CN100351226C - 一种制备2,6－二烷氧基苯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2，6-二烷氧基苯腈的方法，按摩尔比为2∶～5∶1的比例，将干燥的醇盐与2，6-二氯苯腈在惰性气体保护下于有机溶剂中298～373K下反应0.5～24h，得到2，6-二烷氧基苯腈。该方法反应路线短，反应温度低，产率高，选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，6-二烷氧基苯腈的方法。它属于有机化学技术领域，也属于精细有机化工技术领域。
背景技术
2，6-二烷氧基苯腈的结构式如下：
R＝烷基
2，6-二烷氧基苯腈是重要的有机合成中间体，可以应用于制备相应的酰胺、羧酸等，目的物及其后续中间体可应用医药、农药、液晶材料和精细化工领域。
Bernard Bennetau等人(Tetrahedron，1993，49(47)：10843-54)报道了从间二甲氧基苯出发，先后和Me3SiCl和ClSO2NCO反应得到2，6-二甲氧基苯腈：
该路线原料价格昂贵，总产率偏低(56.0％)。
James R.Beck等人(Journal of Organic Chemistry，1974，39(13)：1839-41)报道了从2，6-二硝基苯腈出发，制备2，6-二甲氧基苯腈：
该路线虽然产率可达81％，但原料来源困难，且反应时间长达43小时，工业化意义不大。
Cartwright，N.J等人(Journal of the Chemical Society，Abstracts，1952，3499-3502)报道了从2-甲氧基-6-硝基苯腈出发，在KOH作用下制备2，6-二甲氧基苯腈：
该路线产率较低(15％)，且原料来源困难。
发明内容
本发明的目的是：提供一种制备2，6-二烷氧基苯腈的方法，该方法用于制备2，6-二烷氧基苯腈的成本较低、产率较高。
为实现上述目的，本发明所采取的技术措施如下：一种制备2，6-二烷氧基苯腈的方法，按摩尔比为2∶1～5∶1的比例，将干燥的醇盐与2，6-二氯苯腈在惰性气体保护下于有机溶剂中298～373K下反应0.5～24h，得到2，6-二烷氧基苯腈。
根据本发明的技术方案，所采用的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺(HMPA)。
根据本发明的技术方案，所述反应温度优选328～373K；反应时间优选2～4h；醇钠与2，6-二氯苯腈的摩尔比优选2∶1～4∶1。
本发明具有工艺路线简捷、可连续进行、生产能力强、成本较低，产率较高、对环境友好等优点，尤其适于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1-16：2，6-二甲氧基苯腈的制备(结构式如式I，其中R＝-CH3)
实施例1：
将0.3440g(2.00mmol)2，6-二氯苯腈和0.2701g(4.00mmol)含量为80％甲醇钠溶解在5mL经过干燥处理的DMF中，在氮气保护下，于100℃下反应0.5h。反应完毕后冷却至室温，将反应液倒入5mL水中，分出有机层，水层用乙醚提取(3×5mL)，合并有机层，用无水Na2SO4干燥后，蒸掉有机溶剂，将所得固体用乙醚溶解，定量转移至5.00mL容量瓶中，用乙醚稀释至刻度。用气相色谱检测，采用外标法定量，测得2，6-二氯苯腈转化率为88.7％，2-甲氧基-6-氯苯腈产率为83.8％，2，6-二甲氧基苯腈产率为4.9％。
实施例2-10：2，6-二氯苯腈和甲醇钠摩尔比、反应温度和反应时间不同，反应溶剂和反应过程同实施例1，结果见表1。
表1实施例1-10反应摩尔比/反应温度及反应时间对反应结果的影响
| 编号 | n(甲醇钠)：n(2，6-二氯苯腈) | 溶剂 | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 转化率/％ | 单取代*产率/％ | 双取代**产率/％ |
| 1 | 2.0 | DMF | 100 | 0.5 | 88.7 | 83.8 | 4.9 |
| 2 | 2.0 | DMF | 100 | 12 | 99.9 | 55.9 | 44.0 |
| 3 | 3.0 | DMF | 100 | 2 | 99.9 | 10.4 | 89.5 |
| 4 | 3.0 | DMF | 100 | 12 | 99.8 | 10.2 | 89.6 |
| 5 | 3.2 | DMF | 100 | 2 | 99.2 | 0 | 99.1 |
| 6 | 3.2 | DMF | 80 | 2 | 99.2 | 0 | 99.2 |
| 7 | 3.2 | DMF | 65 | 2 | 98.7 | 0 | 98.8 |
| 8 | 3.2 | DMF | 45 | 4 | 99.9 | 62.6 | 37.3 |
| 9 | 3.2 | DMF | 25 | 24 | 99.9 | 82.0 | 17.9 |
| 10 | 4.0 | DMF | 45 | 2 | 99.8 | 47.7 | 52.1 |
注：*单取代产物是指2-甲氧基-6-氯苯腈；**双取代产物是指2，6-二甲氧基苯腈。
实施例11-14：分别在环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)中反应，其反应过程及后处理过程同实施例1，结果见表2.
