CN109761929B - 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法 - Google Patents

一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109761929B
CN109761929B CN201910048942.XA CN201910048942A CN109761929B CN 109761929 B CN109761929 B CN 109761929B CN 201910048942 A CN201910048942 A CN 201910048942A CN 109761929 B CN109761929 B CN 109761929B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethyl acetate
hydrazone
carbon dioxide
reaction
column chromatography
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910048942.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109761929A (zh
Inventor
张文珍
张敏
孙玉乾
吕小兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201910048942.XA priority Critical patent/CN109761929B/zh
Publication of CN109761929A publication Critical patent/CN109761929A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109761929B publication Critical patent/CN109761929B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成1,3,4‑噁二嗪‑2‑酮或1,3,4‑噻二嗪‑2‑酮类化合物的方法。该方法是在高压釜中加入炔腙原料和溶剂，以过渡金属盐为催化剂，以碱为促进剂，通入二氧化碳(或羰基硫)，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～12小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，减压浓缩得粗产品，经柱层析纯化可得到1,3,4‑噁(或噻)二嗪‑2‑酮产物。本发明采用廉价易得的炔基腙、二氧化碳(或羰基硫)为反应原料，操作安全简单，步骤少，对环境友好，反应底物类型普适性广，目标产物收率高，有利于工业生产，在医药农药等精细有机合成中具有广泛的应用价值。

