너지가 증가된 수소분자;
    (f) 대략의 결합에너지를 갖는, 결합에너지가 증가된 수소분자 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6항에 있어서,
    p는 2 내지 200 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    50 원자 퍼센트 순도 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8항에 있어서,
    90 원자 퍼센트 순도 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 9항에 있어서,
    98 원자 퍼센트 순도 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은 음성(negative)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 11항에 있어서,
    적어도 하나의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양이온은 양성자,,,, 또는인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 기타 원소는 일반적인 수소원자 또는 일반적인 수소분자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 3항에 있어서,
    MH, MH2, 및 M2H2로 구성되는 식의 그룹으로부터 선택되는 식을 가지며, 여기서 M은 알칼리 양이온이고, H는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 3항에 있어서,
    식 MHn을 가지며, 여기서 n은 1 또는 2이고, M은 알칼리토 양이온이며, H는 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 상기 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 3항에 있어서,
    식 MHX를 가지며, 여기서 M은 알칼리 양이온이고, X는 중성원자, 분자, 또는 1가 음이온 중 하나이며, H는 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 상기 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 3항에 있어서,
    식 MHX를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, X는 1가 음이온이며, H는 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 상기 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 3항에 있어서,
    식 MHX를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, X는 2가 음이온이며, H는 상기 결합에너지가 증가된 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 3항에 있어서,
    식 M2HX를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, X는 1가 음이온이며, H는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 1항에 있어서,
    식 MHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, M은 알칼리 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제 1항에 있어서,
    식 M2Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고, M은 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  23. 제 1항에 있어서,
    식 M2XHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 3의 정수이고, M은 알칼리토 양이온이고, X는 1가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제 1항에 있어서,
    식 M2X2Hn을 가지며, 여기서 n은 1 또는 2의 정수이고, M은 알칼리토 양이온이고, X는 1가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  25. 제 1항에 있어서,
    식 M2X3H를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, X는 1가 음이온이며, H는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  26. 제 1항에 있어서,
    식 M2XHn을 가지며, 여기서 n은 1 또는 2이고, M은 알칼리토 양이온이고, X는 2가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  27. 제 3항에 있어서,
    식 M2XX'H를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, X는 1가 음이온이고, X'는 2가 음이온이며, H는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  28. 제 1항에 있어서,
    식 MM'Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 3의 정수이고, M은 알칼리토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  29. 제 1항에 있어서,
    식 MM'XHn을 가지며, 여기서 n은 1 또는 2의 정수이고, M은 알칼리토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  30. 제 3항에 있어서,
    식 MM'XH를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X는 2가 음이온이며, H는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  31. 제 3항에 있어서,
    식 MM'XX'H를 가지며, 여기서 M은 알칼리토 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X 및 X'는 1가 음이온이며, H는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온 및 결합에너지가 증가된 수소원자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  32. 제 1항에 있어서,
    식 HnS를 가지며, 여기서 n은 1 또는 2이고, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  33. 제 1항에 있어서,
    식 MXX'Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이고, X는 1가 또는 2가 음이온이고, X'는 Si, Al, Ni, 전이원소, 내부 전이원소, 및 희토 원소이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로하는 화합물.
