JPH08119908A - 芳香族アミンの製造方法 - Google Patents
芳香族アミンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08119908A JPH08119908A JP26259194A JP26259194A JPH08119908A JP H08119908 A JPH08119908 A JP H08119908A JP 26259194 A JP26259194 A JP 26259194A JP 26259194 A JP26259194 A JP 26259194A JP H08119908 A JPH08119908 A JP H08119908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- group
- aromatic
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】出発物質となるヒドロキサム酸の構造の制約が
少ない芳香族アミン類の製法を提供。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、塩基及び
一般式（IIa)もしくは（IIb)で表わされる化合物もしく
はその等価体の存在下反応させることによる一般式(II
I) で表わされる芳香族アミンの製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（IIa) Ｒ1 −ＣＮ 一般式（IIb) Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｘ Ａ1 〜Ａ5 は水素原子又は置換基を、Ｒ1 はアルキル等
を、Ｘは酸素原子等を表わす。
少ない芳香族アミン類の製法を提供。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、塩基及び
一般式（IIa)もしくは（IIb)で表わされる化合物もしく
はその等価体の存在下反応させることによる一般式(II
I) で表わされる芳香族アミンの製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（IIa) Ｒ1 −ＣＮ 一般式（IIb) Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｘ Ａ1 〜Ａ5 は水素原子又は置換基を、Ｒ1 はアルキル等
を、Ｘは酸素原子等を表わす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族アミン誘導体の製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは芳香族ヒド
ロキサム酸誘導体からの芳香族アミン誘導体の製造法に
関するものである。
造方法に関するものであり、さらに詳しくは芳香族ヒド
ロキサム酸誘導体からの芳香族アミン誘導体の製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アミン誘導体は写真用カプラーの
バラスト基に用いられるのをはじめとして、種々の機能
性材料の合成中間体として有用である。このような芳香
族アミン誘導体の合成法として、ロッセン転位反応を利
用した方法が知られている（例えば、Y. H. Yale等 Che
m. Rev. 第３３巻、ｐ２０９（１９４３）参照）。
バラスト基に用いられるのをはじめとして、種々の機能
性材料の合成中間体として有用である。このような芳香
族アミン誘導体の合成法として、ロッセン転位反応を利
用した方法が知られている（例えば、Y. H. Yale等 Che
m. Rev. 第３３巻、ｐ２０９（１９４３）参照）。
【０００３】一般にロッセン転位反応では、比較的温和
な条件下で反応を円滑に進行させるためには、あらかじ
めヒドロキサム酸の水酸基をアシル化するなどして良い
離脱基に変えてから塩基性条件下で反応させる必要があ
る（例えば、W. B. Renfrow等、J. Am. Chem. Soc.,
第５９巻、ｐ２３０８（１９３７）；M. A. Stolberg
等、同、第７７巻、ｐ７６５（１９５５）；R. Swidler
等、同、第７８巻、３５９４頁（１９５６）等参照）。
一方ポリリン酸等の酸触媒の存在下加熱すれば、あらか
じめヒドロキサム酸のアシル化を行わなくても転位は進
行することが知られているが反応には約１６０℃という
高温が必要である（例えば、H. R. Shyder等、J. Am. C
hem. Soc., 第７５巻、２０１４頁（１９５３）参
照）。温和な条件下、ヒドロキサム酸のアシル化工程を
短縮する試みも、D. G. Hoare 等、及びS. Bittner等に
よってなされている。D. G. Hoare 等は、過剰の１−ベ
ンジル−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを
ヒドロキサム酸を含む弱酸性の水溶液中に添加すること
によって室温で反応が円滑に進行することを報告してお
り(D. G. Hoare等、J. Am. Chem. Soc., 第９０巻、１
６３８頁（１９６８）参照）、S. Bittner等は、トリフ
ェニルホスフィン及びジエチルアゾジカルボキシレート
をヒドロキサム酸と等モル添加することにより、中性条
件下、室温で円滑に反応が進行することを報告している
（S. Bittner等、Tetrahedron Letters 、第２３巻、１
９６５頁（１９７４））。しかしながらこれらの反応で
は用いる試薬が一般的なものではなく、高価であり汎用
的ではない。最近これらの問題を解決する合成法として
ニトリル類をヒドロキサム酸に作用させる簡便な芳香族
アミンの合成法が特開平５−２４６９６１号に開示され
た。
な条件下で反応を円滑に進行させるためには、あらかじ
めヒドロキサム酸の水酸基をアシル化するなどして良い
離脱基に変えてから塩基性条件下で反応させる必要があ
る（例えば、W. B. Renfrow等、J. Am. Chem. Soc.,
第５９巻、ｐ２３０８（１９３７）；M. A. Stolberg
等、同、第７７巻、ｐ７６５（１９５５）；R. Swidler
等、同、第７８巻、３５９４頁（１９５６）等参照）。
一方ポリリン酸等の酸触媒の存在下加熱すれば、あらか
じめヒドロキサム酸のアシル化を行わなくても転位は進
