CN109879765A - 一种含金刚烷的季铵盐离子液体及其制备方法 - Google Patents

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胡彩霞
严小威
邓慧秋
刘伟珍
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本发明涉及一种含金刚烷的季铵盐离子液体及其制备方法，本发明设计并制得的含金刚烷的季铵盐离子液体的结构式为：其中：n＝6、9或11。本发明所述的含金刚烷的季铵盐离子液体是以1‑金刚烷甲酸为原料，通过三步反应得到：首先由1‑金刚烷甲酸与氯化亚砜进行酰氯化反应合成1‑金刚烷甲酰氯，1‑金刚烷甲酰氯与OH(CH2)nBr进行酯化反应后与N,N‑二甲基苄胺进行季胺化形成含金刚烷的季铵盐离子液体。本发明得到含金刚烷的季铵盐离子液体涉及的反应条件温和，原料易得，产物纯度高，在超分子化学、催化、电池、纳米材料等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种含金刚烷的季铵盐离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含金刚烷的季铵盐离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。金刚烷(三环[3.3.1.13,7]癸烷)是一种由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体碳氢化合物，整个环系具有周正对称、高度稳定的结构特征。这种刚性环系和周正对称结构决定了金刚烷及其衍生物具有独特的物理化学性质：无毒无味、密度大、熔点高、热稳定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性强、极度亲油等。通过引入金刚烷基到离子液体中，可设计合成各种类型的离子液体，并赋予离子液体极为独特的性能，有望制备出性能更为优越、多功能的离子液体。
同时在超分子化学中，β-环糊精与金刚烷是一对经典的主客体识别分子，两者之间能够形成高度稳定的包结物，二者之间的结合常数可达到105M-1。将金刚烷1个桥头叔碳位引入长链季铵盐，既提高了分子的两亲性，还不会影响与环糊精的主客体结合，利用β-CD与金刚烷分子间强的非共价相互作用，可以广泛用作分子间的连接桥梁用于表面改性、药物载体、纳米材料等领域。
目前文献报道的含金刚烷的季铵盐化合物绝大部分呈固体粉末状，熔点一般高于100℃，呈离子液体状的很少见。本发明制备的含金刚烷的季铵盐离子液体，室温下即呈现低温熔融盐状。本发明涉及的反应条件温和，原料易得，操作简单易行，在超分子化学、催化、电池、纳米材料等领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明在于提供了一种含金刚烷的季铵盐离子液体及其制备方法。本发明的技术方案如下：
一种含金刚烷的季铵盐离子液体，其结构式为：其中：n＝6、9或11。本发明在于提供了一种含金刚烷的季铵盐离子液体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氯化亚砜加入到1-金刚烷甲酸中，氮气保护下升温至60～80℃反应成透明澄清液，完毕后减压蒸干得到1-金刚烷甲酰氯固体。
(2)在氮气保护下，将OH(CH2)nBr加入到有机溶剂中，0℃下加入一定量三乙胺，将1-金刚烷甲酰氯和有机溶剂形成的溶液滴入，滴加完毕后室温搅拌反应12～24h，过滤除去不溶物，滤液依次用稀盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，合并有机相无水硫酸钠干燥，减压蒸干后过硅胶柱纯化，得透明油状物金刚烷酯中间体。
(3)将金刚烷酯中间体溶于乙腈中，加入N,N-二甲基苄胺回流反应1～3天，反应结束后减压旋蒸干，乙醚洗涤初产品，甲醇/乙醚重结晶纯化2次，干燥后得到淡黄色透明粘稠物为含金刚烷的季铵盐离子液体。
上述步骤(1)中的氯化亚砜与1-金刚烷甲酸的摩尔比为：2:1～5:1。
上述步骤(2)中所述的OH(CH2)nBr为6-溴正己醇、9-溴-1-壬醇、11-溴-1-十一醇中的一种，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种，1-金刚烷甲酰氯与OH(CH2)nBr的摩尔比为：1:1.1～1:1.3，三乙胺与1-金刚烷甲酰氯的摩尔比为：2:1～3:1。
