CN100391839C

CN100391839C - Co低温精馏法分离13c稳定性同位素中原料气的净化工艺

Info

Publication number: CN100391839C
Application number: CNB2005100300365A
Authority: CN
Inventors: 李虎林; 李良君; 陈仙送; 杜晓宁; 于国庆; 刘建亮; 杨继群
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: CN1939839A

Abstract

本发明提供了一种CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，该工艺以工业CO为原料气，经过常温吸附、化学净化、低温吸附三步净化工艺后，使产品气体中的O₂≤0.01ppm、H₂O≤0.01ppm、CO₂≤0.01ppm。达到分离稳定性同位素¹³C的工艺要求。该方法技术先进、装置简单、成本低廉、净化效率高，特别适合CO低温精馏法分离稳定性同位素¹³C和¹⁸O的生产体系。

Description

CO低温精馏法分离13C稳定性同位素中原料气的净化工艺

技术领域

本发明涉及一种化工生产工艺，尤其涉及一种CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺。

背景技术

CO低温精馏法是目前生产稳定性同位素¹³C的主要方法，CO原料气的纯度是CO低温精馏的关键。低温精馏工艺要求CO原料气中的O₂≤0.1ppm、H₂O≤0.1ppm、CO₂≤0.1ppm；而工业CO原料气中，CO＞90％、O₂≤5％、H₂O≤3％、CO₂≤1％。即使电子级高纯CO气体中仍含H₂O约30ppm、CO₂约10ppm、O₂约50ppm，远高于工艺要求。上述三组分如果浓度太高，就容易在精馏塔内结晶堵塞管道，甚至发生爆炸，因而CO原料气的深度纯化技术决定了CO低温精馏的成功与否。

现有技术中，空分中用分子筛吸附空气中的H₂O、CO₂可使其浓度降至4--5ppm(《深冷手册》下册，化学工业出版社，1979年)。电子级高纯CO中H₂O、CO₂均为20--50ppm(上海雷磁仪器仪表厂)。也有用钯/铂/钌附载在金属氧化物上做催化剂，通过加入过量H₂与O₂反应生成H₂O来脱除微量O₂，可使其浓度降至≤0.5ppm(大连科联新技术开发公司)。应用变压吸附可以从水煤气、高炉气中提纯CO至98％(成都天立化工科技有限公司)。应用变压吸附结合低温精馏可以提纯CO至98％(US5351491，1994)。美国曾经用CO气体通过碱性石棉膜脱除CO₂至0.05ppm(D.E.Armstrong，A.C.Briesmeister，B.B.Mclnteer，et al.，A carbon-13production plant using carbon monoxidedistillation，LASL report，LA-4391，1970)。此外，也有膜分离，碱吸收等净化方法。

然而，以上方法大多不能达到对CO原料气中H₂O、CO₂、O₂的深度纯化的要求，采用钯/金属氧化物的催化反应除O₂，人为地增加了H₂的成分，况且贵金属催化剂寿命短、价格高。采用变压吸附则设备较复杂、能耗高，且气体纯度低，只能作为初步净化的一种手段。低温精馏法操作困难、能耗高、设备条件要求高、成本较高。美国采用碱性石棉膜吸附，只能吸收CO₂，且得定期更换、操作不便。上述方法均不能满足CO低温精馏生产稳定性同位素¹³C及¹⁸O对原料气的要求。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺。本工艺采用物理吸附及化学反应原理，可使净化后的CO原料气中的O₂、H₂O、CO₂含量均降至0.01ppm以下，并脱除其中的N₂、Ar等杂质气体及微量有机物，使其完全符合CO低温精馏法分离稳定性同位素¹³C对原料气的要求。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：以工业CO气体为原料气，采用以下步骤净化：

a、常温吸附

将原料气导入分子筛常温吸附器，在常温下脱除其中的大部分H₂O和CO₂；

b、化学净化

将步骤a从分子筛常温吸附器出来的气体导入化学净化柱，进一步脱除其中的H₂O、CO₂和O₂；

c、低温吸附

将步骤b从化学净化柱出来的气体导入分子筛低温吸附器，深度脱除其中剩余的H₂O、CO₂、O₂和微量的N₂、Ar及有机杂质气体，分子筛低温吸附器的吸附温度控制在-205-0℃。

