JP2005220049A - ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のウレイド誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 短時間かつ高収率でヒドロキシナフタレンカルボン酸のウレイド誘導体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 一般式〔１〕で表されるアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体と、一般式〔５〕で表されるイソシアネートを、有機溶媒中で９０〜２００℃の温度下で反応させることを特徴とする、一般式〔６〕で表されるヒドロキシナフタレンカルボン酸のウレイド誘導体の製造方法を提供する。
【化１】

【化２】

【化３】

【選択図】なし

Description

本発明は、２−ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のウレイド誘導体の製造方法に関する。

２−ナフトール誘導体は共役ポリエン系を形成し、電子帯に吸収を有する縮合芳香族化合物の中で最も安価であるため合成用原料としても利用し易いものであり、例えば、染料・顔料などの色材、感光材料、液晶性ポリエステルなどの高分子材料などの種々の特徴ある化合物の合成原料に用いられている。

このような２−ナフトール誘導体の中でも、２−ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のカルボキシル基を、酸アミド化またはウレイド化した誘導体はアゾ色素合成用のカップラーとして特に重要な化合物である。

上記のカップラー用途の２−ナフトール誘導体の製造方法に関し、酸アミド化については、酸ハロゲン化物とアミンの反応など効率的な処方が種々知られており、大規模に工業的に実施されている。一方、ウレイド化については、例えば、カルボン酸クロリドと尿素誘導体の反応による２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のウレイド化方法（特許文献１を参照。）が提案されているが、非常に長い反応時間を要することや、収率が低いなどの問題があるため、大規模な工業化には至らず、効率的なウレイド化方法が望まれている。
特許第３２２８５１６号公報

本発明の目的は、短時間かつ高収率でヒドロキシナフタレンカルボン酸のウレイド誘導体を製造する方法を提供することにある。

本発明は、一般式〔１〕で表されるアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体と、一般式〔５〕で表されるイソシアネートを、有機溶媒中で９０〜２００℃の温度下で反応させることを特徴とする、一般式〔６〕で表されるヒドロキシナフタレンカルボン酸のウレイド誘導体の製造方法に関する。

［式中、Ｘは水素原子、シアノ基、一般式〔２〕、一般式〔３〕、および一般式〔４〕

からなる群から選ばれる基である；
Ｘ_１は、炭素原子数１〜２０の分岐を有してもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基、置換基を有してもよい芳香族基、および置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から選ばれる基；
Ｘ_２は、炭素原子数１〜６の分岐を有してもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基；
Ａは、置換基を有していてもよい、芳香族基または共役二重結合を有する複素環基；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選択される基；
Ｑは、分岐を有してもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびニトロソ基からなる群から選ばれる基；
ｎは、０〜３の整数；
Ｒ_１は、水素原子、低級アルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基である。］

［式中、Ｙは置換基を有してもよい芳香族基、または置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環基である。］

［式中、Ｘ、Ｑ、ｎ、Ｒ_１、およびＹは、式〔１〕および式〔５〕と同義。］

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「低級」とは、炭素原子数が１〜６であるものを示す。
「芳香族基」は６員の単環または縮合環であって、縮合環の環数４までの芳香族基を示す。
「共役二重結合を有する複素環基」は１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含み、共役二重結合を有する５員乃至６員の単環または縮合環である複素環基。縮合環を形成する場合は、環数６までのものとする。

本発明の方法において原料として用いる一般式〔１〕で表されるナフトール誘導体は、３位をシアノ基、一般式〔２〕、一般式〔３〕、または一般式〔４〕で表される基により置換されていてもよい。

Ｘが一般式〔２〕で表される基である場合の例としては、アルキルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基などが挙げられる。

上記一般式〔２〕中、置換基を有していてもよい芳香族基としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環などが挙げられる。置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基としては、たとえばチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなどが挙げられる。

これらの基の置換基としては、たとえばハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、シアノ基、フェノキシ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホン酸基、エステル化されたカルボキシル基（たとえばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、アミド化されたカルボキシル基（たとえばフェニルアミノカルボニル基）、アルキルアミノスルホニル基、およびアリール基を有することのある炭素原子数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。これらの置換基が芳香族基を含む場合には、その環上にさらに一個以上の別の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、シアノ基などを有していてもよい。

