CN100392026C - 聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料及其制备方法，属于有机-无机纳米复合粒子改性氰酸酯复合材料。该复合材料的原料组分按重量计：氰酸酯单体100，聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须0.1～100，消泡剂为粒子重量的0.1～0.5%。其中聚苯胺包覆纳米TiO2是通过化学氧化原位聚合法合成的，经过表面包覆的纳米复合粒子可以均匀的分散在氰酸酯基体中，然后通过溶液共混、加热固化的方法制得聚苯胺包覆纳米TiO2/氰酸酯复合材料。用此配方制得的复合材料综合了纳米复合粒子和氰酸酯二者的吸波性能，在不改变复合材料介电常数的条件下，增加了介电损耗，具有一定的吸波性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种改性氰酸酯及其制备方法，特别涉及有机-无机纳米复合粒子或有机-无机复合晶须改性氰酸酯复合材料的领域。
二、技术背景
氰酸酯树脂是一种新型的高性能复合材料基体树脂，属于结构型吸波材料。它与常用的导弹用聚合物基复合材料基体树脂如环氧树脂系列、聚酰亚胺树脂系列、双马来酰亚胺树脂系列等相比，具有更优异的综合性能，包括良好的工艺性能、较高的热稳定性、极佳的微波介电性能以及优良的耐湿热性能和较高的尺寸稳定性等，因而在导弹、雷达天线罩、结构材料和隐身材料中有着极大的应用前景。目前氰酸酯主要用于高频高速宇航通讯电子设备的印刷电路板(PCB)、航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达天线罩、通讯卫星等。
有机-无机纳米复合材料由于能综合无机物和有机物两者优异性能以及纳米材料的特性，有机-无机纳米复合材料在力学、电磁功能、生物工程等领域有非常重要的应用前景。而导电聚合物如导电聚苯胺也是一种新型的吸波材料技术，纳米导电聚苯胺材料具有高的电磁波吸收系数的报道也引起了很大关注，作为纳米导电高聚物吸波改性剂，纳米TiO2对中红外波段有很强的吸收性能，这种复合体对这个波段的红外探测器有很好的屏蔽作用。
三、发明内容
本发明的目的是就是提供一种有机-无机纳米复合粒子或有机-无机复合晶须改性氰酸酯复合材料及其制备方法，研究氰酸酯以及导电聚苯胺吸波性能的综合效果。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的：
1.一种聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：
(a)原料组份按重量份，将氰酸酯单体100，聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须0.1～100，消泡剂为粒子重量的0.1～0.5％进行配方，其中所述的氰酸酯单体是双酚A型氰酸酯单体；所述的TiO2纳米粒子，平均粒径在10～100nm；所述的聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子，也可以是ZnO、Co3O4、NiO、MoO2、WO3、SiC、Mn-Zn铁氧体以及碳纳米管吸波改性剂或者聚苯胺包覆这些吸波改性剂的复合粒子；所述的聚苯胺包覆TiO2晶须也可以是ZnO、SiC晶须；
(b)将聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须以及氰酸酯单体在恒温水浴锅中加热至90℃熔融，通过超声分散使聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须在基体中分散均匀，然后倒入模具中，进行升温固化，其固化工艺是：100℃ 0.5h+120℃ 0.5h+150℃ 1h+180℃ 3h，最后脱模200℃后固化10h，即制得聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料。
2.所述的聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须是通过化学氧化原位聚合法制得的：在盐酸溶液中按比例加入分散剂十二烷基苯磺酸，搅拌0.5-1小时后再滴加过硫酸铵的盐酸溶液，继续搅拌3-4小时，最后，抽滤，反复用无水乙醇以及稀盐酸洗涤，除去杂质并在60℃下真空干燥24小时，即制备出聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须。
3.所述的聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须是通过化学氧化原位聚合法制得的；即在盐酸溶液中按比例加入分散剂十二烷基苯磺酸纳或聚乙二醇以及TiO2纳米粒子或晶须制得稳定的悬浮液，而后加入苯胺盐酸，搅拌0.5～1小时，再滴加过硫酸胺的盐酸溶液，继续搅拌3～4小时，最后，抽滤，反复用无水乙醇以及稀盐酸洗涤，除去杂质并在60℃下真空干燥24小时，即制备出聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须。
本发明的优点在于通过化学氧化原位聚合法在纳米粒子或晶须表面成功包覆聚苯胺，提高纳米粒子的吸波性能。TiO2在紫外光区域出现了新的吸收峰，不仅吸收紫外光，还可以很好的吸收可见光和近红外光，复合粒子或晶须添加到氰酸酯中制得的复合材料综合了二者的吸波性能，而且复合粒子或晶须对氰酸酯还有增强增韧的作用。
四、附图说明
无附图
五、具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明的具体实施方式：
实施例1：将分散剂十二烷基苯磺酸钠0.4g溶于400ml 0.2mol/L的盐酸溶液中，然后加入TiO2纳米粒子1g，并用高速分散均质机高速搅拌10min左右，这时分散体系呈乳白色；继续用超声波清洗器进行超声振荡20min；然后加入1g苯胺盐酸，；继续搅拌20min后滴加50ml过硫酸铵的盐酸溶液(将1.75g 过硫酸铵溶于50ml稀盐酸的溶液)，控制滴加时间为10min左右，这时溶液颜色开始由浅及深，逐渐变为深蓝色；持续搅拌3～4小时，最后抽滤，并先反复用无水乙醇洗涤直到滤液澄清再用稀盐酸反复洗涤3、4次；产物在真空干燥箱中60℃下干燥24小时，即得到聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子。称取氰酸酯97g和聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子3g，在90℃水浴中加热熔融，约10min后加入少许0.1g消泡剂，进行超声振荡(5个周期，每个周期振荡1min，停止1min)；然后倒入涂有脱模剂并90℃预热的模具中，进行升温固化(固化工艺：100℃ 0.5h+120℃ 0.5h+150℃ 1h+180℃ 3h)；固化结束后脱模，待完全固化后脱模取出试样；将取出的试样放在烘箱中200℃后固化10h，即得到本发明的聚苯胺包覆纳米TiO2/氰酸酯复合材料。
实施例2：同例1，其中分散剂为聚乙二醇2g，即得到本发明的聚苯胺包覆纳米TiO2/氰酸酯复合材料。
实施例3：同例1，其中TiO2纳米粒子改为TiO2晶须，得到聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料。
实施例4：同例2，其中TiO2纳米粒子改为TiO2晶须，得到聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料。
Claims (4)
1.一种聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：
(a)原料组份按重量份，将氰酸酯单体100，聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须0.1～100，消泡剂为粒子重量的0.1～0.5％进行配方，其中所述的氰酸酯单体是双酚A型氰酸酯单体；所述的聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子，平均粒径在10～100nm；
(b)将聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须以及氰酸酯单体在恒温水浴锅中加热至90℃熔融，通过超声分散使聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须在基体中分散均匀，然后倒入模具中，进行升温固化，其固化工艺是：100℃0.5h+120℃0.5h+150℃1h+180℃3h，最后脱模200℃后固化10h，即制得聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子，也可以是ZnO、Co3O4、NiO、MoO2、WO3、SiC、Mn-Zn铁氧体以及碳纳米管吸波改性剂或者聚苯胺包覆这些吸波改性剂的复合粒子。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺包覆TiO2晶须也可以是ZnO、SiC晶须.
4.如权利要求1所述的聚苯胺包覆纳米TiO2粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须是通过化学氧化原位聚合法制得的：在盐酸溶液中按比例加入分散剂十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，以及TiO2纳米粒子或晶须制得稳定的悬浮液，而后加入苯胺盐酸，搅拌0.5～1小时后再滴加过硫酸铵的盐酸溶液，继续搅拌3～4小时，最后，抽滤，反复用无水乙醇以及稀盐酸洗涤，除去杂质并在60℃下真空干燥24小时，即制备出聚苯胺包覆纳米TiO2复合粒子或聚苯胺包覆TiO2晶须。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20060823 Assignee: Taizhou Huali Plastic Co., Ltd. Assignor: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Contract record no.: 2014320000115 Denomination of invention: Polyaniline coated nano TiO2 particle or polyaniline coated TiO2 whisker / cyanate ester composite material and preparation method thereof Granted publication date: 20080604 License type: Exclusive License Record date: 20140303 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20080604 Termination date: 20190124 |