CN100462804C - 液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

在液晶显示装置中,光源、光散射型或光反射型偏光器、光吸收型偏光器、液晶胞和光吸收型偏光器按此顺序配置。光源侧的光吸收型偏光器的光源侧透明保护膜使用面内延迟值和厚度方向延迟值均低的透明聚合物膜。

Description

液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置。特别地,本发明涉及一种光利用率增强的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置广泛用于各种个人电脑等中。最近,对液晶显示装置的要求日益增加。
在最新的液晶显示装置中,要求是薄型背光、显示高精度图像和显示高亮度图像。使用薄型背光和显示高精度图像可以导致低亮度图像。
为建立薄型背光,高精度图像,和高亮度图像,需要提高光利用效率以补偿亮度。作为提高亮度的特定部件,已经提出了亮度增强膜(反射偏光器)。亮度增强膜大致分为直线偏振光分离型(例如,参见JP-A-4-268505,JP-T-9-507308和JP-T-10-511322)和圆偏振光分离型(例如,参见JP-A-8-271837,JP-A-8-271731,JP-A-10-321025,JP-A-11-174230和JP-A-11-248942)。任何亮度增强膜设置在下部偏光器(光吸收型偏光器)和光源(背光)之间。
通过利用亮度增强膜,液晶显示装置的光利用效率明显提高,这样可能显著降低电力消耗。
发明内容
本发明者对带有亮度增强膜的液晶显示装置进行研究,发现当液晶显示装置向一侧倾斜时,其图像有时着色成蓝色或黄色。此外,还发现增强亮度的效果不充分的问题,以及亮度根据情况下突然下降的问题。上述问题可以通过调节液晶胞和液晶显示装置的其他部件的光学参数解决。然而,当液晶显示装置部件的光学参数变化时,经常发生其他光学问题。
本发明的目的是确保改善液晶显示装置的光利用效率,而不引起图像着色的问题。
本发明的目的通过以下(1)~(6)项所限定的液晶显示装置而实现。
(1)提供了一种液晶显示装置,其中光源、光散射型或光反射型偏光器、光吸收型偏光器、液晶胞和光吸收型偏光器按此顺序布置。在所述液晶显示装置中,光源侧的光吸收型偏光器在两片透明聚合物膜之间具有偏光膜,光源侧的透明聚合物膜的面内延迟值和厚度方向延迟值满足下式(I)~(IV):
(I)  0<Re(630)<10,
(II) |Rth(630)|<25,
(III)|Re(400)-Re(700)|<10,以及
(IV) |Rth(400)-Rth(700)|<35。
在上式中,Re(λ)是波长λnm下测量的透明聚合物膜的面内延迟值(单位:nm);以及Rth(λ)是波长λnm下测量的透明聚合物膜的厚度方向延迟值(单位:nm)。
(2)在上面(1)所述的液晶显示装置中,所述透明聚合物膜可以含有其量满足下式(V)和(VI)的延迟降低剂:
(V)(Rth(A)-Rth(0))/A<-1.0,以及
(VI)0.01<A<30。
在上式中,Rth(A)是在波长630nm下测量的含有A质量%的延迟降低剂的透明聚合物膜的厚度方向延迟值(单位:nm);Rth(0)是在波长630nm下测量的除了不含有延迟降低剂之外按上述相同方式制备的透明聚合物膜的厚度方向延迟值(单位:nm);以及A是相对于构成所述透明聚合物膜的聚合物计,延迟降低剂的加入量(质量%)。
(3)在上面(2)所述的液晶显示装置中,所述透明聚合物膜可以由酰基取代度为2.85~3.00的纤维素酰化物制成。
(4)提供了一种液晶显示装置,其中光源、胆甾型液晶层、λ/4板、光吸收型偏光器、液晶胞和光吸收型偏光器按此顺序布置。在所述液晶显示装置中,光源侧的光吸收型偏光器在两片透明聚合物膜之间具有偏光膜,光源侧的透明聚合物膜的面内延迟值和厚度方向延迟值满足下式(I)~(IV):
(I)  0<Re(630)<10,
(II) |Rth(630)|<25nm,
(III)|Re(400)-Re(700)|<10,以及
(IV)|Rth(400)-Rth(700)|<35。
在上式中,Re(λ)是波长λnm下测量的透明聚合物膜的面内延迟值(单位:nm);以及Rth(λ)是波长λnm下测量的透明聚合物膜的厚度方向延迟值(单位:nm)。
(5)在上面(4)所述的液晶显示装置中,所述透明聚合物膜可以含有其量满足下式(V)和(VI)的延迟降低剂:
(V)(Rth(A)-Rth(0))/A<-1.0,以及
(VI)0.01<A<30。
在上式中,Rth(A)是在波长630nm下测量的含有A质量%的延迟降低剂的透明聚合物膜的厚度方向延迟值(单位:nm);Rth(0)是在波长630nm下测量的、除了不含有延迟降低剂之外按上述相同方式制备的透明聚合物膜的厚度方向延迟值(单位:nm);以及A是相对于构成所述透明聚合物膜的聚合物计,延迟降低剂的加入量。
(6)在上面(5)所述的液晶显示装置中,所述透明聚合物膜可以由酰基取代度为2.85~3.00的纤维素酰化物制成。
在本说明书中,Re(λ)和Rth(λ)分别指波长λnm下的面内延迟和厚度方向延迟。Re(λ)通过使波长λnm的光入射到KOBRA21ADH(商品名)(Oji Scientific Instruments Co.Ltd.制造)中膜的法线方向来测量。Rth(λ)用KOBRA21ADH,基于在三个方向测量的延迟值计算,即,Re(λ);用面内慢轴(用KOBRA21ADH判断)作为倾斜轴,通过使波长λnm的光相对于膜法线方向倾斜+40°方向入射测量的延迟值;用面内慢轴作为倾斜轴,通过使波长λnm的光相对于膜法线方向倾斜-40°方向入射测量的延迟值。这里,平均折射率的假设值可以用各种光学膜目录和Polymer(JOHN WILEY&SONS,INC)中的值。除了现有的以外,对于平均折射率值,可以用Abbe折射计测量。
主要聚合物膜的平均折射率值如下:
纤维素酰化物膜:1.48,
环烯烃聚合物膜:1.52,
聚碳酸酯膜:1.59,
聚甲基丙烯酸甲酯膜:1.49,和
聚苯乙烯膜:1.59。
当输入膜的假设平均折射率值和厚度值时,KOBRA21ADH计算出nx,ny和nz。
在本说明书中,术语"基本上平行"指距精确角度小于±5°的位置。此范围优选小于±4°,更优选小于±3°,最优选小于±2°。
在本说明书中,术语光散射型或光反射型偏光器,指偏光器具有穿透与偏光轴平行的线性偏振光成分、然后散射或反射与该轴垂直的直线偏振光成分的功能。术语光吸收型偏光器指偏光器具有穿透与偏光轴平行的线性偏振光成分、并吸收与该轴垂直的直线偏振光成分的功能。
此外,在本说明书中,在仅称作"偏振光"时,不指广义偏振光(包括直线偏振光,圆偏振光和椭圆偏振光),而指狭义偏振光(仅为直线偏振光)。
附图简要说明
图1是截面图,示意性表明具有圆偏振光分离型亮度增强膜的液晶显示装置用的背光。在图1中,1a~3a指圆偏振光,4a指直线偏振光,Ch指胆甾型液晶层,RP指反射板,λ/4指λ/4板。
具体实施方式
[透明聚合物膜]
透射式液晶显示装置在两片光吸收型偏光器之间具有液晶胞。光吸收型偏光器在两片保护膜之间具有偏光膜。透射式液晶显示装置具有四片保护膜。保护膜通常由透明聚合物膜构成。
在本发明中,在四片保护膜中,作为最接近背光的保护膜,使用具有低延迟值的透明聚合物膜。同样,其余三片保护膜的延迟值也可以是低值。
关于术语低延迟值,具体而言,优选的是波长630nm下的面内延迟Re(630)小于10nm(0<Re(630)<10),膜厚度方向的延迟Rth(630)的绝对值小于25nm(|Rth|<25nm)。更优选地,0<Re(630)<5和|Rth|<20nm,特别优选地,0<Re(630)<2和|Rth|<15nm。
如果聚合物膜满足这种光学性能,那么聚合物的种类没有特别限制。聚合物的例子包括纤维素酰化物,降冰片烯基聚合物,聚碳酸酯,聚苯乙烯,聚乙烯醇,聚乙烯,和聚丙烯。
特别地,当使用已经用作偏光器的保护膜的纤维素酰化物膜时,那么它可以适用于液晶显示装置,而不会增加偏光器数量,因此纤维素酰化物膜是更优选的。
在纤维素酰化物膜的情况下,为了实现所述光学性能,优选的是使用抑制纤维素酰化物在面内和膜厚度方向取向的化合物,以充分降低其光学各向异性,从而Re和Rth均接近0。
本发明者反复进行了广泛研究,发现通过使膜在波长范围200~400nm的紫外区域具有吸收功能可以防止膜着色,并使用能够控制膜的Re(λ)和Rth(λ)波长离散的化合物,从而波长400nm和700nm的Re、Rth之差|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|可以变窄。
在本发明中,纤维素酰化物膜的波长离散优选是|Re(400)-Re(700)|<10和|Rth(400)-Rth(700)|<35,更优选|Re(400)-Re(700)|<5和|Rth(400)-Rth(700)|<25,最优选|Re(400)-Re(700)|<3和|Rth(400)-Rth(700)|<15。
[纤维素酰化物]
透明聚合物膜特别优选由纤维素酰化物制成。
纤维素酰化物用的原料纤维素包括例如棉绒和木浆(如阔叶树浆和针叶树浆),需要的话,可以使用从任何原料纤维素得到的纤维素酰化物,并可以使用其混合物。这些原料纤维素详细记载在例如PlasticZairyo Koza(17)Senisokeijyushi(纤维素树脂)(Marusawa和Uda,Nikkan Kogyo Shimbun出版,1970)和公开的技术报告,7~8页(No.2001-1745,日本社团法人发明协会[Japan Institute of Invention andInnovation])中,可以使用所述文献中记载的纤维素。
纤维素酰化物是半合成聚合物,其中纤维素的羟基的氢原子被酰基取代。酰基的碳原子数优选为2(乙酰基)~22个。通过测量和计算与纤维素的羟基连接的乙酸或具有3~22个碳原子的羧酸的结合程度,可以得到取代度。这种测量可以根据ASTM D-817-91进行。
纤维素的酰基取代度优选为2.50~3.00,更优选2.75~3.00,最优选2.85~3.00。
用于连接纤维素的羟基的具有3~22个碳原子的羧酸包括脂肪族羧酸或芳香族羧酸。可以一起使用两种或更多种羧酸。脂肪族羧酸可以是不饱和的。脂肪族羧酸包括被芳香基团取代的脂肪酸。
酰基的例子包括乙酰基,丙酰基,丁酰基,庚酰基,己酰基,辛酰基,癸酰基,十二烷酰基,十三烷酰基,十四烷酰基,十六烷酰基,十八烷酰基,异丁酰基,叔丁酰基,环己烷羰基,油酰基,苯甲酰基,萘基羰基和肉桂酰基。其中,优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基或肉桂酰基,更优选乙酰基、丙酰基或丁酰基。
当酰基基本上包括至少两种选自乙酰基,丙酰基和丁酰基的酰基时,如果所述酰基的总取代度为2.50~3.00,那么纤维素酰化物膜的光学各向异性降低。至少两种酰基的总酰基取代度优选为2.60~3.00,更优选2.65~3.00。
纤维素酰化物优选其粘度-平均聚合度为180~700。纤维素乙酸酯的聚合度优选180~550,更优选180~400,最优选180~350。聚合度过高增大了纤维素酰化物浓溶液的粘度,因此难于通过浇铸方法制备膜。聚合度过低使形成的膜强度降低。平均聚合度可以通过Uda等人的限制粘度方法测量。(Kazuo Uda和Hideo Saito,Bulletin of The Society ofFiber Science and Technology,Japan,卷18,第1期,页105~120(1962))。平均聚合度也详细记载在JP-A-9-95538中。
本发明中优选使用的纤维素酰化物的分子量分布通过凝胶渗透色谱评价,优选离散指数Mw/Mn(Mw:重均分子量,Mn:数均分子量)小的窄分子量分布。Mw/Mn值的具体范围优选为1.0~3.0,更优选1.0~2.0,最优选1.0~1.6。
除去低分子量成分时,导致平均分子量(聚合度)增大,但粘度低于正常纤维素酰化物,因此,这种除去是有用的。通过从用公知方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量成分可以得到含有少量低分子量成分的纤维素酰化物。通过用适合的有机溶剂洗涤纤维素酰化物可以有效除去低分子量成分。在制备含有较少低分子量成分的纤维素酰化物的情况下,优选将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量调整到0.5~25质量份/100质量份纤维素酰化物的范围内。上述范围内的硫酸催化剂的量,可能合成分子量分布适当(具有均匀的分子量分布)的纤维素酰化物。在制备本发明的纤维素酰化物过程中,纤维素酰化物优选其水含量为2重量%或更小,更优选1重量%或更小,特别优选0.7重量%或更小。已知纤维素酰化物通常含有水,其量为2.5~5重量%。为在本发明的纤维素酰化物中达到上述水含量,需要干燥。对于本发明的纤维素酰化物,原料棉和合成方法详细记载在日本社团发明法人协会(JapanInstitute of Invention and Innovation)技术公布(技术公布No.2001-1745,7-12页,2001年3月15日,Japan Institute of Invention and Innovation出版)。
纤维素酰化物可以单独使用,还可以使用两种或更多种的混合物,只要取代基、取代度、聚合度、分子量分布在上述范围内。
[纤维素酰化物的添加剂]
可以根据各生产步骤中的各种目的,向纤维素酰化物溶液中加入各种添加剂(例如,降低光学各向异性的化合物,波长离散调节剂,防紫外线剂,增塑剂,抗劣化剂,细粒子或光学特性-调节剂),所述添加剂在下文说明。可以在制备浓液的任何步骤进行所述添加,或者可以在制备浓液的过程中,通过在最终步骤中增加加入添加剂的步骤而进行。此外,实际上,优选的是在制备纤维素酰化物膜过程中,这些化合物与纤维素酰化物很好地相容,不会出现膜的白色混浊,并且膜的物理强度也充分。
优选的是加入至少一种能够降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物,特别是使由下式(i)所代表的膜厚度方向的延迟Rth满足下式(i)和(ii)的范围:
(i)   (Rth(A)-Rth(0))/A<-1.0,和
(ii)  0.01<A<30
式(i)和(ii)优选是:
(i)   (Rth(A)-Rth(0))/A<-2.0,和
(ii)  0.05<A<25。
更优选的是:
(ii)  (Rth(A)-Rth(0))/A<-3.0,和
(iii) 0.1<A<20。
[降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物的结构特性]
下面,说明降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物。广泛研究的结果是,本发明者使用能够抑制纤维素酰化物在膜内沿着面内方向和膜厚度方向取向的化合物,从而充分降低了光学各向异性,使Re值和Rth值接近于0。为此,有利的是降低光学各向异性的化合物与纤维素酰化物充分相容,并且化合物本身不具有棒状结构或平面结构。更具体而言,在化合物具有多个平面官能团如芳香基团的情况下,化合物具有不在同一平面中具有所述官能团的非平面结构是有利的。
(LogP值)
在制备本发明的纤维素酰化物膜中,在防止纤维素酰化物在膜内沿面内方向和膜厚度方向取向、从而充分降低光学各向异性的上述化合物中,优选的是具有辛醇-水分配系数(LogP值)在0~7范围内的化合物。LogP值超过7的化合物与纤维素酰化物的相容性较差,从而易于在膜内导致混浊或形成粉状。还有,LogP值小于0的化合物具有高亲水性,因此会劣化纤维素酰化物膜的耐水性。LogP值更优选为1~6,特别优选1.5~5。
辛醇-水分配系数(LogP值)可根据日本工业标准(JIS)Z7260-107(2000)所记载的烧瓶渗透方法测量。还可以通过计算化学方法或经验方法代替实际测量估计辛醇-水分配系数(LogP值)。作为计算方法,优选使用Crippen碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、或Broto碎片方法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))等,更优选使用Crippen碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))。在化合物根据测量方法或计算方法显示不同的LogP值的情况下,优选使用Crippen碎片方法判断化合物是否落入本发明的范围内。