所述的工业CO原料气中各主要成分的百分含量为：CO＞90％；O₂≤5％；H₂O≤3％；CO₂≤1％。

所述的工业CO原料气的气体压力控制在0-20MPa。

步骤a中所述的分子筛是3A、4A、5A、13X或碳分子筛，分子筛常温吸附器的高径比为2∶40，空塔气体线速度≤0.05m/s。

步骤b中所述的化学净化柱内的活性物质为金属Cu、Al、Mg、Fe、Ni、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Zn、Ba、Ta、W、Ir、Th、Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、La的单质或其合金、氧化物中的一种或多种的组合，化学净化柱内的净化温度控制在0-1000℃。

步骤c中所述的分子筛是3A、4A、5A、13X或碳分子筛。

本发明CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺由于采用了以上技术方案，使其具有以下明显的优点和特点：

1、装置简单、使用方便。采用分子筛吸附剂及化学净化剂来净化原料气，以获得高纯CO气体。分子筛吸附剂失效后只须减压烧烤4h即可再生；化学净化剂失效后只须通H₂气10h或经高温处理即可获得再生。

2、净化方法成本低、净化装置寿命长。净化器采用价格低廉的分子筛及化学净化剂，寿命长达数万小时性能不变，可以重复使用，只有再生时耗少量H₂及电能，成本极低。

3、净化效率高。净化后的CO气体中的H₂O、CO₂、O₂的含量均低于0.01ppm，同时有机成分、N₂、Ar等杂质气体也被脱除，真正达到电子级高纯气体的标准。

4、该技术通用性强。虽然该方法专门针对CO低温精馏而设计，但其净化方法同样适用于脱除H₂、N₂、稀有气体、BF₃、NxOy及空气中的微量H₂O、CO₂、O₂及有机杂质气体。

5、本方法与已报道的CO低温精馏生产稳定性同位素¹³C过程中原料气的净化技术相比，具有简单、实用、高效、节能的优点。

附图说明

图1为本发明CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺流程图。

具体实施方式

图1为本发明CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺流程图。钢瓶1中的工业CO原料气经过减压阀后用流量计2计量，进入分子筛常温吸附器3在常温下脱除原料气中的H₂O和CO₂；然后经化学净化柱4脱除原料气中的O₂及进一步脱除H₂O、CO₂；然后经过分子筛低温吸附器5，低温深度净化脱除原料气中剩余的H₂O、CO₂和O₂使其都降至0.01ppm以下，同时脱除脱除原料气中微量的N₂、Ar及有机杂质气体。净化后的产品原料气可直接进入精馏塔进行稳定性同位素¹³C和¹⁸O的分离。

下面结合几个实施例对本发明CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺作进一步的说明：

实施例1：

钢瓶CO原料气含O₂50ppm、H₂O30ppm、CO₂10ppm、N₂500ppm，以流量100L/h、压力0.15MPa，经过分子筛常温吸附器(吸附器尺寸为Φ50×1000，内装5A分子筛，)之后，出口气中的H₂O≤1ppm，CO₂≤4ppm；之后进入化学净化柱(柱体尺寸为Φ25×220，充填Φ3mm海绵Ti颗粒)，净化柱加热至700℃，脱除原料气中的O₂并进一步脱除H₂O和CO₂，使出口气中的O₂降至0.1ppm，H₂O、CO₂降至0.1ppm；之后进入分子筛低温吸附器(填充5A分子筛，粒径4mm)，在-190℃下深度净化，得到H₂O、CO₂、O₂均≤0.01ppm；N₂、Ar、及有机杂质气体均≤1ppm的产品气。

