JP2023157501A - 核種変換装置および核種変換方法 - Google Patents

Abstract

【課題】核種変換反応の活性点をより多く確保して、核種変換の効率を高める。
【解決手段】被核種変換物を、重水素を用いて核種変換する核種変換装置は、被核種変換物の存在下で重水素が供給された時に、酸素サイトにおけるデューテリド置換と共に、核種変換物の核種変換が進行する酸水素化物である核種変換触媒と、核種変換触媒と被核種変換物とを、接触された状態で収容する収容部と、収容部に対して重水素を供給する重水素供給部と、収容部を、核種変換触媒において前記デューテリド置換および前記核種変換が進行する温度として予め設定した温度に加熱する加熱部と、を備える。
【選択図】図１

Description

本開示は、核種変換装置および核種変換方法に関する。

近年、常温から数百℃程度の低温で核種が変換する凝縮系核反応が進行する装置が提案されている。例えば、特許文献１～３、および非特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）等の水素吸蔵金属や水素吸蔵合金で構成される層と、酸化カルシウム（ＣａＯ）等の仕事関数の低い物質で構成される層と、を交互に成膜した積層体において、一方の表面であるパラジウム等の層の表面に、ストロンチウム（Ｓｒ）やセシウム（Ｃｓ）等の、核種変換を施す物質を付着させた装置が開示されている。このような装置では、上記積層体の一方の表面側に重水素を供給して、他方の表面側を真空状態にすることにより、積層体の一方の表面側から他方の表面側に向けて重水素を流して、核種変換反応、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）を、それぞれモリブデン（Ｍｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）に変換する反応を進行させる。

特許第４３４６８３８号公報 特許第４３４７２６１号公報 特許第４３４７２６２号公報

Yasuhiro Iwamura et al., Jpn. J. Appl. Phys., 41 (2002)4642-4650

しかしながら、上記のように、水素吸蔵金属や水素吸蔵合金を用いて成膜した積層体に重水素を流す構成では、核種変換を施す物質が付着された積層体の表面において、反応の活性点をより多く確保して、核種変換反応による生成物を増加させることが困難であった。そのため、核種変換の効率をさらに高めることが可能となる技術が望まれていた。

本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、被核種変換物を、重水素を用いて核種変換する核種変換装置が提供される。この核種変換装置は、前記被核種変換物の存在下で重水素が供給された時に、酸素サイトにおけるデューテリド置換と共に、前記核種変換物の核種変換が進行する酸水素化物である核種変換触媒と、前記核種変換触媒と前記被核種変換物とを、接触された状態で収容する収容部と、前記収容部に対して重水素を供給する重水素供給部と、前記収容部を、前記核種変換触媒において前記デューテリド置換および前記核種変換が進行する温度として予め設定した温度に加熱する加熱部と、を備える。
この形態の核種変換装置によれば、触媒と被核種変換物とを接触させて、加熱しつつ重水素を供給することにより、被核種変換物の核種変換反応を進行させることができる。このとき、核種変換反応は、デューテリド置換が進行して核種変換反応で用いるデューテリドが供給される核種変換触媒の酸素サイトにおいて、広く行うことができる。そのため、核種変換反応の活性点をより多く確保して、核種変換の効率を高めることができる。
（２）上記形態の核種変換装置において、前記核種変換触媒は、酸素サイトがヒドリド置換され、ヒドリド置換された酸素サイトがさらにデューテリド置換される、ペロブスカイト型酸水素化物であることとしてもよい。このような構成とすれば、核種変換効率を高めることが、より容易になる。
（３）上記形態の核種変換装置において、前記核種変換触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）のうちの少なくとも一つの水素化物を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、核種変換効率を高めることが、より容易になる。
（４）上記形態の核種変換装置において、前記収容部は、粉体状の前記核種変換触媒と、粉体状の前記被核種変換物と、を混合した混合物を収容することとしてもよい。このような構成とすれば、核種変換触媒と被核種変換物との接触面積をより大きく確保して、核種変換反応の活性点をより多く確保することができる。
（５）本開示の他の一形態によれば、被核種変換物を、重水素を用いて核種変換する核種変換方法が提供される。この核種変換方法は、前記被核種変換物の存在下で重水素が供給された時に、酸素サイトにおけるデューテリド置換と共に、前記核種変換物の核種変換が進行する核種変換触媒と、前記被核種変換物と、を接触させ、互いに接触する前記核種変換触媒と前記被核種変換物とに対して重水素を供給しつつ、前記核種変換触媒および前記被核種変換物を、前記核種変換触媒において前記デューテリド置換および前記核種変換が進行する温度として予め設定した温度に加熱する。
この形態の核種変換方法によれば、触媒と被核種変換物とを接触させて、加熱しつつ重水素を供給することにより、被核種変換物の核種変換反応を進行させることができる。このとき、核種変換反応は、デューテリド置換が進行して核種変換反応で用いるデューテリドが供給される核種変換触媒の酸素サイトにおいて、広く行うことができる。そのため、核種変換反応の活性点をより多く確保して、核種変換の効率を高めることができる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、核種変換方法や、核種変換触媒や、核種変換装置の製造方法等の形態で実現することが可能である。

