CN100386309C - 一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法，按摩尔比为1∶1～4.4∶1的比例，将干燥的醇盐和2，6-二氯苯腈在惰性气体保护下于有机溶剂中在283～373K下反应0.5～20h，得到2-氯-6-烷氧基苯腈。该方法反应路线短，反应温度低，产率高，选择性高。

Description

一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法。它属于有机化学技术领域，也属于精细有机化工技术领域。
背景技术
2-氯-6-烷氧基苯腈的结构是如下：
R＝烷基
R＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2，-CH(CH3)CH3
2-氯-6-烷氧基苯腈是重要的有机合成中间体，可以应用于制备相应的酰胺、羧酸等，目的物及其后续中间体可应用医药、农药、液晶材料和精细化工领域。
James R.Beck等人(Journal of Organic Chemistry，1974，39(13)：1839-41)报道了从2-氯-6-硝基苯腈出发，制备2-氯-6-甲氧基苯腈：
Figure C20061001930800032
该路线原料昂贵且产率偏低，只有67％。
捷克专利Czech.256818(1989)报道了从2，6-二氯苯腈出发，在钠和醇钠中反应，制备2-氯-6-甲氧基苯腈：
Figure C20061001930800033
该路线要用双倍量的2，6-二氯苯腈，且产率偏低(79.5％)。
发明内容
本发明的目的是：提供一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法，该方法用于制备2-氯-6-烷氧基苯腈的成本较低、产率较高。
为实现上述目的，本发明所采取的具体技术措施如下：一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法，按摩尔比为1∶1～4.4∶1的比例，将干燥的醇盐和2，6-二氯苯腈在惰性气体保护下于有机溶剂中在283～373K下反应0.5～20h，得到2-氯-6-烷氧基苯腈。
根据本发明的技术方案，所采用的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
根据本发明的技术方案，反应温度优选283～338K；反应时间优选2.0～4.0h；醇盐与2，6-二氯苯腈的摩尔比优选1.0∶1～1.6∶1。
本发明具有工艺路线简捷、可连续进行、生产能力强、成本较低，产率较高、对环境友好等优点。尤其适于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1-20：2-甲氧基-6-氯苯腈(结构式如式I，其中R＝-CH3)的制备
实施例1：
将0.3440g(2.00mmol)2，6-二氯苯腈和0.1351g(2.00mmol)甲醇钠溶解在5mL经过干燥处理的DMF中，在氮气保护下，于25℃下反应12h。反应完毕后冷却至室温，将反应液倒入5mL水中，分出有机层，水层用乙醚提取(3×5mL)，合并有机层，用无水Na2SO4干燥后，蒸掉有机溶剂，将所得固体用乙醚溶解，定量转移至5.00mL容量瓶中，用乙醚稀释至刻度。用气相色谱检测，采用外标法定量，测得2，6-二氯苯腈转化率为50.2％，2-甲氧基-6-氯苯腈产率为50.2％。
实施例2-9：2，6-二氯苯腈和甲醇钠摩尔比、反应温度和反应时间不同，反应溶剂和反应过程同实施例1，结果见表1。
表1实施例1-9反应摩尔比/反应温度及反应时间对反应结果的影响
编号   n(甲醇钠)：n(2，6-二氯苯腈) 溶剂   反应温度/℃   反应时间/h   转化率/％   单取代<sup>*</sup>产率/％   双取代<sup>**</sup>产率/％
  1   1   DMF   25   12   50.2   50.2   0
  2   1   DMF   100   2   67.3   67.3   0
  3   1   DMF   100   12   67.5   67.5   0
  4   1.2   DMF   10   2   99.2   98.5   0
  5   1.2   DMF   100   0.5   66.0   66.0   0
  6   1.2   DMF   100   2   99.3   98.3   0
  7   1.2   DMF   25   2   99.3   98.8   0
  8   1.6   DMF   100   0.5   83.3   80.6   2.7
  9   2.0   DMF   100   12   99.9   55.9   44.0
注：*单取代产物是指2-氯-6-甲氧基苯腈；**双取代产物是指2，6-二甲氧基苯腈。
实施例10：
将0.3440g(2.00mmol)2，6-二氯苯腈和0.1621g(2.40mmol)甲醇钠溶解在5mL经过干燥处理的四氢呋喃(THF)中，氩气保护下，回流反应2h。后处理同实施例1。用气相色谱检测，采用外标法定量，测得2，6-二氯苯腈转化率为28.5％，2-氯-6-甲氧基苯腈产率为28.5％。
实施例10-13：甲醇钠与2，6-二氯苯腈摩尔配比和反应时间不同，反应过程及后处理同实施例1，结果见后表2。