Description

一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物 的方法
技术领域
本发明公开了炔腙与二氧化碳或羰基硫反应合成1,3,4-噁二嗪-2-酮或1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法，涉及医药农药等精细化工合成技术领域。
背景技术
1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮类化合物是一类具有重要生理活性的含氮氧(或 硫)杂环化合物，广泛用于医药如钙增敏剂、强心剂，杀菌及除草剂等。其中 EMD 57033(1,3,4-噻二嗪-2-酮及四氢喹啉衍生物，CAS:147527-31-9)是一种 重要的钙增敏剂型强心药物。此外1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮类化合物还是一类 重要的精细化工中间体，是重要的高活性环加成二烯体1,2-二氮杂-丁二烯的前 体。因此，1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮类化合物的合成一直备受关注。
1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮类化合物的传统合成方法主要包括环状碳酸酯和 肼类化合物的反应及α-卤代酮或α-羟基酮与酰肼化合物的环化反应等(R.M. Wilson,T.J.Chow,Tetrahedron Letters,1983,24,4635；Y.B.Chudinov,S.B. Gashev,V.V.Semenov,Russian Chem.Bull.Int.Ed.2006,55,2238；R.K. Boeckman Jr,P Ge,J.E.Reed,Org.Lett.2001,3,3647；D.Geffken,F.K.Hansen, M.Khankischper,T.Mauz,R.Meurer,Synlett 2012,23,637；M.-C.Forest,P. Lahouratate,M.Martin,G.Nadler,M.J.Quiniou,R.G.Zimmermann,J.Med.Chem. 1992,35,163；Y.Sanemitsu,S.Kawamura,Y.Tanabe,J.Org.Chem.1992,57, 1053)。这些方法涉及的反应步骤长，效率低，后处理过程繁琐，不够经济绿色， 容易对环境造成污染。
发明内容
本发明提供了一种炔腙与二氧化碳或羰基硫反应合成1,3,4-噁二嗪-2-酮或 1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法，此方法使用过渡金属盐为催化剂，反应原料 和试剂简单易得，反应底物类型普适性广，后处理过程简单，目标产物收率高。
本发明是炔腙与二氧化碳或羰基硫在过渡金属催化下，并在碱的促进下发 生加成-亲电环化一步串联反应合成1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮类化合物，该方法 使用简单易得的炔腙、二氧化碳或羰基硫为原料，操作安全简单，毒性低，对 环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法：以炔腙原料，加入溶剂，以过渡金属盐为催化剂，以碱为促进剂，通入二氧化碳(或羰 基硫)，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～12小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放 未反应完的气体，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，减压浓缩得粗产品，经 柱层析纯化可得到1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮产物；
上述反应如下式所示：
Figure BDA0001950117450000021
其中，R1是苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧 基苯基、对苄氧苯基、对叔丁基苯基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、丁基、辛 基、环己烷基或叔丁基；
R2是氢、苯基、苄基、2-腈基乙基、异丙基，羟乙基；
R3是氢、苯基、苄基、甲基；
X是氧或硫。
上述方法中，高压反应釜采用间歇式高压反应釜或连续式高压反应釜。
上述方法中，二氧化碳(或羰基硫)的压力为0.1～5MPa。
上述方法中，所述的催化剂为银盐、铜盐、金盐、钯盐及其配合物。
上述方法中，加入催化剂的量与炔腙底物的摩尔比为1:(20～100)。
上述方法中，所述的碱为碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、叔丁醇钾、 氢化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5- 烯。
上述方法中，加入碱的量与炔腙底物的摩尔比为1:(1～100)。
上述方法中，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二 甲基亚砜或乙腈。
上述方法中，反应温度为0～50摄氏度。
上述方法中，反应时间为0.5～12小时。
上述方法中，采用柱层析纯化粗产品，柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯 的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1～50:1。
本发明采用廉价易得的炔基腙、二氧化碳或羰基硫为反应原料，操作安全 简单，步骤少，对环境友好，反应底物类型普适性广，后处理过程简单，目标 产物收率高，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基羟乙基腙，0.015毫摩 尔的碘化银，0.45毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入2.0MPa二氧化碳， 在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升 水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经 无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产 物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为16％。
实施例2
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基羟乙基腙，0.015毫摩 尔的碘化亚铜，0.45毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入2.0MPa二氧化碳， 在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升 水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经 无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产 物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为75％。
实施例3
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基羟乙基腙，0.015毫摩 尔的醋酸银，0.45毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，3毫升二甲基亚砜，冲 入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳， 反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水 和盐水依次洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱 层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。 产率为30％。
实施例4
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基羟乙基腙，0.015毫摩 尔的醋酸银，0.3毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入0.1MPa二氧化碳， 在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升 水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经 无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产 物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为52％。
实施例5
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基羟乙基腙，0.015毫摩 尔的醋酸银，0.015毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入2.0MPa二氧化碳， 在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升 水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经 无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产 物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为85％。
实施例6
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基羟乙基腙，0.015毫摩 尔的醋酸银，0.015毫摩尔的碳酸铯，3毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在25 摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水， 后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经无水 硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。 柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为19％。
实施例1～6所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.3Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,2H), 7.30(t,J＝7.3Hz,1H),7.23(s,1H),5.76(s,1H),3.94(s,4H),2.59(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.63,141.20,138.18,132.40,129.78,128.84,128.75, 113.15,60.49,53.12.HRMS(ESI,m/z)Caculated for C12H13N2O3[M+H]+: 233.0926,found:233.0924.IR(neat):ν3443,2925,1732,1275cm-1.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
Figure BDA0001950117450000051
实施例7
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的苯乙炔基氰乙基腙，0.015毫摩 尔的醋酸银，0.015毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入2.0MPa二氧化碳， 在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升 水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经 无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产 物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为77％。
实施例7所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝7.6Hz,2H),7.38(t,J＝7.4Hz,3H), 7.34-7.29(m,1H),5.83(s,1H),4.06(t,J＝6.8Hz,2H),2.79(t,J＝6.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.74,140.86,138.70,132.16,129.90,129.10,128.80, 117.02,114.13,46.72,16.50.HRMS(ESI,m/z)Caculated for C13H12N3[M+H]+: 242.0930,found:242.0929.IR(neat):ν2924,2250,1738,1630cm-1.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
Figure BDA0001950117450000061
实施例8
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的己炔基羟乙基腙，0.015毫摩尔 的醋酸银，0.015毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入2.0MPa二氧化碳， 在25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升 水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经 无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产 物。柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为78％。
实施例8所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.60(s,1H),6.30(s,1H),3.83-3.81(m,2H), 3.44-3.40(m,2H),2.46-2.352(m,3H),1.61-1.40(m,4H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.68,141.88,137.63,116.29,60.38,52.79,30.67, 23.86,22.28,13.78.HRMS(ESI,m/z)Caculated for C10H17N2O3[M+H]+:213.1239, found:213.1235.IR(neat):ν3448,2956,1724,1654cm-1
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
Figure BDA0001950117450000071
实施例9
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的5-氯戊炔基腙，0.015毫摩尔的 醋酸银，0.015毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入2.0MPa二氧化碳，在 25摄氏度搅拌2小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水， 后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经无水 硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。 柱层析所用洗脱液为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为54％。
实施例9所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(s,1H),7.09(s,1H),5.09(t,J＝7.8Hz, 1H),3.55(t,J＝6.6Hz,2H),2.43-2.37(m,2H),1.95-1.88(m,2H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ144.84,142.50,137.14,114.55,44.09,31.33,21.65.HRMS(ESI, m/z)Caculated for C7H8ClN2O2[M-H]-:187.0274,found:187.0290.IR(neat):ν 2930,1747,1659,1059cm-1.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
Figure BDA0001950117450000072
实施例10
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.3毫摩尔的4-氯苯乙炔基腙，0.015毫摩尔 的醋酸银，0.45毫摩尔的碳酸铯，3毫升二甲基亚砜，冲入1.0Mpa羰基硫，在25 摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放未反应完的羰基硫，反应液中加入15毫升水， 后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经无水 硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。 柱层析所用洗脱液为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为67％。
实施例10所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.94(s,1H),7.56-7.50(m,3H),7.48(d,J＝ 8.7Hz,2H),7.04(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.97,137.84,133.60, 133.45,131.03,129.45,129.09,124.10.HRMS(ESI,m/z):calculated for C10H6ClN2OS[M-H]-:236.9889,found:236.9903.IR(neat):ν3197,2955,2922, 2846,1638,1160,860,543,514cm-1
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
Figure BDA0001950117450000081