[降低光学各向异性的化合物的物理性能]
降低光学各向异性的化合物可以含有芳香基团或不含有。降低光学各向异性的化合物优选具有分子量150~3000,更优选170~2000,特别优选200~1000。在所述的分子量范围内,这样的化合物可以具有特定单体结构,或者由多个单体单元连接在一起构成的低聚物结构或聚合物结构。
优选降低光学各向异性的化合物在25℃下是液体或熔点为25~250℃的固体,更优选在25℃下是液体或熔点为25~200℃的固体。此外,还优选降低光学各向异性的化合物在制备纤维素酰化物膜的浓液浇铸和干燥过程中不蒸发。
降低光学各向异性的化合物的优选加入量为纤维素酰化物的0.01质量%~30质量%,更优选1质量%~25质量%,特别优选5~质量%20质量%。
降低光学各向异性的化合物可以单独或以任意比的两种或更多种的混合物使用。
降低光学各向异性的化合物可以在制备浓液的过程中任何时间加入,或在所述过程末加入。
降低光学各向异性的化合物的平均含量从纤维素酰化物膜的至少表面的一部分到相应于膜总厚度10%的部分,所述化合物平均含量的80~99%在纤维素酰化物膜中心部分。可以通过使用记载在JP-A-8-57879等中的红外线吸收光谱法测量在表面部分和中心部分处的化合物量,从而测定本发明化合物的量。
下面,给出本发明中优选使用的降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的化合物的具体例子。
说明式(1)的化合物。
式(1)
Figure C200580040955D00141
在式(1)中,R11~R13每一个独立地代表具有1~20个碳原子的脂肪族基团。R11~R13可以彼此键合到一起形成环。
下面,详细地说明R11~R13。R11~R13优选是具有1~20,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子的脂肪族基团。在此,脂肪族基团优选指脂肪族烃基,优选烷基(包括直链、支链和环烷基),烯基或炔基。烷基的例子包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,叔戊基,己基,辛基,癸基,十二烷基,二十烷基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2,6-二甲基环己基,4-叔丁基环己基,环戊基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,双环[2.2.2]辛烷-3-基等;烯基的例子包括乙烯基,烯丙基,异戊二烯基,香叶基,油基,2-环戊烯-1-基,2-环己烯-1-基等;炔基的例子包括乙炔基和炔丙基等。
R11~R13所代表的脂肪族基团可以是取代或未取代的,取代基的例子包括卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷基(包括直链、支链和环烷基,双环烷基和活性次甲基),烯基,炔基,芳基,杂环基(无关乎取代位置),酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,杂环氧羰基,氨基甲酰基,N-酰基氨基甲酰基,N-磺酰基氨基甲酰基,N-氨基甲酰基氨基甲酰基,N-氨磺酰基氨基甲酰基,咔唑基团,羧基或其盐,草酰基,草氨酰基,氰基,碳亚酰胺基,甲酰基,羟基,烷氧基(包括亚乙烯氧基或丙烯氧基重复单元),芳氧基,杂环氧基(烷氧或芳氧)酰氧基,羰氧基,氨基甲酰氧基,磺酰氧基,(烷基,芳基或杂环)氨基,氨基,酰基氨基,磺酰胺基,脲基,硫脲基,(烷氧或芳氧)酰亚胺基,羰基氨基,氨磺酰基氨基,氨基脲基,氨溶基,草氨酰胺基,N-(烷基或芳基)磺酰基脲基,N-酰基脲基,N-酰基氨磺酰基,具有季化氮原子的杂环基(例如,吡啶基,咪唑啉基,喹啉基和异喹啉基),异氰基,(烷基或芳基)亚氨基,(烷基或芳基)磺酰基,亚磺酰基,磺基或其盐,氨磺酰基,N-酰基氨磺酰基,N-磺酰基氨磺酰基或其盐,膦基,氧膦基,氧膦基氧基,氧膦基氨基,甲硅烷基等。
这些基团可以相互键合形成复合取代基,这种取代基的例子包括乙氧基乙氧基乙基,羟基乙氧基乙基,乙氧基羰基乙基等。此外,R11~R13还可以具有磷酸酯基团作为取代基,式(1)的化合物同一分子内还可以具有多个磷酸酯基团。
说明式(2)和(3)的化合物。
式(2)         式(3)
Figure C200580040955D00161
在式(2)和(3)中,Z代表碳原子、氧原子、硫原子或-NR25-,其中R25代表氢原子或烷基。含有Z的5-或6-元环可以具有取代基,多个取代基可以彼此键合形成环。含有Z的5-或6-元环的例子包括四氢呋喃,四氢吡喃,四氢噻吩,噻喃,吡咯烷,哌啶,吲哚啉,异吲哚啉,苯并二氢吡喃,异苯并二氢吡喃,四氢-2-呋喃酮,四氢-2-吡喃酮,4-丁烷内酰胺,6-己醇内酰胺等。
此外,含有Z的5-或6-元环的例子包括内酯结构或内酰胺结构,即在与Z相邻的碳原子上具有氧基团的环酯或环酰胺结构。这种环酯或环酰胺结构的例子包括2-吡咯烷酮,2-哌啶酮,5-戊内酯和6-己内酯。
R25代表氢原子或优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子的烷基(包括直链、支链和环烷基)。R25所代表的烷基的例子包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,叔戊基,己基,辛基,癸基,十二烷基,二十烷基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2,6-二甲基环己基,4-叔丁基环己基,环戊基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,双环[2.2.2]辛烷-3-基等。R25所代表的烷基可以进一步含有取代基,取代基的例子包括对R11~R13取代基所例举的那些。
Y21和Y22各自独立地代表酯基团、烷氧基羰基、酰胺胺基或氨基甲酰基。酯优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括乙酰氧基,乙基羰氧基,丙基羰氧基,丁基羰氧基,异丁基羰氧基,叔丁基羰氧基,仲丁基羰氧基,戊基羰氧基,叔戊基羰氧基,己基羰氧基,环己基羰氧基,1-乙基戊基羰氧基,庚基羰氧基,壬基羰氧基,十一烷基羰氧基,苄基羰氧基,1-萘羰氧基,2-萘羰氧基,1-金刚烷羰氧基等。
烷氧基羰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,异丙氧基羰基,丁氧基羰基,叔丁氧基羰基,异丁氧基羰基,仲丁氧基羰基,戊氧基羰基,叔戊氧基羰基,己氧基羰基,环己氧基羰基,2-乙基己基羟基羰基,1-乙基丙氧基羰基,辛氧基羰基,3,7-二甲基-3-辛氧基羰基,3,5,5-三甲基己氧基羰基,4-叔丁基环己氧基羰基,2,4-二甲基戊基-3-氧羰基,1-金刚烷氧羰基,2-金刚烷氧羰基,二环戊二烯基氧羰基,癸基氧羰基,十二烷基氧基羰基,十四烷基氧羰基,十六烷基氧羰基等。
酰胺基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,其例子包括乙酰胺基,乙基甲酰胺基,丙基甲酰胺基,异丙基甲酰胺基,丁基甲酰胺基,叔丁基甲酰胺基,异丁基甲酰胺基,仲丁基甲酰胺基,戊基甲酰胺基,叔戊基甲酰胺基,正己基甲酰胺基,环己基甲酰胺基,1-乙基戊基甲酰胺基,1-乙基丙基甲酰胺基,庚基甲酰胺基,辛基甲酰胺基,1-金刚烷甲酰胺基,2-金刚烷甲酰胺基,壬基甲酰胺基,十二烷基甲酰胺基,戊烷甲酰胺基,十六烷基甲酰胺基等。
氨基甲酰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子。其例子包括甲基氨基甲酰基,二甲基氨基甲酰基,乙基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,丙基氨基甲酰基,异丙基氨基甲酰基,丁基氨基甲酰基,叔丁基氨基甲酰基,异丁基氨基甲酰基,仲丁基氨基甲酰基,戊基氨基甲酰基,叔戊基氨基甲酰基,己基氨基甲酰基,环己基氨基甲酰基,2-乙基己基氨基甲酰基,2-乙基丁基氨基甲酰基,叔辛基氨基甲酰基,庚基氨基甲酰基,辛基氨基甲酰基,1-金刚烷氨基甲酰基,2-金刚烷氨基甲酰基,癸基氨基甲酰基,十二烷基氨基甲酰基,十四烷基氨基甲酰基,十六烷基氨基甲酰基等。Y21和Y22可以彼此键合形成环。Y21和Y22还可以进一步具有取代基,取代基的例子包括对R11~R13取代基所例举的那些。
说明式(4)~(12)的化合物。
Figure C200580040955D00181
在式(4)~(12)中,Y31~Y70各自独立地代表酯基、烷氧基羰基、酰胺基、氨基甲酰基或羟基。酯基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,其例子包括乙酰氧基,乙基羰氧基,丙基羰氧基,丁基羰氧基,异丁基羰氧基,叔丁基羰氧基,仲丁基羰氧基,戊基羰氧基,叔戊基羰氧基,己基羰氧基,环己基羰氧基,1-乙基戊基羰氧基,庚基羰氧基,壬基羰氧基,十一烷基羰氧基,苄基羰氧基,1-萘羰氧基,2-萘羰氧基,1-金刚烷羰氧基等。
烷氧基羰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,其例子包括1-乙基丙氧基羰基,辛氧基羰基,3,7-二甲基-3-辛氧基羰基,3,5,5-三甲基己氧基羰基,4-叔丁基环己氧基羰基,2,4-二甲基戊基-3-氧羰基,1-金刚烷氧羰基,2-金刚烷氧羰基,二环戊二烯基氧羰基,癸基氧羰基,十二烷基氧羰基,十四烷基氧羰基,十六烷基氧羰基,甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,异丙氧基羰基,丁氧基羰基,叔丁氧基羰基,异丁氧基羰基,仲丁氧基羰基,戊氧基羰基,叔戊基氧羰基,己氧基羰基,环己氧基羰基,2-乙基己氧基羰基等。
酰胺基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,其例子包括乙酰胺基,乙基甲酰胺基,丙基甲酰胺基,异丙基甲酰胺基,丁基甲酰胺基,叔丁基甲酰胺基,异丁基甲酰胺基,仲丁基甲酰胺基,戊基甲酰胺基,叔戊基甲酰胺基,己基甲酰胺基,环己基甲酰胺基,1-乙基戊基甲酰胺基,1-乙基丙基甲酰胺基,庚基甲酰胺基,辛基甲酰胺基,1-金刚烷甲酰胺基,2-金刚烷甲酰胺基,壬基甲酰胺基,十二烷基甲酰胺基,五甲酰胺基,十六烷基甲酰胺基等。
氨基甲酰基优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子,其例子包括甲基氨基甲酰基,二甲基氨基甲酰基,乙基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,丙基氨基甲酰基,异丙基氨基甲酰基,丁基氨基甲酰基,叔丁基氨基甲酰基,异丁基氨基甲酰基,仲丁基氨基甲酰基,戊基氨基甲酰基,叔戊基氨基甲酰基,己基氨基甲酰基,环己基氨基甲酰基,2-乙基己基氨基甲酰基,2-乙基丁基氨基甲酰基,叔辛基氨基甲酰基,庚基氨基甲酰基,辛基氨基甲酰基,1-金刚烷氨基甲酰基,2-金刚烷氨基甲酰基,癸基氨基甲酰基,十二烷基氨基甲酰基,十四烷基氨基甲酰基,十六烷基氨基甲酰基等。Y31~Y70还可以具有取代基,取代基的例子包括对R11~R13取代基所例举的那些。
V31~V43各自独立地代表氢原子,或具有优选1~20,更优选1~16,特别优选1~12个碳原子的脂肪族基团。本文中,脂肪族基团优选指脂肪族烃基,更优选烷基(包括直链、支链和环烷基)、烯基或炔基。烷基的例子包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,叔戊基,己基,辛基,癸基,十二烷基,二十烷基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2,6-二甲基环己基,4-叔丁基环己基,环戊基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,双环[2.2.2]辛烷-3-基等;烯基的例子包括乙烯基,烯丙基,异戊二烯基,香叶基,油基,2-环戊烯-1-基,2-环己烯-1-基等;炔基的例子包括乙炔基和炔丙基等。V31~V43还可以具有取代基,取代基的例子包括对R11~R13取代基所例举的那些。
L31~L80各自独立地代表具有0~40原子的二价饱和键。本文中,表达"具有0个原子的L31~L80"指位于键两端的基团直接形成单键。L31~L80的优选例子包括亚烷基(例如,亚甲基,亚乙基,亚丙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,六亚甲基,甲基亚乙基,乙基亚乙基等),环二价基团(例如,顺式-1,4-环亚己基,反式-1,4-环亚己基,1,3-环亚戊基等),醚,硫醚,酯,酰胺,砜,亚砜,硫化物,磺胺,亚脲,硫亚脲等。这种复合取代基的例子包括-(CH2)2O(CH2)2-,-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)-,-(CH2)2S(CH2)2-,-(CH2)2O2C(CH2)2-等。L31~L80还可以具有取代基,取代基的例子包括对R11~R13取代基所例举的那些。
通过Y31与Y70,V31与V43和L31与L80的结合形成的化合物的优选例子包括柠檬酸酯(例如,O-乙酰基三乙基柠檬酸酯,O-乙酰基三丁基柠檬酸酯,乙酰基三乙基柠檬酸酯,乙酰基三丁基柠檬酸酯,O-乙酰基三(乙基氧羰基亚甲基)柠檬酸酯等),油酸酯(例如,乙基油酸酯,丁基油酸酯,2-乙基己基油酸酯,苯基油酸酯,环己基油酸酯,辛基油酸酯等),蓖麻油酸酯(例如,甲基乙酰基蓖麻油酸酯等),癸二酸酯(例如,二丁基癸二酸酯等),甘油的羧酸酯(例如,乙酸甘油酯,丁酸甘油酯等),乙醇酸酯(例如,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯等),季戊四醇的羧酸酯(例如,季戊四醇四乙酸酯,季戊四醇四乙酸酯等),二季戊四醇的羧酸酯(例如,二季戊四醇六乙酸酯,二季戊四醇六丁酸酯,二季戊四醇四乙酸酯等),三羟甲基丙烷的羧酸酯(三羟甲基丙烷三乙酸酯,三羟甲基丙烷二乙酸酯,三羟甲基丙烷单丙酸酯,三羟甲基丙烷三丙酸酯,三羟甲基丙烷三丁酸酯,三羟甲基丙烷三戊酸酯,三羟甲基丙烷三(叔丁基乙酸酯),三羟甲基丙烷二-2-乙基己酸酯,三羟甲基丙烷四-2-乙基己酸酯,三羟甲基丙烷二乙酸酯单辛酸酯,三羟甲基丙烷三辛酸酯,三羟甲基丙烷三(环己烷羧酸酯)等),记载在JP-A.No.11-246704中的甘油酯,记载在JP-A.No.2000-63560中的二甘油酯,记载在JP-A.No.11-92574中的柠檬酸酯,吡咯烷酮羧酸酯(2-吡咯烷酮-5-羧酸甲基酯,2-吡咯烷酮-5-羧酸乙基酯,2-吡咯烷酮-5-羧酸丁基酯,2-吡咯烷酮-5-羧酸2-乙基己基酯),环己烷二羧酸酯(1,2-顺式-环己烷二羧酸二丁基酯,反式-1,2-环己烷二羧酸二丁基酯,顺式-1,4-环己烷二羧酸二丁基酯,反式-1,4-环己烷二羧酸二丁基酯等),木糖醇羧酸酯(木糖醇五乙酸酯,木糖醇四乙酸酯,木糖醇五丙酸酯等)等。
接下来,列举出式(1)~(12)所代表的本发明化合物的例子。化合物C-1~C-76是式(1)的例子,化合物C-201~C-231和C-401~C-448是式(2)~(12)的例子。表中所示或括号中给出的LogP值是通过Crippen碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))测定的。
Figure C200580040955D00211
其中R1~R3与上式中(1)中的R11~R13具有相同含义,其具体例子由下面化合物C-1~C-76所示。
Figure C200580040955D00221
Figure C200580040955D00231
Figure C200580040955D00241
Figure C200580040955D00251
Figure C200580040955D00281
Figure C200580040955D00301
下面,说明式(13)和(14)的化合物。
式(13)           式(14)
Figure C200580040955D00302