  34. 제 1항에 있어서,
    식 MAlHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  35. 제 1항에 있어서,
    식 MHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, M은 전이원소, 내부 전이원소, 희토 원소, 및 Ni로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  36. 제 1항에 있어서,
    식 MNiHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 양이온, 알칼리토 양이온, 실리콘, 및 알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  37. 제 1항에 있어서,
    식 MXHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 양이온, 알칼리토 양이온, 실리콘, 또는 알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, X는 전이원소, 내부 전이원소, 및 희토 원소 양이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  38. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    식 MXAlX'Hn을 가지며, 여기서 n은 1 또는 2의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이고, X 및 X'는 1가 음이온 또는 2가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  39. 제 1항에 있어서,
    식 TiHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  40. 제 1항에 있어서,
    식 Al2Hn을 가지며, 여기서 N은 1 내지 4의 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  41. 제 17항, 18항, 20항, 23항 내지 25항, 27항, 29항, 31항, 33항, 또는 38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가 음이온은, 할로겐 이온, 히드록시드 이온, 수소 탄산염 이온, 및 질산염 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  42. 제 19항, 26항, 27항, 30항, 33항, 또는 38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가 음이온은 탄산염 이온, 산화물 이온, 및 황화물 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  43. 제 1항에 있어서,
    식을 가지며, 여기서 m과 n은 각각 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  44. 제 1항에 있어서,
    식을 가지며, 여기서 m과 n은 각각 정수이고, X는 1가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  45. 제 1항에 있어서,
    식을 가지며, 여기서 n은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  46. 식을 가지며, 여기서 n은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  47. 제 1항에 있어서,
    식을 가지며, 여기서 m과 n은 각각 정수이고, M과 M'는 각각 알칼리 또는 알칼리토 양이온이고, X는 1가 또는 2가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  48. 제 1항에 있어서,
    식을 가지며, 여기서 m과 n은 각각 정수이고, M과 M'는 각각 알칼리 또는 알칼리토 양이온이고, X와 X'는 1가 또는 2가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  49. 제 44항, 47항 또는 48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가 음이온은, 할로겐 이온, 히드록시드 이온, 수소 탄산염 이온, 및 질산염 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  50. 제 47항 또는 48항에 있어서,
    상기 2가 음이온은, 탄산염 이온, 산화물, 및 황산염 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  51. 제 1항에 있어서,
    식 MXSiX'Hn을 가지며, 여기서 n은 1 또는 2의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이고, X와 X'는 1가 음이온 또는2가 음이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  52. 제 1항에 있어서,
    식 MSiHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  53. 제 1항에 있어서,
    식 SinH4n을 가지며, 여기서 n은 정수이며, 화합물의 수소 내용물 H4n은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  54. 제 1항에 있어서,
    식 SinH3n을 가지며, 여기서 n은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H3n은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  55. 제 1항에 있어서,
    식 SinH3n0m을 가지며, 여기서 n과 m은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H3n은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  56. 제 1항에 있어서,
    식 SixH4x-2yOy를 가지며, 여기서 x와 y는 각각 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H4x-2y는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  57. 제 1항에 있어서,
    식 SixH4xOy를 가지며, 여기서 x와 y는 각각 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H4x는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  58. 제 1항에 있어서,
    식 SinH4nH20를 가지며, 여기서 n은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H4n은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  59. 제 1항에 있어서,
    식 SinH2n+2를 가지며, 여기서 n은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H2n+2는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  60. 제 1항에 있어서,
    식 SixH2x+2Oy를 가지며, 여기서 x와 y는 각각 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H2x+2는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  61. 제 1항에 있어서,
    식 SinH4n-2O를 가지며, 여기서 n은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 H4n-2는 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  62. 제 1항에 있어서,
    식 MSi4nH10nOn을 가지며, 여기서 n은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 H10n은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  63. 제 1항에 있어서,
    식 MSi4nH10nOn+1을 가지며, 여기서 n은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 H10n은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  64. 제 1항에 있어서,
    식 MqSinHmOp을 가지며, 여기서 q, n, m, 및 p는 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  65. 제 1항에 있어서,
    식 MqSinHm을 가지며, 여기서 q, n, 및 m은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  66. 제 1항에 있어서,
    식 SinHmOp을 가지며, 여기서 n, m, 및 p는 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  67. 제 1항에 있어서,
    식 SinHm을 가지며, 여기서 n 및 m은 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hm은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  68. 제 1항에 있어서,
    식 MSiHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 8의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  69. 제 1항에 있어서,
    식 Si2Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 8의 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  70. 제 1항에 있어서,
    식 SiHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 8의 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  71. 제 1항에 있어서,
    식 SiO2Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  72. 제 1항에 있어서,
    식 MSiO2Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  73. 제 1항에 있어서,
    식 MSi2Hn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 14의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  74. 제 1항에 있어서,
    식 M2SiHn을 가지며, 여기서 n은 1 내지 8의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토 양이온이며, 화합물의 수소 내용물 Hn은 적어도 하나의 상기 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  75. 제 51항에 있어서,
    상기 1가 음이온은, 할로겐 이온, 히드록시드 이온, 수소 탄산염 이온, 및 질산염 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  76. 제 51항에 있어서,
    상기 2가 음이온은, 탄산염 이온, 산화물 및 황산염 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  77. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은, 대응하는 일반 화합물의 특성과는 다르게 관측되는 특성을 가지며, 수소 내용물은 단지 일반적인 수소이며, 상기 관측된 특성은 결합에너지가 증가된 수소종에 의존하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  78. 제 77항에 있어서,
    상기 관측된 특성은, 화학량, 열 안정성, 및 반응성 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
  79. (a) 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성의 결합에너지가 증가된 수소종으로서, 그 결합에너지가,
    (ⅰ) 대응하는 일반 수소종보다 크고,
    (ⅱ) 일반 수소종의 결합에너지가 열 에너지보다 작거나 또는 마이너스 값이기 때문에 대응 일반 수소종이 불안정하거나 또는 관측되지 않는 임의의 수소종의 결합에너지보다 큰 상기 수소종과;
    (b) 적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 대략(단, p는 1보다 큰 정수)의 결합에너지를 갖는 원자수소를 생성하기 위하여, 원자수소를 적어도 m/2ㆍ27eV(단, m은 정수)의 알짜반응 엔탈피를 갖는 촉매와 반응시키는 단계,
    (b) 0.8 eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 생성하기 위하여, 상기 생성된 원자수소를 전자와 반응시키는 단계, 및
    (c) 상기 히드리드 이온을 하나 또는 그 이상의 양이온과 반응시켜, 상기 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  80. 제 79항에 있어서,
    m은 2 내지 400이며, p는 2 내지 200인 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  81. 양성자를 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소분자의 제조방법.