核種変換装置の概略構成を表す説明図。 置換装置の概略構成を表す説明図。 担持装置の概略構成を表す説明図。

Ａ．核種変換装置の構成：
図１は、本開示の第１実施形態としての核種変換装置１０の概略構成を表す説明図である。核種変換装置１０は、一端が閉塞されたガラス管１２と、両端が開放されたアルミナチューブ１４と、核種変換触媒および被核種変換物を収容する収容部２２と、重水素供給路１６と、排出路１８と、加熱部３０と、熱電対３２と、を備える。ガラス管１２およびアルミナチューブ１４の軸方向において、ガラス管１２の閉塞された一端側（図１の下方側）を「先端側」とも呼び、ガラス管１２の開放された他端側（図１の上方側）を「基端側」とも呼ぶ。

図１に示すように、核種変換装置１０において、アルミナチューブ１４は、ガラス管１２の基端側からガラス管１２内部に挿入して配置され、アルミナチューブ１４の基端側に取り付けられた第１継手１５を介して重水素供給路１６に接続されている。重水素供給路１６は、図示しない重水素供給装置に接続されており、重水素供給装置から供給される重水素が、アルミナチューブ１４内に供給可能となっている。上記重水素供給装置は、予め設定した流量の重水素を、連続的に供給することができる。重水素供給路１６および重水素供給装置は、「重水素供給部」を構成する。

また、ガラス管１２は、ガラス管１２の基端側に取り付けられた第２継手１７を介して排出路１８に接続されている。重水素供給装置からアルミナチューブ１４に供給された重水素は、後述するように収容部２２内で進行する核種変換反応に供され、残余のガスは、アルミナチューブ１４とガラス管１２との間の空間を流れて、排出路１８へと排出される。図１では、アルミナチューブ１４の先端からのガス流れの様子を矢印で示している。

アルミナチューブ１４の先端側には、核種変換触媒および被核種変換物を収容する収容部２２が配置されている。収容部２２は、化学的に安定性の高い貴金属製の容器とすることができ、例えば、白金（Ｐｔ）るつぼを用いることができる。本実施形態の収容部２２は、粉末状の核種変換触媒と、粉末状の被核種変換物と、を混合した混合物を収容している。

核種変換触媒は、被核種変換物の存在下で重水素が供給された時に、酸素サイトにおけるデューテリド置換と共に、核種変換物の核種変換が進行する酸水素化物である。核種変換触媒としては、例えば、酸素サイトがヒドリド置換され、ヒドリド置換された酸素サイトがさらにデューテリド置換される、ペロブスカイト型酸水素化物を好適に用いることができる。核種変換触媒としては、上記したペロブスカイト型酸水素化物の中でも、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）のうちの少なくとも一つの水素化物を含むことが望ましい。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）のように、ヒドリド伝導性を有する酸水素化物を用いる場合には、核種変換触媒の内部の酸素サイトにおいてもデューテリドを含有することが可能になるため、反応効率や反応速度の観点から好ましい。

これらのペロブスカイト型酸水素化物である核種変換触媒は、核種変換触媒として用いるのに先だって、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物の酸素サイトの一部をヒドリド置換することにより、用意することができる。また、これらのペロブスカイト型酸水素化物は、核種変換触媒として用いるのに先だって、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物の酸素サイトをヒドリド置換した後に、さらに、ヒドリド置換した酸素サイトをデューテリド置換することが望ましい。核種変換触媒の酸素サイトにおいてデューテリド置換が進行するとは、核種変換触媒に対して気相の重水素ガスを供給したときに、酸素サイトを置換しているヒドリドやデューテリドが、気相由来のデューテリドと交換されることをいう。酸素サイトのヒドリド置換は、例えば、ヒドリド置換のためのヒドリド源として、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）等の、強力な還元力を有する金属水素化物を用意し、上記ペロブスカイト型酸水素化物の原料としてのペロブスカイト型複合酸化物と、上記ヒドリド源の化合物とを混合し、真空中で加熱することにより行うことができる。例えば、ヒドリド源として水素化カルシウム（ＣａＨ_２）を用い、ペロブスカイト型複合酸化物としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を用いる場合には、これらの粉末を混合した後にペレット状に成形して真空封管し、５００～６００℃で数日間加熱することにより、濃青色から黒色の生成物として、ヒドリド置換された核種変換触媒を得ることができる（例えば、矢島健ら、ペロブスカイト型酸水素化物、日本結晶学会誌、５５，２４２－２４７（２０１３）参照）。

核種変換触媒は、微細な粉末であることが好ましい。核種変換触媒の２次粒子の粒径は、少なくとも１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。1次粒子の粒径は、１～１０００ｎｍであることが好ましい。

核種変換触媒は、核種変換触媒の活性を高める助触媒をさらに含んでいてもよい。助触媒としては、例えば、水素を吸収あるいは解離してイオン化する活性を有するパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の貴金属を用いることができる。助触媒も、上記した核種変換触媒と同様の微細な粉末であることが好ましい。