在式(13)中,R1代表烷基或芳基。R2和R3各自独立地代表氢原子、烷基或芳基。此外,特别优选的是R1,R2和R3中碳原子总和为10或更大。在式(14)中,R4和R5各自独立地代表烷基或芳基。此外,R4和R5中碳原子总和为10或更大,并且R4和R5每一个可以具有取代的烷基和芳基。取代基优选是氟原子、烷基、芳基、烷氧基、砜基和磺酰胺基,特别优选烷基、芳基、烷氧基、砜基和磺酰胺基。此外,烷基可以是直链、支链或环状,优选具有1~25个碳原子,更优选6~25碳原子,特别优选6~20个碳原子(例如,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,戊基,异戊基,叔戊基,己基,环己基,庚基,辛基,双环辛基,壬基,金刚烷基,癸基,叔辛基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基和二十烷基)。芳基优选具有6~30个碳原子,特别优选6~24个碳原子(例如,苯基,联苯基,三联苯基,萘基,联萘基和三苯基苯基)。接下来,列出式(13)或式(14)表示的化合物的优选例子。
Figure C200580040955D00321
Figure C200580040955D00331
Figure C200580040955D00341
Figure C200580040955D00351
Figure C200580040955D00361
接下来,说明式(15)所代表的化合物。
式(15)
Figure C200580040955D00362
在上式(15)中,R1、R2和R3优选各自独立地代表氢原子或具有1~5个碳原子的烷基(例如,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,戊基或异戊基),特别优选的是R1、R2和R3中的至少一个是具有1~3个碳原子的烷基(例如,甲基,乙基,丙基或异丙基)。X优选代表由选自单键、-O-、-CO-、亚烷基(优选具有1~6个碳原子,更优选1~3个碳原子,如亚甲基,亚乙基或亚丙基)或亚芳基(优选具有6~24个碳原子,更优选6~12个碳原子,如亚苯基,联亚苯基或亚萘基)的一种或多种基团形成的二价连接基团,特别优选由选自-O-、亚烷基或亚芳基的一种或多种基团形成的二价连接基团。Y优选是氢原子、烷基(优选具有2~25个碳原子,更优选2~20个碳原子,如乙基,异丙基,叔丁基,己基,2-乙基己基,叔辛基,十二烷基,环己基,二环己基或金刚烷基)、芳基(优选具有6~24个碳原子,更优选6~18个碳原子,如苯基,联苯基或萘基)、或芳烷基(优选具有7~30个碳原子,更优选7~20个碳原子,如苄基,甲苯基,叔丁基苯基,二苯基甲基或三苯基甲基),特别优选烷基、芳基或芳烷基。关于-Y-Y的化合,优选的是-X-Y中的碳原子总和为0~40,更优选1~30,最优选1~25。接下来,列出式(15)所代表的化合物的优选例子。
Figure C200580040955D00371
Figure C200580040955D00381
下面,说明式(16)的化合物。
式(16)
Figure C200580040955D00382
Q1,Q2和Q3各自独立地代表5-或6-元环,可以是杂环烃环或单环烃环,并可以与其他环形成稠环。烃环优选是取代或未取代的环己烷环,取代或未取代的环戊烷环和芳香烃环,更优选芳香烃环。杂环优选是含有选自氧原子,氮原子和硫原子中至少一种的5-或6-元环,更优选含有选自氧原子,氮原子和硫原子中至少一种的芳香杂环。
Q1,Q2和Q3优选是芳香烃环和芳香杂环。芳香烃环的优选例子包括具有6~30个碳原子的单环和双环芳香烃环(例如苯环,萘环等);更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环;再更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环;特别优选苯环。
芳香杂环优选是含有氧原子、氮原子或硫原子的芳香杂环。杂环的具体例子包括呋喃,吡咯,噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲咯啉,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环优选的例子是吡啶,三嗪和喹啉。优选Q1,Q2和Q3是芳香烃环,更优选苯环。Q1,Q2和Q3可以被取代,取代基的例子可以用下面的取代基T例举。
X代表B,C-R(R代表氢原子或取代基),N,P或P=O。X优选是B,C-R(R优选是芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,酰基氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰基氨基,羟基,巯基,卤原子(如氟原子,氯原子,溴原子和碘原子)和羧基;更优选芳基,烷氧基,芳氧基,羟基和卤原子;再更优选烷氧基和羟基,特别优选羟基)和N。X更优选C-R和N,特别优选C-R。
式(16)所代表的化合物优选是是下式(17)所代表的化合物。
式(17)
Figure C200580040955D00391
其中X2代表B,C-R(R代表氢原子或取代基)和N。R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35代表氢原子或取代基。
X代表B,C-R(R代表氢原子或取代基),N,P或P=O。X优选是B,C-R(R优选是芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,酰基氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰基氨基,羟基,巯基,卤原子(如氟原子,氯原子,溴原子和碘原子)和羧基;更优选芳基,烷氧基,芳氧基,羟基和卤原子;再更优选烷氧基和羟基,特别优选羟基)和N。X更优选C-R和N,特别优选C-R。
R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35代表氢原子或取代基,取代基的例子可以用下面的取代基T例举。R11,R12,R13,R14,R15,R21,R22,R23,R24,R25,R31,R32,R33,R34和R35的优选是烷基,烯基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,酰基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,酰氧基,酰基氨基,烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,磺酰基氨基,氨磺酰基,氨基甲酰基,烷硫基,芳硫基,磺酰基,亚硫酰基,脲基,磷酰胺基,羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺基,羧基,硝基,羟肟酸基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有例如氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子;具体如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基等)和甲硅烷基;更优选烷基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基和芳氧基;再更优选烷基,芳基和烷氧基。
这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以彼此键合形成环。
下面,说明上述取代基T。取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲基,乙基,异丙基,叔丁基,辛基,癸基,十六烷基,环丙基,环戊基和环己基等),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基等),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,炔丙基和3-戊炔基等),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯基,对-甲基苯基和萘基等),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子;例如,氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基等),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲氧基,乙氧基和丁氧基等),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯氧基和2-萘氧基等),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基等),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基和乙氧基羰基等),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子;例如,苯氧羰基等),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰氧基和苯甲酰氧基等),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰基氨基和苯甲酰基氨基等),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基氨基等),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子;例如,苯氧基羰基氨基等),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲磺酰基氨基和苯磺酰基氨基等),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子;例如,氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基等),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基等),烷硫基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲硫基和乙硫基),芳硫基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯硫基等),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲磺酰基和甲苯磺酰基等),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基等),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,脲基,甲基脲基和苯基脲基等),磷酸酰胺基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,二乙基磷酸酰胺和苯基磷酰胺基等),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺基,羧基,硝基,羟肟酸基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有氮原子,氧原子或硫原子作为杂原子;具体例如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基等),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子;例如,三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等),等等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以彼此键合形成环。
接下来,给出式(16)代表的化合物的具体例子。
Figure C200580040955D00431
Figure C200580040955D00441
Figure C200580040955D00451
Figure C200580040955D00461
Figure C200580040955D00471
Figure C200580040955D00481
接下来,给出式(18)或式(19)代表的化合物的优选例子。
Figure C200580040955D00491
Figure C200580040955D00501
Figure C200580040955D00511
Figure C200580040955D00521
Figure C200580040955D00531
Figure C200580040955D00551
本发明的发明者进行了广泛研究,结果发现,即使将辛醇-水分配系数(LogP值)为0~7的多元醇酯化合物、羧酸酯化合物、多环羧酸化合物和双酚衍生物加到纤维素酰化物中,光学各向异性也降低。
接下来,列出辛醇-水分配系数(LogP值)为0~7的多元醇酯化合物、羧酸酯化合物、多环羧酸化合物和双酚衍生物的具体例子。
(多元醇酯化合物)
本发明的多元醇酯是二元醇或更多元醇与至少一种一元羧酸的酯。接下来,列出多元醇酯化合物的例子。
(多元醇)
多元醇的优选例子包括核糖醇,阿拉伯醇,乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,二丙二醇,三丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,二丁二醇,1,2,4-丁三醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,己三醇,半乳糖醇,甘露醇,3-甲基戊烷-1,3,5-三醇,频哪醇,山梨糖醇,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷和木糖醇等。特别优选的是三乙二醇,四乙二醇,二丙二醇,三丙二醇,山梨糖醇,三羟甲基丙烷和木糖醇。
(一元羧酸)
作为本发明多元醇酯中的一元羧酸,可以使用公知的脂肪族一元羧酸,脂环族一元羧酸,芳香族一元羧酸等。优选纤维素酰化物膜的水蒸汽透过率、水份含量和保持力在使用脂环族一元羧酸或芳香族一元羧酸时提高。
接下来,列出一元羧酸的优选例子。
作为脂肪族一元羧酸,优选使用具有1~32个碳原子,更优选1~20个碳原子,特别优选1~10个碳原子的直链或支链脂肪酸。优选含有乙酸,以改进与纤维素酯的相容性。还优选的是使用乙酸与其他一元羧酸的混合物。
脂肪族一元羧酸的优选例子包括饱和脂肪酸,如乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,庚酸,辛酸,壬酸,癸酸2-乙基-己烷羧酸,十一烷酸,月桂酸,十三烷酸,肉豆蔻酸,十五烷酸,棕榈酸,十七烷酸,硬脂酸,十九烷酸,二十烷酸,山嵛酸,木蜡酸,二十六烷酸,二十七烷酸,褐煤酸,三十烷酸和三十二烷酸等;和不饱和脂肪酸,如十一烯酸,油酸,山梨酸,亚油酸,亚麻酸和花生四烯酸等。这些脂肪酸可以被进一步取代。
脂环族一元羧酸的优选例子包括环戊烷羧酸,环己烷羧酸,环辛烷羧酸或其衍生物。
芳香族一元羧酸的优选例子包括苯甲酸,具有将烷基引入苯甲酸的苯环中的衍生物,如甲基苯甲酸,具有两个或更多个苯环的芳香族一元羧酸,如联苯基羧酸、萘羧酸和四氢化萘羧酸和其衍生物。特别地,苯甲酸是优选的。
在本发明的多元醇酯中,可以单独使用羧酸或两种或更多种羧酸的混合物。此外,多元醇中的OH基团可以被全部酯化,并且其中可以保持部分-OH基团。优选的是分子中具有芳香环或三个或更多个环烷基环。
以下化合物作为多元醇酯化合物的例子。
Figure C200580040955D00581
Figure C200580040955D00591
(羧酸酯化合物)