上述步骤(3)中的金刚烷酯中间体与N,N-二甲基苄胺摩尔比为：1:2～4。上述方法的反应路线为：
本发明的优点及其效果
(1)本发明提供了一种由金刚烷甲酸为原料，经酰氯、酯化、季胺化三步反应合成了含金刚烷的季铵盐离子液体
(2)本发明所得的表面活性剂在金刚烷桥头叔碳位(1号位)引入长链季铵盐，既提高了分子的两亲性，又不会影响与β-环糊精的主客体结合。在超分子化学领域具有潜在的应用前景。
(3)本发明所得的表面活性剂具有反应条件温和，原料易得，操作简单易行，在催化、电池、纳米材料等领域具有潜在的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明。
实施例1：含金刚烷的季铵盐离子液体(n＝11)的合成
称取1.8g(0.01mol)1-金刚烷甲酸加入到100mL三口烧瓶(装温度计，恒压滴液漏斗，冷凝管，磁力搅拌)中，将2.4g氯化亚砜滴入瓶中形成悬浮液，氮气保护下升温到80℃反应成至溶液呈透明澄清液，完毕后减压蒸干得到黄色的1-金刚烷甲酰氯固体，产率95％。
氮气保护下，在250mL单口烧瓶中，将3.3g 11-溴-1-十一醇加入到二氯甲烷中，置于冰浴中加入4.2mL三乙胺，将2.0g 1-金刚烷甲酰氯和二氯甲烷形成的溶液滴入，滴加完毕后室温搅拌反应24h，过滤除去不溶物，滤液依次用稀盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，合并有机相无水硫酸钠干燥，减压蒸干后过硅胶柱纯化，得透明油状物金刚烷酯中间体(n＝11)，产率70％。核磁氢谱分析如下：1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ(ppm)4.05(2H,CH2O),3.42(2H,BrCH2),2.02(3H,CH),1.90(6H,CH),1.73(6H,CH2),1.62(2H,CH2),1.45(2H,CH2),1.30(14H,CH2)。
将金刚烷酯中间体(n＝11)溶于乙腈中，加入N,N-二甲基苄胺回流反应2天，反应结束后减压旋蒸干，乙醚洗涤初产品，甲醇/乙醚重结晶纯化2次，干燥后得到淡黄色透明粘稠物为含金刚烷的季铵盐离子液体(n＝11)，产率76％。核磁氢谱分析如下：1H NMR:(400MHz,D2O):δ(ppm)7.45(2H,CH),7.34(3H,CH),4.46(2H,CH2O),3.91(2H,NCH2),3.27(2H,NCH2),2.97(2H,NCH3),1.90(3H,CH),1.79(6H,CH2),1.67(6H,CH2),1.64(2H,CH2),1.50(2H,CH2),1.15(14H,CH2)。
实施例2：含金刚烷的季铵盐离子液体(n＝9)的合成
称取1.8g(0.01mol)1-金刚烷甲酸加入到100mL三口烧瓶(装温度计，恒压滴液漏斗，冷凝管，磁力搅拌)中，将6.0g氯化亚砜滴入瓶中形成悬浮液，N2气氛中升温到60℃反应成至溶液呈透明澄清液，完毕后减压蒸干得到黄色的1-金刚烷甲酰氯固体，产率97％。
氮气保护下，在250mL单口烧瓶中，将2.7g 9-溴-1-壬醇加入到1,2-二氯乙烷中，置于冰浴中加入3.5mL三乙胺，将2.0g 1-金刚烷甲酰氯和1,2-二氯乙烷形成的溶液滴入，滴加完毕后室温搅拌反应18h，过滤除去不溶物，滤液依次用稀盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，合并有机相无水硫酸钠干燥，减压蒸干后过硅胶柱纯化，得透明油状物金刚烷酯中间体(n＝9)，产率67％。核磁氢谱分析如下：1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ(ppm)4.05(2H,CH2O),3.44(2H,BrCH2),2.03(3H,CH),1.92(6H,CH),1.72(6H,CH2),1.63(2H,CH2),1.46(2H,CH2),1.31(10H,CH2)。
将金刚烷酯中间体(n＝9)溶于乙腈中，加入N,N-二甲基苄胺回流反应2天，反应结束后减压旋蒸干，乙醚洗涤初产品，甲醇/乙醚重结晶纯化2次，干燥后得到淡黄色透明粘稠物为含金刚烷的季铵盐离子液体(n＝9)，产率80％。核磁氢谱分析如下：1H NMR:(400MHz,D2O):δ(ppm)7.46(2H,CH),7.35(3H,CH),4.45(2H,CH2O),3.93(2H,NCH2),3.21(2H,NCH2),2.99(2H,NCH3),1.90(3H,CH),1.79(6H,CH2),1.66(6H,CH2),1.63(2H,CH2),1.52(2H,CH2),1.14(10H,CH2)。