核種変換装置１０において、核種変換触媒と被核種変換物とが接触された状態で保持する際には、例えば、核種変換触媒上に被核種変換物を担持することとすればよい。核種変換触媒上に被核種変換物を担持させる方法としては、例えば、核種変換触媒により形成したカソード電極と、貴金属により形成したアノード電極と、を用いて、被核種変換物を含む塩の重水素溶液を電気分解する方法を挙げることができる。このようにして電気分解を行うことで、カソード電極として用いた核種変換触媒の表面に、被核種変換物を析出させることができる。核種変換触媒により形成したカソード電極上に被核種変換物を析出させる動作と、被核種変換物が析出したカソード電極を粉砕した後に再度カソード電極として成形する動作とを繰り返すことで、より多くの被核種変換物が担持された粉末状の核種変換触媒を得ることができる。

核種変換装置１０において核種変換反応を行う際には、例えば電気炉によって構成される加熱部３０によって、核種変換触媒においてデューテリド置換および核種変換が進行する温度として予め設定した温度になるように、収容部２２が加熱される。図１に示すように、核種変換装置１０には、収容部２２の温度を測定するための熱電対３２が設けられており、熱電対３２の検出値に基づいて加熱部３０の加熱制御を行うことで、収容部２２の温度が上記した設定温度に維持される。収容部２２の加熱温度は、用いる核種変換触媒に応じて適宜設定すればよいが、通常は、１０００℃以下に設定することが好ましい。

上記のように収容部２２を加熱しつつ、アルミナチューブ１４を介して収容部２２に対して重水素が供給されると、核種変換触媒のデューテリド置換された酸素サイトにおいて、デューテリド置換および核種変換反応が進行する。なお、酸素サイトがヒドリド置換された核種変換触媒を用いる場合には、核種変換反応に先立って、ヒドリド置換された酸素サイトがデューテリド置換される。核種変換反応が進行する際には、上記酸素サイトにおいて、加熱によりデューテリドが脱離して、脱離したデューテリドが核種変換反応により消費されることにより、デューテリド欠損が生じる。そして、重水素から解離したデューテリドが上記欠損に供給されて、上記反応が継続される。上記のように核種変換反応に供された残余のガスは、既述したようにアルミナチューブ１４とガラス管１２との間の空間を流れて、排出路１８へと排出される。

Ｂ．核種変換反応：
核種変換反応を行って得られた結果に基づいて推定される核種変換反応の機構を、以下に説明する。ここでは、核種変換触媒として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の酸素サイトの一部がデューテリド置換された水素化物を用いると共に、被核種変換物としてストロンチウム（Ｓｒ）を用いる場合について説明する。核種変換反応は、以下に示す機構１から機構３により進行すると考えられる。Ｓｒに含まれる安定同位体で最も多いものが、^８８Ｓｒであるため、^８８Ｓｒの反応を一例として記載する。

機構１：Ｄ_２＋ＢａＴｉＯ_３－ｘＤ_ｘ → ＢａＴｉＯ_３－ｘＤ_ｘ＋２^２Ｄ^－
機構２：２^２Ｄ^－ → ^４Ｙ＋２π中間子
機構３：２^４Ｙ＋４π中間子＋^８８Ｓｒ → ^９６Ｍｏ

核種変換反応が進行する際には、まず、機構１において、気相中の重水素分子（Ｄ_２）から解離したＤが、ＢａＴｉＯ_３－ｘＤ_ｘのヒドリド含有サイトに存在するＤ^－と交換し、その時に核種変換触媒からＤ^－イオンが放出される。その結果、核種変換触媒の表面において、デューテリド（Ｄ^－）が析出すると考えられる。次に、機構２において、核種変換触媒の表面において、２個のデューテリド（Ｄ^－）が、核種変換反応物である新たな核種^４Ｙ（質量数４）と、２つのπ中間子と、を生成する。そして、機構３において、上記した核種変換反応物^４Ｙとπ中間子とを取り込みながら、被核種変換物（^８８Ｓｒ）が、新たな質量数を持った元素（^９６Ｍｏ）に転換されると考えられる。

上記した機構１～３に基づく説明では、核種変換反応物である新たな核種として、質量数４の^４Ｙを想定したが、核種変換反応物である新たな核種として、質量数８の^８Ｙ’が生じる可能性があり、この場合には、上記機構１～３に代えて、以下の機構１ａ～３ａが進行すると考えられる。なお、機構１と機構１ａとは、同じ反応を表す。

機構１ａ：Ｄ_２＋ＢａＴｉＯ_３－ｘＤ_ｘ → ＢａＴｉＯ_３－ｘＤ_ｘ＋２^２Ｄ^－
機構２ａ：４^２Ｄ^－ → ^８Ｙ’＋２π中間子
機構３ａ：^８Ｙ’＋２π中間子＋^８８Ｓｒ → ^９６Ｍｏ

これらの反応が、核種変換触媒におけるデューテリド置換された酸素サイトで連続的に起こり続けるため、高い反応効率で核種変換を進行させることが可能になる。上記した新たな核種^４Ｙは、^４Ｈｅ原子または^４Ｈｅイオンであると考えられる。^４Ｈｅイオンとしては、確認されている短寿命の^４Ｈｅ^－もしくは機構的に考えられる未確認の^４Ｈｅ^２－が考えられる。上記した新たな核種^８Ｙ’は、^８Ｌｉ原子や^８Ｌｉイオン、あるいは、^８Ｂｅ原子や^８Ｂｅイオンであると考えられる。

