CN100398503C - 环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法。将四溴双酚A双烯丙基醚溶解于有机溶剂中，加入溴素反应，反应结束后用水合肼还原过量溴素，静置，将下层的八溴醚溶液水洗，再添加乳化剂、助剂、晶种和去离子水，升温脱溶，八溴醚晶析后分离、洗涤、干燥。本发明使用助剂，所得产品热分解温度比通常市售八溴醚热分解温度提高了近50℃；成品无任何溶剂夹带，长时间贮存稳定不结块；使用特殊还原剂，过量溴素得到再利用；用水作为八溴醚结晶晶析沉淀剂，结晶后后处理操作单元安全生产得到保证。

Description

环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，具体的说为一种环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法。

背景技术

八溴醚学名为四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚，其结构式为：

八溴醚现有工业制备方法是将四溴双酚A双烯丙基醚溶解于氯代烃溶剂中，然后和溴素进行溴加成反应，反应结束后用亚硫酸钠、NaOH中和并还原反应中过量溴素，再水洗，得到八溴醚氯代烃有机溶液，将该有机溶液移至盛有低级脂肪醇(指含1到3个碳原子的烷醇)的结晶釜中，八溴醚便在醇中晶析沉淀下来，通过离心分离、干燥、粉碎得成品；但所得成品热分解温度低、热稳定性差，在材料加工时，会引起材料着色；长时间贮存，易结块，使用前需粉碎。在还原、中和过量溴素时，溴素不能再利用，造成资源浪费和一定的环境影响，同时在晶析沉淀八溴醚过程中因使用大量甲醇或乙醇给后面离心分离、干燥等操作单元带来极大安全隐患，而且八溴醚滤饼夹带的溶剂在离心时无保护地随意挥发，带来环境污染。

发明内容

本发明的目的在于改进现有技术之缺点，而提供一种在不改变现有八溴醚生产设备条件下，通过使用相关助剂在不使用低级脂肪醇条件下晶析沉淀八溴醚，从而得到高热分解温度的八溴醚；过程中过量溴素得到再利用；同时可高收率回收有机溶剂，对环境友好。

为实现上述的目的，本发明采取以下设计方案：

将四溴双酚A双烯丙基醚溶解于有机溶剂中，加入溴素反应，反应结束后用水合肼还原过量溴素，静置，将下层的八溴醚溶液水洗，再添加乳化剂、助剂、晶种和去离子水，常压或减压升温脱溶，八溴醚晶析后分离、洗涤、干燥即得。

本发明的目的还可以通过以下措施达到：

将四溴双酚A双烯丙基醚完全溶解于有机溶剂中，四溴双酚A双烯丙基醚与有机溶剂重量比为1∶2～5；在无水条件下滴加干燥溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素量之比以mol计为1∶2～2.1，控制溴素滴加时间1h～4h，优选2h～3h，溴素滴加完毕后，继续反应2h～4h，整个溴素滴加与反应过程温度控制在25℃以下，优选15℃～20℃。反应结束后用水合肼作为还原剂还原过量溴素生成溴化肼水溶液作为电子行业的助焊剂。肼用量与过量溴素之比以mol计为1∶1，氧化还原反应结束后，反应器内母液的PH值为6～7，静置分层后，下层油相为含八溴醚的有机溶液，上层为溴化肼水溶液。该溴化肼可直接作为产品出售，也可浓缩结晶成固体出售。将下层的八溴醚有机溶液用离子水洗涤一次，去离子水量与八溴醚有机溶液体积相当，静置后，下层八溴醚有机溶液移至配带搅拌、温度计、冷凝器的密闭的结晶釜中，加入相当于理论生成八溴醚重量的0.005％～0.01％的乳化剂，0.01％～0.1％助剂，0.05％～0.1％晶种和150％～300％的水，密闭结晶釜，升温脱溶(脱溶过程可常压或负压状态下进行)八溴醚有机溶液与水在乳化剂作用形成乳浊液，随着有机溶剂的蒸发，乳浊液变得粘稠，在晶种作用下，八溴醚从粘稠的乳浊液中晶析沉淀出来，随着有机溶剂基本脱去，浊乳被破坏，结晶釜内便形成了八溴醚与水的混合物，八溴醚水混合物通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得本发明产品八溴醚。

本发明所使用的有机溶剂优选卤代烃；所使用的乳化剂为离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性表面活性剂，优选失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯醚、十二烷基甲基胺、烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯或椰油基甜菜碱；所使用的助剂为热稳定剂，优选山梨糖醇、异氰尿酸缩水甘油酯或1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯；所使用的晶种为高纯八溴醚(通过重结晶可得)或与八溴醚有协同阻燃效应的其它助剂，如锑酸钠；所使用的水合肼为含量不低于80％的水合肼。

本发明因为助剂的使用，所得产品热分解温度高达270℃，比通常市售八溴醚热分解温度提高了近50℃。因为成品无任何溶剂夹带，长时间贮存稳定不结块，同时离心时无溶剂无组织排放；因为特殊还原剂的使用，过量溴素得到再利用；因为用水作为八溴醚结晶晶析沉淀剂，结晶后离心分离、干燥等后处理操作单元安全生产得到保证。故此本发明不失为安全、合理、经济、环境友好的制备高热分解温度的八溴醚方法。