以下化合物作为羧酸酯化合物的例子。羧酸酯化合物的具体例子包括邻苯二甲酸酯,柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二甲基酯,邻苯二甲酸二乙基酯,邻苯二甲酸二环己基酯,邻苯二甲酸二辛基酯,邻苯二甲酸二乙基己基酯等。柠檬酸酯的例子包括乙酰基三乙基柠檬酸酯和乙酰基三丁基柠檬酸酯。此外,其他羧酸酯的例子包括油酸丁基酯,蓖麻醇酸甲基乙酰基酯,癸二酸二丁基酯,三乙酸甘油酯和三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等。为此目的还优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯中的烷基是具有1~8个碳原子的烷基。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯的例子包括甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。优选的是使用甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯,乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯,丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯,丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯或辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯,特别优选使用乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯。此外,可以使用这些烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯中的两种或更多种的混合物。
羧酸酯化合物的例子由以下化合物示例。
Figure C200580040955D00601
Figure C200580040955D00611
(多孔羧酸化合物)
本发明中所用的多孔羧酸化合物优选分子量为3000或更小的化合物,特别优选分子量为250~2000的化合物。关于环结构,优选的是由3~8原子构成的环,6-元环和/或5-元环是更优选的。环可以含有碳、氧、氮、硅或其他原子,并且环的一部分键可以具有不饱和键,例如,6-元环可以是苯环或环己环。本发明的化合物形成了多个上述环结构。例如,化合物可以在分子中具有任意苯环和环己环之一;可以具有两个环己环;或可以具有萘衍生物或蒽或类似的衍生物等。更优选的是使用分子中具有三个或更多个这种环形结构的化合物。此外,优选的是至少一个环形结构没有不饱和键。具体而言,可以提及松香酸衍生物,如松香酸、二氢松香酸和长叶松酸。接下来,列出这些化合物的化学式。
Figure C200580040955D00621
(双酚衍生物)
本发明中所用的双酚衍生物优选分子量为10000或更小,并且在此范围内,化合物可以是单体、低聚物或聚合物。此外,化合物可以是与其它聚合物的共聚物,或在末端用反应性取代基改性。接下来,列出其化学式。
在双酚衍生物的具体例子中,R1~R4是氢原子或1~10个碳原子的烷基。l,m和n是重复单元,优选1~100的整数,更优选1~20的整数。
[色散控制剂]
接下来,说明降低纤维素酰化物膜的色散的化合物(下面称作"色散控制剂")。为改进本发明纤维素酰化物膜的色散Rth,需要至少一种化合物,其降低下式(iv)ΔRth=|Rth(400)-Rth(700)|所表示的色散的Rth,其满足下式(v)和(vi)的范围:
(iv)  ΔRth=|Rth(400)-Rth(700)|
(v)  (ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-2.0
(vi) 0.01≤B≤30
更需要上式(v)和(vi)在下列范围内:
(v   (ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-3.0
(vi) 0.05≤B≤25;和
更加需要上式(v)和(vi)在下列范围内:
(v)   (ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-4.0
(vi)  0.1≤B≤20。
上述色散控制剂在200~400nm的紫外区域具有吸收。通过包含至少一种其量为纤维素酰化物固体含量的0.01~30重量%的、降低膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物,可以控制纤维素酰化物膜的Re和Rth色散这。通过含有0.1~30质量%作为加入量,控制纤维素酰化物膜的Re和Rth色散。
纤维素酰化物膜具有色散性能,使得Re和Rth值通常在长波长侧大于短波长侧。因此,为扩大在短波长侧相对较小的Re和Rth值,需要使色散平滑。另一方面,在200~400nm的紫外区域吸收的化合物具有色散性能,使长波长侧的吸光度比短波长侧大。当这种化合物本身均匀存在于纤维素酰化物膜中时,推测化合物的双折射性能即Re、Rth和吸光度的色散在短波长侧大。
如上所述,通过使用在200~400nm处吸收的化合物,并且化合物自身的Re和Rth的色散推测在短波长侧大,可能控制纤维素酰化物膜的Re、Rth色散。为此,需要控制散的化合物与纤维素酰化物充分均匀地相溶。这种化合物在紫外区域中的吸收范围优选为200~400nm,更优选220~395nm,再更优选240~390nm。
近年来,在诸如电视机、膝上型电脑和移动电话等中的液晶显示装置中,亮度在较小的电力下增大。因此,需要用于液晶显示装置中的光学元件具有优异的透射率。就此,在将在200~400nm的紫外区域具有吸收并能够降低膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物加到纤维素酰化物膜中的情况下,需要具有优异的光谱透射率的光学元件。在本发明的纤维素酰化物膜中,波长380nm下的光谱透射率为45%~95%;然而,需要波长350nm下的光谱透射率为10%或更少。
因此,从挥发性能的观点考虑,本发明优选使用的色散控制剂的分子量优选为250~1000,更优选260~800,再更优选270~800,特别优选300~800。只要分子量落入该范围,色散控制剂可以是具有特定单体结构或者由多个单体单元连接在一起构成的低聚物或聚合物结构。
优选色散控制剂在制造纤维素酰化物膜的浓液浇铸和干燥过程中不挥发。
(化合物的加入量)
按纤维素酰化物计,本发明优选使用的色散控制剂色散控制剂的优选加入量为0.01~30质量%,更优选0.1~20质量%,特别优选0.2~10质量%。
(化合物的加入方法)
此外,色散控制剂可以单独使用,或两种或更多种化合物以任意比例组合使用。
还有,色散控制剂的加入时间可以是制备浓液过程或在浓液制备完成之后的任何时间。
本发明中优选使用的色散控制剂的具体例子包括苯并三唑化合物,苯甲酮化合物,含氰基化合物,氧代苯甲酮化合物,水杨酸酯化合物,镍络合盐化合物等。
式(101)所代表的苯并三唑化合物的例子可以优选用作本发明的色散控制剂。
式(101):Q1-Q2-OH
其中,Q1代表含氮芳香杂环,Q2代表芳环。
Q1是含氮芳香杂环,优选代表5-~7-元含氮芳香杂环,更优选代表6-元含氮芳香杂环。其例子包括咪唑,吡唑,三唑,四唑,噻唑,噁唑,硒唑,苯并三唑,苯并噻唑,苯并噁唑,苯并硒唑,噻二唑,噁二唑,萘并噻唑,萘并噁唑,氮杂苯并咪唑,嘌呤,吡啶,吡嗪,嘧啶,哒嗪,三嗪,三氮茚,四氮茚等。更优选地,5-元含氮芳香杂环包括咪唑,吡唑,三唑,四唑,噻唑,噁唑,苯并三唑,苯并噻唑,苯并噁唑,噻二唑或噁二唑,苯并三唑是特别优选的。
Q1所代表的含氮芳香杂环可以进一步被取代,取代基优选是下面的取代基T。在具有多个取代基的含氮芳香杂环情况下,各取代基可以稠合形成环结构。
Q2所代表的芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。此外,芳环可以是单环或与其他环形成稠环。
芳香烃环优选是具有6~30个碳原子的单环或双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环,再更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环。苯环是特别优选的。
芳香杂环优选是含有氮原子或含有硫原子的芳香杂环。杂环的具体例子包括噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲咯啉,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环优选是吡啶,三嗪和喹啉。
Q2所代表的芳环优选是芳香烃环,更优选萘环或苯环,特别优选苯环。Q2可以进一步被取代,取代基优选是下面的取代基T。
取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲基,乙基,异丙基,叔丁基,辛基,癸基,十六烷基,环丙基,环戊基和环己基等),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基等),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,炔丙基和3-戊炔基等),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯基,对-甲基苯基和萘基等),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子;例如,氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基等),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲氧基,乙氧基和丁氧基等),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯氧基和2-萘氧基等),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基等),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基和乙氧基羰基等),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子;例如,苯氧羰基等),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰氧基和苯甲酰氧基等),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰基氨基和苯甲酰基氨基等),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基氨基等),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子;例如,苯氧基羰基氨基等),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基等),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子;例如,氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基等),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基等),烷硫基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲硫基和乙硫基),芳硫基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯硫基等),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲磺酰基和甲苯磺酰基等),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基等),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,脲基,甲基脲基和苯基脲基等),磷酸酰胺基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酸酰胺基等),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有杂原子如氮原子、氧原子或硫原子;具体例如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基等),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子;例如,三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等),等等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以彼此键合形成环。
式(101)所代表的化合物优选是下式(101-A)所代表的化合物:
式(101-A):
Figure C200580040955D00681
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8各自独立地是氢原子或取代基。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8各自独立地代表氢原子或取代基,并且取代基可以用上述取代基T例举。这些取代基可以被另一个取代基进一步取代,取代基可以稠合形成环结构。
R1和R3优选是氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,卤原子;再更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基;特别优选具有1~12个碳原子(优选具有4~12个碳原子)的烷基。
R2和R4优选是氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,卤原子;再更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基;特别优选氢原子或甲基,最优选氢原子。
R5和R8优选是氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,卤原子;再更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基;特别优选氢原子或甲基;最优选氢原子。
R6和R7优选是氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,卤原子;再更优选氢原子或卤原子;特别优选氢原子或氯原子。
式(101)所代表的化合物优选是下式(101-B)所代表的化合物。
式(101-B):
Figure C200580040955D00691
其中,R1,R3,R6和R7与式(101-A)中定义的具有相同含义,其优选范围也与式(101-A)中相同。
接下来,列出式(101)所代表的化合物的具体例子。
Figure C200580040955D00701
Figure C200580040955D00711
在上述例子的苯并三唑化合物中,经证实化合物排除了分子量为320或更小者,当制作本发明的纤维素酰化物膜时,就保持力而言是有利的。
作为本发明的另一种色散控制剂,优选的是使用下式(102)所代表的苯甲酮化合物:
Figure C200580040955D00712
其中,Q1,Q2和Q3各自独立地是芳环,X是NR(其中R代表氢原子或取代基)、氧原子或硫原子。
Q1和Q2所代表的芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。这些取代基可以是单环或与其他环形成稠环。
Q1和Q2所代表的的芳香烃环优选是具有6~30个碳原子的单环或双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环,更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环。苯环是特别优选的。