实施例2：

工业CO原料气中O₂≤5％、H₂O≤3％、CO₂≤1％，其余为N₂、Ar及有机杂质气体，以流量140L/h、压力0.5MPa，经过分子筛常温吸附器(填充4A分子筛，粒径Φ4mm，吸附器为Φ500×5000)之后，出口气中的H₂O≤4ppm、CO₂≤5ppm；之后进入化学净化柱(充填Φ3mm氧化锰颗粒，充填尺寸Φ50×500)，净化柱加热至200℃，O₂气可脱除至0.1ppm；之后气体进入分子筛低温吸附器(填充5A分子筛，粒径Φ4mm)，在-100℃下进行深度净化，得到H₂O、CO₂、O₂均≤0.01ppm，而N₂、Ar及有机杂质均低于1ppm的产品气。

实施例3：

工业CO原料气中O₂≤5％、H₂O≤3％、CO₂≤1％，其余为N₂、Ar及有机杂质气体，以流量120L/h、压力0.3MPa，经过分子筛常温吸附器3(填充13X分子筛，粒径Φ4mm，吸附器为Φ500×5000)之后，出口气中的H₂O≤4ppm、CO₂≤5ppm；之后进入化学净化柱(充填Φ3mm氧化锰颗粒，充填尺寸Φ50×500)，净化柱加热至500℃，O₂气可脱除至0.1ppm；之后气体进入分子筛低温吸附器(填充5A分子筛，粒径Φ4mm)，在-150℃下进行深度净化，得到H₂O、CO₂、O₂均≤0.01ppm，而N₂、Ar及有机杂质均低于1ppm的产品气。

实施例4：

工业CO原料中O₂≤5％、H₂O≤3％、CO₂≤1％，其余为N₂、Ar及有机杂质气体，以流量140L/h、压力10MPa，经过分子筛常温吸附器(吸附器尺寸为Φ500×5000，填充3A+5A分子筛，粒径Φ4mm)，出口气中的H₂O≤3ppm、CO₂≤4ppm；之后进入化学净化柱(化学净化柱尺寸Φ50×500，充填84％Zr16％Al合金)，净化柱加热至400℃，CO中的H₂O、CO₂、O₂气可脱除至1ppm；然后气体进入低温吸附器(填充碳分子筛，粒径Φ4mm)，在-80℃下进行深度净化，得到的CO产品气中H₂O、CO₂、O₂均≤0.01ppm，而N₂、Ar及有机杂质均低于1ppm。

实施例5：

工业CO原料中O₂≤5％、H₂O≤3％、CO₂≤1％，其余为N₂、Ar及有机杂质气体，以流量120L/h、压力20MPa，经过分子筛吸附器(吸附器尺寸为Φ500×5000，填充5A分子筛，粒径Φ4mm)，出口气中的H₂O≤2ppm、CO₂≤3ppm；之后进入化学净化柱(化学净化柱尺寸Φ50×500，充填Φ3mm氧化锰颗粒)，净化柱工作温度为25℃，CO中的H₂O、CO₂、O₂可脱除至0.1ppm；然后气体进入低温吸附器(填充5A分子筛，粒径Φ4mm)，在-40℃下进行深度净化，得到的CO产品气中H₂O、CO₂、O₂均≤0.01ppm，而N₂、Ar及有机杂质均低于1ppm。

Claims

1.一种CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：以工业CO气体为原料气，采用以下步骤净化：

a、常温吸附

b、化学净化

c、低温吸附

2.根据权利要求1所述的CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：所述的工业CO原料气中各主要成分的百分含量为：CO＞90％；O₂≤5％；H₂O≤3％；CO₂≤1％。

3.根据权利要求1所述的CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：所述的工业CO原料气的气体压力控制在0-20MPa。

4.根据权利要求1所述的CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：步骤a中所述的分子筛是3A、4A、5A、13X或碳分子筛，分子筛常温吸附器的高径比为2∶40，空塔气体线速度≤0.05m/s。

5.根据权利要求1所述的CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：步骤b中所述的化学净化柱内的活性物质为金属Cu、Al、Mg、Fe、Ni、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Zn、Ba、Ta、W、Ir、Th、Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、La的单质或其合金、氧化物中的一种或多种的组合，化学净化柱内的净化温度控制在0-1000℃。

6.根据权利要求1所述的CO低温精馏法分离¹³C稳定性同位素中原料气的净化工艺，其特征在于：步骤c中所述的分子筛是3A、4A、5A、13X或碳分子筛。