Claims (3)

1.一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮或1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法，其特征在于：以炔腙为原料，加入溶剂，以过渡金属盐为催化剂，以碱为促进剂，通入二氧化碳或羰基硫，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～12小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，减压浓缩得粗产品，经柱层析纯化得到1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮产物；上述反应如下式所示：
Figure FDA0002640078040000011
其中，
R1是苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对苄氧苯基、对叔丁基苯基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、丁基、辛基、环己烷基或叔丁基；
R2是氢、苄基、2-腈基乙基或羟乙基；
R3是氢、苄基或甲基；
X是氧或硫；
所述的催化剂为醋酸银或碘化亚铜；
所述的碱为碳酸铯；
溶剂为二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入碱与炔腙的摩尔比为1:1～100；加入催化剂与炔腙的摩尔比为1:20～100；二氧化碳或羰基硫的压力为0.1～5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：采用柱层析纯化粗产品，所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1～50:1。
CN201910048942.XA 2019-01-18 2019-01-18 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法 Active CN109761929B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910048942.XA CN109761929B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910048942.XA CN109761929B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109761929A CN109761929A (zh) 2019-05-17
CN109761929B true CN109761929B (zh) 2020-11-03

Family

ID=66454307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910048942.XA Active CN109761929B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109761929B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233741B (zh) * 2020-03-04 2021-04-16 大连理工大学 一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝类化合物的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866573B (zh) * 2017-02-13 2019-12-17 大连理工大学 一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法
CN108164501A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 大连理工大学 一种有机催化剂催化羰基硫转化合成五元硫杂环化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109761929A (zh) 2019-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105801575B (zh) 一种咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法
Yang et al. Divergent synthesis from reactions of 2-trifluoromethyl-1, 3-conjugated enynes with N-acetylated 2-aminomalonates
CN109761929B (zh) 一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮及1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法
CN106866573B (zh) 一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法
Le Phuong et al. Environmentally benign and diastereoselective synthesis of 2, 4, 5-trisubstituted-2-imidazolines
CN109574913B (zh) 一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法
CN107759458B (zh) 由二甲基亚砜和芳基乙酮合成α,β-不饱和芳基酮类化合物的方法
CN107759450B (zh) 由二甲基亚砜和酮类化合物合成α,β-不饱和酮类化合物的方法
CN115286514B (zh) 一种4’-氯-2-氨基联苯硫酸盐的制备方法
CN105237466B (zh) 一种合成三取代吡啶衍生物的方法
CN113173909A (zh) 一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法
CN112552231B (zh) 一种2-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)乙胺的合成方法
An et al. Efficient formation of C–S bond using heterocyclic thiones and arynes
CN111018807B (zh) 一种合成1,2,4-噻二唑衍生物的方法
CN108191737B (zh) N-(2-甲硫基苯基)异吲哚-1,3-二酮化合物的制备方法
CN106045952A (zh) 一种含砜基的苯并呋喃酮化合物的合成方法
CN111499600A (zh) 一种多取代2,3-二氢呋喃类化合物的合成方法
CN110642818B (zh) 一种制备苯并呋喃-2-甲酰胺类化合物的方法
CN110981702B (zh) 一种2,3-二溴苯酚或其衍生物的高效合成方法
CN109651289B (zh) 一种3-噻唑啉化合物及其合成方法和应用
CN108358761B (zh) 一种丹酚酸a中间体及其制备方法
CN110452213B (zh) 一种胡椒碱的合成方法
Simoens et al. Continuous Flow Synthesis of Group 11 Metal‐NHC Complexes [M (IPr)(OC (H)(CF3) 2)](with M= Cu, Ag and Au)
CN112645895B (zh) 一种带烯烃侧链的异噁唑啉衍生物及其合成方法
CN111187184B (zh) 一种合成磺酰基酮酰胺的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant