CN100400532C - 手性3,4-二氢-2h-吡喃化合物 - Google Patents

手性3,4-二氢-2h-吡喃化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100400532C
CN100400532C CNB038154072A CN03815407A CN100400532C CN 100400532 C CN100400532 C CN 100400532C CN B038154072 A CNB038154072 A CN B038154072A CN 03815407 A CN03815407 A CN 03815407A CN 100400532 C CN100400532 C CN 100400532C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polymerizability
alkyl
purposes
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038154072A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1735606A (zh
Inventor
R·帕克
F·普雷希特尔
S·哈雷姆扎
F·迈耶
V·维尔
G·格泽科斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1735606A publication Critical patent/CN1735606A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100400532C publication Critical patent/CN100400532C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及手性3，4-二氢-2H-吡喃化合物及其非对映异构体，以及涉及这些化合物作为液晶系统的手性掺杂剂的应用。本发明进一步涉及包含至少一种本发明手性3，4-二氢-2H-吡喃化合物的非聚合性或可聚合性液晶组合物，这些非聚合性或可聚合性液晶组合物用于制备光学元件的用途，可聚合性液晶组合物用于印刷或涂覆底物的用途，用于制备分散剂、乳剂、薄膜和色素的用途，以及这些光学元件、印刷或涂布的底物、分散剂、乳剂、薄膜和色素。

Description

手性3，4-二氢-2H-吡喃化合物
本发明涉及手性3，4-二氢-2H-吡喃化合物及其非对映异构体，以及涉及这些化合物作为液晶系统的手性掺杂剂的应用。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明手性3，4-二氢-2H-吡喃化合物的非聚合性或可聚合性液晶组合物，这些非聚合性或可聚合性液晶组合物用于制备光学元件的用途，可聚合性液晶组合物用于印刷或涂覆物体的用途，用于制备分散剂、乳剂、薄膜或色素的用途，以及这些光学元件、印刷或涂布的底物、分散剂、乳剂、薄膜和色素。
胆甾型液晶混合物通常用液晶(向列型)基底材料和一种或多种光学活性的掺杂剂制备。这样使混合物的光学性质可以通过简单地改变向列型液晶与掺杂剂的比率进行调节。然而，为了尽可能地减小掺杂剂对向列型液晶基质的其它性质例如相特性和宽度可能产生的负面作用，特别需要即使只加入少量也能使光学性质产生很大变化的掺杂剂。
在科学和专利文献中已经报道了很多用于液晶相的手性掺杂剂。更令人惊奇的是，显然手性3，4-二氢-2H-吡喃化合物还没被考虑用作液晶系统的掺杂剂。
本发明的目的之一是提供又一类适合用于制备胆甾型液晶组合物的手性化合物，其具有相对较大的扭曲力，因此即使相对较小的量也会对液晶基质系统的光学活性产生很大的影响。
本发明人发现这个目的可以通过通式I手性化合物
Figure C0381540700051
及其非对映异构体实现。
式中，
R1和R2相互独立地为
P-Y1-A1-Y2-M-Y3-(A2)m-Y4-基团，
其中，
A1和A2为具有1至30个碳原子的间隔基团，
M为内消旋配合基，
Y1、Y2、Y3和Y4为化学单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，
R为氢或者C1-C4-烷基，
P为氢、C1-C12-烷基、可聚合性基团或者适合于聚合的基团，或者带有可聚合性的或者适合于聚合的基团的残基，和
m值为0或1，
其中R1和R2中的可变基团A1、A2、Y1、Y2、Y3、Y4、M、P和下标m可以相同或不同，前提是当下标m为0时，与A2相邻的可变基团Y3和Y4中的至少一个为化学键。
合适的间隔基团A1和A2是本领域技术人员所知道的所有用于这种目的的基团。通常，间隔基团包括1至30个碳原子，优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子，主要为直链脂族基团。其链中可以插入例如非相邻的氧或硫原子、亚胺或烷基亚胺基团如甲基亚胺基团。间隔基团链上可能的取代基还包括氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
间隔基团的代表例如下：
-(CH2)u-，-(CH2CH2O)vCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-，
Figure C0381540700061
其中u为1至30，优选为1至12，v为1至14，优选为1至5，w为1至9，优选为1至3。
优选的间隔基团为亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚正戊基和亚正己基。
内消旋配合基M可以是本领域技术人员认为适合作为这种基团的所有基团。
特别合适的有式Ia表示的内消旋配合基
(-T-Y5-)r-T-    Ia
其中可变基团具有以下定义：
T是饱和或不饱和的二价碳环或杂环基团，
Y5为化学单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，和
r的值为0，1，2或3，其中，当r＞0时，可变基团T和可变基团Y5均各自可以相同，也可以不同。
基团T可以是被下列基团取代的环体系：氟、氯、溴、氰基、羟基、甲酰基、硝基、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C20-单烷基氨基羰基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基或C1-C20-烷基羰基氨基。优选的基团T为
Figure C0381540700071
合适内消旋配合基M的实例有：
Figure C0381540700072
Figure C0381540700081
其它可能的内消旋配合基M对应于下式：
Figure C0381540700082
对应于上述可能的基团T的实例，如上所示的(未取代的)内消旋配合基当然也可以被氟、氯、溴、氰基、羟基、甲酰基、硝基、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C20-单烷基氨基羰基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基或C1-C20-烷基羰基氨基取代。优选的取代基特别为短链脂族基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，以及含有这些烷基的烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰基胺基和单烷基氨基羰基基团。
此处优选的3，4-二氢-2H-吡喃化合物是其中R1和R2的式Ia内消旋配合基中下标r值各自独立地为0或1。
特别地，可以提到的R1和R2中的内消旋配合基如下：
Figure C0381540700091
此外，上述的这些内消旋配合基还可以进一步被取代。
作为P可以提到的C1-C12-烷基是支化或未支化的C1-C12-烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
作为P的优选的烷基是支链或直链的C1-C6烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基和正己基。
作为P的可聚合性或适合于聚合的合适基团或者具有可聚合性或适合于聚合的基团的合适残基(以下这种基团也指“反应性基团”)如下：
CH2＝CH-，CH≡C-，
Figure C0381540700101
            -N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，-COOH，-OH或NH2，
其中基团R3至R5可以相同或不同，是氢或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在可聚合性基团中，氰酸酯可以自发地三聚成氰脲酸酯。所述的其它基团还需要含互补的反应性基团的化合物用于聚合反应。这样，例如，异氰酸酯可以与尿烷以及与胺反应得到脲衍生物。对于硫杂丙环和氮丙啶的情况是类似的。羧基可缩合成聚酯和聚酰胺。马来酰亚氨基团特别适合于与烯烃化合物如苯乙烯或含苯乙烯结构单元的化合物进行自由基共聚合。
此处的互补的反应性基团可以同与其相对应的反应性基团一起存在于同一个本发明3，4-二氢-2H-吡喃化合物中(意味着这种化合物潜在地也可以与其本身进行聚合)，或者存在于另一种本发明的3，4-二氢-2H-吡喃化合物中。然而，这些互补反应性基团还可以同与其相对应的反应性基团一起存在于同一个(辅助的)化合物中，或者存在于另一个这种(辅助的)化合物中。
特别注重的可聚合性基团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基基团。
根据本发明，式I化合物及其优选的化合物被用作液晶系统中的手性掺杂剂。这里术语“液晶系统”并不仅仅严格地指其中一种或多种成分本身已经具有液晶特性(在所需温度范围内)且也存在于系统中的这种系统，而是也指在组分混合之前，或者在掺杂本发明手性化合物之前，自身不显示液晶特性的系统(例如溶致液晶系统)。这里还应进步提到的是本发明的化合物本身并不一定已经具有液晶特性。
请求保护的还有含有至少一种式I手性化合物或其优选化合物的液晶组合物和可聚合性液晶组合物。
这里术语“液晶组合物”特别是指在常规条件下不能形成聚合或缩合产物的非聚合性组合物。这些组合物可以通过例如将适当的市场上可购得的液晶材料，例如在显示技术中用于活性LC层的材料，与一种或多种本发明化合物进行混合而制得。在后者化合物中，式I中的P于是为氢或C1-C12-烷基。
根据本发明，还要求保护了这些(非聚合性)液晶组合物用于制作光学元件如LCD的应用。同样，根据本发明还要求保护了这样制得的光学元件。
本发明进一步涉及可聚合性液晶组合物。这些组合物特别是指其中至少一种组分在常规条件下能够形成聚合或缩合产物的组合物。
根据这些组合物组分中反应性基团的数量，进行聚合或缩合后可以设定所需的聚合、交联和/或缩合的程度。在这种组合物中，本发明的式I化合物在R1和/或R2中具有至少1个、优选2个反应性基团P。这些化合物可以通过将合适的可聚合性液晶材料与一种或多种本发明化合物进行混合而制得。合适的可聚合性液晶化合物在例如WO95/22586、95/24454、95/24455、96/04351、96/24647、97/00600、97/34862和98/47979以及DE-A19835730中已经公开，基本上为骨架结构P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P，其中可变基团P、Y、A和M与式I中可变基团P、Y1至Y4、A1、A2和M具有类似的定义。
根据本发明，还要求保护了这些可聚合性液晶组合物用于制备光学元件如起偏器或滤器的应用。
本发明还涉及使用本发明的这些可聚合性液晶组合物获得的这种光学元件。
根据本发明，要求保护的可聚合性液晶化合物用于印刷或涂覆底物。在这种情况下，这些组合物还可以包括其它添加剂。合适的这种添加剂是选自光引发剂、反应性稀释剂和稀释剂，选自防沫剂、脱气剂、润滑剂、助流剂、热固化或辐射固化助剂、底物润湿助剂、润湿剂、分散助剂、疏水剂、增粘剂、增强防划助剂的添加剂，选自染料和色素的添加剂，以及选自光、热和/或氧化稳定剂的添加剂。
这些添加剂的化学/物理性质在WO00/47694的说明书中已经详细描述。其中还描述了液晶混合物，本发明的可聚合性液晶组合物(如果需要，混合上述添加剂相)正如其所描述。因此本申请所要求保护的可聚合性液晶组合物(如果需要，与所述添加剂混合)可以用作用于底物的印刷和涂覆组合物，如WO00/47694所述。
并且，作为本发明的一部分，还进一步要求保护了通过使用本发明可聚合性组合物(如果需要，与上述添加剂混合)生产的印刷或涂覆的底物。
合适的这种底物除了用于例如手提袋、报纸、小册子、礼物包装以及实用性、半奢侈和奢侈品包装材料的纸和板制品以外，还包括用于例如装饰性和非装饰性包装目的的薄膜，以及各种纺织品和皮革制品。
然而，另外的底物还包括(用户)电子产品，例如MC、MD、DVD和录象机、电视机、收音机、电话/手机等，以及计算机装置，休闲、运动、家用品和玩具等产品，例如自行车、儿童玩具、雪橇、滑雪板、冲浪板、直进式冰鞋、四轮滑冰靴、溜冰靴，以及家用设备。此外，这种底物还包括文具和镜框。
然而，另外的底物还包括建筑领域的一些表面，例如建筑物的墙面或者甚至是窗玻璃。对于后者，除了装饰效果以外，还需要功能效果。因此可能在窗的材料上涂布多层涂层，每一层都具有不同的化学/物理性质。例如，若各层涂布扭曲方向相反的可聚合性液晶组合物(使用本发明的一种对映体和作为掺杂剂的其光学对映异构体)，或者各层涂布扭曲方向相同、但螺距不同从而反射性也不同的交联、胆甾型液晶组合物(使用不同浓度的本发明掺杂剂)，则可以特定地反射某些波长或者波长范围的光。这样有助于涂布例如反射IR或UV的窗户。有关这方面的本发明LC组合物，特别是热绝缘涂料，还可以参见WO99/19267的说明书。