上記した機構１～３の反応は、エネルギの観点から、以下の式（１）に基づいて、下記のように説明され得る。なお、式（１）において、ｕは、原子質量単位と呼ばれ、ｕ＝１．６６０５６５５×１０^－２７ｋｇである。

２Ｄの質量（4.0282u）－ ^４Ｙ（^４Ｈｅ）の質量(4.0026u) ＝ 0.0256u … （１）

アインシュタインの特殊相対性理論から、エネルギと質量とは、以下の式（２）のように等価とされる。

Δｍｃ^２ ＝ ΔＥ … （２）

ただし、式（２）において、ｍは質量であり、ｃは光の速さ（299792458ｍ／ｓ）であり、Ｅはエネルギである。

エネルギ換算を行うと、式（１）の右辺の０．０２５６ｕは、２３．８４６ＭｅＶと等価となる。既述したように、機構１～３において、新たな核種^４Ｙは^４Ｈｅ原子または^４Ｈｅイオンと考えられ、厳密には、核種^４Ｙが有する電子の数によって^４Ｙの質量は異なるが、式（１）では、簡単のため、質量が４桁以上小さい電子の質量（0.0005485u）は除外して示している。

π中間子である荷電パイ粒子（π^＋）は、アップクオークと反ダウンクオークからなり、２個のπ中間子の質量（エネルギ）は、概ね１２．８～１５．８ＭｅＶとなる。したがって、例えば機構２で２個のデューテリド（^２Ｄ^－）が^４Ｙ（Ｈｅ）に変化するときに、新たに生じるπ中間子の質量（エネルギ）のために必要な質量（エネルギ）は、２個のデューテリド（^２Ｄ^－）が^４Ｈｅに変化するときの前後の質量変化において、必要十分に放出されるといえる。そのため、２個のデューテリド（^２Ｄ^－）から^４Ｈｅへの質量減少によって、π中間子（または、相当する粒子）が形成されると考えられる。機構１ａ～３ａについて同様に質量（エネルギ）に基づく計算を行う場合にも、４個のデューテリド（^２Ｄ^－）が^８Ｙ’（^８Ｌｉや^８Ｂｅ）に変化するときに、新たに生じるπ中間子の質量（エネルギ）のために必要な質量（エネルギ）が得られることが理解される。

また、π中間子が、上記とは符号が逆のπ中間子（荷電パイ粒子（π^－）であり、反アップクオークとダウンクオークからなる）の場合も、同様の質量変化である。また、符号が同じπ中間子（中間パイ粒子（π^０）であり、アップクオークとダウンクオーク、あるいは、反アップクオークと反ダウンクオークからなる）の場合も同様である。なお、π中間子の静止エネルギは１４０ＭｅＶといわれるが、これは陽子と中性子の間でやり取りをするエネルギを示しているだけであり、生成に必要な質量（エネルギー）は、アップクオークとダウンクオークの質量の和で表される。

上記のような核種変換に係る反応は、温度が高いほど核種変換触媒の活性が高くなるので、触媒温度が高いほど反応が進行しやすい。一方で、触媒温度が高すぎると、ＢａＴｉＯ_３－ｘＤ_ｘ等の核種変換触媒が不安定になる。そのため、核種変換反応を進行させる際の温度は、２０００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。

以上のように構成された本実施形態の核種変換装置および核種変換方法によれば、触媒と被核種変換物とを接触させて、加熱しつつ重水素を供給することにより、被核種変換物の核種変換反応を進行させることができる。このとき、核種変換反応は、デューテリド置換が進行して核種変換反応で用いるデューテリドが供給される核種変換触媒の酸素サイトにおいて、広く行うことができる。そのため、核種変換反応の活性点をより多く確保して、核種変換の効率を高めることができる。特に、本実施形態の核種変換触媒は、粉末形状で被核種変換物と混合して核種変換装置を進行させることが可能である。例えば、核種変換触媒を膜状に形成して一方の面側に被核種変換物を配置して重水素を供給する核種変換装置では、上記一方の面側の表面のみに、核種変換反応が進行する活性点が存在する。これに対して本実施形態の核種変換装置１０では、核種変換触媒と被核種変換物との接触面積をより大きく確保して、核種変換反応の活性点をより多く確保することが容易になる。

また、本実施形態によれば、核種変換反応で用いるデューテリドは、核種変換触媒の酸素サイトにおいて、加熱により継続的に進行するデューテリド置換により供給される。すなわち、核種変換触媒に応じた温度に加熱するにより、核種変換触媒において重水素ガスとの間でデューテリド置換が連続的に進行して、核種変換触媒の表面においてデューテリドが連続的に生じ、このようにして核種変換触媒表面に生じたデューテリドが、連続的に核種変換反応に供給される。そのため、例えば核種変換触媒を膜状に形成して、膜の両面間で重水素濃度差を設ける核種変換装置とは異なり、膜の両面で重水素濃度差を設けるための装置が不要であり、より簡素な装置構成とすることができる。さらに、上記のように膜の両面で重水素濃度差を設ける核種変換装置とは異なり、重水素濃度差を設けるための真空ポンプなどで消費するエネルギが不要であり、核種変換装置におけるエネルギ効率を高めることができる。

