CN100400506C - 2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法 - Google Patents

2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100400506C
CN100400506C CNB2005100518492A CN200510051849A CN100400506C CN 100400506 C CN100400506 C CN 100400506C CN B2005100518492 A CNB2005100518492 A CN B2005100518492A CN 200510051849 A CN200510051849 A CN 200510051849A CN 100400506 C CN100400506 C CN 100400506C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
formula
alkyl
optional
replaces
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100518492A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1680302A (zh
Inventor
北山雅也
若森浩之
米谷宣宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Ueno Technology Co Ltd
Original Assignee
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK filed Critical Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Publication of CN1680302A publication Critical patent/CN1680302A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100400506C publication Critical patent/CN100400506C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827—X being H
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/06—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from cyanamide or calcium cyanamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

公开了2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法。该方法包括在90-200℃的温度下使2-羟基-6-氨基萘与异氰酸酯在有机溶剂中反应的步骤。根据本发明，可容易地在相对短的时间内高收率地获得2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物。

Description

2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法。
背景技术
在可提供共轭多烯系统并在电子带(electron band)有吸收的稠合芳香化合物中，2-萘酚衍生物相对价廉且广泛应用于工业领域。例如，2-萘酚衍生物用于生产着色材料如染料和颜料、感光材料和聚合物材料如液晶聚合物。
在各种2-萘酚衍生物中，其中羧酸基团转变为氨基羰基或脲基羰基的2-羟基萘甲酸衍生物作为偶合连结成分用于生产偶氮颜料尤其有用。
对于生产酰胺化的2-羟基萘甲酸衍生物，有数种工业上适用的有效方法；例如，其可通过使相应的酸性卤代化合物与胺反应得到。对于生产2-羟基-6-脲基羰基萘的衍生物，已提出包括使2-羟基萘-3，6-二羧酸的酰基氯与脲衍生物反应得到3，6-二脲基羰基衍生物的步骤的方法(见USP6,252,104，其内容结合在这里作为参考)。然而，由于花费时间相当长且收率低，该方法不适于工业合成。
发明内容
本发明的目的是提供生产2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的方法，其可在较短时间内高收率地提供想要的化合物。
本发明提供制备2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的方法，其包括使由式[1]表示的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物与由式[5]表示的异氰酸酯在有机溶剂中在90-200℃的温度下反应得到由式[6]表示的2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的步骤，
Figure C20051005184900041
式[1]中X是氢原子、氰基或由下列式[2]、[3]或[4]表示的基团，
-CONH-X1    [2]
式[2]中X1选自任选支化的和任选取代的可具有一个或多个不饱和键的C1-20脂肪烃基团、任选取代的芳基和任选取代的具有共轭双键的杂环基团；
-CO-O-X2    [3]
式[3]中X2是任选支化的可具有一个或多个不饱和键的C1-6脂肪烃基团；
Figure C20051005184900051
式[4]中A选自任选取代的芳基和任选取代的具有共轭双键的杂环基团，并且Z选自-O-、-S-和-NH-；
Q选自任选支化的C1-6烷基和烷氧基、卤素原子、硝基和亚硝基；
n是0-3的整数；并且
R1选自氢原子、C1-6烷基、C2-6酰基和苯基烷基；
OCN-Y    [5]
式[5]中Y选自任选取代的芳基和任选取代的具有共轭双键的杂环基团；
式[6]中X、Q、n、R1和Y的定义同上。
具体实施方式
在本说明书和权利要求中，“低级”表示具有1-6个碳原子的基团。
“芳基”表示由6元单环芳基或由至多4个6元芳环组成的稠合环基团。
“具有共轭双键的杂环基团”表示具有至少一个选自N、S和O的杂原子和共轭双键的5元或6元单环基团或稠合环基团。当其表示稠合环基团时，所述基团至多有6个环。
式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物——本发明方法中的起始原料，及式[6]的2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物——产物，都可在其3位具有取代基。取代基可以是氰基，或由式[2]、[3]或[4]表示的基团。
由式[2]表示的基团的例子可包括烷基氨基羰基、萘基氨基羰基和苯基氨基羰基基团。
式[2]中X1为任选取代的芳基的例子可包括苯、萘和蒽醌环。X1为任选取代的具有共轭双键的杂环基团的例子可包括噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三唑、四唑、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、异喹啉、喹啉、2，3-二氮杂萘、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、蝶啶和苯并呋喃。
那些基团的取代基的例子可包括卤素原子、卤代低级烷基、硝基、低级烷基、低级烷氧基如甲氧基、氰基、苯氧基、嘧啶基氨基、苯甲酰基氨基、磺酸基、酯化的羧基如烷氧基羰基和苯氧基羰基、酰胺化的羧基如苯基氨基羰基、烷基氨基磺酰基和可包括酰基的2-6个碳原子的链烯基。
当取代基含有芳环时，所述化合物还可在所述芳环上具有一个或多个取代基如卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基。
由式[3]表示的基团的例子可包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基和正丁基羰基。
