CN101434519B - 四溴双酚a双(2,3-二溴丙基)醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法。四溴双酚A双烯丙基醚和溴素在氯仿溶剂中，受溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴化铵、溴化铜、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵等催化作用完成加溴反应。所制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液经喷雾雾化水蒸汽直接加热脱除氯仿溶剂，并同时完成造粒或制粉过程，再经过离心甩干、烘干等过程，直接获得粒径分布狭窄的粉末状或颗粒状四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚成品。氯仿溶剂回收率高于97％。

Description

四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机溴化物的制备方法，特别涉及阻燃剂四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，属于精细化工领域。

技术背景

四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚是一种应用于聚丙烯材料的有机溴化物类特效阻燃剂。现有的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚工业生产工艺是延用US4302614公开的制备方法，其是将四溴双酚A双烯丙基醚溶解在卤代烃溶剂中，滴加溴素完成加溴反应工序；后用亚硫酸钠洗涤除去过量的溴素，并且清水二次洗涤完成除溴洗涤工序，制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的卤代烃饱和溶液。第三道工序是将四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的卤代烃饱和溶液送入低级脂肪醇中，四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚从混合溶液中结晶析出。后经过离心甩干、烘干、粉碎等过程制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品，收率93～98％，产品熔点98～115℃。其中所述的卤代烃溶剂包括二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷等。所述的低级脂肪醇包括乙醇、异丙醇、正丙醇或异丁醇等。该工艺制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚存在以下缺点：①采用该工艺生产的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚热分解温度低，配合聚丙烯材料使用时易造成材料着色；②堆积存放时间久，四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚结块严重，使用前需要二次粉碎；③卤代烃溶剂和低级脂肪醇在生产工序过程中的挥发损失严重，容易形成大气污染；④卤代烃和低级脂肪醇的混合溶剂要经过蒸馏回收，才能够循环使用，造成四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚能耗偏高。

US5710347在1998年公开了四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的卤代烃饱和溶液在含有表面活性剂的水溶液中，完成乳化过程进而加温抽提卤代烃溶剂，沉淀析出四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品的方法。该方法提高了卤代烃溶剂的回收率高达97％；避开使用低级脂肪醇结晶溶剂，降低了产品原料单耗。但是该方法在加温抽提卤代烃溶剂过程中，存在物料起泡严重，四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚在釜器内胶结、爬竿、黏釜难以卸料的问题，以及工艺条件难以控制。

为了提高四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品热稳定性，CN200610040547公开了在US5710347基础上另外添加山梨糖醇、异氰脲酸缩水甘油酯或1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯热稳定剂的方法。该方法虽然提高了四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品热稳定性，但是四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品中引入了杂质，产品熔点和纯度降低，产品技术指标变得混乱。

发明内容

本发明人在实验研究中发现：在室温附近，向四溴双酚A双烯丙基醚的卤代烃溶液滴加溴素加溴反应过程中，反应物料中四溴双酚A双烯丙基醚相对溴素处于严重过量状态，容易引起四溴双酚A双烯丙基醚的丙烯基寡聚现象。因而造成四溴双酚A双烯丙基醚加溴反应不彻底和四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚夹带四溴双酚A双烯丙基醚寡聚物的问题，这是造成四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚热分解温度降低和堆积存放结块严重的症结。

目前使用的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品是经过粉碎的，粒径在400～800目。复配合成材料中容易造成粉尘挥扬，污染生产工区和操作人员。因而现用四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品造粒是必须的。

鉴于以上原因，本发明提出喷雾脱溶剂制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚方法，其特征在于溴素和四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的加成反应是在催化剂包括溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴化铵、溴化铜、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵的催化作用下完成的。

一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，其特征在于受溴化盐的催化作用，四溴双酚A双烯丙基醚溶解在氯仿溶剂中与溴素发生加溴反应，制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液。将四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液加热升温至45～50℃，经喷雾雾化进入脱除氯仿溶剂塔中，脱除氯仿溶剂塔内使用水蒸汽直接加热。脱除氯仿溶剂后的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚呈现白色粉沫或白色颗粒状态，收集到水洗涤釜中。在洗涤釜中搅拌水洗涤脱尽氯仿溶剂，后经离心甩干、烘干，制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚白色粉沫或白色颗粒。