行することが知られているが反応には約１６０℃という
高温が必要である（例えば、H. R. Shyder等、J. Am. C
hem. Soc., 第７５巻、２０１４頁（１９５３）参
照）。温和な条件下、ヒドロキサム酸のアシル化工程を
短縮する試みも、D. G. Hoare 等、及びS. Bittner等に
よってなされている。D. G. Hoare 等は、過剰の１−ベ
ンジル−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを
ヒドロキサム酸を含む弱酸性の水溶液中に添加すること
によって室温で反応が円滑に進行することを報告してお
り(D. G. Hoare等、J. Am. Chem. Soc., 第９０巻、１
６３８頁（１９６８）参照）、S. Bittner等は、トリフ
ェニルホスフィン及びジエチルアゾジカルボキシレート
をヒドロキサム酸と等モル添加することにより、中性条
件下、室温で円滑に反応が進行することを報告している
（S. Bittner等、Tetrahedron Letters 、第２３巻、１
９６５頁（１９７４））。しかしながらこれらの反応で
は用いる試薬が一般的なものではなく、高価であり汎用
的ではない。最近これらの問題を解決する合成法として
ニトリル類をヒドロキサム酸に作用させる簡便な芳香族
アミンの合成法が特開平５−２４６９６１号に開示され
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のニトリル類を用
いる方法では確かに反応温度も８０℃前後であり、用い
る試薬もアセトニトリルやベンゾニトリルのような汎用
的なものであり、従来の問題点を解決したものであると
いえる。但し、適用されるヒドロキサム酸としてｏ−ア
ルコキシまたはｏ−アリールオキシベンゾヒドロキサム
酸に限定されるという大きな制約があった。
いる方法では確かに反応温度も８０℃前後であり、用い
る試薬もアセトニトリルやベンゾニトリルのような汎用
的なものであり、従来の問題点を解決したものであると
いえる。但し、適用されるヒドロキサム酸としてｏ−ア
ルコキシまたはｏ−アリールオキシベンゾヒドロキサム
酸に限定されるという大きな制約があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はｏ−アルコキ
シまたはｏ−アリールオキシベンゾヒドロキサム酸以外
の基質に対してもニトリル類を用いた反応によりアニリ
ンが簡便に合成できないかと種々の検討を加えた結果、
以下の発明とによりこれら問題点が解決できること
を見出した。 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、塩基及び一
般式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物も
しくはその等価体の存在下反応させることにより、下記
一般式(III) で表わされる芳香族アミンを合成すること
を特徴とする芳香族アミンの製造方法。 一般式（Ｉ）
シまたはｏ−アリールオキシベンゾヒドロキサム酸以外
の基質に対してもニトリル類を用いた反応によりアニリ
ンが簡便に合成できないかと種々の検討を加えた結果、
以下の発明とによりこれら問題点が解決できること
を見出した。 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、塩基及び一
般式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物も
しくはその等価体の存在下反応させることにより、下記
一般式(III) で表わされる芳香族アミンを合成すること
を特徴とする芳香族アミンの製造方法。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 はそれぞれ独立
に水素原子または芳香環に置換可能な基を表わす。Ａ1
とＡ5 はそれぞれ独立に水素原子または、芳香環に置換
可能な、アルコキシ基、アリールオキシ基以外の置換基
を表わす。Ａ1 とＡ2 、Ａ2とＡ3 、Ａ3 とＡ4 、Ａ4
とＡ5 はそれぞれ縮合環を形成しても良い。） 一般式（IIa) Ｒ1 −ＣＮ （式中Ｒ1 はアルキル基、またはアリール基を表わ
す。） 一般式（IIb) Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｘ （式中Ｒ1 は一般式（IIa)におけるものと同義である。
Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。） 一般式(III)
に水素原子または芳香環に置換可能な基を表わす。Ａ1
とＡ5 はそれぞれ独立に水素原子または、芳香環に置換
可能な、アルコキシ基、アリールオキシ基以外の置換基
を表わす。Ａ1 とＡ2 、Ａ2とＡ3 、Ａ3 とＡ4 、Ａ4
とＡ5 はそれぞれ縮合環を形成しても良い。） 一般式（IIa) Ｒ1 −ＣＮ （式中Ｒ1 はアルキル基、またはアリール基を表わ
す。） 一般式（IIb) Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｘ （式中Ｒ1 は一般式（IIa)におけるものと同義である。
Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。） 一般式(III)
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 はそ
れぞれ一般式（Ｉ）におけるものと同義である。） 下記一般式（IV）で表わされる化合物を塩基及び一般
式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物もし
くはその等価体の存在下反応させることにより、下記一
般式（Ｖ) で表わされる芳香族ヘテロ環アミンを合成す
ることを特徴とする芳香族ヘテロ環アミンの製造方法。 一般式（IV）
れぞれ一般式（Ｉ）におけるものと同義である。） 下記一般式（IV）で表わされる化合物を塩基及び一般
式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物もし
くはその等価体の存在下反応させることにより、下記一
般式（Ｖ) で表わされる芳香族ヘテロ環アミンを合成す
ることを特徴とする芳香族ヘテロ環アミンの製造方法。 一般式（IV）
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｈｅｔは５ないし６員の芳香族ヘ
テロ環を表わす。Ｙは水素原子もしくは置換基を表わ
す。ｎはＨｅｔに結合可能な数を表わす。ｎが２以上の
とき、複数のＹは同じであっても異なっていてもよく、
また縮合環を形成してもよい。） 一般式（Ｖ）
テロ環を表わす。Ｙは水素原子もしくは置換基を表わ
す。ｎはＨｅｔに結合可能な数を表わす。ｎが２以上の
とき、複数のＹは同じであっても異なっていてもよく、
また縮合環を形成してもよい。） 一般式（Ｖ）
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中のＨｅｔとＹ、ｎはそれぞれ一般式
（IV）におけるものと同義である。） 下記一般式（VI）もしくは一般式(VII) で表わされる
化合物をヒドロキシルアミンと反応させて系中でヒドロ
キサム酸を生成させた後、更に塩基および一般式（IIa)
もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物もしくはその
等価体と反応させることにより、一般式(III) で表わさ
れる芳香族アミンを合成することを特徴とする芳香族ア
ミンの製造方法。 一般式（VI）
（IV）におけるものと同義である。） 下記一般式（VI）もしくは一般式(VII) で表わされる
化合物をヒドロキシルアミンと反応させて系中でヒドロ
キサム酸を生成させた後、更に塩基および一般式（IIa)
もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物もしくはその
等価体と反応させることにより、一般式(III) で表わさ
れる芳香族アミンを合成することを特徴とする芳香族ア
ミンの製造方法。 一般式（VI）
【００１４】
【化１１】
【００１５】式中Ｚはアルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは水酸基を表わす。
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 は一般式（Ｉ）における
ものと同義である。 一般式(VII)
基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは水酸基を表わす。
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 は一般式（Ｉ）における
ものと同義である。 一般式(VII)
【００１６】
【化１２】
【００１７】式中Ｚは一般式（VI）におけるものと同義
である。Ｈｅｔ、Ｙ、ｎは一般式（IV）におけるものと
同義である。以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の一般式（Ｉ）および(III) で表わされる化合物に
ついて説明する。式中Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 はそれぞれ独立
に水素原子または置換可能な基を表わす。好ましくはそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、スルホ基、シアノ基
及びヘテロ環残基を表わし、これらの基は他の置換基を
有していてもよい。
である。Ｈｅｔ、Ｙ、ｎは一般式（IV）におけるものと
同義である。以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の一般式（Ｉ）および(III) で表わされる化合物に
ついて説明する。式中Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 はそれぞれ独立
に水素原子または置換可能な基を表わす。好ましくはそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、スルホ基、シアノ基
及びヘテロ環残基を表わし、これらの基は他の置換基を
有していてもよい。
【００１８】Ａ1 とＡ5 はそれぞれ独立に水素原子また
はアルコキシ基、アリールオキシ基以外の芳香環に置換
可能な基を表わす。好ましくは上記Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 の
説明で列挙したもの（但しアルコキシ、アリールオキシ
基を除く）が挙げられる。またＡ1 とＡ2 、Ａ2 と
Ａ3 、Ａ3 とＡ4 、Ａ4 とＡ5 はそれぞれ縮合環を形成
してもよい。縮合環の例としては好ましくは置換もしく
は無置換のベンゼン環、シクロペンタジエン環、トロピ
リデン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロ
ール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール
環及びトリアゾール環が挙げられる。これれらの縮合環
が置換基を有する場合、好ましい置換基の例としては、
Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 で説明したものである。
はアルコキシ基、アリールオキシ基以外の芳香環に置換
可能な基を表わす。好ましくは上記Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 の
説明で列挙したもの（但しアルコキシ、アリールオキシ
基を除く）が挙げられる。またＡ1 とＡ2 、Ａ2 と
Ａ3 、Ａ3 とＡ4 、Ａ4 とＡ5 はそれぞれ縮合環を形成
してもよい。縮合環の例としては好ましくは置換もしく
は無置換のベンゼン環、シクロペンタジエン環、トロピ
リデン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロ
ール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール
環及びトリアゾール環が挙げられる。これれらの縮合環
が置換基を有する場合、好ましい置換基の例としては、
Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 で説明したものである。
【００１９】一般式（IIa)および一般式(IIb) で表わさ
れる化合物について説明する。式中Ｒ1 はアルキル基ま
