CN114540848B - 一种实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱羧偶联电催化方法设计，具体为一种实现芳香三甲基铵盐与α‑酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法；包括如下步骤：步骤1、在氮气气氛中，将芳香基‑三氟甲基磺酸铵、α‑酮酸和乙酸钠以摩尔比为1:2:2加入到反应瓶中，加入电解质n‑Bu4NBF4，再向其中加入乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液；乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:4；步骤2、搅拌步骤1中的混合物，使其溶解，插入两个电极，正极用石墨电极，负极用镍电极，反应结束后，加水搅拌，萃取，干燥，纯化，得到芳香酮化合物；利用电化学方法制备得到芳香酮化合物，收率不低于60％；该方法对仪器设备要求不高，节约成本，反应条件温和，操作步骤简单，反应所需时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱羧偶联电催化方法设计，具体为一种实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法。
背景技术
芳香醛、酮、酰胺和酯类化合物在合成化学、医药、农药、电子材料等领域有广泛地应用。如何在温和条件下快速合成芳香醛、酮、酰胺和酯类化合物成为人们研究的热点问题。尤其是受到过渡金属催化交联反应构建多功能C-C、C-X键的启发，近几十年来出现了许多利用过渡金属催化的脱羧交联反应，即利用廉价易得的α-酮酸及其衍生物制备芳香酮化合物。
到目前为止，芳香酮化合物的制备主要使用贵金属催化剂，且每种方案的底物范围有限。2008年，Goossen团队首次证明了在铂/铜催化下，芳基卤化物和α-酮酸钾可以脱羧形成芳基酮，反应如下：
(参考文献：L.J.Goossen,F.Rudolphi,C.Oppel,N.Rodríguez,Synthesis ofKetones from a-Oxocarboxylates and Aryl Bromides by Cu/Pd-CatalyzedDecarboxylative Cross-Coupling,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3043-3045.)。后来，该团队又进一步将底物的范围扩大到芳基三氟钾磺酸酯。但是这种制备芳香族羰基化合物的方法会使用昂贵的钯催化剂，且反应温度很高。目前现有技术中尚无针对温和的反应条件和不使用贵金属催化剂的前提下，使用新型亲电试剂与α-酮酸发生脱羧芳基化的反应方法。
发明内容
为了解决这一问题，本发明提出了一种实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，可有效解决背景技术提出的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，包括如下步骤：步骤1、在氮气气氛中，将芳香基-三氟甲基磺酸铵、α-酮酸和乙酸钠以摩尔比为1:2:2加入到反应瓶中，加入电解质n-Bu4NBF4，再向其中加入乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:4；
步骤2、搅拌步骤1中的混合物，使其溶解，插入两个电极，正极用石墨电极，负极用镍电极，通12mA的恒压直流电，反应温度为50℃，通电时间为6个小时，反应结束后，加水搅拌，萃取，干燥，纯化，得到芳香酮化合物；
步骤3、制备通式如下：
式中R1为芳香基，R2为芳香基或者为脂肪基团。
作为优选，所述R1可以为苯基、三氟甲苯、甲基苯或萘；R2可以为苯基、甲基苯、萘、正丙基。
作为优选，所述芳香酮化合物的结构式为
作为优选，所述制备方法通式中芳香基-三氟甲基磺酸铵具体是指苯基-三甲基三氟甲烷磺酸铵、三氟甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵、甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵、萘基-三甲基三氟甲烷磺酸铵中的一种。
作为优选，所述制备方法通式中α-酮酸具体是指苯甲酰甲酸、对甲基-苯甲酰甲酸、2-萘甲醛甲酸、丁醛甲酸中的一种。
作为优选，所述芳香基-三氟甲基磺酸铵在溶剂中的浓度为0.30mmol/L。
作为优选，所述电解质n-Bu4NBF4的浓度为0.30mmol/L。
作为优选，所述萃取步骤使用的萃取剂是石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
作为优选，所述纯化步骤使用柱层析分离法。
本发明的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法可达到如下有益效果：
(1)本发明以芳香基-三氟甲基磺酸铵和α-酮酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合液作为溶剂，利用电化学方法制备得到芳香酮化合物，收率不低于60％。
(2)相较于传统的芳香酮化合物的合成方法，该方法对仪器设备要求不高，不使用贵金属催化剂，节约成本，反应条件温和，操作步骤简单，反应所需时间短，可以应用在科研、医疗、工业等领域。
附图说明
图1是现有技术的制备通式；
图2是本发明的制备通式。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
收率的计算方法：收率的计算方法：收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％
实施例1二苯甲酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入苯基-三甲基三氟甲烷磺酸铵77.4mg(0.30mmol)，苯甲酰甲酸90mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得二苯甲酮44.8mg，收率82％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.89–7.80(m,4H),7.63-7.60(m,2H),7.56–7.47(m,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.8,137.6,132.4,130.1,128.3.