作为本发明的一部分，还要求保护了本发明可聚合性液晶组合物用于制备分散剂和乳剂的应用，优选基于水的分散剂和乳剂。对于制备这种分散剂和乳剂，参见WO96/02597和WO98/47979，其中描述了采用液晶材料制备分散剂和乳剂的方法。
本发明还涉及用本发明可聚合性液晶组合物制备的这种分散剂和乳剂。这些分散剂和乳剂同样可以用于印刷和涂布上述所例举的底物。
本发明进一步涉及本发明的可聚合性液晶组合物用于制备薄膜的用途。这种薄膜特别是指通过组合物的聚合所获得的自承层。这种薄膜可置于某种底物上，其通过合适的方法能够容易地从该底物分离，转移并永久地保留在其它底物上。这种薄膜可用于例如薄膜涂覆和层压方法中。
因此本发明还涉及用本发明可聚合性液晶组合物制备的薄膜。
要求保护的还包括本发明可聚合性液晶组合物用于制备色素的应用。
这种色素的制备方法是已知的，并在WO99/11733的说明书中已经详细地描述。但具有预定形状和粒度的色素可以通过应用网孔的印刷技术，将可聚合性组合物置于网孔中制得。将底物从网孔中分离或移出，随后将可聚合性组合物进行聚合或缩合。这些步骤在WO96/02597、WO97/27251、WO97/27252和EP0931110中已经详细地描述。
借助于其反应性基团，并根据其化学性质，通过缩合或自由基或离子聚合反应，可以将可聚合性液晶组合物转化成具有冻结的液晶有序结构的聚合物，上述反应可以由光化学反应引发。
这些色素可以为单层(均一的)或者具有多层结构。然而，通常只有采用涂布技术，其中在各层上依次涂布形成多层，然后进行机械粉碎，才能制得后者的色素。
因此，本发明还涉及由本发明的这种可聚合性液晶组合物制得的色素。
实施例
A.概述
A.I.色谱方法：
所有的反应都在预制硅胶板(Merck，硅胶60，F254)上进行层析。通过UV吸收和喷射10％乙醇硫酸然后加热处理进行检测。
柱色谱分离采用各例中的蒸馏流动相通过硅胶(230-400目，粒径0.040-0.063mm，Merck)快速色谱进行。无水溶剂购自Fluka并具有相应的标示质量，或者通过常规方法干燥并储存在新近活化的分子筛中。
A.II.详细的分析操作。
旋光：采用Perkin-Elmer PE 243或341偏光计，于钠D线(589nm)进行，管长10Cm，浓度[C]＝[g/100ml]。
NMR色谱：Bruker AMX 200，Bruker AMX 400或者DRX500，自动操作，1级裂分。内标为TMS，或者对特征溶剂信号进行标定。
相转换(未校正)：采用具有Mettler FP 82加热段的Olympus BH偏光显微镜；液晶相根据特征结构分配。
HTP测定(HTP＝螺旋扭力)：Grandjean-Cano方法的棱镜变形，ZLI 1840(市场上可购得的Merck公司的液晶产品)中0.5-6mol％；HTP数据：比清除点低15℃。HTP信号通过参照具有胆甾型介晶相已知信号的接触混合物观测向列校正线进行测定。
在相转换中缩写C、Ch、BP、N、SA和I分别表示结晶状、胆甾型、蓝色相、向列型、近晶型A相和各项同性。
A.III.标准操作步骤(SOP)：
SOP-1：通过DCC方法的酯化(DCC：N，N’-二环己基碳二亚胺)
将醇或酚(1.0当量)、羧酸(1.1当量)、N，N’-二环己基碳二亚胺(Aldrich，纯度99％，约1.1-1.7当量)和催化量4-吡咯烷并吡啶(Aldrich，纯度98％，约0.01当量)的溶液在无水二氯甲烷中进行搅拌，直到反应完成。滤出产生的N，N’-二环己基脲，减压除去溶剂，残留物按照所述方法进行纯化。
SOP-2：采用甲醇钠进行碱脱乙酰化。
在各例中，将1mmol酯溶于5ml无水甲醇中，加入催化量的甲醇钠，直到混合物显碱性。将混合物在室温搅拌12小时后，用酸离子交换剂(Amberlite IR 120 H+型)中和混合物并过滤，减压除去溶剂。
SOP-3：采用酰基咪唑(imidazolide)方法进行酯化
首先，在氮气气氛下，在2-5ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，相对于每当量要酯化的羟基官能团，将1当量N，N’-羰基二咪唑(Aldrich，纯度99％)和1当量羧酸缓慢升温，释放出CO2。根据羧酸，反应经5-120分钟后完成(溶液1)。然后，在氮气气氛下，于室温向溶于2ml无水N，N-二甲基甲酰胺的1mmol醇的溶液2中加入催化量的钠。当钠完全溶解后，将该溶液在氮气气氛下滴加至溶液1中，首先制得羧酰咪唑(carboxylicacid imidazolide)，如果需要，根据反应速率，将混合物升温至40℃到最高温度80℃。反应完成后，减压除去溶剂，粗产物按照各例中所述的方法进行纯化。
SOP-4：采用碳酸钠进行碱脱乙酰化。
在每例中，将1g酯溶于10ml无水甲醇中，然后加入1g碳酸钠。将混合物在室温搅拌3-12小时后，用(Aldrich)滤除碳酸钠，溶液用酸离子交换剂(
Figure C0381540700152
IR 120 H+型；Aldrich)进行中和，然后减压除去溶剂。
SOP-5：用羧酰氯酯化醇和酚
在氮气气氛下，将催化量的4-吡咯烷并吡啶(约0.01当量)和1当量醇或酚加入到二氯甲烷和吡啶(1∶1)(在各例中，每1mol醇或酚采用2ml溶剂)的无水溶液中。相对于每当量羟基官能团(溶在尽可能少量的无水二氯甲烷中)，在搅拌下向反应批料中缓慢滴加1.05当量的羧酰氯。反应完成后，将反应批料用二氯甲烷稀释，用2M盐酸溶液中和，并用蒸馏水洗涤一次。有机相用硫酸镁干燥，并减压蒸发。粗产物按照各例所述的方法进行纯化。
SOP-6：用胍的盐酸盐选择性地将乙酸苯酯脱保护。
将1mmol的胍盐酸盐(Aldrich，纯度99％)溶于10ml无水甲醇中，在室温下与0.9当量甲醇钠一起搅拌5分钟。将该混合物加入到溶于50ml甲醇的1mmol乙酸苯酯的溶液中，在40℃和270毫巴的旋转蒸发仪中将所得乙酸甲酯与溶剂一起除去。操作过程可以通过两种方法进行。
方法1：在减压下将反应批料蒸干，加入50ml 1M的盐酸和50ml二氯甲烷，搅拌混合物，直到不存在任何不溶残留物。分出有机相，将水相用二氯甲烷萃取几次，合并有机相，用硫酸镁进行干燥并减压除去溶剂。
方法2：在减压下将反应批料蒸干，溶于10ml的1，2-二甲氧基乙烷中，用1M盐酸酸化，在搅拌下缓慢加入100ml蒸馏水。将所得析出物滤出，并溶于二氯甲烷中，用硫酸镁干燥，然后减压除去溶剂。
B.由戊糖系列合成烯糖(glycal)
合成路线1
Figure C0381540700161
D-木糖醛(3)                                                   D-阿拉伯醛(9)
B.I.D-木糖醛(3)(D-xylal)的合成
B.I.1 1，2，3，4-四-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖(1)的合成