たはアリール基を表わす。アルキル基として好ましくは
炭素数１ないし６のものであり、特に好ましくは炭素数
１ないし２のものである。アリール基として好ましくは
フェニル基である。これらの基はさらに置換基を有して
いてもよく、それによって反応速度の制御が可能であ
る。また一般式（IIa)で表わされる化合物の等価体とし
ては下記一般式(VI)で表わされるイミノエーテル、アミ
ジンなどが挙げられる。 一般式(VI)
れる化合物について説明する。式中Ｒ1 はアルキル基ま
たはアリール基を表わす。アルキル基として好ましくは
炭素数１ないし６のものであり、特に好ましくは炭素数
１ないし２のものである。アリール基として好ましくは
フェニル基である。これらの基はさらに置換基を有して
いてもよく、それによって反応速度の制御が可能であ
る。また一般式（IIa)で表わされる化合物の等価体とし
ては下記一般式(VI)で表わされるイミノエーテル、アミ
ジンなどが挙げられる。 一般式(VI)
【００２０】
【化１３】
【００２１】式中、Ｒ1 は一般式(IIa) と同義である。
Ｒ2 はＲ3 Ｏ−基もしくはＲ4 Ｒ5Ｎ−基を表わす。こ
こでＲ3 、アルキル基もしくはアリール基を表わす。Ｒ
3 として好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基もし
くはフェニル基で、特に好ましくは炭素数１ないし３の
アルキル基である。またＲ4 、Ｒ5 は水素原子、アルキ
ル基もしくはアリール基を表わす。Ｒ4 、Ｒ5 として好
ましくは水素原子である。またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれ
ぞれ置換基を有していてもよい。また一般式（VI) で表
わされる化合物は塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸など
の塩の形で用いてもよい。一般式（IV）および（Ｖ）で
表わされる化合物について説明する。式中Ｈｅｔは５ま
たは６員の芳香族ヘテロ環を表わし、ピロール、フラ
ン、チオフェン、ピラゾール、イソオキサゾール、イソ
チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなど
が挙げられる。これらのうちで好ましくはピロール、フ
ラン、チオフェン、ピリジンである。Ｙは水素原子もし
くは置換基を表わし、一般式（Ｉ）および(III) の
Ａ2 、Ａ 3 、Ａ4 で説明したものと同義である。ｎはＨ
ｅｔに結合可能なＹの数を表わす。
Ｒ2 はＲ3 Ｏ−基もしくはＲ4 Ｒ5Ｎ−基を表わす。こ
こでＲ3 、アルキル基もしくはアリール基を表わす。Ｒ
3 として好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基もし
くはフェニル基で、特に好ましくは炭素数１ないし３の
アルキル基である。またＲ4 、Ｒ5 は水素原子、アルキ
ル基もしくはアリール基を表わす。Ｒ4 、Ｒ5 として好
ましくは水素原子である。またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれ
ぞれ置換基を有していてもよい。また一般式（VI) で表
わされる化合物は塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸など
の塩の形で用いてもよい。一般式（IV）および（Ｖ）で
表わされる化合物について説明する。式中Ｈｅｔは５ま
たは６員の芳香族ヘテロ環を表わし、ピロール、フラ
ン、チオフェン、ピラゾール、イソオキサゾール、イソ
チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなど
が挙げられる。これらのうちで好ましくはピロール、フ
ラン、チオフェン、ピリジンである。Ｙは水素原子もし
くは置換基を表わし、一般式（Ｉ）および(III) の
Ａ2 、Ａ 3 、Ａ4 で説明したものと同義である。ｎはＨ
ｅｔに結合可能なＹの数を表わす。
【００２２】一般式（VI）および一般式(VII) で表わさ
れる化合物について説明する。Ｚで表わされる基はアル
コキシ基（メトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ
基（フェノキシなど）、ハロゲン（クロロ、ブロモな
ど）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノなど）、もしくは水酸基を表わす。またこれらの基は
更に置換基を有していてもよく、そのような置換基とし
ては電子吸引基（ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシ基など）が好ましい。
れる化合物について説明する。Ｚで表わされる基はアル
コキシ基（メトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ
基（フェノキシなど）、ハロゲン（クロロ、ブロモな
ど）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノなど）、もしくは水酸基を表わす。またこれらの基は
更に置換基を有していてもよく、そのような置換基とし
ては電子吸引基（ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシ基など）が好ましい。
【００２３】これら一般式（VI）および一般式(VII) で
表わされる化合物はヒドロキシルアミンと酸性、中性、
アルカリ性等の種々の条件下反応させることによりヒド
ロキサム酸を合成することができる。その具体的方法と
しては、“Organic Functional Group Preparations ”
２nd Ed. III (S. R. Sandler, W. Karo 共著，１９８
９年，Academic Press, New York) や、“Supplement
B, The Chemistry of acid derivatives, Volume ２”
(S. Patai 編, １９９２年，John Wiley & Sons,New Yo
rk”等に記載の方法等が挙げられる。
表わされる化合物はヒドロキシルアミンと酸性、中性、
アルカリ性等の種々の条件下反応させることによりヒド
ロキサム酸を合成することができる。その具体的方法と