  82. 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 화합물을 열적으로 또는 화학적으로 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소분자의 제조방법.
  83. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 캐소드 및 상기 생성된 원자수소를 환원시키기 위한 환원시약을 갖는 전해전지에서 발생하며, 상기 생성된 원자수소를 상기 캐소드 또는 환원시약과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  84. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 상기 생성된 원자수소를 환원시키기 위한 환원시약을 포함하는 가스전지에서 발생하며, 상기 생성된 원자수소를 상기 환원시약과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  85. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 캐소드, 플라즈마 전자, 및 상기 생성된 원자수소를 환원시키기 위한 환원시약을 포함하는 가스방전 전지에서 발생하며, 상기 생성된 원자수소를 상기 캐소드, 환원시약 또는 플라즈마 전자와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  86. 제 83항, 84항 또는 85항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원시약은, 전지의 재료, 전지의 성분, 또는 전지의 동작과 무관한 환원제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  87. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 전해전지에서 발생하며, 상기 양이온은, 전지 캐소드나 애노드의 산화종, 전지의 동작과는 무관하며 부가된 환원제의 양이온, 또는 전지내의 전해액의 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  88. 제 87항에 있어서,
    상기 전해액의 양이온은 촉매의 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  89. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 가스전지에서 발생하며, 상기 양이온은, 전지재료의 산화종, 전지내에서 원자수소를 생성하는 분자수소 분해재료의 양이온, 전지의 동작과는 무관하며 부가된 환원제의 양이온, 또는 전지내의 촉매의 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  90. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 가스방전 전지에서 발생하며, 상기 양이온은, 전지 캐소드나 애노드 재료의 산화종, 전지의 동작과는 무관하며 부가된 환원제의 양이온, 또는 전지내의 촉매의 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  91. 제 79항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 플라즈마 토치 전지에서 발생하며, 상기 양이온은, 전지재료의 산화종, 전지의 동작과는 무관하며 부가된 환원제의 양이온, 또는 전지내의 촉매의 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물 제조방법.
  92. 중성, 양성, 또는 음성인 결합에너지가 증가된 수소종의 적어도 하나; 및
    적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 도펀트.
  93. 결합에너지가 증가된 수소 화합물이 도핑된 열 캐소드에 있어서,
    상기 열 캐소드는 도핑되지 않은 캐소드 출발물질과는 다른 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 열 캐소드.
  94. 제 93항에 있어서,
    도핑되지 않은 캐소드 출발물질보다 큰 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 열 캐소드.
  95. 제 93항에 있어서,
    상기 도핑되지 않은 출발물질은 금속인 것을 특징으로 하는 열 캐소드.
  96. 제 93항에 있어서,
    상기 도핑되지 않은 출발물질은 텅스텐, 몰리브덴, 또는 그들의 산화물인 것을 특징으로 하는 열 캐소드.
  97. 제 93항에 있어서,
    상기 화합물은 결합에너지가 증가된 수소이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 캐소드.