在搅拌下将混悬于236ml乙酸酐中的43g乙酸钠混悬液加热至115℃，停止加热，分批加入50.0g(0.33mol)D-木糖(Aldrich，纯度99％)，控制加入速度，使温度不超过118℃。然后将混合物在115℃下搅拌2小时。冷却至室温后，将反应批料倒入一升冰水中，加入500ml二氯甲烷，将混合物搅拌12小时。分出水相，用二氯甲烷萃取三次，每次250ml。合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用250ml水漂洗，用硫酸镁干燥。然后加入活性碳，将混合物搅拌15分钟，滤去活性碳，然后除去溶剂。
试验化学式：C13H18O9(MW＝318.28g/mol)，产量：98g(0.31mol，93％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝-20.5(C＝0.5，CHCl3)；m.p.127℃；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(125MHz，CDCl3)鉴定。
B.I.2. 3，4-二-O-乙酰基-D-木糖醛(2)的合成
将56.00g(0.176mol)化合物1溶于15ml乙酸酐和15ml冰醋酸中。冷却至0℃后，滴加100ml溴化氢/冰醋酸(33％)，将混合物在室温搅拌2小时。将粗乙酰溴代木糖溶液在0℃经1.5小时滴加到还原混合物中，还原混合物包括47.48g三水乙酸钠、300ml丙酮，80ml蒸馏水、80ml乙酸和250g活化锌粉。在滴加过程中，温度不能超过10℃。滴加完毕后，将混合物在0℃继续搅拌1小时，然后再在室温搅拌1.25小时。滤去锌后，将残留滤液用乙酸/水混合物(1∶1)洗涤。然后将溶液用冰水萃取一次，用冷氯仿萃取三次，合并有机相，用碳酸氢钠中和。溶液用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。通过快速色谱使用硅胶过滤对产物进行纯化(石油醚(50/70)/乙醚，3∶1)。
试验化学式：C9H12O5(MW＝200.19g/mol)，产量：23.47g(0.117mol，66％)；
表征：无色固体；[α]D 20＝-316.7(c＝1.0，CHCl3)；m.p.37-39℃；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
B.I.3.D-木糖醛(3)的合成
按照SOP-4进行制备：4.00g化合物2(20mmol)和4.00g无水碳酸钠于50ml甲醇中。
试验化学式：C5H8O3(MW＝116.12g/mol)，产量：2.23g(19mmol，95％)；
表征：浅黄色固体；[α]D 20＝-249.8(c＝0.5，CHCl3)；m.p.46.0-49.1℃；结构通过1H-NMR(400MHz，CD3OD)和13C-NMR(100MHz，CD3OD)鉴定。
B.II.D-阿拉伯醛(9)的合成
B.II.1. 1，2，3，4-四-O-乙酰基-α-D-阿拉伯吡喃糖(7)的合成
在搅拌下将混悬于236ml乙酸酐中的43g乙酸钠混悬液加热至115℃，停止加热，分批加入50.00g(0.33mol)D-阿拉伯糖(Aldrich，纯度99％)，控制加入速度，使温度不超过118℃。然后将混合物在115℃下搅拌2小时。冷却至室温后，将反应批料倒入一升冰水中，加入500ml二氯甲烷，将混合物搅拌12小时。分出水相，用二氯甲烷萃取三次，每次250ml。合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用250ml水漂洗，用硫酸镁干燥。然后减压除去溶剂。纯化：用乙醇多次重结晶。
试验化学式：C13H18O9(MW＝318.28g/mol)，产量：55.03g(0.17mol，52％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝-43.1(c＝0.5，CHCl3)；m.p.94.7℃；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
B.II.2. 3，4-二-O-乙酰基-D-阿拉伯醛(8)的合成
将55.00g(0.173mol)化合物7溶于15ml乙酸酐和15ml冰醋酸中。冷却至0℃后，滴加100ml溴化氢/冰醋酸(33％)，将混合物在室温搅拌2小时。将粗乙酰溴代阿拉伯糖溶液在0℃经1.5小时滴加到还原混合物中，还原混合物包括47.48g三水乙酸钠、300ml丙酮，80ml蒸馏水、80ml乙酸和250g活化锌粉。在滴加过程中，温度不能超过10℃。滴加完毕后，将混合物在0℃继续搅拌1小时，然后再于室温搅拌1.25小时。滤去锌后，将残留滤液用乙酸/水混合物(1∶1)洗涤。然后将溶液用冰水萃取一次，用冷氯仿萃取三次，合并有机相，用碳酸氢钠中和。溶液用硫酸镁干燥，除去溶剂。通过快速色谱使用柱过滤对产物进行纯化(石油醚(50/70)/乙醚，3∶1)。
试验化学式：C9H12O5(MW＝200.19g/mol)，产量：11.58g(58mmol，34％)；
表征：粘性浆液；[α]D 20＝+265.2(c＝1.2，CHCl3)；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(125MHz，CDCl3)鉴定。
B.II.3.D-阿拉伯醛(9)的合成
按照SOP-2进行制备：5.70g(28.5mmol)化合物8于55ml无水甲醇中。
试验化学式：C5H8O3(MW＝116.12g/mol)，产量：3.10g(26.7mmol，94％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝+238.7(c＝0.5，CH3OH)；m.p.80.7℃；结构通过1H-NMR(400MHz，CD3OD)和13C-NMR(100MHz，CD3OD)鉴定。
C.基于D-木糖醛(3)和D-阿拉伯醛(9)合成本发明的掺杂剂
Figure C0381540700191
(4a)：R＝H15C7O-Ph-Ph-CO    (10a)：R＝H3CO-Ph-CO
(4b)：R＝H15C7O-Ch-Ph-CO    (10b)：R＝H17C8O-Ph-COO-Ph-CO
(4c)：R＝H3CO-Ph-CO
(4d)：R＝H17C8O-Ph-COO-Ph-CO
(Ph：1，4-亚苯基；Ch：反式-1，4-亚环己基)
C.I.基于D-木糖醛(3)合成本发明的掺杂剂
C.I.1. 3，4-二-O-(4”-庚氧基联苯基-4’-羟基)-D-木糖醛(4a)的合成
按照SOP-3制备。将溶于2ml N，N-二甲基甲酰胺的122mg(1.05mmol)化合物3的溶液2滴加至溶于4ml无水N，N-二甲基甲酰胺的686mg(2.10mmol)4”-庚氧基联苯基-4’-甲酸(合成步骤：S.-L.Wu et Al.Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A 1995，264，29-50)和341mg(2.10mmol)N，N’-羰基二咪唑的溶液1中(反应温度：40℃)，反应温度为70℃。纯化：向蒸发的粗产物中加入蒸馏水，将混合物过滤，将残留物用水洗涤一次，减压干燥，然后用乙醇重结晶。
试验化学式：C45H52O7(MW＝704.91g/mol)，产量：240mg(0.34mmol，32％)；
表征：无色固体；[α]D 20＝-286.0(c＝0.5，CHCl3)；C 155.7-156.6(Ch147.0 BP)I；计算值：C 76.68，H 7.44，测量值：C 76.49，H 7.41；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
C.I.2. 3，4-二-O-(4’-(反式-4”-庚基环己基)苯甲酰基)-D-木糖醛(4b)的合成
按照SOP-3制备。将溶于2ml N，N-二甲基甲酰胺的123mg(1.06mmol)化合物3的溶液2滴加至溶于4ml无水N，N-二甲基甲酰胺的630mg(2.08mmol)4’-(反式-4”-庚基环己基)苯甲酸(合成步骤：J.C.Liang，L.Chen，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1989，167，253-258)和340mg(2.10mmol)N，N’-羰基二咪唑的溶液1中(反应温度：40℃)，反应温度为65℃。纯化：向蒸发的粗产物中加入蒸馏水，将混合物过滤，将残留物用水洗涤一次，减压干燥，然后用乙醇重结晶。
试验化学式：C45H64O5(MW＝685.00g/mol)，产量：210mg(0.31mmol，29％)；
表征：无色固体；[α]D 20＝-218.9(c＝0.5，CHCl3)；C 125.4(Ch＜100)I；计算值：C 78.90，H 9.42，测量值：C 78.95，H 9.51；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
C.I.3. 3，4-二-O-(4’-甲氧基苯甲酰基)-D-木糖醛(4c)的合成
用溶于2ml二氯甲烷和吡啶(1∶1)溶液中的118mg(1.02mmol)化合物3和182mg(1.07mmol)4-甲氧基苯甲酰氯(Aldrich，纯度99％)按照SOP-5制备。粗产物通过硅胶柱层析进行纯化(洗脱液：石油醚(50/70)/乙酸乙酯，3∶1)。
试验化学式：C21H20O7(MW＝384.39g/mol)，产量：260mg(0.68mmol，67％)；
表征：无色固体；[α]D 20＝-372.0(c＝0.5，CHCl3)；m.p.140.9℃；计算值：C 65.62，H5.24，测量值：C 65.65，H 5.27；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
C.I.4. 3，4-二-O-(4’-(4”-辛氧基苯甲酰氧基)苯甲酰基)-D-木糖醛(4d)的合成
C.I.4.1. 4-(苯甲酰氧基)苯甲酸的合成
在剧烈搅拌下，将17.3ml(20.90g，149mmol)苯甲酰氯(Aldrich，纯度99％)经30分钟滴加至溶于300ml蒸馏水和30ml丙酮中的20.00g(145mmol)4-羟基苯甲酸(Aldrich，纯度99％)和12.00g(300mmol)氢氧化钠的冰冷却溶液中。再过30分钟后，将混合物用浓盐酸酸化，并用750ml蒸馏水稀释。滤出所产生的白色沉淀，用甲醇/乙醇/乙酸乙酯(450ml+225ml+300ml)进行重结晶。
试验化学式：C14H10O4(MW＝242.23g/mol)，产量：27.01g(112mmol，77％)；
表征：无色晶体；m.p.222.6℃；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)鉴定。
C.I.4.2. 4-(苯甲酰氧基)苯甲酰氯的合成
在搅拌下将10.00g(41.3mmol)4-(苯甲酰氧基)苯甲酸和1滴N，N-二甲基甲酰胺于40ml亚硫酰氯中进行回流，直到没有气体释放。减压蒸馏充分蒸去过量的亚硫酰氯，并在减压下用石油醚(50/70)与残留物共蒸馏两次将其完全除去。用150ml石油醚(50/70)/乙酸乙酯2∶1重结晶进行纯化，晶体用4ml石油醚(50/70)进行洗涤。
试验化学式：C14H9O3Cl(MW＝260.68g/mol)，产量：7.23g(27.7mmol，67％)；
表征：无色晶体；m.p.134.0℃；结构通过1H-NMR(400MHz，苯-d6)鉴定。
C.I.4.3. 3，4-二-O-(4’-苯甲酰氧基苯甲酰基)-D-木糖醛的合成
用溶于5ml无水吡啶的594mg(5.12mmol)化合物3和溶于10ml无水二氯甲烷的2.998g(11.50mmol)4-(苯甲酰氧基)苯甲酰氯按照SOP-5进行制备。粗产物通过硅胶柱层析进行纯化(洗脱液：氯仿)。
试验化学式：C33H24O9(MW＝564.55g/mol)，产量：333mg(0.59mmol，12％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝-285.0(c＝0.2，CHCl3)；C 139.2(Ch 127.9)I；计算值：C 70.21，H4.28，测量值：C 70.26，H 4.28；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
C.I.4.4. 3，4-二-O-(4-乙酰氧基苯甲酰基)-D-木糖醛的合成
用溶于130ml二氯甲烷和40ml无水吡啶的3.00g(25.8mmol)化合物3和溶于10ml无水二氯甲烷中的11.10g(55.9mmol)4-乙酰氧基苯甲酰氯(合成步骤：E.Nomura等，J.Org.Chem.2001，66，8030-8036)按照SOP-5进行制备。粗产物用320ml乙醇/甲苯(7∶1)进行重结晶。
试验化学式：C23H20O9(MW＝440.41g/mol)，产量：9.34g(21.2mmol，82％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝-310.1(c＝0.6，CHCl3)；m.p.145.6℃；计算值：C 62.73，H4.58，测量值：C 62.48，H 4.50；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
C.I.4.5. 3，4-二-O-(4’-羟基苯甲酰基)-D-木糖醛的合成
用溶于250ml无水甲醇的5.00g(11.3mmol)3，4-二-O-(4-乙酰氧基苯甲酰基)-D-木糖醛和溶于100ml无水甲醇中的2.10g(22.0mmol)胍的盐酸盐和1.07g(19.8mmol)甲醇钠按照SOP-6进行制备。操作过程：方法1。
试验化学式：C19H16O7(MW＝356.33g/mol)，产量：3.75g(10.5mmol，93％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝-363.8(c＝0.5，CH3OH)；m.p.161.2℃；计算值：C 64.04，H4.53，测量值：C 63.67，H 4.54；结构通过1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)和13C-NMR(100MHz，丙酮-d6)鉴定。