Q1和Q2所代表的芳香杂环的优选是含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个的芳香杂环。杂环的具体例子包括呋喃,吡咯,噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲咯啉,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环优选例子是吡啶,三嗪和喹啉。
Q1和Q2所代表的芳环优选是芳香烃环,更优选具有6~10个碳原子的芳香烃环,再更优选取代或未取代的苯环。
Q1和Q2可以进一步被取代,取代基优选是下面的取代基T。然而,这种取代基不包括羧酸、磺酸或季铵盐。如果可能,取代基可以彼此键合形成环结构。
X是NR(其中R代表氢原子或取代基,并且取代基用下面的取代基T为例),氧原子或硫原子。X优选是NR(其中R优选是酰基或磺酰基,这种取代基还可以进一步被取代)或O,特别优选O。
取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲基,乙基,异丙基,叔丁基,辛基,癸基,十六烷基,环丙基,环戊基和环己基等),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基等),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,炔丙基和3-戊炔基等),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯基,对-甲基苯基和萘基等),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子;例如,氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基等),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲氧基,乙氧基和丁氧基等),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯氧基和2-萘氧基等),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基等),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基和乙氧基羰基等),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子;例如,苯氧羰基等),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰氧基和苯甲酰氧基等),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰基氨基和苯甲酰基氨基等),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基氨基等),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子;例如,苯氧基羰基氨基等),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基等),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子;例如,氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基等),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基等),烷硫基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲硫基和乙硫基),芳硫基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯硫基等),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲磺酰基和甲苯磺酰基等),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基等),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,脲基,甲基脲基和苯基脲基等),磷酸酰胺基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酸酰胺基等),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸基团,亚磺基,肼基,亚氨基,杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有杂原子如氮原子、氧原子或硫原子;具体例如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基等),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子;例如,三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等),等等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以彼此键合形成环。
式(102)所代表的化合物优选是下式(102-A)所代表的化合物:
式(102-A):
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9各自独立地代表氢原子或取代基。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9各自独立地代表氢原子或取代基,并且取代基用上述取代基T为例。这些取代基可以被另一个取代基进一步取代,取代基可以稠合形成环结构。
R1,R3,R4,R5,R6,R8和R9各优选氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子;再更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基;特别优选氢原子或甲基;最优选氢原子。
R2优选是氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,具有1~20个碳原子的烷基,具有0~20个碳原子的氨基,具有1~12个碳原子的烷氧基,具有6~12个碳原子的芳氧基,或羟基;再更优选具有1~20个碳原子的烷氧基;特别优选具有1~12个碳原子的烷氧基。
R7优选是氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,具有1~20个碳原子的烷基,具有0~20个碳原子的氨基,具有1~12个碳原子的烷氧基,具有6~12个碳原子的芳氧基,或羟基;再更优选氢原子,具有1~20个碳原子的烷基(优选1~12个碳原子,更优选1~8个碳原子,更为优选甲基);特别优选甲基或氢原子。
式(102)所代表的化合物更优选是下式(102-B)所代表的化合物:
式(102-B):
Figure C200580040955D00751
其中,R10是氢原子,取代或未取代的烷基,取代或未取代的烯基,取代或未取代的炔基,或者取代或未取代的芳基。
R10是氢原子,取代或未取代的烷基,取代或未取代的烯基,取代或未取代的炔基,或者取代或未取代的芳基,并且上述基团上的取代基可以用取代基T为例。
R10优选是取代或未取代的烷基,更优选取代或未取代的具有5~20个碳原子的烷基,更优选取代或未取代的具有5~12个碳原子的烷基(例如,己基,2-乙基己基,辛基,癸基,十二烷基或苄基等),特别优选取代或未取代的具有6~12个碳原子的烷基(例如,2-乙基己基,辛基,癸基,十二烷基或苄基)。
式(102)所代表的化合物可以用JP-A No.11-12219记载的公知方法合成。
接下来,列出式(102)所代表的化合物的具体例子。
Figure C200580040955D00761
Figure C200580040955D00771
作为在本发明中使用的另一种色散控制剂,还优选使用式(103)所代表的含氰基化合物:
式(103):
其中,Q1和Q2各自独立地是芳环。X1和X2各为氢原子或取代基,并且其中至少一个代表氰基、羰基、磺酰基或芳香杂环。指定为Q1和Q2的芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。此外,它们可以是单环或与其他环形成稠环。
芳香烃环优选是具有6~30个碳原子的单环或双环芳香烃环(例如苯环,萘环等),更优选具有6~20个碳原子的芳香烃环,再更优选具有6~12个碳原子的芳香烃环,特别优选苯环。
芳香杂环优选是含有氮原子或硫原子的芳香杂环。杂环的具体例子包括噻吩,咪唑,吡唑,吡啶,吡嗪,哒嗪,三唑,三嗪,吲哚,吲唑,嘌呤,噻唑啉,噻唑,噻二唑,噁唑啉,噁唑,噁二唑,喹啉,异喹啉,酞嗪,萘啶,喹喔啉,喹唑啉,噌啉,蝶啶,吖啶,菲咯啉,吩嗪,四唑,苯并咪唑,苯并噁唑,苯并噻唑,苯并三唑,四氮茚等。芳香杂环优选是吡啶,三嗪和喹啉。
Q1和Q2所指的芳环优选是芳香烃环,更优选苯环。
Q1和Q2可以进一步被取代,优选使用下面的取代基T。取代基T的例子包括烷基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲基,乙基,异丙基,叔丁基,辛基,癸基,十六烷基,环丙基,环戊基和环己基等),烯基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,乙烯基,烯丙基,2-丁烯基和3-戊烯基等),炔基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~12个碳原子,特别优选2~8个碳原子;例如,炔丙基和3-戊炔基等),芳基(优选具有6~30个碳原子,更优选6~20个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯基,对-甲基苯基和萘基等),取代或未取代的氨基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~10个碳原子,特别优选0~6个碳原子;例如,氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基和二苄基氨基等),烷氧基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~12个碳原子,特别优选1~8个碳原子;例如,甲氧基,乙氧基和丁氧基等),芳氧基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯氧基和2-萘氧基等),酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,乙酰基,苯甲酰基,甲酰基和新戊酰基等),烷氧基羰基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基和乙氧基羰基等),芳氧基羰基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~10个碳原子;例如,苯氧羰基等),酰氧基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰氧基和苯甲酰氧基等),酰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~10个碳原子;例如,乙酰基氨基和苯甲酰基氨基等),烷氧基羰基氨基(优选具有2~20个碳原子,更优选2~16个碳原子,特别优选2~12个碳原子;例如,甲氧基羰基氨基等),芳氧基羰基氨基(优选具有7~20个碳原子,更优选7~16个碳原子,特别优选7~12个碳原子;例如,苯氧基羰基氨基等),磺酰基氨基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷磺酰基氨基和苯磺酰基氨基等),氨磺酰基(优选具有0~20个碳原子,更优选0~16个碳原子,特别优选0~12个碳原子;例如,氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基等),氨基甲酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基等),烷硫基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲硫基和乙硫基),芳硫基(优选具有6~20个碳原子,更优选6~16个碳原子,特别优选6~12个碳原子;例如,苯硫基等),磺酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲磺酰基和甲苯磺酰基等),亚硫酰基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,甲烷亚硫酰基和苯亚硫酰基等),脲基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,脲基,甲基脲基和苯基脲基等),磷酸酰胺基(优选具有1~20个碳原子,更优选1~16个碳原子,特别优选1~12个碳原子;例如,二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酰胺基等),羟基,巯基,卤原子(例如,氟原子,氯原子,溴原子和碘原子),氰基,磺酸基,羧基,硝基,羟肟酸基团,亚磺基,肼基,亚氨基;杂环基(优选具有1~30个碳原子,更优选1~12个碳原子,并具有杂原子如氮原子,氧原子或硫原子;例如咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,哌啶基,吗啉基,苯并噁唑基,苯并咪唑基和苯并噻唑基等),甲硅烷基(优选具有3~40个碳原子,更优选3~30个碳原子,特别优选3~24个碳原子;例如,三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等),等等。这些取代基可以被进一步取代。在具有两个或更多个取代基的情况下,取代基可以相同或不同。如果可能,这些取代基可以彼此连接形成环。
X1和X2是氢原子或取代基,并且至少一个代表氰基、羰基、磺酰基或芳香杂环。X1和X2所代表的取代基可以用上述取代基T为例。此外,X1和X2所代表的取代基可以被另一个取代基取代,并且X1和X2所代表的各取代基可以稠合形成环结构。
X1和X2优选是氢原子,烷基,芳基,氰基,硝基,羰基,磺酰基或芳香杂环;更优选氰基,羰基,磺酰基或芳香杂环;再更优选氰基或羰基;特别优选氰基或烷氧基羰基(-C(=O)OR,(R是具有1~20个碳原子的烷基,具有6~12个碳原子的芳基,及其组合))。
式(103)所代表的化合物优选是下式(103-A)所代表的化合物:
式(103-A):
Figure C200580040955D00811
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自独立地是氢原子或取代基。X1和X2与式(103)具有相同含义,并且其优选范围也与式(103)相同。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10各自独立地代表氢原子或取代基,并且取代基可以用上述取代基T为例。这些取代基可以被另一个取代基进一步取代,取代基可以稠合形成环结构。
R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9和R10各优选氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,烷基,芳基,烷氧基,芳氧基或卤原子;再更优选氢原子或具有1~12个碳原子的烷基;特别优选氢原子或甲基;最优选氢原子。
R3和R8各优选氢原子,烷基,烯基,炔基,芳基,取代或未取代的氨基,烷氧基,芳氧基,羟基或卤原子;更优选是氢原子,具有1~20个碳原子的烷基,具有0~20个碳原子的氨基,具有1~12个碳原子的烷氧基,具有6~12个碳原子的芳氧基,或羟基;再更优选氢原子,具有1~12个碳原子的烷基或具有1~12个碳原子的烷氧基;特别优选氢原子。
式(103)所代表的化合物更优选是下式(103-B)所代表的化合物:
式(103-B):