しては、“Organic Functional Group Preparations ”
２nd Ed. III (S. R. Sandler, W. Karo 共著，１９８
９年，Academic Press, New York) や、“Supplement
B, The Chemistry of acid derivatives, Volume ２”
(S. Patai 編, １９９２年，John Wiley & Sons,New Yo
rk”等に記載の方法等が挙げられる。
【００２４】塩基としては種々のものを用いることがで
きる。具体的には金属アルコキシド（ナトリウムメトキ
シド、カリウム−（ｔ）−ブトキシドなど）、有機塩基
（トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−７−ウ
ンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、
ピリジン、２，６−ルチジン、ジイソプロピルエチルア
ミン、１，８−ジアミノナフタレン、リチウムジイソプ
ロピルアミンなど）、無機塩基（炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸セシウムなど）など
が挙げられる。以下に一般式(III) および（Ｖ）で表わ
される化合物の具体的化合物例を示す。また以下の化合
物の芳香環に直接結合した−ＮＨ2 基を−ＣＯＮＨＯＨ
基に置き換えたものが一般式（Ｉ）もしくは（IV）で表
わされる化合物の具体例に相当する。但し、本発明はこ
れら化合物に限定されるものではない。
きる。具体的には金属アルコキシド（ナトリウムメトキ
シド、カリウム−（ｔ）−ブトキシドなど）、有機塩基
（トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−７−ウ
ンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、
ピリジン、２，６−ルチジン、ジイソプロピルエチルア
ミン、１，８−ジアミノナフタレン、リチウムジイソプ
ロピルアミンなど）、無機塩基（炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸セシウムなど）など
が挙げられる。以下に一般式(III) および（Ｖ）で表わ
される化合物の具体的化合物例を示す。また以下の化合
物の芳香環に直接結合した−ＮＨ2 基を−ＣＯＮＨＯＨ
基に置き換えたものが一般式（Ｉ）もしくは（IV）で表
わされる化合物の具体例に相当する。但し、本発明はこ
れら化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】以下に一般式（IIa)、（IIb)もしくは（V
I）で表わされる化合物の具体例を示す。但し本発明は
これらに限定されるものではない。
I）で表わされる化合物の具体例を示す。但し本発明は
これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１８】
【００３１】次に本発明の合成条件について説明する。
反応溶媒として種々のものを用いることができ、具体的
にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、水、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、酢酸tert−ブチルエス
テル、アセトニトリルなどを用いることができ、必要に
応じてこれらの混合溶媒を用いた方が良い収率を与える
ことがある。また場合によっては相間移動触媒（クラウ
ンエーテルや４級アンモニウム塩など）を添加してもよ
い。例えば上記溶媒の中でテトラヒドロフランまたはト
ルエン、アセトニトリルなどは単独で反応溶媒として用
いるとヒドロキサム酸の塩の溶解性が悪い等の理由で収
率が低いことがあるが、これら反応系にクラウンエーテ
ルや水等を添加することにより収率が著しく向上するこ
とがある。次に反応温度としては基質によって好ましい
温度が異なるが、一般的には室温から１６０℃の範囲で
行われ、好ましくは４０℃から１４０℃の範囲で、更に
好ましくは６０℃から１２０℃の範囲で行なわれる。
反応溶媒として種々のものを用いることができ、具体的
にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、水、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、酢酸tert−ブチルエス
テル、アセトニトリルなどを用いることができ、必要に
応じてこれらの混合溶媒を用いた方が良い収率を与える
ことがある。また場合によっては相間移動触媒（クラウ
ンエーテルや４級アンモニウム塩など）を添加してもよ
い。例えば上記溶媒の中でテトラヒドロフランまたはト
ルエン、アセトニトリルなどは単独で反応溶媒として用
いるとヒドロキサム酸の塩の溶解性が悪い等の理由で収
率が低いことがあるが、これら反応系にクラウンエーテ
ルや水等を添加することにより収率が著しく向上するこ
とがある。次に反応温度としては基質によって好ましい
温度が異なるが、一般的には室温から１６０℃の範囲で
行われ、好ましくは４０℃から１４０℃の範囲で、更に
好ましくは６０℃から１２０℃の範囲で行なわれる。
【００３２】次に反応を行なう化合物のモル比について
説明する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して一
般式（II）で表わされる化合物（もしくはその等価体）
を通常０．１ないし２００mol ％の範囲で用い、好まし
くは０．５ないし１１０mol％、さらに好ましくは２な
いし１００mol ％である。また一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物に対して塩基の量としては通常０．５ないし２
００mol ％の範囲で用い、好ましくは１ないし１１０mo
l ％の範囲で、更に好ましくは５ないし１００mol ％の
範囲で用いる。但し一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
−ＣＯＮＨＯＨ基以外の酸性の基がついている場合、そ
れと反応する塩基を別途必要とする場合がある。本発明
において反応生成物の単離；精製は蒸留、再結晶、クロ