由式[4]表示的基团的例子可包括苯并噻唑基、苯并噁唑基和咪唑基。式[4]中A为任选取代的芳基的例子可包括苯、萘和蒽醌环。式[4]中A为任选取代的具有共轭双键的杂环基团的例子可包括噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三唑、四唑、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、异喹啉、喹啉、2，3-二氮杂萘、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、蝶啶和苯并呋喃。
式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物及式[6]的2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物都可具有由“Q”表示的取代基。取代基Q的例子可包括任选支化的低级烷基或低级烷氧基、卤素原子、硝基和亚硝基。当由“n”表示的取代基数目是2或3时，Q可相同或不同。
式[1]及式[6]中的R1选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6酰基如乙酰基，和苯基亚烷基如苄基。其中，C1-6烷基、C2-6酰基和苯基烷基在反应过程中作为羟基的保护基团且是优选的以避免副反应。
如果希望其中R1是氢原子的式[6]的2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物，则起始原料的R1可优选那些C1-6烷基、C2-6酰基或苯基烷基的保护基团。可在将氨基羰基转变为脲基羰基的反应完成后将那些保护基团除去。可用氯化铝或氢溴酸来完成低级烷基或苯基烷基保护基团的去保护。可用碱性试剂如氢氧化钠或酸性试剂如硫酸来完成低级酰基保护基团的去保护。
根据本发明，可优选使用其中R1是C2-6酰基、X是氢原子及n是0的式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物作为起始原料，因为其易于以较低的成本合成。
可用任何已知的方法制备式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物，例如，按下面所示的方案1制备。即，羟基萘甲酸衍生物[7]与亚硫酰氯反应得到酰氯衍生物[8]，且用氨处理该酰氯衍生物得到想要的式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物。
方案1
Figure C20051005184900071
在式[7]和[8]中，X、Q、n和R1的定义同式[1]。
可按照WO96/32366和WO01/87859中公开的方法制备其中X是式[2]、[3]或[4]的基团的式[7]的萘酚衍生物，其内容合并于此作为参考。其中X是氰基的式[7]化合物可按照下面所示的方案2制备：
方案2
Figure C20051005184900072
在式[9]-[13]中，Q、n和R1的定义同式[1]。R’表示低级烷基。
根据本发明，式[5]的异氰酸酯与式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物反应得到脲基衍生物，
OCN-Y    [5]
其中Y选自任选取代的芳基和任选取代的具有共轭双键的杂环基团。
式[5]中的Y基团的例子可包括苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并咪唑酮基。
在Y上的取代基的例子可包括卤素原子、低级烷基、卤代低级烷基、低级烷氧基、任选取代的苯氧基、硝基、氰基、任选取代的苯基氨基羰基、任选取代的苯甲酰基、低级酰氨基、任选取代的苯甲酰氨基和低级烷基氨基磺酰基。当所述取代基被进一步取代时，进一步的取代基的例子可包括卤素原子、低级烷基、卤代低级烷基、低级烷氧基、硝基和氰基。
式[5]的异氰酸酯衍生物可通过在室温下在溶剂如乙酸乙酯中用光气化试剂如光气或三光气处理胺来制备。
根据本发明，式[1]的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物与式[5]的异氰酸酯间的反应在90-200℃的温度下进行，优选100-180℃，更优选120-150℃。当反应温度低于90℃时，萘酚衍生物在所述溶剂中的溶解度变得非常低，并且反应速率极度降低。当反应温度高于200℃时，需要太多的能量用于加热，并且会与一些异氰酸酯发生不想要的副反应。
根据本发明，只要所述溶剂不妨碍异氰酸酯与氨基羰基间的反应，不特别限定反应中使用的有机溶剂。优选的有机溶剂可包括二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、氯苯、二甲亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、环丁砜、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、二乙醚及其混合物。上述的有机溶剂中，二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯和氯苯优选作为单独的溶剂使用，这是因为它们的沸点相对高。
反应终止后，可用常规方法从反应化合物中获得形成的脲基衍生物，如将混合物浓缩或冷却使产物结晶，将水加入到混合物中以使产物沉淀，或从混合物中萃取产物。如果需要，这样得到的产物可通过再结晶或用有机溶剂或水洗涤来纯化。
通过使用本发明方法得到获得的2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物可用于生产染料、颜料如偶氮颜料，或液晶材料。由于该产品可有助于生产具有各种颜色的材料，其尤其适用于生产着色材料，即染料和颜料。
实施例
通过下列实施例进一步阐述本发明。那些实施例旨在阐述本发明而不应被解释为是限制本发明的范围。
实施例1
Figure C20051005184900091
将2.3g(10mmol)的2-乙酰氧基-6-氨基羰基萘分散于46g二甲苯中。将1.97g(12mmol，萘酚衍生物的1.2倍(mol))异氰酸3-硝基苯酯加入其中。混合物在130℃下反应2小时并冷却至室温。通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤，并干燥得到3.2g白色粉末状的上述想要的脲基衍生物。从2-乙酰氧基-6-氨基羰基萘的起始量计算的收率为81.4％。
实施例2-5
使用表1中列出的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物和异氰酸酯按照与实施例1相同的方法制备脲基衍生物。结果示于表1中。
表1
Figure C20051005184900101
比较实施例1
Figure C20051005184900102
将9.21g的2-乙酰氧基萘-6-羧酸分散于73.7g四氢呋喃中，将N，N-二甲基甲酰胺加入其中，然后再将7.2g的亚硫酰氯加入其中。混合物在50℃下反应2小时。之后，通过蒸发将未反应的亚硫酰氯连同溶剂一起除去。将分散于73.7g四氢呋喃中的8.7g的3-硝基苯基脲加入到剩余物中，并使混合物在回流下反应24小时以上。之后，将反应混合物冷却至室温，通过过滤收集沉淀。用甲醇反复洗涤产物得到2.8g想要的化合物。从2-乙酰氧基萘-6-羧酸的起始量计算的收率为17.8％。
实施例6和7，比较实施例2和3
除分别用表2中所列出的反应温度和溶剂以外，用与实施例1相同的方法进行2-乙酰氧基-6-氨基羰基萘和异氰酸3-硝基苯酯的反应。反应完成后，用高速液相色谱仪分析反应混合物，并测定想要的脲基衍生物的收率。结果列于表2。
    反应温度     反应溶剂     收率
  实施例1     130℃     二甲苯     93.2％
  实施例6     100℃     二甲苯     61.3％
  实施例7     170℃     邻二氯苯     78.3％
  比较实施例2     20℃     二甲苯     0％
  比较实施例3     70℃     二甲苯     2.5％

Claims (3)

1.一种制备2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的方法，其包括使由式[1]表示的2-羟基-6-氨基羰基萘衍生物与由式[5]表示的异氰酸酯在有机溶剂中在90-200℃的温度下反应得到由式[6]表示的2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的步骤，
Figure C2005100518490002C1
式[1]中X是氢原子、氰基或由下列式[2]表示的基团：
-CONH-X1            [2]
式[2]中X1选自任选支化的和任选取代的可具有一个或多个不饱和键的C1-20脂肪烃基团、任选取代的芳基，所述芳基选自苯、萘和蒽醌、和任选取代的具有共轭双键的杂环基团，所述杂环基团选自噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三唑、四唑、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、异喹啉、喹啉、2，3-二氮杂萘、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、蝶啶和苯并呋喃；上述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素原子、卤代C1-6烷基、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基、苯氧基、嘧啶基氨基、苯甲酰基氨基、磺酸基、苯基氨基羰基、烷基氨基磺酰基和2-6个碳原子的链烯基；
Q选自任选支化的C1-6烷基和烷氧基、卤素原子、硝基和亚硝基；
n是0；并且
R1选自氢原子、C1-6烷基和C2-6酰基；
OCN-Y            [5]
式[5]中Y选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并咪唑酮基，其中Y任选具有选自以下的取代基：卤素原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、任选取代的苯氧基、硝基、氰基、任选取代的苯基氨基羰基、任选取代的苯甲酰基、C1-6酰氨基、任选取代的苯甲酰氨基和C1-6烷基氨基磺酰基，并且所述取代基具有进一步的取代基时，所述进一步的取代基选自卤素原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基和氰基；
Figure C2005100518490003C1
式[6]中X、Q、n、R1和Y的定义同上。
2.权利要求1的方法，其中R1是C2-6酰基，X是氢原子。
3.权利要求1或2的方法，其中所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯和氯苯。
CNB2005100518492A 2004-02-04 2005-02-04 2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法 Expired - Fee Related CN100400506C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28343/04 2004-02-04
JP28343/2004 2004-02-04
JP2004028343A JP4364663B2 (ja) 2004-02-04 2004-02-04 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のウレイド誘導体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1680302A CN1680302A (zh) 2005-10-12
CN100400506C true CN100400506C (zh) 2008-07-09