Figure C200580040955D00821
其中,R3和R8与式(103-A)具有相同含义,其优选范围也与式(103-A)相同。X3代表氢原子或取代基。
X3代表氢原子或取代基,上述取代基T可以用作取代基的示例。如果可能,取代基可以被另一个取代基进一步取代。X3优选氢原子,烷基,芳基,氰基,硝基,羰基,磺酰基或芳香杂环;更优选氰基,羰基,磺酰基或芳香杂环;再更优选氰基或羰基;特别优选氰基或烷氧基羰基(-C(=O)CR,(R是具有1~20个碳原子的烷基,具有6~12个碳原子的芳基,及其组合))。
式(103)所代表的化合物更优选是下式(103-C)所代表的化合物:
式(103-C):
Figure C200580040955D00822
其中,R3和R8与式(103-A)具有相同含义,其优选范围也与式(103-A)相同。R21代表具有1~20个碳原子的烷基。
在R3和R8都是氢原子的情况下,R21优选是具有2~12个碳原子的烷基,更优选具有4~12个碳原子的烷基,再更优选具有6~12个碳原子的烷基,特别优选辛基、叔辛基、2-乙基己基、癸基或十二烷基,最优选2-乙基己基。
在R3和R8都不是氢原子的情况下,式(103-C)所代表的化合物分子量为300或更大,并且R21优选是具有20个或更少的碳原子的烷基。
本发明式(103)所代表的化合物可以通过记载在Journal of AmericaChemical Society,Vol.63,页3452(1941)中的方法合成。
接下来,列出式(103)所代表的化合物的具体例子。
Figure C200580040955D00841
Figure C200580040955D00851
[细粒子消光剂]
本发明的纤维素酰化物膜优选含有细粒子作为消光剂。本发明中所用的细粒子的例子包括二氧化硅,二氧化钛,氧化铝,氧化锆,碳酸钙,滑石,粘土,煅烧高岭土,煅烧硅酸钙,水合硅酸钙,硅酸铝,硅酸镁和磷酸钙。含有硅的细粒子是优选的,因为浊度低。二氧化硅是特别优选的。优选的二氧化硅细粒子平均一级粒径为20nm或更小,表观比重为70g/l或更大。5~16nm的平均一级粒径小的细粒子是更优选的,因为得到的膜的浊度可以因此降低。表观比重优选是90~200g/l或更大,更优选100~200g/l或更大。较高表观比重可以制备具有较高浓度的分散体,从而改进浊度和凝集。
这些细粒子形成平均粒径通常为0.1~3.0μm的二级粒子。在膜中,这些粒子以一级粒子的凝集体出现,在膜表面上形成0.1~3.0μm的不匀率。二级平均粒径优选是0.2μm~1.5μm,更优选0.4~1.2μm,最优选0.6~1.1μm。通过扫描电子显微镜观察膜中的粒子,并将其外切圆的直径定义成粒径,从而测定一级或二级粒径。观察不同位置的200个粒子,其平均值称作平均粒径。
作为二氧化硅细粒子,可以使用市售产品,如AEROSIL R972,R972V,R974,R812,200,200V,300,R202,OX50和TT600(全部是由Dehussa Japan Co.,Ltd.制造)。作为氧化锆细粒子,可以使用以商品名例如AEROSIL R976或R811(均由Dehussa Japan Co.,Ltd制造)市售的产品。
在这些产品中,AEROSIL 200V和AEROSIL R972是特别优选的,因为它们是平均一级粒径为20nm或更小和表观比重为70g/l或更大的二氧化硅细粒子,在保持光学膜低浊度的同时可高效地降低摩擦系数。
在本发明中,为得到含有具有较小平均二级粒径的粒子的纤维素酰化物膜,在制备细粒子的分散体步骤中,提议了几种技术。例如,搅拌下混合溶剂和细粒子,初步制备细粒子分散体。然后,将得到的细粒子分散体加到少量单独制备的纤维素酰化物溶液中,于搅拌下在其中溶解。然后,将与主要纤维素酰化物浓液进一步混合。优选这种制备方法的观点是,达到二氧化硅细粒子的高分散度,同时使二氧化硅细粒子几乎不发生再凝集。在另一种方法中,包括将少量纤维素酯加到溶剂中,搅拌下溶解,向其中加入细粒子,用分散器分散细粒子,得到细粒子添加剂的溶液,用线型混合机将细粒子添加剂的溶液与浓液充分混合。尽管本发明不限于这些方法,但优选在二氧化硅细粒子在例如溶剂中混合并分散的步骤中,二氧化硅的浓度是5~30重量%,优选10~25重量%,最优选15~20重量%。较高分散体浓度是优选的,因为与加入量对应的溶液浊度较低,从而改进浊度和凝集。在浓液中的纤维素酰化物最终含量优选是0.01~1.0g/m2,更优选0.03~0.3g/m2,最优选0.08~0.16g/m2
用作溶剂的低级醇的优选例子包括甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇和丁醇。除了低级醇之外的溶剂,优选使用形成纤维素酯膜时所用的溶剂。
[增塑剂,抗劣化剂和脱模剂]
除了上述降低光学各向异性的化合物和波长分散调节剂之外,本发明的纤维素酰化物膜可以含有在制备的各阶段根据不同目的加入的各种添加剂(例如,增塑剂,抗紫外线线剂,抗劣化剂,脱模剂和红外线吸收剂),这些添加剂可以是固体物质或油状物质。例如,如JP-A No.2001-151901中记载,在20℃或更低或者20℃或更高下紫外线吸收剂的混合物,以及增塑剂的混合物是可能的。此外,红外线吸收染料记载在例如JP-A No.2001-194522中。此外,添加剂可以在浓液制备的任何时间进行加入,或者在所述过程的最终步骤中加入添加剂加入步骤。此外,在形成多层纤维素膜的情况下,添加剂的种类和量各层可以不同。这些技术是公知的,记载在例如JP-A No.2001-151902中。对于这些技术,任选使用的材料详细记载在日本社团法人发明协会(JapanInstitute of Invention and Innovation),Journal of Technical Disclosure(Technical Publication No.2001-1745,16-22页,2001年3月15日,日本社团法人发明协会出版)。
[化合物的加入比例]
在本发明的纤维素酰化物膜中,按纤维素酰化物重量计,分子量为3000或更小的化合物的总量优选为5~45%,更优选10~40%,再更优选15~30%。如上所述,这些化合物包括降低光学各向异性的化合物,波长分散调节剂,抗紫外线剂,增塑剂,抗劣化剂,细粒子,脱模剂,红外线吸收剂等,优选分子量为3000或更小,更优选2000或更小,再更优选1000或更小。在这些化合物的总量为5%或更低的情况时,纤维素酰化物本身的性能趋于表现,从而导致光学性能和物理强度经常随温度和湿度的变化而波动。此外,在这些化合物的总量超过45%将超出这些化合物在纤维素酰化物膜中的溶解度限制,因此导致膜表面沉淀,引起膜的白色混浊(即,从膜中流出)。
[纤维素酰化物溶液的有机溶剂]
在本发明中,优选使用溶剂浇铸方法制作纤维素酰化物膜,使用溶解在有机溶剂中的纤维素酰化物溶液(浓液)。本发明中使用的主要溶剂优选选自酯,酮,和3~12个碳原子的醚,以及具有1~7个碳原子的卤代烃。酯、酮和醚可以具有环结构。作为主要溶剂还可以使用具有两种或更多种酯、酮和醚(即,-O-,-CO-和-COO-)官能团的化合物,并可以具有另一种官能团,如醇羟基。在具有两种或更多种官能团的主要溶剂中,所述溶剂的碳原子数量可以保持在具有任一个所述官能团的化合物限定的范围内。
对于本发明的纤维素酰化物膜,可以包括作为主要溶剂的氯型卤代烃可以用作主要溶剂,或非氯溶剂可以如日本社团法人发明协会,Journal of Technical Disclosure No.2001-1745,12~16页所记载,用作主要溶剂。
本发明的纤维素酰化物溶液和膜,包括溶解方法,记载于下述专利文献中,作为优选的实施方案:JP-A No.2000-95876,12-95877,10-324774,8-152514,10-330538,9-95538,9-95557,10-235664,12-63534,11-21379,10-182853,10-278056,10-279702,10-323853,10-237186,11-60807,11-152342,11-292988和11-60752。这些专利文献不仅记载了本发明纤维素酰化物用的优选溶剂,而且记载其溶液性能和存在的物质,构成了也在本发明中的优选实施方案。
[制备纤维素酰化物膜的方法]
[溶解方法]
本发明纤维素酰化物的溶液(浓液)不限于溶解方法,可以在室温下制备,或通过冷却溶解方法或高温溶解方法或其组合。关于本发明的纤维素酰化物溶液的制备方法,以及与溶解方法相关的溶液的浓缩和过滤,优选使用详细记载在日本社团法人发明协会,Journal of TechnicalDisclosure(技术出版No.2001-1745,22-25页,2001年3月15日,日本社团法人发明协会出版)中的方法。
(浓液的透明度)
优选纤维素酰化物溶液的浓液透明度优选为85%或更高,更优选88%或更高,更优选90%或更高。已经证实各种添加剂充分地溶解在本发明的纤维素酰化物溶液(浓液)中。对于浓液透明度的具体计算方法,将浓液倒进1cm正方形的玻璃皿中,用分光光度计(UV-3150,ShimadzuCorporation制造)测量550nm下的吸光度。事先测量溶剂的吸光度作为空白,然后从与空白吸光度的比计算纤维素酰化物的透明度。
[浇铸,干燥和卷绕方法]
接下来,记述使用本发明的纤维素酰化物溶液制作膜的方法。本发明的纤维素酰化物膜可以根据溶液浇铸方法和溶液浇铸设备,使用常规用于制备纤维素三乙酸酯膜的方法和设备来制作。首先,将在溶解槽(釜)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)贮存在贮存槽中,消泡并最终制备。然后,从浓液排出口通过加压型定量齿轮泵(其能根据转速,高精度定量供应浓液)将浓液送至加压模具中,并且浓液从加压模具的金属配件(狭缝)均匀浇铸在不停运转的浇铸部件的金属支架上。在金属支架接近旋转一次的剥离点处,未充分干燥的浓液膜(称作网)从金属支架上剥离。用夹子固定网的两端,保持宽度,用拉幅机传输并干燥,然后用干燥装置的辊连续传输,从而完成干燥,用卷取机卷取预定长度。拉幅机和干燥装置的辊的组合可以根据目的变化。在用于电子显示器的光学元件或卤化银感光材料的功能保护膜的溶液浇铸方法中(其中主要使用本发明的纤维素酰化物膜),除了溶液浇铸装置之外,还经常使用涂布装置,从而提供膜表面的加工,如底涂层、抗静电层、抗晕光层或保护层。这些详细记载在日本社团法人发明协会公开的技术报告25~30页(No.2001-1745,2001年3月15日,)中,分类为浇铸(包括共浇铸)、金属支架、干燥和剥离,优选用于本发明。纤维素酰化物膜的厚度优选为10~120μm,更优选20~100μm,更优选30~90μm。
[高湿度处理后膜光学性能的变化][纤维素酰化物膜的物理性能评价]
关于本发明的纤维素酰化物膜的光学性能随环境变化而变化,优选的是在60℃和90%RH下处理240小时后,膜的Re和Rth变化均为15nm或更小,更优选12nm或更小,再更优选10nm或更小。
[高温处理后膜光学性能的变化]
此外,优选的是在80℃下处理240小时后,膜的Re和Rth变化均为15nm或更小,更优选12nm或更小,再更优选10nm或更小。
[膜加热处理后化合物的挥发量]
对于本发明的纤维素酰化物膜中优选使用的降低Rth的化合物和降低ΔRth的化合物,优选的是在80℃下处理240小时的膜挥发的化合物量为30%或更低,更优选25%或更低,更优选20%或更低。
此外,从膜挥发的化合物量评价如下。将在80℃下处理240小时的膜和未处理的膜分别溶解在溶剂中,使用高效液相色谱检测化合物。通过下式以化合物的峰面积计算膜中的残余化合物量。
挥发率(%)={(未处理品中的残余化合物量)-(处理品中的残余化合物量)/(未处理品中的残余化合物量)×100
[膜的玻璃化转变温度Tg]
本发明的纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度Tg为80~165℃。从耐热性观点来看,Tg优选为100~160℃,更优选110~150℃。使用10mg本发明的纤维素酰化物膜样品,通过差示扫描量热计(DSC2910,T.AInstrument制造),以5℃/min的升温和降温速率从室温到200℃测量玻璃化转变温度Tg。
[膜的浊度]
本发明的纤维素酰化物膜的浊度优选为0.01~2.0%,更优选0.05~1.5%,特别优选0.1~1.0%。作为光学膜,膜的透明度很重要。使用切成尺寸40mm×80mm的本发明的纤维素酰化物膜样品,根据JISK-6714,通过雾度计(HGM-2DP,Suga测试仪器有限公司制造)在25℃和60%RH的条件下测量浊度。
[膜Re和Rth的湿度依赖性]
本发明的纤维素酰化物膜的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth优选随湿度变化微小者。具体而言,在25℃和10%RH条件下测量的Rth值与在25℃和80%条件下测量的Rth值之间的差,即ΔRth(=Rth10%RH-Rth 80% RH),优选为0~50nm,更优选0~40nm,再更优选0~35nm。
[膜的平衡水含量]
当用作偏光板的保护膜时,本发明的纤维素酰化物膜的平衡水含量在25℃和80%条件下优选为0~4%,更优选0.1~3.5%,特别优选1~3%,与膜厚度无关,而不会破坏水溶性聚合物如聚乙烯醇的粘合性。4%或更大的平衡水含量不是优选的,因为当用作光学补偿膜的支持体时,延迟的湿度变化相关性过高。使用切成尺寸7mm×35mm的本发明的纤维素酰化物膜样品,根据Karl Fisher方法,通过水分测定计和样品干燥装置(CA-03,VA-05,Mitsubishi Chemical Corporation制造)测定水含量,其从水量(g)除以样品质量(g)算出。
[透湿度]
根据JIS Z-0208,在60℃和95%RH条件下测量用作本发明的光学补偿膜的纤维素酰化物膜的透湿度。换算为膜厚度80μm时的透湿度优选为400~2000g/m2·24h,更优选500~1800g/m2·24h,特别优选600~1600g/m2·24h。当值超过2000g/m2·24h时,膜Re值和Rh值的湿度相关性绝对值超过5nm/%RH的倾向增强。此外,在由层压在本发明的纤维素酰化物膜上的光学各向异性膜构成光学补偿膜的情况下,膜Re值和Rh值的湿度相关性绝对值超过5nm/%RH的倾向增强,因而不是优选的。当光学补偿片或偏光器组合在液晶显示装置中时,造成色调变化或视角劣化。此外,在偏光器制成粘在偏光膜的两侧上的情况下,当透湿度低于400g/m2·24h时,发生粘合不良,因为纤维素酰化物膜阻止粘合剂干燥。当纤维素酰化物膜过厚时,透湿度下降,而薄的膜增加透水度。因此,任何膜厚度样品必须设计换算为80μm。根据(80μm-换算的透湿度=测量的透湿度×测量的膜厚度μm/80μm)来换算膜厚度。
关于测量方法,可以使用记载在"The physical property of polymerII"(聚合物实验研究4,Kyoritsu Publication出版)285~294页中的"蒸汽透过率的测量(重量法,温度计法,蒸汽压法,吸附量法)(measurmentof vapor permeability(mass method,thermo-hygrometer,vapor pressureand absorption amount method)"方法。将本发明的纤维素酰化物膜样品70mmφ的湿度在25℃、90%RH和60℃、5%RH条件下控制24小时,并通过透湿度测试仪(KK-709007,Toyo Seiki Seisakusho,Ltd.制造)测试样品,根据JIS Z-0208,使用下式计算单位面积的水含量(g/m2)。
透湿度=调湿后质量-调湿前质量
[膜的尺寸变化]
关于本发明的纤维素酰化物膜的尺寸稳定性,高湿度下尺寸变化率在60℃、90%RH的条件下样品静置24小时后测量,和高温度下尺寸变化率在90℃、5%RH的条件下样品静置24小时后测量,优选0.5%或更小,更优选0.3%或更小,更优选0.15%或更小。
具体测量方法如下。制备尺寸30mm×120mm的纤维素酰化物膜的两个样品,并在25℃、60%RH下样品湿度调节24小时。使用自动打孔仪(Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)在样品每一端以100mm间隔开出6mmφ孔,并测量这些冲孔之间的距离(L0)。测量在60℃、90%RH条件下处理24小时后冲孔之间的距离(L1),和测量在90℃、5%RH条件下处理24小时后冲孔之间的距离(L2)。以最小刻度1/1000mm进行测量。根据下式计算尺寸变化率。
60℃、90%RH(高湿度)的尺寸变化率={|L0-L1|/L0}×100,
90℃、5%RH(高温度)的尺寸变化率={|L0-L2|/L0}×100
[膜的弹性模量]
(弹性模量)
纤维素酰化物膜的弹性模量优选200~500kgf/mm2,更优选240~470kgf/mm2,更优选270~440kgf/mm2。具体而言,在23℃和70%条件下和拉伸速率10%/min,以0.5%抗张强度拉伸样品。使用万能张力测试仪(STM T50BP,Toyo Baldwin Co.,Ltd.制造)测量应力,以测定弹性模量。
[膜的光弹性系数]
(膜的光弹性)
本发明的纤维素酰化物光弹性系数优选为50×10-13cm2/dyne或更小,更优选30×10-13cm2/dyne或更小,最优选20×10-13cm2/dyne。关于具体测量方法,在纵向上向纤维素酰化物膜样品(12mm×12mm)施加拉伸应力,用偏振光椭圆率测量仪(M150,JASCO Corporation)测量此时的延迟,然后根据应力的延迟变化计算光弹性系数。
[纤维素酰化物膜的评价方法]
在本发明的评价方法中,通过下述方法进行测量。
(测量Re、Rth的波长分散)
30mm×40mm样品的湿度在25℃,60%RH下调节2小时,在偏振光椭圆率测量仪M-150(JASCO Corporation制造)中,通过使波长780nm~380nm的光入射到膜法线方向计算相应波长的Re,从而测量Re波长分散。
(分子取向轴)
70mm×100mm的样品的湿度在25℃,60%RH下调节2小时,在使用自动双折射计(KOBRA21DH,Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.)改变垂直入射的入射角时,从相位差计算分子取向轴。
(轴迁移)
此外,使用自动双折射计测量轴迁移角度。在横向的全部宽度内测量等间隔的20个点,得到绝对值的平均值。相延迟轴角度(轴迁移)范围是在横向的全部宽度内测量等间隔的20个点,并且是在轴迁移的较大绝对值的四点平均和轴迁移的较小绝对值的四点平均之间的差。
(透过率)
使用透明度测量仪(AKA光电管比色计,KOTAKI Ltd.)测量在25℃、60%RH下20mm×70mm样品的可见光(615nm)透过率。
(分光特性)
使用分光光度计(U-3210,HITACHI LTD.)测量在25℃,60%RH下,13mm×40mm样品在波长300~450nm下的透过率。倾斜宽度以75%的波长-5%的波长得到。在波长(倾斜角/2)+5%出现于限制波长。在透过率0.4%的波长处出现吸收边缘。从而评价380nm和350nm的透过率。
[膜表面的性能]
优选的是,基于JISB0601-1994,本发明的纤维素酰化物膜的表面其膜表面不平坦度的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm或更小,最大高度(Ry)为0.5μm或更小。更优选地,算术平均粗糙度(Ra)为0.05μm或更小,最大高度(Ry)为0.2μm或更小。使用原子力显微镜(AFM)评价膜表面的凹陷和突起形状。
[纤维素酰化物膜的延迟的面内不规则性]
优选的是本发明的纤维素酰化物膜满足下式。|Re(MAX)-Re(MIN)|≤3和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤5(其中Re(MAX)和Rth(MAX)是任意切下的1m正方形膜的最大延迟值;Re(MIN)和Rth(MIN)分别是其最小值)。
[膜的保留性能]
对于本发明的纤维素酰化物膜,加到膜中的各种化合物需要保留性能。具体而言,当本发明的纤维素酰化物膜在80℃/90%RH条件下放置48小时时,膜质量变化优选0~5%。其更优选0~3%,更优选0~2%。
(保留性能的评价方法)
将样品切成尺寸10cm×10cm,并在23℃和55%RH的气氛中放置24小时,然后测量质量。然后,在80±5℃和90±10%RH的条件下放置48小时。略微擦拭处理后的样品表面,在23℃和55%RH下放置1天,然后测量质量。通过以下方法计算保留性能。
保留性能(质量%)={(放置之前的质量-放置之后的质量)/放置之前的质量}×100
[膜的机械性能]
(卷曲)
本发明的纤维素酰化物膜水平方向的卷曲值优选为-10/m~+10/m。当按下述长时间对本发明的纤维素酰化物膜进行表面处理、在应用和建立光学各向异性层中进行摩擦处理、或者进行取向膜或光学各向异性层的应用和构建或层压,如果本发明的纤维素酰化物膜水平方向的卷曲值超过上述范围,它可能在处理膜时引起问题或使膜切断。此外,由于在膜的边缘或中央部等处,膜与运送辊强烈接触,因而易于产生灰尘,异物在膜上的粘合增加,并且光学补偿膜的点缺陷或涂布线的频率可能超过可接受值。此外,卷曲在上述范围内,可以降低在安装光学各向异性层时易于出现的色斑故障,并防止在偏光膜贴合时气泡进入,因而是优选的。
卷曲值可以根据美国国家标准协会(American National StandardsInstitute)ANSI/ASCPH 1.29-1985)提出的测量方法测量。
(撕裂强度)
根据JISK 7128-2:1998(Elmendorf撕裂方法)的撕裂测试方法,本发明的纤维素酰化物膜在20~80μm的厚度范围内,撕裂强度优选为2g或更大。其更优选5~25g,再更优选6~25g。此外,当换算为60μm膜厚度时,优选的是撕裂强度为8g或更大,更优选8~15g。具体而言,通过将样品片(50mm×64mm)在25℃和65%RH条件下调节2小时,然后使用轻负荷撕裂强度测试仪进行测量。
[膜的残余溶剂量]
本发明的纤维素酰化物膜优选在使残余溶剂量为0.01~1.5重量%的条件下进行干燥。其更优选0.01~1.0重量%。通过将本发明中用的透明支持体中的残余溶剂量调节到1.5重量%或更小,可以抑制卷曲。更优选为1.0重量%或更小。这被认为是通过减小上述溶剂浇铸方法的膜形成中的残余溶剂量而使自由聚集降低的作用的主要因素。
[膜的吸湿膨胀系数]
本发明的纤维素酰化物膜的吸湿膨胀系数优选为30×10-5/%RH或更小。吸湿膨胀系数更优选为15×10-5/%RH或更低,再更优选10×10-5/%RH或更低。此外,吸湿膨胀系数优选小,但通常其值为1.0×10-5/%RH或更大。吸湿膨胀系数指在一定温度下当相对湿度变化时样品长度的变化量。通过调节吸湿膨胀系数,可以防止框架状的透射率增大,即,在本发明的纤维素酰化物膜用作光学补偿膜支持体中,保持光学补偿膜的光学补偿性能的同时,扭曲引起的漏光。
[表面处理]
通过根据情况进行表面处理,可能改善纤维素酰化物膜与各功能层(例如,第一层和背层)的粘合。例如,可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理,火焰处理和酸或碱处理。本文中辉光放电处理可以是在10-3~20Torr的低压气体下出现的低温等离子体,也可以进一步优选是大气压力下的等离子体处理。等离子体激发气体是指在上述条件下激发等离子体的气体,例如,其是氩,氦,氖,氪,氙,氮,二氧化碳,氯氟碳如四氟甲烷,和其混合物等。关于这一点,细节具体记载在日本社团法人发明协会公开的Journal of Technical Disclosure(公开技术No.2001-1745,2001年3月15日出版,日本社团法人发明协会),30~32中页。
[通过碱性皂化处理膜表面的接触角]
当本发明的纤维素酰化物膜用作偏光片的透明保护膜时,碱性皂化处理可用作表面处理的一种有效方式。在这种情况下,碱性皂化处理后的膜表面接触角优选55°或更小。其更优选50°或更小,再更优选45°或更小。作为接触角的评价方法,可以通过常规方法使用亲水性/疏水性的评估,所述方法中在碱皂化处理后的膜表面上滴上3mm直径的水滴,并测量膜表面和水滴之间的角。
(耐光性)
本发明纤维素酰化物的耐光性指数,用超氙灯照射240小时的膜的色差ΔE*ab优选为20或更小。其更优选为18或更小,再更优选15或更小。使用UV3100(Shimadzu Corporation制造)测量色差。对于测量方法,在25℃和60%RH的湿度下调节膜2小时或更长,在氙灯照射之前对膜进行颜色测量,测得初始值(L0*,a0*,b0*)。然后,使用超氙气候仪SX-75(Suga测试仪器有限公司),在150W/m2、60℃和50%RH条件下,用氙光照射膜240小时。预定时间过去后,从恒温浴中取出膜,在25℃和60%RH湿度下调节2小时,再次进行颜色测量,得到预定时间间隔后的值(L1*,a1*,b1*)。从而,得到色差ΔE*ab=((L0*-L1*)^2+(a0*-a1*)^2+(b0*-b1*)^2)^0.5。
[纤维素酰化物膜的表面处理]
纤维素酰化物膜优选进行表面处理。具体方法包括电晕放电处理,辉光放电处理,火焰处理,酸处理,碱处理或紫外线照射处理。此外,还优选按JP-A-7-333433说明书所述构造第一层。
为保持膜平坦性,在这些处理中纤维素酰化物膜的温度优选为Tg(玻璃化转变温度)或更小,具体而言150℃或更小。
当用作光吸收型偏光器的透明保护膜时,从偏光膜的粘合来看,特别优选的是对纤维素酰化物进行酸处理或碱处理,即皂化处理。下面,以碱皂化处理为例详细解释。
对于碱皂化处理,优选实行在碱溶液中浸渍膜表面,用酸性溶液中和,用水洗涤,并干燥的循环过程。
碱溶液的例子包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。碱溶液氢氧根离子的额定浓度优选为0.1~3.0N,更优选0.5~2.0N。碱溶液的温度优选为室温~90℃,更优选40~70℃。
表面处理后膜的表面能优选为55mN/m或更大,更优选60~75mN/m。
通过"Basics and application of wetting"(Realize Co.,1989年12月10日出版)记载的接触角法、湿热法和吸附法可以得到固体的表面能。对于本发明的纤维素酰化物膜,优选使用接触角法。
具体而言,通过在纤维素酰化物膜上滴下两种表面能已知的溶液,并将在液滴表面和膜表面交点处从液滴引出的切线与膜表面形成的角中含有液滴一侧的角定义为接触角,从而可以计算膜表面能。
[赋予功能层]
优选的是,在本发明的保护膜(特别是纤维素酰化物膜)上直接配置上述直线偏振光型和圆偏光分离型的亮度改进膜。特别地,在圆偏光分离型的情况下,非常优选从液晶化合物形成λ/4层,并将其在保护膜上直接形成,从而可以在辊到辊过程中制备偏光片。
[光吸收型偏光器]
光吸收型偏光器(常规偏光片)由偏光器和置于其两侧的两片透明保护膜构成。作为保护膜之一,可以使用前文所述延迟值低的聚合物膜。作为另一个保护膜,也可以使用常规纤维素酰化物膜。
偏光膜包括碘化物基偏光膜、含有二色(dichroismic)染料的染料基偏光膜或多烯基偏光膜。通常使用常规聚乙烯醇基膜制造碘化物基偏光膜和染料基偏光膜。
此外,已经发现保护膜的透湿度对于光吸收型偏光器的生产很重要。偏光膜与保护膜用水性粘合剂贴合,并且通过在保护膜中扩散粘合剂的溶剂使其干燥。当保护膜的透湿度较高时,干燥变快,生产性提高,但如果过高,那么在液体显示装置的使用环境下(在高湿度上),水可能进入偏光膜,从而使偏光性能降低。
聚合物膜的厚度、自由体积或亲水性/疏水性等决定保护膜的透湿度。
光学聚合物膜的透湿度优选为100~1,000(g/m2)/24hrs,更优选为300~700(g/m2)/24hrs。
可以通过膜形成中的裂缝流速和线速度或拉伸和压缩来调节聚合物膜的厚度。由于透湿度随所用的主材料变化,因此通过调节厚度可能使其在更优选的范围内。
可以通过膜形成中的干燥温度和时间来调节聚合物膜的自由体积。还是在这种情况下,由于透湿度随所用的主材料变化,因此通过调节自由体积可能使其在更优选的范围内。
通过加入添加剂可以调节聚合物膜的亲水性/疏水性。通过在自由体积中加入亲水性添加剂可以增大透湿度,相反,通过加入疏水性添加剂可以降低透湿度。
通过调节聚合物膜的透湿度,可以廉价、高产地制造具有光学补偿功能的光吸收型偏光器。
光吸收型偏光器可以层压偏光膜与两二或三层或更多层光学层,如下述亮度增强膜。因此,通过组合光吸收型偏光器和下述反射偏光器或半透过偏光抑制板或延迟板,可以构成反射型椭圆偏光器或半透过型椭圆偏光器。
[直线偏振光分离型亮度改进膜]
直线偏振光分离型亮度增强膜经常置于液晶胞的背侧。直线偏振光分离型亮度增强膜是光散射型偏光元件或光反射型偏光元件,当自然光通过背光如LCD入射或从背侧反射时,其散射或反射具有预定偏光轴的直线偏振光并透过另一种光学成分。
其中光散射或光反射型偏光元件层压在光吸收型偏光元件上的偏光器,可以从光源如背光的入射光得到具有预定偏振态的透过光,同时反射预定偏振态之外的光。在亮度增强膜上反射的光通过设在背侧的反射层反转,返回亮度增强膜,并作为预定偏振光传输,因此可以增大透过亮度增强膜传输的光量,从而提供难于被偏光元件吸收的偏振光。这样,增大液晶图像显示器用的光量,提高了亮度。如果使用亮度增强膜,当从液晶胞背侧的背光来的入射光通过偏光器时,偏光方向与偏光元件的偏振轴不一致的大部分光被偏光元件吸收,不能通过偏光元件。取决于偏光元件的特性,约50%的光被偏光元件吸收,因此,液晶显示装置用的光量下降,从而图像变成暗图像。亮度增强膜反射偏光方向的入射光,从而被偏光元件吸收而没有进入偏光元件,通过设在背侧的反射层反转,再次进入亮度增强膜,按此方式重复反射和再进入。其结果是,亮度增强膜仅使偏光方向允许透过偏光元件的偏振光通过,并提供给偏光元件。因此,诸如背光等的光能够有效地用于液晶显示装置以增亮图像。
为改进运用直线偏振光分离型亮度增强膜的光利用效率,提出了以下机制(A)~(D)。这些机中任一个均可用于本发明。
(A)前方散射光的消偏振
光散射型偏光元件向前和向后散射垂直于偏光轴的偏振光成分。向前散射的光被消偏振。前方散射光的偏光方向在入射光的偏光方向旋转,从而在光散射型偏光元件的偏光方向上的偏光成分增加。如果偏光元件在厚度方向含有许多粒子,那么发生多重散射而增强消偏振。按此方式,如果使用光散射型偏光元件,那么与仅使用光吸收型偏光元件时的效率相比,前方散射光的消偏振提高了光效率。
(B)后方散射光的再利用(消偏振)
当垂直于光散射型偏光元件的偏光轴的偏光成分的后方散射光向后散射时,后方散射光被消偏振。通过背光(光源)后面放置的金属反射器反射后方散射光,并再次进入光散射型偏光元件。由于再入射光在向后散射时被消偏振,因此产生平行于散射偏振光的偏光轴的偏光成分,并且这些偏光成分通过散射型偏光元件。按此方式,通过重复进行光散射型偏光元件的向后散射和金属反射器的反射,提高了光效率。
(C)后方散射光的再利用(偏光方向的旋转)
在包括λ/4板和金属反射器的光学系统中,与λ/4板的慢轴成45°直线偏振的入射光被反射,其偏光方向旋转90°。为实现此效果,在光散射型偏光元件和金属反射器(在背光后面放置)之间设置λ/4板,使得λ/4板的慢轴与光散射型偏光元件的偏光轴可以成45°。
在光散射型偏光元件的后方散射光的偏光方向分布中,垂直于偏光轴偏振的成分较大。向后散射、通过λ/4板、被金属反射器反射、然后再进入偏光元件的光,平行于偏光元件的偏光轴偏振的光成分较大,从而平行偏振的光成分可以通过偏光元件。因此,设置在光散射型偏光元件和金属反射器之间的λ/4板提高了光效率。
(D)直线偏振光反射光的再利用
已经提出了吸收预定方向的偏振光、同时反射其他方向的偏振光的光反射型偏光元件。反射的散射光可以被再利用。已经有市售的光反射型偏光元件。例如,具有预定方向的直线偏振光通过、同时其他光被反射功能的光反射型偏光元件,如介电的多层膜和具有不同反射各向异性的膜多层(具体而言,数百层)体,已被市售(例如D-BEF,3MCorporation制造)。这种光反射型偏光元件在一些方向的聚合物间具有具有反射率差,并且入射光从其反射。另一方面,在聚合物间没有反射率差的入射偏振光可以通过。
[圆偏光分离型亮度增强膜]
圆偏光分离型亮度增强膜也经常用于液晶胞的背侧。当自然光从液晶显示装置的背光或背侧反射而入射时,圆偏光分离型亮度增强膜起作用,反射预定方向的偏振光并透过其他光。
通过使用层压光吸收型偏光元件和光散射或光反射型偏光元件的偏光器,可以从光源如背光入射的光得到预定偏振态的透过光,同时反射预定偏振态之外的光。在亮度增强膜上反射的光通过设在背侧的反射层反转,再次进入亮度增强膜,并作为预定偏振光传输,因此可以增大透过亮度增强膜传输的光量,从而提供难于被偏光元件吸收的偏振光。