マトグラフィーなどの通常の方法により行なうことがで
きる。
説明する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して一
般式（II）で表わされる化合物（もしくはその等価体）
を通常０．１ないし２００mol ％の範囲で用い、好まし
くは０．５ないし１１０mol％、さらに好ましくは２な
いし１００mol ％である。また一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物に対して塩基の量としては通常０．５ないし２
００mol ％の範囲で用い、好ましくは１ないし１１０mo
l ％の範囲で、更に好ましくは５ないし１００mol ％の
範囲で用いる。但し一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
−ＣＯＮＨＯＨ基以外の酸性の基がついている場合、そ
れと反応する塩基を別途必要とする場合がある。本発明
において反応生成物の単離；精製は蒸留、再結晶、クロ
マトグラフィーなどの通常の方法により行なうことがで
きる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を合成例により具体的に説明す
る。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
る。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】（合成例１） アニリンの合成(1) ここでは溶媒、ニトリルの効果を示す。ベンゾヒドロキ
サム酸（７mmol）とベンゾニトリル（７mmol）を適当な
溶媒（２０ml）中で混合し、そこに２８％ナトリウムメ
トキシドのメタノール溶液（１．４４ml）を加え１００
℃で反応させ液体クロマトグラフィーによりアニリンの
収率をもとめた。結果を以下に示す。
サム酸（７mmol）とベンゾニトリル（７mmol）を適当な
溶媒（２０ml）中で混合し、そこに２８％ナトリウムメ
トキシドのメタノール溶液（１．４４ml）を加え１００
℃で反応させ液体クロマトグラフィーによりアニリンの
収率をもとめた。結果を以下に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表より明らかなとおり、特開平５−２４６
９６１号に準じた方法ではアニリンがほとんど生成しな
いが、本発明の方法により、ほぼ定量的にアニリンが得
られた。またベンゾヒドロキサム酸を１−ナフトヒドロ
キサム酸に変えて同様の反応を行なった。その結果反応
溶媒として特開平５−２４６９６１号実施例記載のアセ
トニトリルを用いた場合には目的とする１−ナフチルア
ミンがほとんど得られなかったが、本発明のジメチルホ
ルムアミドを用いた場合には９２％で目的物が得られ
た。更にベンゾヒドロキサム酸を用いた反応でベンゾニ
トリルの代わりにｐ−メトキシベンゾニトリルもしくは
ｐ−クロロベンゾニトリルに変えて同様の反応を行なっ
た場合、アニリンがそれぞれ９６％、８８％の収率で得
られた。
９６１号に準じた方法ではアニリンがほとんど生成しな
いが、本発明の方法により、ほぼ定量的にアニリンが得
られた。またベンゾヒドロキサム酸を１−ナフトヒドロ
キサム酸に変えて同様の反応を行なった。その結果反応
溶媒として特開平５−２４６９６１号実施例記載のアセ
トニトリルを用いた場合には目的とする１−ナフチルア
ミンがほとんど得られなかったが、本発明のジメチルホ
ルムアミドを用いた場合には９２％で目的物が得られ
た。更にベンゾヒドロキサム酸を用いた反応でベンゾニ
トリルの代わりにｐ−メトキシベンゾニトリルもしくは
ｐ−クロロベンゾニトリルに変えて同様の反応を行なっ
た場合、アニリンがそれぞれ９６％、８８％の収率で得
られた。
【００３７】（合成例２） アニリンの合成(2) ここでは塩基の効果を明らかにする。合成例１で塩基と
して用いたナトリウムメトキシドの代わりにトリエチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン、ピ
リジンを用いて（各７mmol）それぞれ合成例１と同様の
反応を行なった。その結果アニリンが各々７１％、１０
０％、３３％の収率で得られた。
して用いたナトリウムメトキシドの代わりにトリエチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン、ピ
リジンを用いて（各７mmol）それぞれ合成例１と同様の
反応を行なった。その結果アニリンが各々７１％、１０
０％、３３％の収率で得られた。
【００３８】（合成例３） アニリンの合成(3) ベンゾヒドロキサム酸（７mmol）とアセトニトリル（１
ml）をジメチルホルムアミド（２０ml）中で混合し、そ
こに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液
（１．４４ml）を加え１００℃で２時間反応させた。室
温に冷却後反応系に酢酸エチル（１００ml）と水（１０
０ml）を加え水層を分離した後、更に有機層を水（５０
ml×２）で洗浄した。有機層を乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液；酢酸エチル−ヘキサン＝１：３）により精製し、
５．９mmol（８４％収率）のアニリンを得た。
ml）をジメチルホルムアミド（２０ml）中で混合し、そ
こに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液
（１．４４ml）を加え１００℃で２時間反応させた。室
温に冷却後反応系に酢酸エチル（１００ml）と水（１０
０ml）を加え水層を分離した後、更に有機層を水（５０
ml×２）で洗浄した。有機層を乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液；酢酸エチル−ヘキサン＝１：３）により精製し、
５．９mmol（８４％収率）のアニリンを得た。
【００３９】（合成例４） アニリンの合成(4) ここでは塩基とニトリルがそれぞれ触媒量でも反応が定
量的に進行することを明示する。ベンゾヒドロキサム酸
（７mmol）とベンゾニトリル（０．７mmol）、ナトリウ
ムメトキシドの２８％メタノール溶液（０．１４４ml）
を適当な溶媒中、１００℃で反応させた。表より明らか
なように、塩基とニトリルをそれぞれ触媒量用いた場合