表2实施例10-13反应摩尔比及反应温度反应时间对反应结果的影响
编号   n(甲醇钠)：n(2，6-二氯苯腈) 溶剂   反应温度/℃   反应时间/h   转化率/％   单取代<sup>*</sup>产率/％   双取代<sup>**</sup>产率/％
  10   1.2   THF   回流   2   28.5   28.5   0
  11   1.0   THF   回流   10   18.3   18.3   0
  12   2.0   THF   回流   20   65.3   65.3   0
  13   4.0   THF   回流   4   99.5   99.4   0
注：*单取代产物是指2-氯-6-甲氧基苯腈；**双取代产物是指2，6-二甲氧基苯腈。
实施例14-18：分别在丙酮、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、六甲基磷酰胺(HMPA)中反应，其反应过程及后处理过程同实施例1，结果见表3.
表3实施例14-18反应溶剂及反应温度对反应结果的影响
编号   n(甲醇钠)：n(2，6-二氯苯腈) 溶剂   反应温度/℃   反应时间/h   转化率/％   单取代<sup>*</sup>产率/％   双取代<sup>**</sup>产率/％
  14   1.2   丙酮   回流   2   16.8   16.8   0
  15   1.2   环丁砜   80   2   99.8   99.8   0
  16   1.2   DMSO   80   2   99.6   99.6   0
  17   1.2   HMPA   80   2   99.5   99.5   0
18 1.2   N-甲基吡咯烷酮 80 2 99.4 99.4 0
注：*单取代产物是指2-氯-6-甲氧基苯腈；**双取代产物是指2，6-二甲氧基苯腈。
实施例19：
将34.40g(0.20mol)2，6-二氯苯腈和16.21g(0.24mol)甲醇钠溶解在200mL经过干燥处理的DMF中，在氢气保护下，于室温下反应2h。反应完毕后冷却至室温，将反应液倒入500mL水中，分出有机层，水层用CH2Cl2提取(3×50mL)，合并有机层，用无水Na2SO4干燥后，蒸掉有机溶剂，将所得固体重结晶，得2-氯-6-甲氧基苯腈白色针状晶体31.6g，2-氯-6-甲氧基苯腈产率为94.30％，产品熔点为116-118℃，气相色谱检测纯度高于98.0％。
实施例20：
将0.3440g(2.00mmol)2，6-二氯苯腈和0.2104g(2.40mmol)含量为80％甲醇钾溶解在5mL经过干燥处理的DMF中，在氮气保护下，于70℃下反应2h。反应完毕后冷却至室温，将反应液倒入5mL水中，分出有机层，水层用乙醚提取(3×5mL)，合并有机层。用无水Na2SO4干燥后，蒸掉有机溶剂，将所得固体用乙醚溶解，定量转移至5.00mL容量瓶中，用乙醚稀释至刻度。气相色谱检测2，6-二氯苯腈转化率为99.2％，2-氯-6-甲氧基苯腈产率为99.1％。
实施例21-23：2-氯-6-乙氧基苯腈、2-氯-6-正丁氧基苯腈、2-氯-6-异丙氧基苯腈[结构式如式I，其中R分别为-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH(CH3)CH3]的制备：
将2，6-二氯苯腈分别与乙醇钠、正丁醇钠、异丙醇钠分别在THF中反应，其反应过程及后处理过程同实施例1，结果见表4。
表4实施例21-23不同醇盐及反应摩尔比对反应结果的影响
编号 醇盐种类 n(醇盐)：n(2，6-二氯苯腈) 溶剂  反应温度/℃ 反应时间/h 转化率/％ 单取代产率/％ 双取代产率/％
  21   乙醇钠   4.0   THF   回流   4   99.5   99.3<sup>a</sup>   0
  22   正丁醇钠   4.4   THF   回流   4   99.4   99.4<sup>b</sup>   0
  23   异丙醇钠   4.2   THF   回流   4   99.2   99.0<sup>c</sup>   0
注：a：2-氯-6-乙氧基苯腈；b：2-氯-6-正丁氧基苯腈；c：2-氯-6-异丙氧基苯腈。

Claims (5)

1.一种制备2-氯-6-烷氧基苯腈的方法，按摩尔比为1∶1～4.4∶1的比例，将干燥的醇盐和2，6-二氯苯腈在惰性气体保护下于有机溶剂中在283～373K下反应0.5～20h，得到2-氯-6-烷氧基苯腈；所采用的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、四氢呋喃或丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醇盐与2，6-二氯苯腈的摩尔比为1.0∶1～1.6∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为283～338K。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间为2～4h。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：醇盐为甲醇钠、甲醇钾，乙醇钠、正丁醇钠或异丙醇钠。
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