具体实施方式

实施例1：

在装有锚式搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的500ml玻璃烧瓶中，加入纯度大于98％的80g四溴双酚A双烯丙基醚和180g氯仿，待四溴双酚A双烯丙基醚完全溶解后，向烧瓶中滴加43g干燥的溴，溴素在2h内滴加完毕后，继续反应2.5h，溴素滴加过程和反应过程控制温度在15℃～20℃，然后加入80％的水合肼2.25g～2.5g，使得烧瓶中母液PH值为6～7。将烧瓶中所有母液移至分液漏斗中静置，将下层氯仿、八溴醚有机溶液移至装有锚式搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，加入基本等体积的去离子水搅拌3～5分钟后停止搅拌；分液漏斗中上层溴化肼水溶液移至盛装溴化肼专用容器中。

将经去离子水洗涤过的下层八溴醚氯仿溶液移至配有搅拌器、温度计的结晶瓶中，同时加入240ml水、0.02g聚氧乙烯丙烯醚，0.1g异氰尿酸缩水甘油酯，0.1g锑酸钠，开启搅拌，保温在55℃，减压蒸馏氯仿，至八溴醚开始晶析后，继续升温至65℃时，将剩余氯仿基本蒸馏回收完毕；抽滤并用去离子水洗涤滤饼，所得滤饼在75℃～80℃下烘干至恒重后称重得118.3g八溴醚，得率为97.75％，经液相色谱分析纯度97.8％，热分解温度271℃～275℃。

实施例2：

除用200g二氯甲烷作为反应溶剂，0.1g山梨糖醇代替异氰尿酸缩水甘油酯，在结晶时采用常压蒸馏外，其它同实施例1。待结晶瓶中温度达60℃时，结晶瓶中物料变得粘稠，当二氯甲烷回收量达93％时，结晶瓶中粘稠物粘度降低，八溴醚便晶析出来，继续升温至75℃，将剩余二氯甲烷基本蒸馏回收完毕，冷却至40℃以下，抽滤结晶瓶中八溴醚、水混合液并用去离子水洗涤后，滤饼在80℃左右烘干至恒重称重得117.8g八溴醚，得率97.3％，经液相色谱分析纯度98.1％，热分解温度274℃～278℃。

实施例3：

除用210g苯替代氯仿作为反应溶剂，用0.02g烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯替代聚氧乙烯丙烯醚，其它同实施例1，所得八溴醚称重116.1g，得率96％。液相色谱分析纯度97.4％，热分解温度269℃～273℃。

实施例4：

用0.1g经重结晶的八溴醚(纯度大于99％)替代锑酸钠，其它同实施例2，所得八溴醚称重118.1g，得率97.6％。液相色谱分析纯度98.3％，热分解温度274℃～276℃。

实施例5：

除用0.03g椰油基甜菜碱替代聚氧乙烯丙烯醚，0.1g1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯代替异氰尿酸缩水甘油酯外，其它同实施例1，所得八溴醚称重115.9g，得率95.8％。液相色谱分析纯度98.1％，热分解温度268℃～274℃。

比较实施例1：

除不使用聚氧乙烯丙烯醚外，完全同实施例1，随着氯仿蒸馏回收，结晶瓶中的八溴醚浓度越来越大，最后附在搅拌上和瓶壁上，因粘度太大搅拌被迫停止，八溴醚不能晶析，呈粘膏状物质。

比较实施例2：

除不使用0.1g异氰尿酸缩水甘油酯外，其它完全同实施例1，得117.3g八溴醚，得率96.9％，液相色谱分析纯度97.2％，热分解温度225℃～231℃。

比较实施例3：

除不使用0.1g经重结晶的八溴醚外，其它操作同实施例4，蒸馏溶剂二氯甲烷时，结晶瓶中粘稠液体分成两相(水与膏状物)，水与膏状物随着温度继续升高，八溴醚不能析出，降温后结晶瓶内膏状物凝成一个硬整块状物。

Claims (7)

1.环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于将四溴双酚A双烯丙基醚溶解于有机溶剂中，加入溴素进行反应，反应结束后用水合肼还原过量溴素，静置，将下层的八溴醚有机溶液水洗，再添加乳化剂、助剂、晶种和去离子水，常压或减压升温脱溶，八溴醚晶析后分离、洗涤、干燥；其中助剂为山梨糖醇、异氰尿酸缩水甘油酯或1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯。

2.权利要求1所述的环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于四溴双酚A双烯丙基醚与有机溶剂质量比为1∶2～5，在无水条件下滴加干燥溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素摩尔比为1∶2～2.1，控制溴素滴加时间2h～3h，溴素滴加完毕后，继续反应2h～4h，整个溴素滴加与反应过程温度控制在15℃～20℃，用水合肼调节反应器内母液的PH值至6～7。

3.权利要求1所述的环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于乳化剂、助剂、晶种和去离子水的用量与理论生成八溴醚的量的质量比为0.005％～0.01％∶0.01％～0.1％∶0.05％～0.1％∶150％～300％∶100％。

4.权利要求1或2所述的环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于所使用的有机溶剂为卤代烃。

5.权利要求1或3所述的环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于所使用的乳化剂为离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性表面活性剂。

6.权利要求5所述的环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于所使用的乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯醚、十二烷基甲基胺、烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯或椰油基甜菜碱。

7.权利要求1或3所述的环境友好制备高热分解温度八溴醚的方法，其特征在于所使用的晶种为高纯八溴醚或锑酸钠。