表2实施例11-14反应溶剂对反应结果的影响
| 编号 | n(甲醇钠)：n(2，6-二氯苯腈) | 溶剂 | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 转化率/％ | 单取代*产率/％ | 双取代**产率/％ |
| 11 | 3.2 | 环丁砜 | 80 | 2 | 99.8 | 0 | 99.8 |
| 12 | 3.2 | DMSO | 80 | 2 | 99.8 | 0 | 99.8 |
| 13 | 3.2 | N-甲基吡咯烷酮 | 80 | 2 | 99.8 | 0 | 99.7 |
| 14 | 3.2 | HMPA | 80 | 2 | 99.9 | 0 | 99.8 |
注：*单取代产物是指2-甲氧基-6-氯苯腈；**双取代产物是指2，6-二甲氧基苯腈。
实施例15：
将34.40g(0.20mol)2，6-二氯苯腈和43.2g(0.64mol)甲醇钠溶解在200mL经过干燥处理的DMF中，在氩气保护下，于65℃下反应2h。反应完毕后冷却至室温，将反应液倒入500mL水中，分出有机层，水层用CH2Cl2提取(3×50mL)，合并有机层，用无水Na2SO4干燥后，蒸掉有机溶剂，将所得固体重结晶，得2，6-二甲氧基苯腈白色针状晶体29.1g，2，6-二甲氧基苯腈产率为89.2％，产品熔点为119-120℃，气相色谱检测纯度高于98.0％。
实施例16：
将0.3440g(2.00mmol)2，6-二氯苯腈和0.7013(8.00mmol)含量为80％甲醇钾溶解在5mL经过干燥处理的DMF中，在氢气保护下，于100℃下反应2h。反应完毕后冷却至室温，将反应液倒入5mL水中，分出有机层，水层用乙醚提取(3×5mL)，合并有机层。用无水Na2SO4干燥后，蒸掉有机溶剂，将所得固体用乙醚溶解，定量转移至5.00mL容量瓶中，用乙醚稀释至刻度。气相色谱检测2，6-二氯苯腈转化率为99.0％，2，6-二甲氧基苯腈产率为99.0％。
实施例17-19：2，6-二乙氧基苯腈、2，6-二正丁氧基苯腈、2，6-二异丙氧基苯腈[结构式如式I，其中R分别为-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH(CH3)CH3]的制备
将2，6-二氯苯腈分别与乙醇钠、正丁醇钠、异丙醇钠分别在DMF中反应，其反应过程及后处理过程同实施例1，结果见表3。
表3实施例14-16不同醇盐对反应结果的影响
| 编号 | 醇盐种类 | n(醇盐)：n(2，6-二氯苯腈) | 溶剂 | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 转化率/％ | 单取代产率/％ | 双取代产率/％ |
| 17 | 乙醇钠 | 5.0 | DMF | 100 | 6 | 89.3 | 40.2a | 49.1d |
| 18 | 正丁醇钠 | 5.0 | DMF | 100 | 6 | 89.6 | 52.2b | 37.4e |
| 19 | 异丙醇钠 | 5.0 | DMF | 100 | 6 | 89.0 | 53.5c | 35.5f |
注：a：2-氯-6-乙氧基苯腈；b：2-氯-6-正丁氧基苯腈；c：2-氯-6-异丙氧基苯腈；d：2，6-二乙氧基苯腈；e：2，6-二正丁氧基苯腈；f：2，6-二异丙氧基苯腈。
Claims (5)
1.一种制备2，6-二烷氧基苯腈的方法，其特征在于：按摩尔比为2∶1～5∶1的比例，将干燥的醇盐与2，6-二氯苯腈在惰性气体保护下于有机溶剂中298～373K下反应0.5～24h，得到2，6-二烷氧基苯腈；所采用的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醇盐与2，6-二氯苯腈的摩尔比为2∶1～4∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为328～373K。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间为2～4h。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：醇盐为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、正丁醇钠或异丙醇钠。
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