にも、高収率でアニリンが得られることが分かった。
量的に進行することを明示する。ベンゾヒドロキサム酸
（７mmol）とベンゾニトリル（０．７mmol）、ナトリウ
ムメトキシドの２８％メタノール溶液（０．１４４ml）
を適当な溶媒中、１００℃で反応させた。表より明らか
なように、塩基とニトリルをそれぞれ触媒量用いた場合
にも、高収率でアニリンが得られることが分かった。
【００４０】
【表２】
【００４１】（合成例５） 各種アミンの合成 各種ヒドロキサム酸（７mmol）とベンゾニトリル（０．
７mmol）、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶
液（１．４４ml）をジメチルホルムアミド中で反応を行
ない、液体クロマトグラフィーにて目的とするアミンの
収率をもとめた。その結果各種アミンが４２ないし９７
％の収率で合成でき、本発明の有用性が示された。
７mmol）、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶
液（１．４４ml）をジメチルホルムアミド中で反応を行
ない、液体クロマトグラフィーにて目的とするアミンの
収率をもとめた。その結果各種アミンが４２ないし９７
％の収率で合成でき、本発明の有用性が示された。
【００４２】
【表３】
【００４３】（合成例６） 一貫法によるアニリンの合成 安息香酸メチル（７mmol）にヒドロキシルアミン（１４
mmol）のメタノール（２０ml）溶液を加え、更にナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液（２．８１ml）
を加え還流下４時間反応させた。その後そこにベンゾニ
トリル（７mmol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２
０ml）を加えバス温１００℃で４時間反応させた。室温
に冷却した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析
した結果、アニリンが３２％の収率で生成していた。
mmol）のメタノール（２０ml）溶液を加え、更にナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液（２．８１ml）
を加え還流下４時間反応させた。その後そこにベンゾニ
トリル（７mmol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２
０ml）を加えバス温１００℃で４時間反応させた。室温
に冷却した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析
した結果、アニリンが３２％の収率で生成していた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/59 8517−4Ｈ 213/02 217/84 227/04 229/60 7537−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/73 215/40
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を、塩基及び一般式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わ
される化合物もしくはその等価体の存在下反応させるこ
とにより、下記一般式(III) で表わされる芳香族アミン
を合成することを特徴とする芳香族アミンの製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは芳香環に置換可能な基を表わす。Ａ1 とＡ5 はそれ
ぞれ独立に水素原子または、芳香環に置換可能な、アル
コキシ基、アリールオキシ基以外の置換基を表わす。Ａ
1 とＡ2 、Ａ2とＡ3 、Ａ3 とＡ4 、Ａ4 とＡ5 はそれ
ぞれ縮合環を形成しても良い。） 一般式（IIa) Ｒ1 −ＣＮ （式中Ｒ1 はアルキル基、またはアリール基を表わ
す。） 一般式（IIb) Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｘ （式中Ｒ1 は一般式（IIa)におけるものと同義である。
Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。） 一般式(III) 【化２】 （式中Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 はそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるものと同義である。） - 【請求項２】 下記一般式（IV）で表わされる化合物を
塩基及び一般式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わされ
る化合物もしくはその等価体の存在下反応させることに
より、下記一般式（Ｖ) で表わされる芳香族ヘテロ環ア
ミンを合成することを特徴とする芳香族アミンの製造方
法。 一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｈｅｔは５ないし６員の芳香族ヘテロ環を表わ
す。Ｙは水素原子もしくは置換基を表わす。ｎはＨｅｔ
に結合可能な数を表わす。ｎが２以上のとき、複数のＹ
は同じであっても異なっていてもよく、また縮合環を形
成してもよい。） 一般式（Ｖ） 【化４】 （式中のＨｅｔとＹ、ｎはそれぞれ一般式（IV）におけ
るものと同義である。） - 【請求項３】 下記一般式（VI）もしくは一般式(VII)
で表わされる化合物をヒドロキシルアミンと反応させて
系中でヒドロキサム酸を生成させた後、更に塩基および
一般式（IIa)もしくは一般式(IIb) で表わされる化合物
もしくはその等価体と反応させることにより、一般式(I
II) で表わされる芳香族アミンを合成することを特徴と
する芳香族アミンの製造方法。 一般式（VI） 【化５】 式中Ｚはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基もしくは水酸基を表わす。Ａ1 、Ａ2 、Ａ
3 、Ａ4 、Ａ5 は一般式（Ｉ）におけるものと同義であ
る。 一般式(VII) 【化６】 式中Ｚは一般式（VI）におけるものと同義である。Ｈｅ