Ｘが一般式〔３〕で表される基である場合の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｘが一般式〔４〕で表される基である場合の例としては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基などが挙げられる。上記一般式〔４〕中の環Ａを形成する置換基を有してもよい芳香族基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環などが挙げられ、置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基の例としてはチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなどが挙げられる。

一般式〔１〕で表されるナフトール誘導体のＱは、分岐を有してもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびニトロソ基からなる群から選ばれる基であり、ｎが２または３である場合にはＱは同じでも異なっていてもよい。

一般式〔１〕で表されるナフトール誘導体のＲ_１は、水素原子、低級アルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基（例えばアセチル基）、およびフェニルアルキル基（例えばベンジル基）からなる群より選択される基である。これらの中でも、ウレイド化反応時に水酸基の保護基として作用し、副反応を防ぐ点で、Ｒ_１が低級アルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基、またはフェニルアルキル基であるものが好ましい。

Ｒ_１が低級アルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基、またはフェニルアルキル基である場合には、ウレイド化反応を行った後に所望により脱保護処理を行ってもよい。脱保護処理としては例えば、Ｒ_１が低級アルキル基またはフェニルアルキル基の場合は、塩化アルミニウムや臭化水素酸を用いて処理すれば良く、Ｒ_１が低級アシル基である場合は、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物や、硫酸などの酸性化合物で処理すればよい。

本発明において原料として用いられる、一般式〔１〕で表されるナフトール誘導体としては、Ｒ_１が炭素原子数２〜６の低級アシル基であり、Ｘが水素原子であり、ｎが０であるものが調製が容易で安価であることなどから好ましい。

一般式〔１〕で表されるナフトール誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示すスキーム１に従い、一般式〔７〕で表されるヒドロキシナフトエ酸誘導体に塩化チオニルを作用させ、カルボン酸塩化物である一般式〔８〕で表される化合物を得、次いでカルボン酸塩化物にアンモニアを作用させることにより調製することが出来る。

［一般式〔７〕および一般式〔８〕において、Ｘ、Ｑ、ｎ、およびＲ_１は一般式〔１〕と同義。］

一般式〔７〕で示されるナフトール誘導体は、Ｘが一般式〔２〕、一般式〔３〕、および一般式〔４〕で表される基である場合には、国際公開第９６／３２３６６号パンフレット、および国際公開第０１／８７８５９号パンフレットに記載の方法を参照し調製することができる。また、一般式〔７〕においてＸがシアノ基である場合には、例えば以下に示すスキーム２に従い調製することができる。

［一般式〔９〕〜〔１３〕において、Ｑ、ｎ、およびＲ_１は一般式〔１〕と同義。Ｒ’は低級アルキル基を示す。］

本発明の方法において、ウレイド化剤としては、一般式〔５〕で表されるイソシアネートを用いる。
一般式〔５〕で表されるイソシアネート中の基Ｙの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズイミダゾロニル基などが挙げられる。

上記のＹで表される基が有してもよい置換基は、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、低級アシルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、低級アルキルアミノスルホニル基などが挙げられる。これらの基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

本発明に用いるウレイド化剤である一般式〔５〕で表されるイソシアネートは、例えば、酢酸エチルなどの溶媒中で、アミン類に、ホスゲン、トリホスゲンなどから選択されるホスゲン化剤を室温で作用させる方法により得ることが出来る。

本発明において、一般式〔１〕で表される、アミノカルボニル基を有するナフトール誘導体と一般式〔５〕で表されるイソシアネートの反応は、反応温度９０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で行われる。反応温度が９０℃より低ければ、ナフトール誘導体の有機溶媒への溶解度が低下することにより反応速度が極端に低下する。反応温度が２００℃より高ければ、加熱に多大なエネルギーを要するとともにイソシアネートの種類によっては副反応を起こす場合があり好ましくない。