实施例3：含金刚烷的季铵盐离子液体(n＝6)的合成
称取1.8g(0.01mol)1-金刚烷甲酸加入到100mL三口烧瓶(装温度计，恒压滴液漏斗，冷凝管，磁力搅拌)中，将4.8g氯化亚砜滴入瓶中形成悬浮液，N2气氛中升温到70℃反应成至溶液呈透明澄清液，完毕后减压蒸干得到黄色的1-金刚烷甲酰氯固体，产率96％。
氮气保护下，在250mL单口烧瓶中，将2.2g 6-溴正己醇加入到四氢呋喃中，置于冰浴中加入2.8mL三乙胺，将2.0g 1-金刚烷甲酰氯和四氢呋喃形成的溶液滴入，滴加完毕后室温搅拌反应12h，过滤除去不溶物，滤液依次用稀盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，合并有机相无水硫酸钠干燥，减压蒸干后过硅胶柱纯化，得透明油状物金刚烷酯中间体(n＝6)，产率71％。核磁氢谱分析如下：1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ(ppm)4.08(2H,CH2O),3.46(2H,BrCH2),2.06(3H,CH),1.91(6H,CH),1.80(6H,CH2),1.68(2H,CH2),1.45(2H,CH2),1.34(4H,CH2)。
将金刚烷酯中间体(n＝6)溶于乙腈中，加入N,N-二甲基苄胺回流反应2天，反应结束后减压旋蒸干，乙醚洗涤初产品，甲醇/乙醚重结晶纯化2次，干燥后得到淡黄色透明粘稠物为含金刚烷的季铵盐离子液体(n＝6)，产率86％。核磁氢谱分析如下：1H NMR:(400MHz,D2O):δ(ppm)7.47(2H,CH),7.36(3H,CH),4.48(2H,CH2O),3.95(2H,NCH2),3.29(2H,NCH2),3.00(2H,NCH3),1.91(3H,CH),1.81(6H,CH2),1.70(6H,CH2),1.65(2H,CH2),1.53(2H,CH2),1.20(4H,CH2)。

Claims (5)

1.一种含金刚烷的季铵盐离子液体，其特征在于其结构式为：
其中：n＝6、9或11。
2.根据权利要求1所述含金刚烷的季铵盐离子液体，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氯化亚砜加入到1-金刚烷甲酸中，氮气保护下升温至60～80℃反应成透明澄清液，完毕后减压蒸干得到1-金刚烷甲酰氯固体。
(2)在氮气保护下，将OH(CH2)nBr加入到有机溶剂中，0℃下加入一定量三乙胺，将1-金刚烷甲酰氯和有机溶剂形成的溶液滴入，滴加完毕后室温搅拌反应12～24h，过滤除去不溶物，滤液依次用稀盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，合并有机相无水硫酸钠干燥，减压蒸干后过硅胶柱纯化，得透明油状物金刚烷酯中间体。
(3)将金刚烷酯中间体溶于乙腈中，加入N,N-二甲基苄胺回流反应1～3天，反应结束后减压旋蒸干，乙醚洗涤初产品，甲醇/乙醚重结晶纯化2次，干燥后得到淡黄色透明粘稠物为含金刚烷的季铵盐离子液体。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤(1)中的氯化亚砜与1-金刚烷甲酸的摩尔比为：2:1～5:1。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述的OH(CH2)nBr为6-溴正己醇、9-溴-1-壬醇、11-溴-1-十一醇中的一种，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种，1-金刚烷甲酰氯与OH(CH2)nBr的摩尔比为：1:1.1～1:1.3，三乙胺与1-金刚烷甲酰氯的摩尔比为：2:1～3:1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤(3)中的金刚烷酯中间体与N,N-二甲基苄胺摩尔比为：1:2～4。
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