Family

ID=34697858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100518492A Expired - Fee Related CN100400506C (zh) 2004-02-04 2005-02-04 2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7030261B2 (zh)
EP (1) EP1564206A1 (zh)
JP (1) JP4364663B2 (zh)
KR (1) KR20050079228A (zh)
CN (1) CN100400506C (zh)
TW (1) TW200528421A (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0765858A1 (en) * 1995-04-12 1997-04-02 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Naphthol derivatives and process for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0765858A1 (en) * 1995-04-12 1997-04-02 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Naphthol derivatives and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1680302A (zh) 2005-10-12
US7030261B2 (en) 2006-04-18
JP2005220049A (ja) 2005-08-18
KR20050079228A (ko) 2005-08-09
EP1564206A1 (en) 2005-08-17
TW200528421A (en) 2005-09-01
JP4364663B2 (ja) 2009-11-18
US20050192442A1 (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104829523A (zh) 瑞戈非尼盐及其晶型、制备方法
CN111763170B (zh) 氟马替尼中间体的制备方法
CN105130885B (zh) 一种含有联吡啶结构的芳香二胺及其合成方法
CN103570632A (zh) 无催化剂的4(3h)-喹唑啉酮的合成方法
KR20060052532A (ko) 히드록시나프토산 히드라지드 화합물 및 그의 제조 방법
KR102132087B1 (ko) 아족시스트로빈의 제조방법
CN104910067A (zh) 一锅法合成瑞戈非尼的方法
CN108069953A (zh) 一种药用呋喃唑酮的生产方法
CN111333543B (zh) 一种利匹韦林中间体的合成方法
CN100400506C (zh) 2-羟基-6-脲基羰基萘衍生物的制备方法
CN111039858B (zh) 一种吡虫隆的制备方法
CN101973991A (zh) 一种黄藤素的制备方法
Zhang et al. Synthesis of unsymmetrical 2-pyridyl ureas via selenium-catalyzed oxidative carbonylation of 2-aminopyridine with aromatic amines
CN116836077A (zh) 一种n-(8-[2-羟基苯甲酰基]-氨基)辛酸钠的制备方法
CN116082234A (zh) 一种[(4-羟基-1-甲基-7-苯氧基异喹啉-3-甲酰基)氨基]乙酸的制备方法
CN110038632B (zh) 一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备及采用该催化剂合成酰胺类化合物的方法
CN114634428A (zh) 6-苯胺基/对甲苯胺基-2-萘磺酸的微波条件制备方法
CN100463898C (zh) 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法
CN114736154A (zh) N-（3-氯-4-（2-吡啶甲氧基）苯基）-2-氰基乙酰胺的制备方法
CN108794413A (zh) 一种1,2,4-三氮唑-3-甲酰胺的合成方法
CN111393409A (zh) 蛋白降解靶向嵌合体化合物、应用及其制备方法
CN111233745A (zh) （e）1-（9-烷基-咔唑-3-）-丙烯酸及其制备方法
CN114835586B (zh) 一种用于n,n-二乙基乙二胺的高效制备方法
CN102942602B (zh) 邻硝基苯半乳糖苷的制备方法
CN112500341B (zh) 7-羟基喹啉-4-羧酸的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY

Free format text: FORMER OWNER: CO., LTD. UENO SCIENCE

Effective date: 20080926

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CO., LTD. UENO SCIENCE

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: K.K. URENO SEIYAKU OYO KENKYUJO

CP03 Change of name, title or address

Address after: Osaka City, Osaka of Japan

Patentee after: Ueno Technology Co.,Ltd.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Kabushiki Kaisha UENO SEIYAKU OYO KENKYUJO

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080926

Address after: Osaka City, Osaka of Japan

Patentee after: UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY, LTD.

Address before: Osaka City, Osaka of Japan

Patentee before: Ueno Technology Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080709

Termination date: 20150204

EXPY Termination of patent right or utility model