Ｃ．他の実施形態：
上記した実施形態の核種変換装置１０では、粉末状の核種変換触媒と、粉末状の被核種変換物と、を混合した混合物を収容部２２に収容することとしたが、異なる構成としてもよい。核種変換触媒と被核種変換物とは、両者の接触面積を確保した状態で互いに接触していればよい。例えば、核種変換触媒を板状に形成して、その両面に接触するように被核種変換物を配置することとしてもよい。この場合には、核種変換触媒を板状に形成する際に、例えば波打ち形状にして、核種変換触媒の比表面積をより大きくすることが望ましい。また核種変換触媒を、メッシュ状、多孔体状、あるいはハニカム形状に形成して、その表面に接触するように被核種変換物を配置することとしてもよい。この場合には、核種変換触媒の比表面積がより大きくなるように、メッシュの開口や、多孔体あるいはハニカム形状の細孔径等を微細にすることが望ましい。このように核種変換触媒の比表面積を大きくすることにより、核種変換反応を促進することができる。あるいは、核種変換触媒と被核種変換物とを混合した状態で流動させつつ重水素を供給するなど、種々の態様を採用可能である。

以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。

＜核種変換触媒の作製＞
［サンプルＳ１］
サンプルＳ１の核種変換触媒として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の水素化物を作製した。核種変換触媒は、市販のチタン酸バリウム(戸田工業株式会社製、高分散グレード)を出発物質として用いて、チタン酸バリウムの酸素サイトのヒドリド置換およびデューテリド置換を行うことにより作製した。まず、大気中で、出発物質としてのチタン酸バリウムを１ｇ秤量した。これ以降の作業はすべて、窒素置換されたグローブボックス中で行った。その後、市販の水素化カルシウム（ＣａＨ_２）片５ｇを秤量し、上記出発物質と混合して混合物を作製し、パイレックスチューブ（パイレックスは登録商標）を用いて真空封入を行った。真空封入は、一端が封止されたパイレックスチューブ内に上記混合物を配置して、真空ポンプで１０^－４Ｐａ以下になるまで真空引きした後に、パイレックスチューブの他端をバーナーで溶着させることにより実施した。

次にグローブボックス中に設置した小型電気炉を用いて、上記のように真空封入した混合物を５５０℃で２４時間加熱し、水素化カルシウム由来のヒドリドとチタン酸バリウムとを反応させ、チタン酸バリウムの水素化物（ＢａＴｉＯ_３－ｘＨ_ｘ）を合成した。チタン酸バリウムの酸素サイトがヒドリド置換されてチタン酸バリウムの水素化物が得られたことは、上記混合物の粉末の色が白色から青色に変化したことで確認した。ヒドリド置換の反応後にチタン酸バリウムの水素化物と共に存在する水素化カルシウム由来のカルシウムの水酸化物は、純水または弱酸による洗浄ろ過によって取り除いた。また、上記した試料の色の変化による確認とは別に、ヒドリド化の反応後の試料をアルゴン（Ａｒ）ガスの流通下で６００℃まで加熱して分解させ、下流に流通されたガスに水素が含まれることを四重極質量分析計（Ｑ－ｍａｓｓ）を用いて検出することによって、チタン酸バリウムの水素化物の生成を確認した。ここでは、置換されたヒドリドの量は、チタン酸バリウム１ｍｏｌ当たり０．３ｍｏｌと計算された（ＢａＴｉＯ_３－ｘＨ_ｘにおいてｘ＝０．３）。

図２は、上記のようにして得られたチタン酸バリウムの水素化物を対象として、ヒドリド置換された酸素サイトをさらにデューテリド置換するための置換装置４０の概略構成を表す説明図である。置換装置４０は、図１に示した核種変換装置１０と同様の構成を有するため、核種変換装置１０と共通する部分には同じ参照番号を付し、核種変換装置１０とは異なる点について以下に説明する。

置換装置４０は、核種変換装置１０の収容部２２に代えて、白金るつぼ４１を備える。白金るつぼ４１には、デューテリド置換の対象である上記したチタン酸バリウムの水素化物（ＢａＴｉＯ_０．７Ｈ_０．３）を収容した。第１継手１５および第２継手１７としては、ウルトラ・トール継手（Swagelok社製）を用いた。ここでは、第１継手１５および第２継手１７を加熱部３０から大きく離間させることにより、第１継手１５および第２継手１７が備えるＯリングの過熱を抑えている。デューテリド置換に供する重水素としては、同位体濃縮度（Ｄ／（Ｄ＋Ｈ））が９９．８％以上である重水素（岩谷産業株式会社製）を用いた。