  98. 제 95항에 있어서,
    상기 금속은, 열 캐소드를 생성하는 이온주입, 에피탁시(epitaxy), 또는 진공증착에 의해서 결합에너지가 증가된 히드리드 이온으로 도핑된 것을 특징으로 하는 열 캐소드.
  99. 결합에너지가 증가된 수소 화합물로 도핑된 반도체에 있어서,
    상기 반도체는 도핑되지 않은 반도체 출발물질와 비교하여 변경된 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체.
  100. 제 99항에 있어서,
    상기 도핑되지 않은 출발물질은, 일반적인 반도체, 일반적인 도핑 반도체, 또는 일반적인 도펀트인 것을 특징으로 하는 반도체.
  101. 제 100항에 있어서,
    상기 반도체, 일반적인 도핑 반도체, 또는 도펀트 출발물질은, 실리콘, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 비소, 인, 안티몬, 붕소, 알루미늄, Ⅲ족 원소, Ⅳ족 원소, 및 Ⅴ족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체.
  102. 제 101항에 있어서,
    상기 도펀트 또는 도펀트 구성성분은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체.
  103. 제 101항에 있어서,
    상기 반도체 또는 도펀트 출발물질은, 이온주입, 에피탁시, 또는 진공증착에 의해서 결합에너지가 증가된 히드리드 이온으로 도핑된 것을 특징으로 하는 반도체.
  104. 적어도 하나의 대략 0.65 eV의 결합에너지로 결합에너지가 증가된 히드리드 이온, 및 적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 것을 특징으로 화합물.
  105. 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    결합에너지가 증가된 수소원자를 공급하고,
    상기 수소원자를 제 1 환원제와 반응시켜서, 0.8 eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 안정한 히드리드 이온 및 비반응성 원자수소를 적어도 하나씩 형성하고,
    상기 비반응성 원자수소를 수집하고, 상기 비반응성 원자수소를 제 2 환원제와 반응시켜서, 대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 안정한 히드리드 이온을 형성하는 단계; 및
    상기 생성된 히드리드 이온을 하나 또는 그 이상의 양이온과 반응시켜서, 상기 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 제조방법.
  106. 제 105항에 있어서,
    상기 제 1 환원제는 높은 일함수를 갖거나 또는 상기 비반응성 원자수소와 반응에서 양성의 자유에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 제조방법.
  107. 제 105항에 있어서,
    상기 제 1 환원제는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이외의 금속인 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 제조방법.
  108. 제 107항에 있어서,
    상기 금속은 텅스텐인 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 제조방법.
  109. 제 105항에 있어서,
    상기 제 2 환원제는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 제조방법.
  110. 제 105항에 있어서,
    상기 제 2 환원제는 플라즈마를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물 제조방법.
  111. 에너지를 폭발적으로 방출하는 방법에 있어서,
    대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 양성자와 반응시켜서, 대략 8,928 eV의 제 1 결합에너지를 갖는 분자수소를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  112. 제 111항에 있어서,
    상기 양성자는 산 또는 초강산에 의해서 공급되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  113. 제 112항에 있어서,
    상기 산 또는 초강산은, HF, HCl, H2SO4, HNO3, HF와 SbF5의 반응 생성물, HCl과 Al2Cl6의 반응 생성물, H2SO3F와 SbF5의 반응 생성물, 또는 H2SO4와 SO2의 반응 생성물, 및 그들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  114. 제 112항에 있어서,
    상기 반응은 상기 화합물을 상기 산 또는 초강산과 급속히 혼합함으로써 개시되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  115. 제 114항에 있어서,
    상기 급속한 혼합은, 통상의 폭발성 근부를 상기 화합물 및 산 또는 초강산에 폭발시키는 것에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  116. 에너지를 폭발적으로 방출하는 방법에 있어서,
    대략 0.65 eV의 결합에너지를 갖는 히드리드 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 열분해시켜서, 대략 8,928 eV의 제 1 결합에너지를 갖는 수소분자를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  117. 제 116항에 있어서,
    상기 열분해 단계는 통상의 폭발성 근부를 상기 화합물에 폭발시키는 것에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  118. 제 115항에 있어서,
    상기 열분해 단계는 상기 화합물의 충격가열에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  119. 제 117항에 있어서,
    상기 충격가열은 격돌순간 폭발하는 조건하에 상기 화합물이 달린 투사물을 충돌시키는 것에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  120. (1) 결합에너지가 증가된 수소 화합물;
    (2) 결합에너지가 증가된 수소원자; 및
    (3) 결합에너지가 증가된 수소분자 중 적어도 하나의 반응물을 열분해하거나 또는 화학반응시키는 단계와; 이에 의해서,
    (a) 반응물 결합에너지가 증가된 수소 화합물과 다른 화학량을 갖는, 결합에너지가 증가된 수소 화합물,
    (b) 반응물 결합에너지가 증가된 수소 화합물과 동일한 화학량을 갖지만, 반응물의 대응 종보다 높은 결합에너지를 갖는 하나 또는 그 이상의 결합에너지가 증가된 수소화합물을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물,
    (c) 결합에너지가 증가된 수소원자,
    (d) 반응물 결합에너지가 증가된 수소분자보다 높은 결합에너지를 갖는, 결합에너지가 증가된 수소분자, 또는
    (e) 반응물 결합에너지가 증가된 수소원자보다 높은 결합에너지를 갖는, 결합에너지가 증가된 수소원자 중 적어도 하나를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 방출방법.