ｔ、Ｙ、ｎは一般式（IV）におけるものと同義である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26259194A JPH08119908A (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 芳香族アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26259194A JPH08119908A (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 芳香族アミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119908A true JPH08119908A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17377933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26259194A Pending JPH08119908A (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 芳香族アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08119908A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387812A (zh) * | 2020-03-12 | 2021-09-14 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 若干（杂）芳多胺的制备方法 |
-
1994
- 1994-10-26 JP JP26259194A patent/JPH08119908A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387812A (zh) * | 2020-03-12 | 2021-09-14 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 若干（杂）芳多胺的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06298731A (ja) | 複素環化合物の製造方法 | |
| IL153509A (en) | Process for making zylates from piperazine derivatives | |
| CN115197261B (zh) | 噁二氮杂硼衍生物的合成方法 | |
| JPH08119908A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| JP3505241B2 (ja) | １Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体及び１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体 | |
| US20040199002A1 (en) | Process for producing(2-nitrophenyl)acetonitrile derivative and intermediate therefor | |
| KR100586671B1 (ko) | 5-치환 옥사졸 화합물 및 5-치환 이미다졸 화합물의제조방법 | |
| JPS5836022B2 (ja) | スチリルセンリヨウノ セイゾウホウホウ | |
| JP2794241B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体の製造方法 | |
| JP2977291B2 (ja) | アシルアミノ化合物の合成方法 | |
| JP4351888B2 (ja) | スルファモイルオキシ基またはスルフィナモイルオキシ基が置換された芳香族化合物と求核剤との反応による芳香族化合物誘導体の製造方法 | |
| US6762303B2 (en) | Method for producing pyridine compounds | |
| JPS5927343B2 (ja) | ３−アミノイソオキサゾ−ル類の合成法 | |
| JP2000053648A (ja) | カルボキシアミドオキシムの精製方法 | |
| JPH09278758A (ja) | Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 | |
| US20040054185A1 (en) | Process for preparing amine-substituted benzofurans | |
| JP3804208B2 (ja) | アズレン誘導体の製造方法 | |
| JP2004161727A (ja) | トリアジン誘導体の製造方法 | |
| JPH1112254A (ja) | ３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１ｈ）−キナゾリノン誘導体及びその中間体の製造方法 | |
| JP2563231B2 (ja) | １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 | |
| JP4013772B2 (ja) | ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 | |
| KR0155176B1 (ko) | 신규한 알파-할로-알파-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법 | |
| JPH0136612B2 (ja) | ||
| JP2002114765A (ja) | ３−アミノ−４−カルボニルピラゾール化合物の製造方法 | |
| JPH0325421B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040706 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |