一种焦炉气脱碳的方法
技术领域
本发明涉及焦炉气脱碳领域,具体为采用一种脱碳装置来脱除焦炉气中CO、CO2和C2 +的方法。
背景技术
焦炉气是炼焦过程中的副产气体,其主要成分包括:以体积百分含量计,CH4:22~27%;N2:5~8%;CO:4~6%;CO2:3~5%;C2 +:1~3%;余量为H2。2011年,中国副产的焦炉气约为1700亿Nm3,除部分用于焦炉自身加热外,约有800亿Nm3未能有效利用。若将焦炉气中的甲烷进行分离和提纯,可用以制取天然气、压缩天然气,液化天然气等,既可解决环保问题,又具有良好的经济效益。
在分离提纯焦炉气中的甲烷时,难点在于如何脱除焦炉气中的CO、CO2等杂质气体。CH4的沸点介于CO和CO2之间,故不适合使用精馏的方法脱除CO和CO2。CH4的分子动力学直径与CO、CO2相近,故也不适合使用膜分离的方法脱除CO和CO2。在常用的吸附剂上,CH4的吸附能力介于CO和CO2之间,故使用单一吸附剂,也难以一次性将CO和CO2脱除。若采用两段变压吸附法,分别脱除CO和CO2,不仅会使工艺流程变得复杂,而且甲烷收率也很低。
为解决脱除焦炉气中CO、CO2的难题,目前常用的方法是将焦炉气甲烷化,在甲烷转化催化剂的作用下,使焦炉气中的CO、CO2与H2反应生成甲烷,以达到脱除焦炉气中CO、CO2的目的。在此领域,西南化工研究设计院已获两项授权专利,分别是“一种利用焦炉气制备合成天然气的方法”(授权公告号:CN100556997C)和“一种利用焦炉气合成甲烷的方法”(授权公告号:CN101391935B),均是采用甲烷化的方法脱除焦炉气中的CO和CO2。但该方法对焦炉气中CO+CO2的总浓度有要求,必须在4%以下,否则,需将反应后的混合气部分回流,以降低焦炉气中CO+CO2的总浓度;其次,该方法的操作温度为250℃~550℃,操作温度较高;再次,该方法需耗用Ni催化剂,增加了产品成本。
发明内容
本发明的目的是针对以上技术问题,提供一种仅使用变压吸附技术,且不需限定焦炉气中CO+CO2的总浓度、在常温下即可操作,工艺流程简单,能耗低的焦炉气脱碳方法。
本发明的具体技术方案如下:
一种焦炉气脱碳的方法,焦炉气经净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到主要成分为H2、CH4、N2、CO、CO2、C2 +(C2 +是指碳原子数≥2的烃类物质,此处主要为C2H4和C2H6)的净化气。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置, CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气,脱碳气中,CO的体积百分含量低于0.5%,CO2的体积百分含量低于0.5%,C2 +的体积百分含量低于0.1%,CH4收率大于80%。
固体混合吸附剂中,含有硅胶和铜吸附剂,其中硅胶的质量百分含量为20%~80%,铜吸附剂的质量百分含量为20%~80%,两种成分的百分比之和为100%。硅胶的主要作用是吸附CO2和C2 +,铜吸附剂的主要作用是吸附CO,根据原料气中CO、CO2和C2 +的含量,或者根据脱碳气中CO、CO2和C2 +的脱除精度要求,对硅胶和铜吸附剂的比例进行调节。此时可以使CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气,脱碳气中,CO含量低于0.5%,CO2含量低于0.5%,C2 +含量低于0.1%,CH4收率大于80%。
当经过净化后的焦炉气中水分含量较高,约大于1000ppm的时候,需要在固体混合吸附剂中添加适量的氧化铝来吸附其中的水分。此时,硅胶的质量百分含量为20%~80%,铜吸附剂的质量百分含量为20%~80%,氧化铝的质量百分含量为5~30%,各成分百分比之和为100%。
当对CO、CO2的脱除精度要求较高,要求脱碳气中CO≤0.3%,或CO2≤0.3%时,需要在固体混合吸附剂中添加适量的活性炭、5A分子筛或13X分子筛中的一种或几种的混合物,此时,硅胶的质量百分含量为20%~80%,铜吸附剂的质量百分含量为20%~80%,氧化铝的质量百分含量为0~30%,活性炭的质量百分含量为0~30%,分子筛的质量百分含量为0~30%。
所述的分子筛为5A分子筛和/或13X分子筛,铜吸附剂是以正一价铜离子为活性组分的吸附剂。通过负载、离子交换等方法,将CuCl等含正一价铜离子的物质,负载或结合在分子筛、活性炭、氧化铝等多孔物质上。由于CO与Cu+之间会形成σ-π配位键,具有中等强度的选择性络合吸附作用,而CO2、氮气、甲烷、氢气等不会产生上述效应,故铜吸附剂对CO的吸附容量高,且选择性好。
焦炉气脱碳的方法中,固体混合吸附剂包括以下物质:以质量百分含量计,硅胶的含量为20%~80%,铜吸附剂的含量为20%~80%,氧化铝的含量为0~30%,活性炭的含量为0~30%,5A分子筛的含量为0~30%,13X分子筛的含量为0~30%,各成分百分比之和为100%。