  121. (a) 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성의 결합에너지가 증가된 수소종으로서, 그 결합에너지가,
    (ⅰ) 대응 일반 수소종보다 크거나,
    (ⅱ) 일반 수소종의 결합에너지가 열 에너지보다 작거나 또는 마이너스 값이기 때문에 대응 일반 수소종이 불안정하거나 또는 관측되지 않는 임의의 수소종의 결합에너지보다 큰 결합에너지를 갖는 상기 수소종; 및
    (b) 적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 화합물을 제조하는 반응기에 있어서,
    상기 반응기는, 전자소스 및 대략(단, p는 1보다 큰 정수)의 결합에너지를 갖는 결합에너지가 증가된 수소원자의 소스를 포함하는 용기를 포함하고,
    이에 의해서, 상기 전자소스로부터의 전자는 상기 용기내에서 상기 소스로부터의 결합에너지가 증가된 수소원자와 반응하여 상기 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 화합물 제조용 반응기.
  122. 제 121항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은 대략 0.8 eV 보다 큰 결합에너지를 갖는 히드리드 이온인 것을 특징으로 하는 화합물 제조용 반응기.
  123. 제 121항 또는 제 122항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소원자 소스는, 전해전지, 가스전지, 가스방전 전지, 및 플라즈마 토치 전지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수소촉매 전지인 것을 특징으로 하는 화합물 제조용 반응기.
  124. 제 123항에 있어서,
    상기 수소촉매 전지는,
    원자수소 소스; 및
    적어도 m/2ㆍ27 eV(여기서 m은 정수)의 알짜반응 엔탈피를 갖는 고체상, 용융상, 액체상, 또는 기체상 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 용기를 포함하고,
    이에 의해서, 상기 수소원자는 상기 제 2 용기내에서 상기촉매와 반응함으로써 대략(여기서 p는 1보다 큰 정수)의 결합에너지를 갖는 수소원자를 생성하는 것을 특징으로 하는 화합물 제조용 반응기.
  125. 캐소드와 산화제로서 적어도 하나의 중성, 양성, 또는 음성의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물 및 적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 구획;
    애노드와 환원제를 포함하는 애노드 구획; 및
    상기 캐소드 구획과 애노드 구획 사이에 회로를 완성하는 염다리를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  126. 제 125항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  127. 제 126항에 있어서,
    상기 산화제는, 양이온 M(n-1)+의 결합에너지는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온의 결합에너지보다 작도록, 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 히드리드 이온과 결합하는 양이온 Mn+(여기서 n은 정수)을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  128. 제 126항에 있어서,
    상기 산화제는, 양이온 및 상기 양이온에 의해서 산화되지 않도록 선택된 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  129. 제 126항에 있어서,
    상기 산화제는 식에 의해서 표현되고, 여기서, Mn+은 양이온이고 n은 정수이며,은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 나타내는 것으로 p는 1보다 큰 정수이며, 히드리드 이온은 그 결합에너지가 양이온 M(n-1)+의 결합에너지 보다 크도록 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  130. 제 128항에 있어서,
    상기 산화제는 안정한 양이온-히드리드 이온 화합물을 포함하고, 상기 배터리의 캐소드 반쪽반응의 환원전위는 양이온의 결합에너지 및 산화제의 히드리드 이온에 의해서 결정되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  131. 제 130항에 있어서,
    상기 산화제는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온에 결합되는 결합에너지가 증가된 수소분자 이온을 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물이며, 상기 히드리드 이온은 그 결합에너지가, 환원된 결합에너지가 증가된 분자이온의 결합에너지보다 크도록 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  132. 제 131항에 있어서,
    상기 산화제는 식에 의해서 표현되고, 여기서는 수소분자 이온을 나타내고,는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 나타내며, p는 2이고 p'는 13, 14, 15, 16, 17, 18, 또는 19로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  133. 제 130항에 있어서,
    상기 산화제는 식에 의해서 표현되고, 여기서 p는 11 내지 20인 것을 특징으로 하는 배터리.
  134. 제 130항에 있어서,
    상기 산화제는 식에 의해서 표현되고, 여기서 p는 11내지 20인 것을 특징으로 하는 배터리.
  135. 제 126항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온은, 배터리 동작동안 상기 캐소드 구획으로부터 상기 애노드 구획으로 상기 염다리를 통해서 회로를 완성시키는 것을 특징으로 하는 배터리.
  136. 제 126항에 있어서,
    상기 염다리는, 적어도 하나의 음이온 도전막 또는 음이온 도전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  137. 제 136항에 있어서,
    상기 염다리는 제오라이트; 붕화물 란타니드 MB6(M은 란타니드), 또는 알칼리토 붕화물 M'B6(M'는 알칼리토)로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  138. 제 126항에 있어서,
    상기 캐소드 구획은 환원된 산화제를 포함하고,
    상기 애노드 구획은 산화된 환원제, 및 상기 배터리가 재충전되는 회로를 형성하기 위해서 상기 애노드 구획으로부터 상기 캐소드 구획으로 이동할 수 있는 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  139. 제 138항에 있어서,
    상기 이동할 수 있는 이온은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온인 것을 특징으로 하는 배터리.
  140. 제 138항에 있어서,
    상기 산화제 화합물은 배터리에 전압을 인가함으로써 생성될 수 있는 것을 특징으로 하는 배터리.
  141. 제 140항에 있어서,
    상기 전압은 전지당 대략 1 볼트 내지 100 볼트인 것을 특징으로 하는 배터리.
  142. 제 138항에 있어서,
    상기 산화제는 식으로 표현되고, 여기서(P는 1보다 큰 정수)은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온이고, Mn+(n은 정수)는, 양이온 M(n-1)+로부터 양이온 Mn+를 형성하기 위한 n차 이온화 에너지 IPn이 히드리드 이온의 결합에너지보다 작도록 선택된 양이온인 것을 특징으로 하는 배터리.
  143. 제 138항에 있어서,
    상기 환원된 산화제는 철 금속이고, 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 산화된 환원제는 칼륨 히드리드(K+H-(1/p))로, 여기서은 상기 히드리드 이온을 나타내는 것으로 p는 1보다 큰 정수인 것을 특징으로 하는 배터리.
  144. 제 140항에 있어서,
    상기 환원된 산화제는, 산화제(Fe4 +(H-(n=1/p))4)[여기서는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온으로 p는 11 내지 20의 정수]를 형성하기 위해서 산화상태(Fe4+)로 진행하는 (Fe)이고,
    상기 산화된 환원제는, 환원제 칼륨금속을 형성하기 위해서 산화상태(K)로 진행하는 (K+)이며, 상기 히드리드 이온은 적절한 전압이 인가되면 상기 애노드 구획으로부터 상기 캐소드 구획으로 염다리를 통해서 이동함으로써 회로를 완성시키는 것을 특징으로 하는 배터리.
  145. 제 126항에 있어서,
    상기 캐소드 구획은 캐소드로서 기능하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  146. 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 제조하기 위한 고전압 전해전지에 있어서,
    캐소드, 애노드, 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 음이온으로서 갖는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하며 상기 캐소드 및 애노드와 접촉하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  147. 제 146항에 있어서,
    상기 전지에 의해서 생성된 상기 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 Zintl 상 실리사이드 또는 실란이고, 상기 화합물은, 상기 음이온, 전해질, 또는 전해액을 분해하지 않고 제조되는 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  148. 제 146항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 분해하지 않고도 소망하는 전압에서 동작할 수 있는 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  149. 제 146항에 있어서,
    상기 생성된 결합에너지가 증가된 수소 화합물은 양이온 Mn+(여기서 n은 정수)을 포함하고, 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온[여기서 p는 1보다 큰 정수]은 그 결합에너지가 양이온 M(n-1)+의 결합에너지보다 큰 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  150. 제 146항에 있어서,
    상기 생성된 결합에너지가 증가된 수소 화합물은, M(n-1)+로부터 양이온 Mn+(n은 정수)를 형성하는 n-차 이온화 에너지 IPn가, 결합에너지가 증가된 히드리드 이온[여기서 p는 1보다 큰 정수]의 결합에너지보다 작도록 선택된 양이온 Mn+를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  151. 제 146항에 있어서,
    상기 생성된 결합에너지가 증가된 수소 화합물은, 상기 히드리드 이온이 양이온에 의해서 산화되지 않도록 소망하는 양이온에 대해서 선택되는 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  152. 제 151항에 있어서,
    상기 양이온은 He2+또는 Fe4+이고, 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온은[여기서 p는 11 내지 20인 정수]인 것을 특징으로 하는 고전압 전해전지.
  153. 결합에너지가 증가된 수소원자를 포함하는 산화제 소스,
    상기 산화제 소스와 연통하는 캐소드 구획내에 포함된 캐소드,
    애노드 구획내의 애노드, 및
    상기 캐소드 구획과 애노드 구획 사이의 회로를 완성시키는 염다리를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  154. 제 153항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소원자는 캐소드 반쪽반응으로서 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 형성하기 위해서 반응하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  155. 제 153항에 있어서,
    상기 산화제 소스는, 적어도 하나의 중성, 양성, 또는 음성 결합에너지가 증가된 수소종 및 적어도 하나의 기타 원소를 포함하는 결합에너지가 증가된 수소 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  156. 제 155항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소원자는, 상기 결합에너지가 증가된 수소 화합물을 열분해 또는 화학분해 함으로써 상기 산화제 소스로부터 캐소드로 공급되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  157. 제 153항에 있어서,
    상기 산화제 소스는, 전해전지, 가스전지, 가스방전 전지, 및 플라즈마 토치 전지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  158. 제 155항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소 화합물은, 양이온 M(n-1)+의 결합에너지가 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온의 결합에너지보다 작도록 상기 결합에너지가 증가된 히드리드 이온에 결합된 양이온 Mn+을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  159. 제 158항에 있어서,
    상기 산화제 소스는 식으로 표현되고 [여기서 Mn+는 양이온이고, n은 정수],[여기서 p는 1보다 큰 정수]은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온을 나타내며, 상기 히드리드 이온은 그 결합에너지가 양이온 M(n-1)+의 결합에너지보다 크도록 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  160. 제 153항에 있어서,
    상기 캐소드 구획은 캐소드인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  161. 제 153항에 있어서,
    결합에너지가 증가된 수소 화합물을 포함하는 연료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  162. 원소의 동위원소를 분리하는 방법으로서,
    결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서 상기 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 소망하는 동위원소를 초과하게 포함하며 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 원소의 동위원소 혼합물과 반응시키는 단계, 및
    상기 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 동위원소 분리방법.
  163. 하나 또는 그 이상의 화합물에 존재하는 원소의 동위원소를 분리하는 방법에 있어서,
    결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서 상기 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 소망하는 동위원소를 초과하게 포함하며 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계; 및
    상기 소망하는 동위원소가 풍부한 화합물을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 동위원소 분리방법.
  164. 원소의 동위원소를 분리하는 방법으로서,
    결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서 상기 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 소망하지 않는 동위원소를 초과하게 포함하며 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 원소의 동위원소 혼합물과 반응시키는 단계, 및
    상기 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 동위원소 분리방법.
  165. 하나 또는 그 이상의 화합물에 존재하는 원소의 동위원소를 분리하는 방법으로서,
    결합에너지가 증가된 수소종을, 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 형성하기 위해서 상기 결합에너지가 증가된 수소종에 대하여 소망하지 않는 동위원소를 초과하게 포함하며 또한 적어도 하나의 결합에너지가 증가된 수소종을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계, 및
    상기 소망하지 않는 동위원소가 풍부한 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 동위원소 분리방법.
  166. 제 162항 내지 165항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합에너지가 증가된 수소종은 결합에너지가 증가된 히드리드 이온인 것을 특징으로 하는 동위원소 분리방법.
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