重水素供給路１６および第１継手１５を介して置換装置４０内に重水素ガスを流量１ｓｃｃｍにて導入しつつ、置換装置４０内を重水素ガスで１時間置換した。その後、加熱部３０を用いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で２４時間加熱した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで降温して、デューテリド置換を行った。試料の酸素サイトがデューテリド置換されたか否かは、試料を通過して排出路１８に排出されたガスの分析を四重極質量分析計で行い、重水素分子（Ｄ_２）分子のみならず、重水素化水素（ＨＤ）が生成されていることにより確認した。排出路１８に排出されたガス中の重水素化水素に含まれる軽水素原子（Ｈ）は、チタン酸バリウムの水素化物の酸素サイトにおいて、供給された重水素由来のデューテリドと置換することにより生じたヒドリド（軽水素のアニオンであるプロチド）に由来すると考えられるためである。上記のような重水素との反応により生成された化合物は、重水素化水素（ＨＤ）の分子量の変化から、ほぼ全量のヒドリドがデューテリドに置換され、ＢａＴｉＯ_０．７Ｄ_０．３になっていると推測された。このような処理を数回繰り返して、所望量の核種変換触媒を作製した。得られた核種変換触媒の粒径を、操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したところ、１次粒径が数十ｎｍ～２００ｎｍ程度であり、２次粒子が０．１μｍ～３．０μｍ程度であった。

［サンプルＳ２］
サンプルＳ２の核種変換触媒として、サンプルＳ１のチタン酸バリウムと同様に、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸アルカリ土類金属であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の、水素化物を作製した。出発物質として、チタン酸バリウムに代えてチタン酸ストロンチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９９％）を用いたこと以外は、サンプルＳ１と同様にして作製した。これにより、チタン酸ストロンチウムの酸素サイトをヒドリド化して、ＳｒＴｉＯ_３－ｙＨ_ｙ（ｙ＝０．３）を得て、得られた水素化物におけるヒドリド置換された酸素サイトをさらにデューテリド置換して、サンプルＳ２の核種変換触媒（ＳｒＴｉＯ_０．７Ｄ_０．３）を得た。

［サンプルＳ３］
サンプルＳ３の核種変換触媒として、サンプルＳ１のチタン酸バリウムと同様に、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸アルカリ土類金属であるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）の、水素化物を作製した。出発物質として、チタン酸バリウムに代えてチタン酸カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度９９％）を用いたこと以外は、サンプルＳ１と同様にして作製した。これにより、チタン酸カルシウムの酸素サイトをヒドリド化して、ＣａＴｉＯ_３－ｙＨ_ｙ（ｙ＝０．４）を得て、得られた水素化物におけるヒドリド置換された酸素サイトをさらにデューテリド置換して、サンプルＳ３の核種変換触媒（ＣａＴｉＯ_０．６Ｄ_０．４）を得た。

＜被核種変換物の担持＞
図３は、核種変換触媒に被核種変換物を担持させるための担持装置５０の概略構成を表す説明図である。図３に示す担持装置５０を用いて、核種変換触媒であるサンプルＳ１～サンプルＳ３の各々について、被核種変換物であるストロンチウム（Ｓｒ）あるいはセシウム（Ｃｓ）を担持させた。具体的には、図３に示すように、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）または硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）の重水溶液５４を用意し、核種変換触媒で形成した電極を用いて、室温で上記重水溶液５４を電気分解して、被核種変換物であるストロンチウムやセシウムの微粒子を核種変換触媒上に析出させることにより、被核種変換物の担持を行った。以下では、一例として、核種変換触媒としてサンプルＳ１であるチタン酸バリウムの水素化物を用い、被核種変換物としてストロンチウムを用いる場合について説明する。

被核種変換物としてストロンチウムを用いる場合には、アノード電極５２として白金メッシュ電極を用いた。カソード電極としては、核種変換触媒であるＢａＴｉＯ_０．７Ｄ_０．３を２ｇ秤量し、５０ＭＰａの条件下で５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの大きさにペレタイズして、棒状に成形したカソード電極５１を用いた。重水溶液５４としては、重水に水酸化ストロンチウムを溶解して、０．０１規定の濃度とした水溶液を用いた。上記したアノード電極５２およびカソード電極５１を用いて、電源装置５６によって１Ｖの電圧を１０秒間、両極に印加することにより、カソード電極５１の表面に金属ストロンチウム（Ｓｒ）を析出させた。その後、ストロンチウムを析出させたカソード電極５１をグローブボックス中でメノウ乳鉢を用いて粉砕し、粉砕して得た粉末を混合した後に再度ペレタイズして棒状に成形し、カソード電極５１として用いることにより、上記した電気分解の操作を行った。電気分解を伴う上記した一連の操作を３０回繰り返すことで、核種変換触媒に十分な量の被核種変換物（Ｓｒ）を担持させた。最後に、ストロンチウムが付着したカソード電極５１をメノウ乳鉢で十分に粉砕し、１００℃で１０時間乾燥させることにより重水を除去し、被核種変換物が担持された核種変換触媒を得た。

核種変換触媒としてサンプルＳ１を用い、被核種変換物としてセシウム（Ｃｓ）を用いる場合にも、同様の方法で、核種変換触媒に被核種変換物（Ｃｓ）を担持させた。また、核種変換触媒であるサンプルＳ２についても、同様の方法で、被核種変換物であるストロンチウムおよびセシウムの各々を担持させた。さらに、核種変換触媒であるサンプルＳ３についても、同様の方法で、被核種変換物であるストロンチウムおよびセシウムの各々を担持させた。核種変換触媒上に担持された被核種変換物（金属）は、大気中に保持すると容易に酸化されて粒径が大きくなるため、担持された被核種変換物の本来の粒径を確認することは困難である。上記した被核種変換物の担持方法は、金属の担持方法として一般的な方法であり、酸化された粒子の粒径から推察して、被核種変換物は数ｎｍ程度の粒径で担持されていると考えられる。