C.I.4.6. 3，4-二-O-(4’-(4”-辛氧基苯甲酰氧基)苯甲酰基)-D-木糖醛(4d)的合成
按照SOP-1制备：400mg(1.12mmol)3，4-二-O-(4’-羟基苯甲酰基)-D-木糖醛、609mg(2.95mmol)DCC和626mg(2.50mmol)4-辛氧基苯甲酸在40ml无水二氯甲烷中进行。粗产物用70ml异丙醇进行重结晶。
试验化学式：C49H56O11(MW＝820.98g/mol)，产量：625mg(0.76mmol，68％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝-223.8(c＝0.6，CHCl3)；C 120.9 Ch分解；计算值：C 71.69，H6.88，测量值：C 71.37，H 6.96；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(125MHz，CDCl3)鉴定。
C.II.基于D-阿拉伯醛(9)合成本发明的掺杂剂
C.II.1. 3，4-二-O-(4’-甲氧基苯甲酰基)-D-阿拉伯醛(10a)的合成
用溶于30ml无水吡啶的3.00g(25.8mmol)化合物9和溶于5ml无水二氯甲烷的10.30g(60.4mmol)4-甲氧基苯甲酰氯按照SOP-5制备。粗产物通过硅胶柱层析进行纯化(洗脱液：石油醚(50/70)/乙酸乙酯，7∶1)。
试验化学式：C21H20O7(MW＝384.39g/mol)，产量：5.33g(13.9mmol，54％)；
表征：无色浆液；[α]D 20＝+281.1(c＝0.5，CHCl3)；计算值：C 65.62，H 5.24，测量值：C 65.71，H 5.30；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(100MHz，CDCl3)鉴定。
C.II.2. 3，4-二-O-(4’-(4”-辛氧基苯甲酰氧基)苯甲酰基)-D-阿拉伯醛(10b)的合成
C.II.2.1. 3，4-二-O-(4’-乙酰氧基苯甲酰基)-D-阿拉伯醛的合成
用溶于20ml二氯甲烷和7ml无水吡啶的400mg(3.44mmol)化合物9和溶于1.5ml无水二氯甲烷中的1.50g(7.55mmol)4-乙酰氧基苯甲酰氯按照SOP-5进行制备。
试验化学式：C23H20O9(MW＝440.41g/mol)，产量：1.436g(3.26mmol，95％)；
表征：无色浆液；[α]D 20＝+146.7(c＝0.5，CHCl3)；计算值：C 62.73，H4.58，测量值：C 62.72，H 4.53；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(125MHz，CDCl3)鉴定。
C.II.2.2. 3，4-二-O-(4’-羟基苯甲酰基)-D-阿拉伯醛的合成
用溶于160ml无水甲醇的1.200g(2.72mmol)3，4-二-O-(4’-乙酰氧基苯甲酰基)-D-阿拉伯醛和溶于20ml无水甲醇中的0.242g(2.53mmol)胍的盐酸盐和1.131g(2.42mmol)甲醇钠按照SOP-6进行制备。操作过程：方法1。
试验化学式：C19H16O7(MW＝356.33g/mol)，产量：950mg(2.67mmol，98％)；
表征：无色浆液；[α]D 20＝+108.6(c＝0.7，CHCl3)；计算值：C 64.04，H4.53，测量值：C 63.51，H 4.52；结构通过1H-NMR(400MHz，丙酮-d6)和13C-NMR(100MHz，丙酮-d6)鉴定。
C.II.2.3. 4-辛氧基苯甲酸的合成
将17.64g(128mmol)4-羟基苯甲酸(Aldrich，纯度99％)和14.32g(255mmol)氢氧化钾溶于30ml蒸馏水中并加入260ml乙醇。加入33.0g(29.7ml，0.17mol)1-溴辛烷(Aldrich，纯度99％)后，在搅拌下将溶液加热沸腾24小时。然后再加入14.32g(255mmol)氢氧化钾，将混合物进一步搅拌回流2小时。将反应批料冷却后，减压下充分除去溶剂，残留物用蒸馏水提取，并用2M的盐酸溶液高度酸化。残留物用氯仿萃取，硫酸镁干燥，蒸发并用丙酮重结晶。
试验化学式：C15H22O3(MW＝250.34g/mol)，产量：26.1g(104mmol，81％)；
表征：无色针晶；C 101 SA 107 N 146 I；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)鉴定。
C.II.2.4. 3，4-二-O-(4’-(4”-辛氧基苯甲酰氧基)苯甲酰基)-D-阿拉伯醛(10b)的合成
按照SOP-1制备：用0.788g(2.21mmol)3，4-二-O-(4’-羟基苯甲酰基)-D-阿拉伯醛、1.240g(6.01mmol)DCC和1.127g(4.50mmol)4-辛氧基苯甲酸在80ml无水二氯甲烷中进行。粗产物用40ml异丙醇进行重结晶。
试验化学式：C49H56O11(MW＝820.98g/mol)，产量：1.227g(1.49mmol，67％)；
表征：无色晶体；[α]D 20＝+138.5(c＝0.6，CHCl3)；m.p.75.5-75.9℃；计算值：C 71.69，H6.88，测量值：C 71.42，H 6.97；结构通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)和13C-NMR(125MHz，CDCl3)鉴定。
D.所选的本发明掺杂剂的HTP测定
HTP值在ZLI 1840中通过A.II中所述步骤进行测定。测得的值列于下表。
  化合物 HTP(μm<sup>-1</sup>)
  4a   +29
  4b   +26
  4c   +30
  4d   +35
  10a   +13
  10b   +30

Claims (15)

1.通式I的手性化合物
Figure C038154070002C1
及其非对映异构体，其中，
R1和R2相互独立地是：
P-Y1-A1-Y2-M-Y3-(A2)m-Y4-基团，
其中，
A1和A2为具有1至30个碳原子的间隔基团，所述间隔基团选自：
-(CH2)u-，-(CH2CH2O)vCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-，
其中u为1至30，v为1至14，w为1至9，
M为内消旋配合基，
Y1和Y2是化学单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，Y3是化学单键，Y4是-CO-O-，
R为氢或者C1-C4-烷基，
P为氢、C1-C12-烷基、可聚合性基团或者适合于聚合的基团，或者带有可聚合性的或者适合于聚合的基团的残基，和
m值为0，
其中R1和R2中的可变基团A1、A2、Y1、Y2、M和P是相同或不同的，
其中内消旋配合基M具有式Ia
(-T-Y5-)r-T-(Ia)
其中：
T为饱和或不饱和的二价碳环或杂环基团，选自：
Figure C038154070003C1
Y5为化学单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，
R是氢或C1-C4烷基，和
r的值为0，1，2或3，其中，当r＞0时，T和Y5两者均各自是相同或不同的；和
其中所述P中的可聚合性基团或者适合于聚合的基团或者带有可聚合性的或者适合于聚合的基团的残基选自以下基团：
CH2＝CH-，CH≡C-，
Figure C038154070003C2
Figure C038154070003C3
-N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，-COOH，-OH或NH2，
其中基团R3至R5是相同或不同的，是氢或C1-C4-烷基。
2.权利要求1所述的化合物，其中R1和R2基团的式Ia内消旋配合基中下标r值各自独立地为0或1。
3.权利要求1或2所述的化合物用作液晶系统的手性掺杂剂的用途。
4.一种液晶组合物，包含至少一种权利要求1或2所述的通式I手性化合物。
5.一种可聚合性液晶组合物，包含至少一种权利要求1或2所述的通式I手性化合物。
6.权利要求4或5所述的组合物用于制备光学元件的用途。
7.一种使用权利要求4或5所述组合物制备的光学元件。
8.权利要求5的组合物用于印刷或涂覆底物的用途。
9.一种使用权利要求5所述的组合物生产的印刷或涂覆的底物。
10.权利要求5所述的组合物用于制备分散剂或乳剂的用途。
11.一种使用权利要求5所述组合物制备的分散剂或乳剂。
12.权利要求5所述的组合物用于制备薄膜的用途。
13.一种使用权利要求5所述组合物生产的薄膜。
14.权利要求5所述组合物用于制备色素的用途。
15.一种使用权利要求5所述组合物制备的色素。
CNB038154072A 2002-07-01 2003-06-30 手性3,4-二氢-2h-吡喃化合物 Expired - Fee Related CN100400532C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10229530.1 2002-07-01
DE10229530A DE10229530A1 (de) 2002-07-01 2002-07-01 Chirale 3,4-Dihydro-2H-pyranverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1735606A CN1735606A (zh) 2006-02-15
CN100400532C true CN100400532C (zh) 2008-07-09

Family

ID=29723602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038154072A Expired - Fee Related CN100400532C (zh) 2002-07-01 2003-06-30 手性3,4-二氢-2h-吡喃化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7258902B2 (zh)
EP (1) EP1519931A2 (zh)
JP (1) JP2005538969A (zh)
CN (1) CN100400532C (zh)
AU (1) AU2003250860A1 (zh)
DE (1) DE10229530A1 (zh)
WO (1) WO2004002979A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9127362B2 (en) 2005-10-31 2015-09-08 Applied Materials, Inc. Process kit and target for substrate processing chamber
JP2007310871A (ja) 2006-04-19 2007-11-29 Ricoh Co Ltd 発注支援システム、発注支援装置、機器監視装置、発注支援方法、機器監視方法及びプログラム
CN101289439B (zh) * 2007-04-16 2011-04-06 中国科学院成都生物研究所 一种制备阿拉伯烯糖的方法
US8968536B2 (en) 2007-06-18 2015-03-03 Applied Materials, Inc. Sputtering target having increased life and sputtering uniformity
US8168084B2 (en) * 2009-12-18 2012-05-01 Vanderbilt University Polar nematic compounds
DE102010034243A1 (de) * 2010-08-13 2012-02-16 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzoesäuren
DE102010034244A1 (de) * 2010-08-13 2012-02-16 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzoesäuren

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630892A1 (de) * 1993-05-19 1994-12-28 BASF Aktiengesellschaft Chirale Verbindungen
DE19628700A1 (de) * 1996-07-17 1998-01-22 Basf Ag Flüssigkristalline Zuckerderivate
DE19640618A1 (de) * 1996-10-01 1998-04-02 Basf Ag Chirale Verbindungen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4405316A1 (de) 1994-02-19 1995-08-24 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4408171A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4408170A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4427766A1 (de) 1994-08-05 1996-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen
DE4441651A1 (de) 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
DE69613962T2 (de) 1995-02-06 2002-04-04 Merck Patent Gmbh Direaktive mesogene verbindungen und zwischenprodukte