焦炉气脱碳的方法中,作为优选,固体混合吸附剂包括以下物质:以质量百分含量计,硅胶的含量为30%~60%,铜吸附剂的含量为30%~60%,氧化铝的含量为0~15%,活性炭的含量为0~10%,5A分子筛的含量为0~10%,13X分子筛的含量为0~10%,各成分百分比之和为100%。
变压吸附脱碳的工艺流程包括吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充步骤。净化气进入装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,该装置包括吸附塔、管线、阀门及真空泵等组件。CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中, N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气,当吸附前沿到达吸附塔顶时,停止吸附。然后通过均压的方式,降低吸附塔的压力,再通过逆向放空,将吸附塔压力降低至常压,在逆放过程中,会有小部分CO、CO2、C2 +从吸附剂上解吸下来,即为逆放气。吸附剂上吸附的大部分CO、CO2、C2 +气体,通过抽真空的办法进行解吸,得到的气体即为抽空气。解吸完成后,再进行均压,以升高吸附塔的压力,最后将少量的脱碳气充入吸附塔内,使吸附塔的压力达到吸附操作时的压力,然后进行下一次吸附。由于每个吸附塔都要经过吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充步骤,所以采用多个吸附塔配合使用,以达到连续生产的目的。
其中,吸附压力一般设置为0.3MPa~4.0MPa,抽真空压力一般设置为-0.09MPa~-0.03MPa,操作温度为-10℃~40℃。
得到的脱碳气,可再通过变压吸附提纯甲烷装置,从吸附相得到富含甲烷的产品气,该产品气的甲烷纯度可达90%以上,收率可达90%以上。
变压吸附提纯甲烷装置装填的固体吸附剂包括:以质量百分含量计,50%~100%的活性炭,0~30%的5A分子筛及0~30%的氧化铝,各成分百分比之和为100%。变压吸附提纯甲烷的工艺流程包括吸附、均压降、置换、逆放、抽空、均压升、终充步骤。变压吸附提纯甲烷装置的操作温度为-10℃~40℃,操作压力为-0.08 MPa~4.0MPa。
净化后的焦炉气,经变压吸附脱碳装置脱除CO、CO2和C2 +后,再经变压吸附提纯甲烷装置,得到甲烷纯度90%以上的产品气,总收率可达72%以上。
变压吸附脱碳装置得到的脱碳气,也可通过膜分离或低温精馏方法,将甲烷纯度提高至90%以上。
本发明的积极效果体现在:使用本发明提供的方法脱除焦炉气中CO、CO2和C2 +,其仅使用变压吸附技术,不需限定焦炉气中CO+ CO2的总浓度、在常温下即可操作,具有工艺流程简单,能耗低等优点。
附图说明:
图1为本发明中焦炉气脱碳的工艺流程示意图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1:
本实施例焦炉气脱碳的方法如下:
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到的净化气组成为(V%):H2:56.5%,CH4:25.1%,N2:7.9%,CO:4.5%,CO2:4.0%, C2H4:1%,C2H6:1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,该固体混合吸附剂,以质量百分含量计,由含量为50%的硅胶和含量为50%的铜吸附剂组成,CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程,完成一次吸附再生循环,其中,吸附压力为0.8MPa,抽空压力为-0.08MPa,操作温度为20℃。
脱碳气组成为(V%):H2:64.8%,CH4:25.6%,N2:8.8%,CO:0.2%,CO2:0.5%, C2H4:0%,C2H6:0.1%。CH4的收率为85.3%。
100Nm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后,体积为83.6Nm3。
实施例2:
本实施例焦炉气脱碳的方法如下:
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到的净化气组成为(V%):H2:56.4%,CH4:25.0%,N2:7.9%,CO:4.5%,CO2:4.0%, C2H4:1%,C2H6:1%,H2O:0.2%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,装置中固体混合吸附剂,以质量百分含量计,由含量为60%的硅胶,含量为30%的铜吸附剂和含量为10%的氧化铝组成,CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程,完成一次吸附再生循环,其中,吸附压力为0.8MPa,抽空压力为-0.08MPa,操作温度为20℃。
脱碳气组成为(V%):H2:65.2%,CH4:25.2%,N2:8.7%,CO:0.5%,CO2:0.3%, C2H4:0%,C2H6:0.1%,H2O:100ppm。CH4收率为84.2%。