＜核種変換の確認＞
［サンプルＳ１］
ストロンチウムを析出させたサンプルＳ１の核種変換触媒（以下では、サンプルＳ１－Ｓと呼ぶ）、および、セシウムを析出させたサンプルＳ１の核種変換触媒（以下では、サンプルＳ１－Ｃと呼ぶ）の各々について、図１に示した核種変換装置１０を用いて、核種変換を行った。核種変換装置１０が備える収容部２２としては白金るつぼを用い、ガラス管１２としては石英ガラス管を用いた。サンプルＳ１－ＳおよびサンプルＳ１－Ｃの各々を１ｇずつ秤量し、これらの粉末を、各々、収容部２２に収容して、核種変換装置１０内に配置した。流量１ｓｃｃｍの重水素ガスを、重水素供給路１６を介して核種変換装置１０に導入しつつ、核種変換装置１０内を重水素ガスで１時間置換した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１００時間加熱して、核種変換反応を行った。その後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで降温し、核種変換反応を終了させた。さらに、サンプルＳ１－ＳとサンプルＳ１－Ｃの各々について、加熱を行うことなく重水素の流通のみを行うガス流通試験を、比較例として行った。

サンプルＳ１－Ｓ、サンプルＳ１－Ｃ、およびこれらの比較例について、Ｄ－ＳＩＭＳ（ダイナミックＳＩＭＳ：２次イオン質量分析法）を用いて、加熱の前後（比較例ではガス流通試験の前後）における被核種変換物の量の変化と、核種変換により生じた物質の量の変化とを調べた。すなわち、サンプルＳ１－Ｓおよびその比較例については、核種変換触媒表面の表面積当たりのストロンチウム原子の個数の変化と、モリブデン（Ｍｏ）原子の個数の変化とを調べた。また、サンプルＳ１－Ｃ、およびその比較例については、核種変換触媒表面の表面積当たりのセシウム原子の個数の変化と、プラセオジム（Ｐｒ）原子の個数の変化とを調べた。サンプルＳ１－Ｓおよびその比較例についての結果を以下の表１に示し、サンプルＳ１－Ｃおよびその比較例についての結果を以下の表２に示す。

表１および表２に示すように、サンプルＳ１－ＳおよびサンプルＳ１－Ｃの比較例においては、ストロンチウム原子およびセシウム原子の個数変化は確認されなかった。これに対して、４５０℃での加熱を行ったサンプルＳ１－Ｓを分析すると、モリブデン原子の個数は、０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に増加し、ストロンチウム原子の個数は、１７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に減少していることが確認された。また、４５０℃での加熱を行ったサンプルＳ１－Ｃを分析すると、プラセオジム原子の個数は、０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に増加し、セシウム原子の個数は、１４×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に減少していることが確認された。以上より、サンプルＳ１の核種変換触媒を重水素ガス中で加熱処理することにより、被核種変換物であるストロンチウムをモリブデンに核種変換する反応や、被核種変換物であるセシウムをプラセオジムに核種変換する反応が進行することが確認された。

［サンプルＳ２］
ストロンチウムを析出させたサンプルＳ２の核種変換触媒（以下では、サンプルＳ２－Ｓと呼ぶ）、および、セシウムを析出させたサンプルＳ２の核種変換触媒（以下では、サンプルＳ２－Ｃと呼ぶ）の各々について、図１に示した核種変換装置１０を用いて、上記したサンプルＳ１と同様にして、核種変換反応を行った。さらに、サンプルＳ２－ＳとサンプルＳ２－Ｃの各々について、加熱を行うことなく重水素の流通のみを行うガス流通試験を、比較例として行った。

サンプルＳ２－Ｓ、サンプルＳ２－Ｃ、およびこれらの比較例について、Ｄ－ＳＩＭＳ（ダイナミックＳＩＭＳ：２次イオン質量分析法）を用いて、加熱の前後（比較例ではガス流通試験の前後）における被核種変換物の量の変化と、核種変換により生じた物質の量の変化とを調べた。すなわち、サンプルＳ２－Ｓおよびその比較例については、核種変換触媒表面の表面積当たりのストロンチウム原子の個数の変化と、モリブデン（Ｍｏ）原子の個数の変化とを調べた。また、サンプルＳ２－Ｃ、およびその比較例については、核種変換触媒表面の表面積当たりのセシウム原子の個数の変化と、プラセオジム（Ｐｒ）原子の個数の変化とを調べた。サンプルＳ２－Ｓおよびその比較例についての結果を以下の表３に示し、サンプルＳ２－Ｃおよびその比較例についての結果を以下の表４に示す。

表３および表４に示すように、サンプルＳ２－ＳおよびサンプルＳ２－Ｃの比較例においては、ストロンチウム原子およびセシウム原子の個数変化は確認されなかった。これに対して、４５０℃での加熱を行ったサンプルＳ２－Ｓを分析すると、モリブデン原子の個数は、０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に増加し、ストロンチウム原子の個数は、１７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から１１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に減少していることが確認された。また、４５０℃での加熱を行ったサンプルＳ２－Ｃを分析すると、プラセオジム原子の個数は、０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に増加し、セシウム原子の個数は、１４×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に減少していることが確認された。以上より、サンプルＳ２の核種変換触媒を重水素ガス中で加熱処理することにより、被核種変換物であるストロンチウムをモリブデンに核種変換する反応や、被核種変換物であるセシウムをプラセオジムに核種変換する反応が進行することが確認された。