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE19602795A1 (de) 1996-01-26 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln
DE19602848A1 (de) 1996-01-26 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
JP4496439B2 (ja) 1996-03-19 2010-07-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 反応性液晶化合物
DE19638797A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentteilchen definierter Form und Größe
DE19716822A1 (de) 1997-04-22 1998-10-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen
DE19835730A1 (de) 1997-08-18 1999-02-25 Basf Ag Flüssigkristalline Verbindungen
JP2001515094A (ja) 1997-09-02 2001-09-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト コレステリック効果層およびその製造方法
DE19745647A1 (de) 1997-10-15 1999-04-22 Basf Ag Wärmeisolationsbeschichtung
DE19905394A1 (de) 1999-02-10 2000-08-17 Basf Ag Flüssigkristalline Stoffgemenge

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630892A1 (de) * 1993-05-19 1994-12-28 BASF Aktiengesellschaft Chirale Verbindungen
DE19628700A1 (de) * 1996-07-17 1998-01-22 Basf Ag Flüssigkristalline Zuckerderivate
DE19640618A1 (de) * 1996-10-01 1998-04-02 Basf Ag Chirale Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE10229530A1 (de) 2004-01-15
US7258902B2 (en) 2007-08-21
AU2003250860A8 (en) 2004-01-19
JP2005538969A (ja) 2005-12-22
CN1735606A (zh) 2006-02-15
EP1519931A2 (de) 2005-04-06
WO2004002979A3 (de) 2004-04-22
AU2003250860A1 (en) 2004-01-19
US20050230660A1 (en) 2005-10-20
WO2004002979A2 (de) 2004-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kaspar et al. New series of ferroelectric liquid crystals with four ester groups
CN100400532C (zh) 手性3,4-二氢-2h-吡喃化合物
EP0300497A1 (en) Optically active compound, process for producing same and liquid crystal composition containing same
JPS6330300B2 (zh)
JPH08225562A (ja) キラル化合物
JPH0425951B2 (zh)
JPH0717628B2 (ja) 液晶性化合物およびその用途
JP2830361B2 (ja) 光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液晶組成物
Ewing et al. N-Acyl-β-D-glycopyranosylamines containing 1, 4-disubstituted cyclohexyl and phenyl rings: mesomorphism and molecular structure relationships
US5753141A (en) Chiral compounds
EP0396410A2 (en) Optical active compound and liquid crystal composition
JPH0832659B2 (ja) 光学活性なエーテル誘導体、その製造法、これを有効成分とする液晶材料およびこれを用いてなる光スイッチング素子
US5366656A (en) Optically active alcohol and derivatives thereof, liquid crystal composition containing same and liquid crystal device
JPH0525085A (ja) 光学活性化合物
JPH0430938B2 (zh)
US5055225A (en) Alkyl thiobenzoate derivative, production of same and liquid crystal display element
JP3065734B2 (ja) 桂皮酸誘導体
JP2925682B2 (ja) 新規なエステル化合物、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子
JP2938623B2 (ja) 新規なフェニルキノリン化合物、これを含む液晶組成物および光スイッチング素子
JP2923001B2 (ja) 新規なエステル化合物、これを含む液晶組成物および光スイッチング素子
JPH0643376B2 (ja) 液晶性化合物
JP2857231B2 (ja) エステル化合物及びこれを含む液晶組成物
JP3020711B2 (ja) 新規なフェニルピリジン化合物および液晶組成物
JPH0420432B2 (zh)
JPH0717616B2 (ja) ピリミジニルフエニルエステル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080709

Termination date: 20100630