一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，所述的溴化盐选自溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴化铵、溴化铜、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵中的一种或两种以上混合物。

本发明所述的催化剂用量相当于溴素质量的0.05～30％，优化选用5～10％。

一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，所述的水洗涤釜中的水温度控制在50～65℃。

本发明所述的催化剂的目的在于反应物料中溴负离子浓度高，能够阻止四溴双酚A双烯丙基醚加溴反应过程中的丙烯基寡聚副反应的发生，提高四溴双酚A双烯丙基醚加溴完全程度，提高四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚收率和纯度以及热稳定性。

本发明提供的喷雾脱溶剂制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚方法，采用四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚卤代烃饱和溶液经喷雾雾化进入脱溶剂塔中，水蒸汽直接加热脱除卤代烃溶剂，并同时完成造粒或制粉过程，再经过离 心甩干、烘干等过程，直接获得粒径大小一定、粒径分布狭窄的粉末状或颗粒状四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚成品。卤代烃溶剂回收率高于97％。

以下实施例进一步说明本发明涉及喷雾脱溶剂制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚方法。

实施例

加溴反应和清洗工序：在反应釜中打入氯仿780公斤，取四溴双酚A双烯丙基醚400公斤溶解于氯仿溶剂中。在溴素高位槽中加入溴化铝18公斤后打入溴素216公斤。开动反应釜搅拌，打开反应釜冷却液阀，维持反应釜内物料在15～25℃，开启溴素高位槽放料阀，向反应物内物料中连续滴入溴素和催化剂。滴加溴素和催化剂完毕，关闭反应釜冷却液阀。40～45℃熟化1小时。反应釜中补加质量百分数为3％的纯碱盐水溶液150公斤，搅拌1小时，分出洗涤碱盐水，后添加清水二次洗涤，分出洗涤水，制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的氯仿溶液。

喷雾脱溶剂及成品工序：在水洗釜中注入清水1200公斤，打开水洗釜的蒸汽系统和搅拌，保持水洗液温度60℃附近。打开雾化脱溶塔中部水蒸汽进气阀和雾化脱溶塔顶部换热器的冷却液系统。打开雾化脱溶塔上部喷射器的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿溶液喷雾进料阀，打开反应釜的釜底放料阀和釜底料泵，向雾化脱溶塔中喷射四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿溶液，调整料泵出口压力和四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿溶液进料速度，使得喷雾效果达到所需要求。脱除氯仿溶剂后的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚颗粒受重力作用落入水洗釜中，维持水洗釜物料温度60℃持续2小时，结束喷雾雾化、脱氯仿溶剂、造粒制粉、清洗工序过程。打开水洗釜底的放料阀，放出水洗釜内物料入离心机，进行离心甩干、滤饼干燥，制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚成品712公斤，收率98.8％。分析测得熔点109～111℃，HPLC分析纯度为98.37％，GB2917-82刚果红法测得热分解温度228℃。

Claims (2)

1.一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，其特征在于受溴化盐的催化作用，四溴双酚A双烯丙基醚溶解在氯仿溶剂中与溴素发生加溴反应，制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液，将四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液加热升温至45～50℃，经喷雾雾化进入脱除氯仿溶剂塔中，脱除氯仿溶剂塔内使用水蒸汽直接加热，脱除氯仿溶剂后的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚呈现白色粉沫或白色颗粒状态，收集到水洗涤釜中，在洗涤釜中，水洗涤脱尽氯仿溶剂后，经离心甩干、烘干，制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚白色粉沫或白色颗粒，其中所述的溴化盐选自溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴化铵、溴化铜、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵中的一种或两种以上混合物。

2.依照权利要求1所述的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，其特征在于所述的水洗涤釜中的水温度控制在50～65℃。