［サンプルＳ３］
ストロンチウムを析出させたサンプルＳ３の核種変換触媒（以下では、サンプルＳ３－Ｓと呼ぶ）、および、セシウムを析出させたサンプルＳ３の核種変換触媒（以下では、サンプルＳ３－Ｃと呼ぶ）の各々について、図１に示した核種変換装置１０を用いて、上記したサンプルＳ１と同様にして、核種変換反応を行った。さらに、サンプルＳ３－ＳとサンプルＳ３－Ｃの各々について、加熱を行うことなく重水素の流通のみを行うガス流通試験を、比較例として行った。

サンプルＳ３－Ｓ、サンプルＳ３－Ｃ、およびこれらの比較例について、Ｄ－ＳＩＭＳ（ダイナミックＳＩＭＳ：２次イオン質量分析法）を用いて、加熱の前後（比較例ではガス流通試験の前後）における被核種変換物の量の変化と、核種変換により生じた物質の量の変化とを調べた。すなわち、サンプルＳ３－Ｓおよびその比較例については、核種変換触媒表面の表面積当たりのストロンチウム原子の個数の変化と、モリブデン（Ｍｏ）原子の個数の変化とを調べた。また、サンプルＳ３－Ｃ、およびその比較例については、核種変換触媒表面の表面積当たりのセシウム原子の個数の変化と、プラセオジム（Ｐｒ）原子の個数の変化とを調べた。サンプルＳ３－Ｓおよびその比較例についての結果を以下の表５に示し、サンプルＳ３－Ｃおよびその比較例についての結果を以下の表６に示す。

表５および表６に示すように、サンプルＳ３－ＳおよびサンプルＳ３－Ｃの比較例においては、ストロンチウム原子およびセシウム原子の個数変化は確認されなかった。これに対して、４５０℃での加熱を行ったサンプルＳ３－Ｓを分析すると、モリブデン原子の個数は、０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から１０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に増加し、ストロンチウム原子の個数は、１７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に減少していることが確認された。また、４５０℃での加熱を行ったサンプルＳ３－Ｃを分析すると、プラセオジム原子の個数は、０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から８×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に増加し、セシウム原子の個数は、１４×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２から５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２に減少していることが確認された。以上より、サンプルＳ３の核種変換触媒を重水素ガス中で加熱処理することにより、被核種変換物であるストロンチウムをモリブデンに核種変換する反応や、被核種変換物であるセシウムをプラセオジムに核種変換する反応が進行することが確認された。

本開示は、上述の実施形態等に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…核種変換装置
１２…ガラス管
１４…アルミナチューブ
１５…第１継手
１６…重水素供給路
１７…第２継手
１８…排出路
２２…収容部
３０…加熱部
３２…熱電対
４０…置換装置
５０…担持装置
５１…カソード電極
５２…アノード電極
５４…重水溶液
５６…電源装置

Claims (5)

1. 被核種変換物を、重水素を用いて核種変換する核種変換装置であって、
   前記被核種変換物の存在下で重水素が供給された時に、酸素サイトにおけるデューテリド置換と共に、前記核種変換物の核種変換が進行する酸水素化物である核種変換触媒と、
   前記核種変換触媒と前記被核種変換物とを、接触された状態で収容する収容部と、
   前記収容部に対して重水素を供給する重水素供給部と、
   前記収容部を、前記核種変換触媒において前記デューテリド置換および前記核種変換が進行する温度として予め設定した温度に加熱する加熱部と、
   を備えることを特徴とする
   核種変換装置。
2. 請求項１に記載の核種変換装置であって、
   前記核種変換触媒は、酸素サイトがヒドリド置換され、ヒドリド置換された酸素サイトがさらにデューテリド置換される、ペロブスカイト型酸水素化物であることを特徴とする
   核種変換装置。
3. 請求項２に記載の核種変換装置であって、
   前記核種変換触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）のうちの少なくとも一つの水素化物を含むことを特徴とする
   核種変換装置。
4. 請求項１から３までのいずれか一項に記載の核種変換装置であって、
   前記収容部は、粉体状の前記核種変換触媒と、粉体状の前記被核種変換物と、を混合した混合物を収容することを特徴とする
   核種変換装置。
5. 被核種変換物を、重水素を用いて核種変換する核種変換方法であって、
   前記被核種変換物の存在下で重水素が供給された時に、酸素サイトにおけるデューテリド置換と共に、前記核種変換物の核種変換が進行する核種変換触媒と、前記被核種変換物と、を接触させ、
   互いに接触する前記核種変換触媒と前記被核種変換物とに対して重水素を供給しつつ、前記核種変換触媒および前記被核種変換物を、前記核種変換触媒において前記デューテリド置換および前記核種変換が進行する温度として予め設定した温度に加熱することを特徴とする
   核種変換方法。

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