100Nm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后,体积为83.5Nm3。
实施例3
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到的净化气组成为(V%):H2:56.5%,CH4:25.1%,N2:7.9%,CO:4.5%,CO2:4.0%,C2H4:1%,C2H6:1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,该变压吸附脱碳装置中固体混合吸附剂,以质量百分含量计,包括含量为45%的硅胶,含量为45%的铜吸附剂和含量为10%的活性炭,CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程,完成一次吸附再生循环,其中,吸附压力为0.8MPa,抽空压力为-0.08MPa,操作温度为20℃。
脱碳气组成为(V%):H2:65.4%,CH4:25.2%,N2:9.1%,CO:0.1%,CO2:0.2%, C2H4:0%,C2H6:0%。CH4收率为82.5%。
100Nm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后,体积为82.2Nm3。
实施例4:
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到的净化气组成为(V%):H2:56.5%,CH4:25.1%,N2:7.9%,CO:4.5%,CO2:4.0%, C2H4:1%,C2H6:1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,该变压吸附脱碳装置中,固体混合吸附剂,以质量百分含量计,包括含量为45%的硅胶,含量为45%的铜吸附剂和含量为10%的5A分子筛,CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程,完成一次吸附再生循环,其中,吸附压力为0.8MPa,抽空压力为-0.08MPa,操作温度为20℃。
脱碳气组成为(V%):H2:66.2%,CH4:25.3%,N2:8.1%,CO:0.1%,CO2:0.3%, C2H4:0%,C2H6:0%。CH4收率为83.3%。
100Nm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后,体积为82.6Nm3。
实施例5:
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到的净化气组成为(V%):H2:56.5%,CH4:25.1%,N2:7.9%,CO:4.5%,CO2:4.0%, C2H4:1%,C2H6:1%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,变压吸附脱碳装置中固体混合吸附剂,以质量百分含量计,包括含量为45%的硅胶,含量为45%的铜吸附剂和含量为10%的13X分子筛,CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程,完成一次吸附再生循环,其中,吸附压力为0.8MPa,抽空压力为-0.08MPa,操作温度为20℃。
脱碳气组成为(V%):H2:66.0%,CH4:25.2%,N2:8.2%,CO:0.1%,CO2:0.3%, C2H4:0%,C2H6:0%。CH4收率为83.0%。
100Nm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后,体积为82.7Nm3。
实施例6:
将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后,得到的净化气组成为(V%):H2:56.4%,CH4:25.0%,N2:7.9%,CO:4.5%,CO2:4.0%, C2H4:1%,C2H6:1%,H2O:0.2%。将此净化气通过装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置,变压吸附脱碳装置中固体混合吸附剂,以质量百分含量计,包括含量为40%的硅胶,35%的铜吸附剂,10%的氧化铝,5%的活性炭,5%的5A分子筛和5%的13X分子筛,CO、CO2和C2 +作为强吸附组分被吸附并滞留于吸附塔中,N2、CH4和H2作为弱吸附组分从吸附塔中流出,即为脱碳气。变压吸附脱碳装置经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充工艺流程,完成一次吸附再生循环,其中,吸附压力为0.8MPa,抽空压力为-0.08MPa,操作温度为20℃。
脱碳气组成为(V%):H2:66.0%,CH4:25.2%,N2:8.6%,CO:0.1%,CO2:0.1%,C2H4:0%,C2H6:0%,H2O:100ppm。CH4收率为81.7%。
100Nm3净化气经装填有固体混合吸附剂的变压吸附脱碳装置进行脱碳后,体积为81.1Nm3。