本発明において用いられる有機溶媒は、イソシアネートとアミノカルボニル基の反応によるウレイド化を阻害しないものであれば特に制限されない。本発明において好適に使用される有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、メシチレン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどから選択される1種以上が挙げられる。これらの中でも、キシレン、トルエン、メシチレン、ニトロベンゼン、クロルベンゼンから選ばれる有機溶媒を単独で用いるのが、沸点が高いことや、溶媒を回収後に精製し再利用しやすい点などで特に好ましい。

上記の方法により合成されたウレイド化されたナフトール誘導体は、濃縮晶析、冷却晶析、加水晶析、抽出などの常法によって反応液から回収され、所望により再結晶、有機溶媒洗浄、水洗浄などにより精製される。

このようにして得られたウレイド化されたナフトール誘導体は、例えばアゾ色素などの染料・顔料、液晶材料などの合成原料として好適に利用される。特に染料・顔料などの色材の合成原料用途においては、多様な色相の色材を合成可能にする点で有用なものである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１）

２−アセトキシ−６−アミノカルボニルナフタレン ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をキシレン ４６ｇに懸濁し、イソシアン酸 ３−ニトロフェニル １．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ。ナフトール誘導体に対して１．２倍モル）を加えた。１３０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。これをメタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末 ３．２ｇを得た。２−アセトキシ−６−アミノカルボニルナフタレンを基準とする収率は８１．４％であった。

（実施例２〜５）
ナフトール誘導体およびイソシアネートを表１に示すものに変える他は、実施例１と同様にしてウレイド化反応を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）

２−アセトキシナフタレン−６−カルボン酸９．２１ｇをテトラヒドロフラン７３．７ｇに懸濁し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた後、塩化チオニル７．２ｇを加えて５０℃にて２時間反応させた。その後、残存する塩化チオニルを溶剤と共に留去し、これに３−ニトロフェニル尿素８．７ｇをテトラヒドロフラン７３．７ｇに懸濁させた液を加え、還流下２４時間反応させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、繰り返しメタノール洗浄し、目的物２．８ｇを得た。２−アセトキシナフタレン−６−カルボン酸を基準とする収率は１７．８％であった。

（実施例６、実施例７、比較例２、および比較例３）
ウレイド化反応時の反応温度、反応溶媒を表２に示す通りに変更する他は、実施例１と同様にしてウレイド化反応を行った。反応後の反応液を高速液体クロマトグラフにて分析し、目的物であるウレイド化されたナフトール誘導体の生成率を求めた。その結果を表２に示す。

Claims (3)

1. 一般式〔１〕で表されるアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体と、一般式〔５〕で表されるイソシアネートを、有機溶媒中で９０〜２００℃の温度下で反応させることを特徴とする、一般式〔６〕で表されるヒドロキシナフタレンカルボン酸類のウレイド誘導体の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｘは水素原子、シアノ基、一般式〔２〕、一般式〔３〕、および一般式〔４〕
   

   

   

   

   からなる群から選ばれる基である；
   Ｘ_１は、炭素原子数１〜２０の分岐を有してもよく置換基を有していてもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基、置換基を有してもよい芳香族基、および置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から選ばれる基；
   Ｘ_２は、炭素原子数１〜６の分岐を有してもよく不飽和結合を有してもよい脂肪族基；
   Ａは、置換基を有していてもよい、芳香族基または共役二重結合を有する複素環基；
   Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選択される基；
   Ｑは、分岐を有してもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびニトロソ基からなる群から選ばれる基；
   ｎは、０〜３の整数；
   Ｒ_１は、水素原子、低級アルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基である。］
   

   

   ［式中、Ｙは置換基を有してもよい芳香族基、または置換基を有してもよい共役二重結合を有する複素環基である。］
   

   

   ［式中、Ｘ、Ｑ、ｎ、Ｒ_１、およびＹは、式〔１〕および式〔５〕と同義。］
2. 一般式〔１〕で表されるアミノカルボニル基を有するナフトール誘導体において、Ｒ_１が炭素原子数２〜６のアシル基であり、Ｘが水素原子であり、ｎが０である、請求項１に記載のヒドロキシナフタレンカルボン酸類のウレイド誘導体の製造方法。
3. 有機溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、クロルベンゼンからなる群から選択される請求項１または２に記載のヒドロキシナフタレンカルボン酸類のウレイド誘導体の製造方法。