实施例2 4-三氟甲基二苯甲酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入三氟甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵97.8mg(0.30mmol)，苯甲酰甲酸90mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得4-三氟甲基二苯甲酮61.5mg，收率82％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.78(d,J＝8.0Hz,2H),7.65(t,J＝7.4Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.5,140.7,136.7,133.7(d,J＝32.3Hz),133.1,130.13,130.09,128.5,125.3(d,J＝3.7Hz),123.6(d,J＝273.7Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.60.
实施例3 4-甲基二苯甲酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵81.6mg(0.30mmol)，苯甲酰甲酸90mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得4-甲基二苯甲酮47.0mg，收率80％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.84–7.79(m,2H),7.78–7.72(m,2H),7.62–7.57(m,1H),7.50(dd,J＝8.4,7.0Hz,2H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),2.46(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ196.5,143.3,138.0,134.9,132.2,130.3,130.0,129.0,128.2,21.7.
实施例4 1-萘基苯甲酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入萘基-三甲基三氟甲烷磺酸铵92.4mg(0.30mmol)，苯甲酰甲酸90mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得1-萘基苯甲酮52.2mg，收率75％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.30(d,J＝1.2Hz,1H),7.98(d,J＝1.5Hz,2H),7.94(ddt,J＝7.4,2.4,1.4Hz,2H),7.92–7.88(m,2H),7.68–7.61(m,2H),7.61–7.57(m,1H),7.57–7.52(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.8,137.9,135.3,134.8,132.4,132.3,131.9,130.1,129.4,128.4,128.4,128.3,127.8,126.8,125.8.
实施例5 4-二甲基苯甲酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵81.6mg(0.30mmol)，对甲基-苯甲酰甲酸98.4mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得4-二甲基苯甲酮52.9mg，收率84％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.79–7.65(m,4H),7.29(dd,J＝8.2,2.2Hz,4H),2.46(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.3,143.0,135.2,130.2,128.9,21.6.
实施例6 1-萘基甲基苯甲酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵81.6mg(0.30mmol)，2-萘甲醛甲酸120.0mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得1-萘基甲基苯甲酮53.9mg，收率73％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.17(s,1H),7.86–7.80(m,4H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H),7.49(dddd,J＝22.5,8.1,6.9,1.4Hz,2H),7.23(d,J＝7.9Hz,2H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.6,143.2,135.2,132.3,131.6,130.4,129.4,129.1,128.2,128.2,127.8,126.8,125.9,21.7.
实施例7 4-甲基苯丁酮的制备
在10mL的无隔膜电解池里加入甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵81.6mg(0.30mmol)，丁醛甲酸69.6mg(0.60mmol)和乙酸钠49.2mg(0.60mmol),用8mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液溶解搅拌。以泡沫镍(10×10×0.3mm)作为阴极电极，石墨棒(I＝6mm)作为阳极电极，通12mA恒流电，在50℃反应6小时，反应毕，取出反应液加入分液漏斗，加水20mL，石油醚和乙酸乙酯萃取水相，使用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离得4-甲基苯丁酮31.6mg，收率65％。得到的产物结构式如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.88(dd,J＝8.2,1.6Hz,2H),7.27(d,J＝7.9Hz,2H),2.99(dtd,J＝7.2,6.0,2.0Hz,2H),2.42(d,J＝3.5Hz,3H),1.23(td,J＝7.3,1.6Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ200.6,143.6,134.5,129.2,128.1,31.7,21.6.
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1、在氮气气氛中，将芳香基-三氟甲基磺酸铵(1)、α-酮酸(2)和乙酸钠以摩尔比为1:2:2加入到反应瓶中，加入电解质n-Bu4NBF4，再向其中加入乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:4；
步骤2、搅拌步骤1中的混合物，使其溶解，插入两个电极，正极用石墨电极，负极用镍电极，通12mA的恒压直流电，反应温度为50℃，通电时间为6个小时，反应结束后，加水搅拌，萃取，干燥，纯化，得到芳香酮化合物(3)；
步骤3、制备通式如下：
式中R1为芳香基，R2为芳香基或者为脂肪基团。
2.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述R1可以为苯基、三氟甲苯、甲基苯或萘；R2可以为苯基、甲基苯、萘、正丙基。
3.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述芳香酮化合物的结构式为
4.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述制备方法通式中芳香基-三氟甲基磺酸铵(1)具体是指苯基-三甲基三氟甲烷磺酸铵、三氟甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵、甲苯-三甲基三氟甲烷磺酸铵、萘基-三甲基三氟甲烷磺酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述制备方法通式中α-酮酸(2)具体是指苯甲酰甲酸、对甲基-苯甲酰甲酸、2-萘甲醛甲酸、丁醛甲酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述芳香基-三氟甲基磺酸铵(1)在溶剂中的浓度为0.30mmol/L。
7.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述电解质n-Bu4NBF4的浓度为0.30mmol/L。
8.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述萃取步骤使用的萃取剂是石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的实现芳香三甲基铵盐与α-酮酸镍催化的脱羧偶联电催化方法，其特征在于：所述纯化步骤使用柱层析分离法。
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| One-pot electrochemical nickel catalyzed decarboxylative Sp2-Sp3 cross-coupling;Takaoki koyanagi et. al.;《Org. lett.》;第21卷;816-820 * |
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