这样,增大了液晶图像显示器可用的光量,提高了亮度。如果使用亮度增强膜,当入射光从液晶胞背侧的背光通过偏光器时,偏光方向与偏光元件的偏振轴不一致的大部分光被偏光元件吸收,不能通过偏光元件。取决于偏光元件的特性,约50%的光被偏光元件吸收,因此,液晶显示装置用的光量下降,从而使图像变暗。亮度增强膜反射具有被偏光元件吸收的偏光方向的入射光,没有进入偏光元件,通过设在背侧的反射层反转,再次进入亮度增强膜,按此方式重复反射和再进入。
其结果是,亮度增强膜仅使偏光方向允许透过偏光元件的偏振光通过,并提供给偏光元件。因此,诸如背光等的光能够有效地用于液晶显示装置以增亮图像。
在圆偏光散射型膜中,胆甾型液晶层发射圆偏振光,通过1/4波长板转化成直线偏振光,以抑制吸收损耗,并入射进光吸收型偏光元件。通过例如层压用作紫外线波长550nm的1/4波长板的延迟板与用作1/2波长板的延迟板,可以得到在宽波长范围如可见光区内用作1/4波长板的延迟板。因此,在偏光片和亮度增强膜间配置的延迟板可以用一层或两层或更多层延迟板构建。
此外,层压反射波长不同的两层或三层更多层胆甾型液晶层,以反射宽波长范围内的圆偏振光,因此,可以得到具有宽波长范围的透射圆偏振光。
图1是截面图,示意性表明具有圆偏振光分离型亮度增强膜的液晶显示装置用的背光装置。
在图1所示的背光装置中,反射板(RP)、光源(LS)、胆甾型液晶层(Ch)和λ/4板(λ/4)按此顺序形成。
反射板(RP)发挥通常的反射功能(与镜面相同)。
光源(LS)可以置于图1所示迭层体的一侧,通过导光板或光扩散板将光导入迭层体内部。
胆甾型液晶层(Ch)使具有与液晶分子的螺旋(图1中的右旋圆)相反螺旋方向(图1中的左旋圆)的圆偏光成分透过,同时反射具有与液晶分子的螺旋(图1中的右旋圆)相同螺旋方向的圆偏光成分。
λ/4板λ/4具有使圆偏振光变换成直线偏振光的功能。
从光源LS引入到胆甾型液晶层Ch的左旋圆偏振光2a可以通过胆甾型液晶层Ch。通过的左旋圆偏振光成分3a经λ/4板λ/4变换成直线偏振光成分4a。即,依2a->3a->4a的顺序变化成直线偏振光。从光源LS引到反射板RP的左旋圆偏振光成分1b,被反射板RP反射成右旋圆偏振光成分1a。反射光按上述通过光源LS和通过胆甾型液晶层Ch,并变换成直线偏振光4a。即,依顺序1b->1a->2a->3a->4a变换成直线偏振光。
从光源LS引入到胆甾型液晶层Ch的右旋圆偏振光成分2c被胆甾型液晶层Ch反射。反射光是右旋圆偏振光成分2b。通过光源LS的反射光被反射板RP反射,再次通过胆甾型液晶层Ch,被反射板RP反射,第三次通过光源LS,通过胆甾型液晶层Ch,变换成直线偏振光4a。即,依顺序1d->1c->2b->1b->1a->2a->3a->4a变换成直线偏振光。光源LS发出的全部光变换成直线偏振光成分4a,并用于液晶显示装置的图像显示。
可以使用市售品(例如,Nitto Denko Corporation制造的PCF 350,Merck制造的Transmax)。通过在膜基材上层压胆甾型液晶聚合物的取向膜或其取向的液晶层,可以形成上述圆偏振光分离型亮度增强膜,其具有反射右旋或左旋圆偏振光、同时透过其他光的特性。
[液晶显示装置]
使用照明系统或反射板,可以将液晶显示器构成适合的液晶显示装置。例如,可以在适合位置的一层或两层或更多层中设置适合的部件,例如,扩散板,防眩光层,抗反射层,保护板,棱镜阵列,透镜阵列板,光扩散板和背光等。尽管可以通过液晶显示装置制造中的顺次层压法构造层压光学层的光学膜和偏光器,但是使用预层压的光学膜形成方法具有突出的安全性和制作效率,并改进了液晶显示装置的制造过程。为粘合偏光器与其他光学层,可以根据瞄定的相位差性能,使其光学轴采用适合的配置角度。
可以按现有技术的方法构造液晶显示装置。通常,通过制造部件如照明系统并组装驱动电路来构造液晶显示装置。在本发明中,遵循现有技术,除了使用光学膜之外没有特别限制。对于液晶胞,除了上述IPS模式之外,可以使用任何类型的液晶胞,如VA型、π型。
通过光学补偿膜或粘合光学补偿膜与偏光膜构成的偏光器有利地用于液晶显示器中,尤其是透过型液晶显示器。
透过型液晶显示器由液晶胞和置于其两侧的两个偏光器构成。偏光器由偏光膜和置于其两侧的两个透明保护膜构成。液晶胞支持两个电极基板之间的液晶。
光学补偿膜通过液晶胞和一个偏光器之间的一个单元配置,或通过液晶胞和两个偏光器之间的两个单元配置。
本发明的偏光器可以用作置于液晶胞两侧的两个偏光器之一。此时,可以配置本发明的偏光器使得光学补偿片面对液晶胞。
在TN-模式的液晶胞中,在没有施加电压时,棒状液晶分子基本上水平取向,并扭转60~120°。TN模式的液晶胞最广泛地用于TFT液晶显示装置中,并在许多文献中有记载。
[棱镜片]
作为本发明的实施方案,为保护秘密,使用至少两片后文所述用于改变视角的棱镜片。
棱镜片优选是可拆卸的。
优选的是,不同于后述常规方法,使用两片或更多片棱镜片以基本上符合横向方向。"基本上"指30°之内的位置。
以下,详细说明棱镜片。
从背光出射的光的一部分从导光板上设置的光出射装置的光出射面出射。出射光在不同于观察方向的方向取向。为此,利用棱镜片使具有取向的光以需求方向出射。在这种棱镜片中,如日本实用新型公开No.3-69184所述,棱镜面经常置于导光板的相对侧。通常,叠置多个棱镜片,使得棱镜棱线的方向相互垂直。
此外,如日本专利No.7-27136或No.7-27137所述,提出了棱镜面向导光体侧配置。在JP-A-7-318729中,公开了在导光体的光出射面上与棱镜阵列垂直的截面中,表面光源装置设有线性菲涅耳透镜片,使得其透镜表面成为入射面,以聚焦观察方向,其中线性菲涅耳透镜的特征在于,随其远离观察点直下位置,各棱镜阵列的长边和片的面之间形成的角度增大。
[实施例]
[实施例1]
(制备纤维素酰化物膜)
将以下组合物置于混合槽中,搅拌下加热溶解各成分,得到纤维素酰化物溶液A。
Figure C200580040955D01071
将以下组合物置于另一混合槽中,搅拌下加热溶解各成分,得到纤维素酰化物溶液B。
<制备纤维素酰化物膜样品CAF-01>
将40质量份的添加剂溶液B-1加到477质量份的纤维素酰化物溶液A中,充分搅拌制备浓液。从浇铸模将浓液浇铸到在0℃冷却的滚筒上,剥离膜,残余溶剂量70质量%。然后,使用钉销式拉幅机(JP-A-4-1008的图1所示)在交叉方向夹紧膜两侧缘,膜干燥成其中残余溶剂量为3~5质量%、同时维持间隙使得横向(垂直于机器方向的方向)的延伸率为3%的状态。膜随后送至热处理机的辊间,进一步干燥,得到厚度80μm的纤维素酰化物膜样品CAF-01。测量制得的CAF-01纤维素酰化物膜的光学性能。结果示于表1。
对于光学性能,使用偏振光椭圆率测量仪(M-150,JASCOCorporation制造)测量波长630nm下的Re延迟值和Rth延迟值。
(制作液晶显示器)
在市售液晶监测器(LCD-AD172CWHM,I-O Data Corporation制造)中,剥离光源侧的偏光片(光吸收型偏光元件)。剥离偏光片光源侧的保护膜,并贴在纤维素酰化物膜(CAF-01,02,H1,H2)上。在上述监测器中使用圆偏振光分离型亮度增强膜(胆甾型液晶层+λ/4板)。使用测量机(BM-7,Topcon Corporation制造)测量白色显示时的亮度,结果示于表2。
[实施例2]
(制备纤维素酰化物膜)
将以下组合物置于混合槽中,搅拌下加热溶解各成分,得到纤维素酰化物溶液E。使用取代度2.92的纤维素酰化物。
Figure C200580040955D01081
将以下组合物置于另一混合槽中,搅拌下加热溶解各成分,得到纤维素酰化物溶液B。
Figure C200580040955D01091
<制备纤维素酰化物膜样品>
将40质量份的添加剂溶液B-1加到465质量份的纤维素酰化物溶液A中,充分搅拌制备浓液。从浇铸模将浓液浇铸到在0℃冷却的滚筒上,剥离膜,残余溶剂量70质量%。然后,使用钉销式拉幅机(JP-A-4-1008的图1所示)在交叉方向夹紧膜两侧缘,膜干燥成其中残余溶剂量为3~5质量%、同时维持间隙使得横方向(垂直于机器方向的方向)的延伸率为3%的状态。膜随后送至热处理机的辊间,进一步干燥,得到厚度80μm的纤维素酰化物膜样品CAF-02。测量制得的CAF-02纤维素酰化物膜的光学性能。结果示于表1。
对于光学性能,使用偏振光椭圆率测量仪(M-150,Nihon BunkoK.K.制造)测量波长630nm下的Re延迟值和Rth延迟值。将上面制得的纤维素酰化物膜在1.5N氢氧化钾溶液(400℃)中浸渍5分钟,然后用硫酸中和,用纯水洗涤,并干燥。经接触角法求得纤维素酰化物膜的表面能为68m/N。
(制作液晶显示器)
按相同方式制作液晶显示器,除了CAF-01被CAF-02代替。结果示于表2。
[比较例1]
(制备纤维素乙酸酯膜)
将以下组合物置于混合槽中,搅拌下加热溶解各成分,得到纤维素乙酸酯溶液。
Figure C200580040955D01101
将下列16质量份的延迟增强剂,80质量份的二氯甲烷和20质量份的甲醇的组合物置于另一混合槽中,搅拌下加热溶解各成分,得到延迟剥离剂溶液。将13质量份的延迟增强剂溶液加到487质量份的纤维素乙酸酯溶液中,充分搅拌制备浓液。延迟增强剂的加入量为1.8质量份/100质量份的纤维素乙酸酯。
延迟增强剂
通过带式浇铸装置浇铸制得浓液。根据带上的膜表面温度为40℃,用60℃的热风干燥膜1分钟,从带上剥离。然后,用140℃的干燥空气干燥膜10分钟,得到0.3质量%的残余溶剂量的纤维素乙酸酯膜(厚度:80μm)。
测量制得的纤维素乙酸酯膜(CAF-H1)的光学性能和吸湿溶胀系数。结果示于表1。此外,对于光学性能,使用偏振光椭圆率测量仪(M-150,Nihon Bunko K.K.制造)测量波长630nm下的Re延迟值和Rth延迟值。
(制作液晶显示器)
按与实施例1的相同方式制作和评价液晶显示器,除了CAF-01被CAF-H1代替。结果示于表1。
[比较例2]
(纤维素乙酸酯膜的评价)
市售纤维素乙酸酯膜(Fujitac TD80UF,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)用作CAF-H2。测量结果示于表1。对于光学性能,使用偏振光椭圆率测量仪(M-150,Nihon Bunko K.K.制造)测量波长630nm下的Re延迟值和Rth延迟值。
(制作液晶显示器)
按与实施例1的相同方式制作和评价液晶显示装置,除了CAF-01被CAF-H2代替。结果示于表2。
表1
 
厚度 光学各向异性降低剂 波长分散降低剂 Re Rth
实施例1 CAF-01 80μm 12质量份 1.8质量份 2nm 15nm
实施例2 CAF-02 40μm 12质量份 1.8质量份 0nm -5nm
比较例1 CAF-H1 80μm 1.8质量份 (Re控制剂) 5nm 130nm
比较例2 CAF-H2 80μm 3nm 42nm
表2
 
液晶显示装置 保护膜 正面亮度 左右45°视角的亮度
实施例1 CAF-01 155cd 90cd
实施例2 CAF-02 150cd 85cd
比较例1 CAF-H1 140cd 40cd
比较例2 CAF-H2 145cd 63cd
对照(市售LCD-AD172CWH) 140cd 65cd
[实施例3]
(制作液晶显示器)
在市售17英寸液晶面板(Syncmaster 172x,Samsung ElectronicsCo.,Ltd.制造)中,剥离光源侧的偏光器,并贴在实施例制作的纤维素酰化物膜(CAF-01,02,H1,H2)上。在上述显示器中使用直线偏振光分离型亮度增强膜(介电镜面型)。使用测量机(BM-7,TopconCorporation制造)测量白色显示时的亮度,结果示于表3。
[实施例4]
(制作液晶显示器)
按与实施例3的相同方式制作和评价液晶显示器,除了CAF-01被实施例2中制作的CAF-02代替。结果示于表3。
[比较例3]
(制作液晶显示器)
按与实施例1的相同方式制作和评价液晶显示器,除了CAF-01被比较例2中制作的CAF-H1代替。结果示于表3。
[比较例4]
(制作液晶显示装置)
按与实施例3的相同方式制作和评价液晶显示器,除了CAF-01被比较例2中制作的CAF-H2代替。结果示于表3。
表2
 
液晶显示器 保护膜 正面亮度 左右45°视角的亮度
实施例3 CAF-01 230cd 135cd
实施例4 CAF-02 220cd 130cd
比较例3 CAF-H1 210cd 75cd
比较例4 CAF-H2 210cd 90cd
对照(市售Syncmaster172x) 220cd 100cd
工业实用性
本发明者研究了带有亮度增强膜(反射偏光器)的液晶显示装置的问题(着色或亮度下降),发现放置在亮度增强膜和光源附近的偏光器上(光吸收型偏光器)的偏光器保护膜的光学各向异性,是以上问题的原因。因此,通过使保护层几乎完全各向同性可以解决上述问题。
以倾斜角度入射到亮度增强膜的光转化成直线偏振光并出射。直线偏振光首先入射到光吸收型偏光器的保护膜。根据相关技术的保护膜是具有厚度方向延迟的双折射介质。因此,入射的直线偏振光转化成椭圆偏振光并出射。由于椭圆型的线性偏振光而没有直线偏振光,进入光吸收型偏光器,因而发生着色或亮度降低。
本发明的液晶显示装置使用对于光源最近的光吸收型偏光器的保护膜光学各向异性小的膜。因此,可以增强液晶显示装置在所有方向的光利用效率,而没有副作用。在本发明中,作为保护膜,可以使用与相关技术的光吸收型偏光器相同(但是其光学各向异性降低)的纤维素酰化物膜。因此,可以解决常规液晶显示装置中的所述问题,而不会改变制备偏光器的过程。本发明的构思可以适用于所有模式,而不依赖于液晶显示装置的模式(例如:TN,VA,IPS,OCB,ECB)。

Claims (6)

1.一种液晶显示装置,其中光源、光散射型或光反射型偏光器、光吸收型偏光器、液晶胞和光吸收型偏光器按此顺序配置,
其中,光源侧的光吸收型偏光器在两片纤维素酰化物膜之间具有偏光膜,并且
靠近光源的一片纤维素酰化物膜的面内延迟值和厚度方向延迟值满足下式(I)~(IV):
(I)   0<Re(630)<10,
(II)  |Rth(630)|<25,
(III) |Re(400)-Re(700)|<10,以及
(IV)  |Rth(400)-Rth(700)|<35,以及
在上式中,Re(λ)是波长λnm下测量的纤维素酰化物膜的面内延迟值,其单位为nm,Rth(λ)是波长λnm下测量的纤维素酰化物膜的厚度方向延迟值,其单位为nm。
2.如权利要求1所述的液晶显示装置,
其中所述纤维素酰化物膜可以含有其量满足下式(V)和(VI)的延迟降低剂:
(V)(Rth(A)-Rth(0))/A<-1.0,以及
(VI)0.01<A<30,以及在上式中,Rth(A)是在波长630nm下测量的含有A质量%的延迟降低剂的纤维素酰化物膜的厚度方向延迟值,其单位为nm;Rth(0)是在波长630nm下测量的、除了不含有延迟降低剂之外按上述相同方式制备的纤维素酰化物膜的厚度方向延迟值,其单位为nm;以及A是相对于构成所述纤维素酰化物膜的聚合物计,延迟降低剂的加入量,其为质量%。
3.如权利要求2所述的液晶显示装置,
其中所述纤维素酰化物膜由酰基取代度为2.85~3.00的纤维素酰化物制成。
4.一种液晶显示装置,其中光源、胆甾型液晶层、λ/4板、光吸收型偏光器、液晶胞和光吸收型偏光器按此顺序配置,
其中,光源侧的光吸收型偏光器在两片纤维素酰化物膜之间具有偏光膜,并且
靠近光源的一片纤维素酰化物膜的面内延迟值和厚度方向延迟值满足下式(I)~(IV):
(I)   0<Re(630)<10,
(II)  |Rth(630)|<25,
(III) |Re(400)-Re(700)|<10,以及
(IV)  |Rth(400)-Rth(700)|<35,以及
在上式中,Re(λ)是波长λnm下测量的纤维素酰化物膜的面内延迟值,其单位为nm;以及Rth(λ)是波长λnm下测量的纤维素酰化物膜的厚度方向延迟值,其单位为nm。
5.如权利要求4所述的液晶显示装置,
其中所述纤维素酰化物膜可以含有其量满足下式(V)和(VI)的延迟降低剂:
(V)(Rth(A)-Rth(0))/A<-1.0,以及
(VI)0.01<A<30,
在上式中,Rth(A)是在波长630nm下测量的含有A质量%的延迟降低剂的纤维素酰化物膜的厚度方向延迟值,其单位为nm;Rth(0)是在波长630nm下测量的、除了不含有延迟降低剂之外按上述相同方式制备的纤维素酰化物膜的厚度方向延迟值,其单位为nm;以及A是相对于构成所述纤维素酰化物膜的聚合物计,延迟降低剂的加入量。
6.如权利要求5所述的液晶显示装置,
其中所述纤维素酰化物膜可以由酰基取代度为2.85~3.00的纤维素酰化物制成。
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