CN100384924C - 具有橡胶组合物的胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有橡胶组合物胎面的轮胎，该橡胶组合物包含特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，该弹性体包含增强填料，其为橡胶增强炭黑和合成无定形沉淀二氧化硅以及所速沉淀二氧化硅的偶联剂的混合物，所述偶联剂是烷氧基有机基巯基硅烷，其巯基部分是封闭的，该封闭的巯基部分去封闭时能够使该巯基部分与所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体相互作用。所速胎面橡胶组合物可以任选地另外地包含烷基硅烷和/或淀粉/增塑剂复合物。

Description

具有橡胶组合物的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及具有橡胶组合物胎面的轮胎，该橡胶组合物包含特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，该弹性体包含增强填料，其为橡胶增强炭黑和合成无定形沉淀二氧化硅以及所述沉淀二氧化硅的偶联剂的混合物，所述偶联剂是烷氧基有机基巯基硅烷，其巯基部分是封闭的，该封闭的巯基部分去封闭时能够使该巯基部分与所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体相互作用。所述胎面橡胶组合物可以任选地另外地包含烷基硅烷和/或淀粉/增塑剂复合物。
背景技术
轮胎通常被制造成具有胎面，该胎面包含各种弹性体的混合物，例如顺1，4-聚丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶的混合物，并且还可能包含少量的一种或多种附加的弹性体。
这类轮胎胎面橡胶组合物包含颗粒状增强填料，例如橡胶增强炭黑，并且还可能包含合成的无定形二氧化硅增强材料。
用于轮胎胎面的特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡胶状聚合物的制备方法公开于美国专利6,566,478，其使用特定的聚合引发剂制备，并且所述橡胶状组合物可以包含炭黑和/或二氧化硅增强材料以及二氧化硅的偶联剂。据报道，所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡胶状聚合物具有一定程度的支化。提到了包含所述橡胶聚合物的各种橡胶组合物，包括二氧化硅增强橡胶组合物，包括其用于轮胎胎面配方的应用。在此引入美国专利号6,566,478的全部内容。
特别地，其中提到了高乙烯基二烯烃橡胶状聚合物，其由基于橡胶聚合物中聚二烯烃重复单元的总数至少50％重复单元的乙烯基微观结构组成，重均分子量(Mw)为至少300,000(例如从大约350,000到大约2,000,000)、单峰多分散性(Mn/Mw)为至少1.2(例如至少1.4)，并且回转半径与重均分子量(Mw)的比为大于0.078mm.mol/kg(例如大于0.082mm.mol/kg)，其显然是支化水平的指示。
其中报道的示例性苯乙烯/丁二烯聚合物具有
(A)Mn(数均分子量)为大约380,100和Mw为大约545,300，多分散性(Mw/Mn)为大约1.4，回转半径为40.3(Rn，单位为nm)和(Rw，单位为nm)，并且支化水平为0.084(Rw/Mw，单位为mm.mol/kg)，和
(B)Mn(数均分子量)为大约465,000和Mw为大约809,100，多分散性(Mw/Mn)为大约1.7，回转半径为45.4(Rn，单位为nm)和53.2(Rw，单位为nm)，并且支化水平为0.066(Rw/Mw，单位为mm.mol/kg)。
对于该发明，预想了在包含增强填料的轮胎胎面橡胶组合物中使用特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡胶，所述增强填料由橡胶增强炭黑和合成沉淀二氧化硅聚集体及偶联剂组成，该偶联剂可以作为封闭的烷氧基有机基巯基硅烷引入，并且可以包含烷基硅烷和/或淀粉/增塑剂复合物。
在本发明说明书中，名词“phr”指特定成分相对于每100重量份包含在橡胶组合物中的橡胶的重量份。
术语“橡胶”和“弹性体”可互换地使用，除非另外说明，术语“固化”和“硫化”可互换地使用，除非另外说明，并且术语“橡胶配混物”和“橡胶组合物”可互换地使用，除非另外说明。
发明内容
按照本发明，提供了具有橡胶组合物的胎面的轮胎，该橡胶组合物基于100重量份的弹性体由以下成分组成(phr)，
(A)100phr的基于二烯烃的弹性体，其由以下成分组成：
(1)大约30到大约90phr的特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯含量为大约26到大约30％，并且具有由以下组成的微观结构：基于所述苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的聚丁二烯组分大约56到大约60％的乙烯基1，2-异构体重复单元，其中所述苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的重均分子量(Mw)为至少300,000，并且单峰多分散性[重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，或者Mw/Mn]为至少1.2/1(实际上，所述苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体可以希望地具有大于0.078mm.mol/kg的回转半径与重均分子量的比)；
(2)大约10到大约70phr的至少一种附加的基于二烯烃的弹性体(不同于所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯弹性体)，其选自至少一种以下聚合物：异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种的聚合物，和苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种的共聚物；和
(B)大约35到大约120、或者大约60到大约110phr的增强填料，其由以下组成：
(1)大约30到大约90、或者大约50到大约80phr的包含羟基(例如硅烷醇基团)的合成无定形沉淀二氧化硅聚集体，和
(2)大约5到大约30、或者大约10到大约30phr的橡胶增强炭黑，和
(C)所述沉淀二氧化硅的偶联剂，其为：
(1)通式(II)的封闭烷氧基有机基巯基硅烷：
(II)(X3Si)n-G-S-C(＝O)-Y
其中，Y独立地选自氢和包含1到18个碳原子的直链、环状或者支链烷基基团，并且可以包含或者可以不包含不饱和基团，烯基基团、芳基基团、芳烷基基团；
其中，G独立地选自衍生自烷基、烯基、芳基或者芳烷基的取代的二价基团，其中G可以包含1到18个碳原子，然而条件是G不使所述烷氧基有机基巯基硅烷紧接于硫代羰基基团包含含有碳碳双键的α-或者β-不饱和羰基；
其中，X独立地选自-Cl、-GR、RO-、RC(＝O)-、R2C＝NO-、R2NO-或者R2N-、-R、-(OSiR2)、(OSiR3)，其中R选自氢、包含1到18个碳原子的饱和直链、环状和支链烷基基团、包含2到18个碳原子的不饱和直链、环状和支链烷基基团，以及烯基、芳基和芳烷基基团；其中G如同上述，并且其中至少一个X不是-R基团，或者
(2)封闭烷氧基有机基巯基硅烷，其选自例如，2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯和3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯。
将轮胎在升高的温度(例如大约140℃到大约170℃)下固化(硫磺硫化)。所述烷氧基有机基巯基硅烷的封闭巯基部分在升高的温度下去封闭，去封闭巯基部分能够与所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶相互作用。
一方面，所述轮胎胎面橡胶组合物任选地还包含以下的至少一种：
(A)大约2到大约20、或者大约2到大约10phr的淀粉/增塑剂复合物，其由淀粉和其增塑剂组成，它们的重量比为大约0.5/1到大约5/1，其中所述淀粉/增塑剂复合物的软化点为110℃到170℃，和
(B)大约1到大约12、或者大约1到大约9phr的通式(I)的烷基硅烷：
(I)Xn-Si-R1 4-n
其中，R1是具有1到18个碳原子、优选1到4个碳原子的烷基；n是1到3的值；X是基团，其选自卤素，优选氯，和烷氧基基团，其中所述烷氧基基团选自甲氧基和乙氧基，优选乙氧基。
本发明的轮胎可以例如通过包括以下步骤的方法制备：
(A)在至少一个顺序的混合步骤中，在密闭式橡胶混合机中，在不存在自由加入的硫磺的情况下，混合由所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和任选地至少一种所述附加的基于二烯烃的弹性体以及所述增强填料组成的混合物，达到大约140℃到大约175℃的温度；
(B)其后，(其可以包括在上述或者随后的顺序混合步骤中)，将其与所述封闭烷氧基有机基巯基硅烷混合，达到大约140℃到大约175℃的温度；
(C)其后，在随后的混合步骤中，将其与游离硫和至少(east)一种有机硫硫化促进剂混合，达到大约95℃到大约120℃的温度；
其中，在所述混合步骤之间，所述橡胶混合物可以正常地冷却到例如低于40℃的温度；
(D)将步骤(C)所得到的混合物成型，形成成型的未硫化橡胶轮胎胎面条带，并且制造包含所述未硫化的胎面条带的轮胎，形成轮胎组合体，然后将所述轮胎组合体在适当的模具中、在140℃到大约180℃的升高的温度下硫磺硫化，形成本发明的轮胎。
应当理解，所述封闭的烷氧基有机基巯基硅烷的巯基基团或者部分是基本上封闭的，不与所述基于二烯烃的弹性体相互作用，直到将其与所述去封闭试剂混合，并且使所述封闭的烷氧基有机基巯基硅烷的所述封闭的巯基基团在所述提高的硫化温度下实质上去封闭，借此在所述混合之后使去封闭巯基基团实质上与所述基于二烯烃的弹性体相互作用。
实际上，在此认为，所述烷氧基有机基巯基硅烷的巯基基团的化学活性被实质上封闭，不与所述基于二烯烃的弹性体相互作用，直到所述橡胶组合物被加热到升高的温度(例如至少140℃)，其中巯基基团被去封闭，借此使去封闭的巯基基团与橡胶组合物中的基于二烯烃的弹性体相互作用。可以将去封闭试剂与之混合，以有助于封闭的巯基基团的去封闭。
在实施本发明中，对于所述封闭的烷氧基有机基巯基硅烷，X优选是R2O-。
在实施本发明中，如果使用，去封闭试剂可以选自例如N，N’-二苯胍和N，N’-二邻甲苯基胍。
应当理解，所述去封闭试剂，如果使用，是能够使封闭的烷氧基有机基巯基硅烷去封闭的物质，使烷氧基有机基巯基硅烷的巯基基团或者部分与基于二烯烃的弹性体相互作用。
应当理解，去封闭试剂的选择将取决于就与基于二烯烃的弹性体的相互作用而言用于封闭烷氧基有机基巯基硅烷本身的化学活性的封闭基团或者部分，这是本领域技术人员容易理解的。
进一步地，按照本发明，提供了橡胶组合物，尤其是用于轮胎胎面的橡胶组合物，其通过本发明的方法制备。
对于封闭的烷氧基有机基巯基硅烷偶联剂，通常优选的是R1作为烷基基团具有连接于羰基的伯碳原子，所述烷基基团包含2到12、优选6到8个碳原子；并且其中G是二价烃基团。
对于封闭的烷氧基有机基巯基硅烷偶联剂，G的代表性的实例是例如-(CH2)n-基团，其中n是1到12的值，二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙基环己烷和二亚乙基苯基团。实际上，优选的是G和Y基团内的碳原子总数为4到24、更优选6到18。在此认为，在封闭的烷氧基有机基巯基硅烷中，这样数量的碳原子可以有助于预反应的二氧化硅复合物在基于二烯烃的弹性体中的分散，借此可以预见到硫化增强弹性体的物理性能的平衡可以得到改进。
实际上，封闭的烷氧基有机基巯基硅烷的R基团优选选自氢原子和具有1到18个碳原子的饱和烷基基团，或者其中所述R基团是甲基，或者其中所述R基团的一个或二个是甲基，并且其余的所述R基团是具有3到18个碳原子的饱和烷基基团。
X的代表性的实例是例如甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基和oximato基团。优选，X选自甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。实际上，至少一个X必须是反应性的(即可水解的)。
实际上，对于优选的封闭的烷氧基有机基巯基硅烷，Y是苯基、环己基或者具有3到18个碳原子的直链或者取代的直链烷基。对于更优选的封闭的烷氧基有机基巯基硅烷，Y是具有6到18个碳原子的直链或者取代的直链烷基。
如果使用，去封闭试剂的示例性量可以是例如大约0.1到大约5pbr；或者0.5到3pbr，这在某种程度上取决于封闭的烷氧基有机基巯基硅烷的性质、去封闭试剂和对于有关的特定弹性体所需要的巯基偶联活性。
如果使用，去封闭剂通常在制备无定形沉淀二氧化硅的复合物之后与橡胶混合物混合，并且可以在最后的固化剂加入混合阶段中与硫磺固化剂一起加入。
如果使用，去封闭剂的实例包括例如以上提及的N，N’-二苯胍、N，N’-二邻甲苯基胍，以及例如六亚甲基四胺和4，4’-二氨基二苯甲烷。
各种封闭的烷氧基有机基巯基硅烷的各种制备方法描述于以下文献：例如上述的PCT/US98/17391和美国专利3,692,812专利出版物，以及以下的各种文献出版物，例如：Gornowicz，G.，“甲硅烷基链烷硫醇的制备”，J.Org.Chem.，第33卷，No.7，7月，1968；Vorkonov，M.G.，等，三烷氧基甲硅烷基链烷硫醇和双(三烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚，Izvestiya Akademii Nauk SSSR和Seriya Khimicheskeya，No.8，第1849到1851页，8月，1977。
在实施本发明中，所述通式(I)的代表性的烷基硅烷是例如三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。尤其有代表性的烷基硅烷是二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。
所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体可以例如通过美国专利6,566,478中报道的聚合进行制备，在此引入该专利的全部内容。
在美国专利6,566,478中，描述了制备所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其包括使用引发剂体系使1，3-丁二烯和苯乙烯单体共聚合，所述引发剂体系是正丁基锂和钠薄荷醇化物以及聚合物改性剂(四甲基乙二胺)。
在本发明的一个方面，在与所述弹性体共混之前，所述沉淀的二氧化硅可以是：
(A)在与所述弹性体和所述偶联剂共混之前，用所述通式(I)的烷基硅烷预处理的；
(B)用通式(II)的封闭的烷氧基有机基巯基硅烷偶联剂预处理的，或者
(C)用所述通式(I)的烷基硅烷和所述封闭的烷氧基有机基巯基硅烷偶联剂的混合物预处理的。
在实施本发明中，可以将各种其他(附加的)基于二烯烃的弹性体(不同于所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，并且附加地)用于轮胎胎面橡胶组合物。
这类附加的基于二烯烃的弹性体可以是例如共轭二烯例如异戊二烯和1，3-丁二烯的均聚物和共聚物，以及这类二烯烃与乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或者α-甲基苯乙烯、优选苯乙烯的共聚物。
这类附加的弹性体的代表是例如顺1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的和合成的)、顺1，4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(通过有机溶剂聚合的水乳液制备，并且不同于包含在所述SBR复合物中的弹性体)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶和异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶。
实际上，橡胶组合物可以包含锡偶联基于二烯烃的弹性体，其通过在适当的锡-基催化剂络合物存在下，异戊二烯和1，3-丁二烯单体的至少一种或者苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯单体的至少一种一起的有机溶剂聚合来制备。所述锡偶联弹性体可以选自例如苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。通过有机溶剂聚合制备锡偶联弹性体是本领域技术人员众所周知的。
所述任选的淀粉/增塑剂复合物是淀粉和其增塑剂的颗粒复合物。这类淀粉可以由直链淀粉单元和支链淀粉单元组成，其比例例如是大约10/90到大约35/65，可选择地大约20/80到大约30/70，并且具有的按照ASTM No.D1228的软化点为大约180℃到大约220℃；并且所述淀粉/增塑剂复合物本身具有的按照ASTM No.D1228的软化点为大约110℃到大约170℃。
实际上，淀粉/增塑剂复合物适合地是易流动的干燥粉末或者是易流动的干燥的造粒的形式。实际上，希望的是合成的增塑剂本身与淀粉是相容的，并且具有低于淀粉的软化点的软化点，因此其引起增塑剂和淀粉的共混物与单独的淀粉相比具有低的软化点。
对于本发明的目的，增塑剂对淀粉/增塑剂复合物的作用，(即复合物的软化点低于淀粉的软化点)，可以通过使用聚合物增塑剂来获得，例如软化点低于160℃的聚(乙烯乙烯基醇)。其他增塑剂，及其混合物，也被考虑用于本发明，条件是它们具有低于淀粉的软化点的软化点，并且其软化点优选低于160℃，其可以是例如一种或多种共聚物和其水解的共聚物，选自具有大约5到大约90、可选择地大约20到大约70％的醋酸乙烯酯摩尔含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物。正如以上说明的，还考虑了共聚物的水解形式。例如，可以考虑相应的乙烯-乙烯醇共聚物以及乙烯-醋酸酯乙烯醇三元共聚物，只要它们具有低于淀粉的软化点的软化点，并且其软化点优选低于160℃。
通常，淀粉和增塑剂的共混物涉及在此认为或者相信在淀粉和增塑剂之间具有相对强的化学和/或物理相互作用的那些。
通常，淀粉/增塑剂复合物具有需要的淀粉与增塑剂的重量比，其为大约0.5/1到大约4/1，可选择地大约1/1到大约2/1，只要淀粉/增塑剂组合物具有要求的软化点范围，并且优选地，在其与弹性体混合之前，能够是易流动的干燥粉末或者挤出的粒料。
合成的增塑剂在室温下，或者在大约23℃下，可以是粘稠的，并且因此对于本说明的目的而言被认为是液体，虽然增塑剂可能实际上在室温下是粘性液体的形式，因为可以认为许多增塑剂本质上是聚合物。
合成的增塑剂的代表性的实例是例如聚(乙烯乙烯醇)、乙酸纤维素和二元有机酸的二酯，只要它们具有足够低的低于要与之混合的淀粉的软化点的软化点，以便淀粉/增塑剂复合物具有要求的软化点范围。
优选地，合成增塑剂选自至少一种聚(乙烯乙烯醇)和乙酸纤维素，并且更优选聚(乙烯乙烯醇)，其可以具有例如大约60/40的乙烯醇/乙烯摩尔比，以及例如大约11700的分子量，这时平均粒度为例如大约11.5微米，或者具有例如大约60,000的分子量(重均)，这时平均粒径为例如低于50微米。
淀粉和乙烯乙烯醇共聚物的共混物可以按照本领域众所周知的混合过程制备。
可以使用其他增塑剂，例如并且只要它们具有适当的Tg和淀粉相容性要求，其通过在有时可能被称为酯化缩合反应的反应中使一种或多种适当的有机二元酸与脂肪族或者芳香族二醇反应来制备。这样的酯化反应在本领域中是众所周知的。
本领域技术人员易于理解，本发明的轮胎组分的橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法进行配混，例如将各种可硫黄硫化的构分橡胶与各种通常使用的添加剂原料混合，所述添加剂原料例如是硫化助剂例如硫黄、活化剂、防焦剂和促进剂，加工添加剂，例如油类，树脂，包括增粘树脂，二氧化硅，和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，胶溶剂和增强材料例如炭黑。正如本领域技术人员所知的，取决于可硫磺硫化的和硫磺硫化的材料(橡胶)的预定应用，对上述的添加剂进行选择，并通常以普通的量使用。
上述添加剂的存在和相对量不认为是本发明的方面，本发明更主要地涉及将上述的SBR复合物和沉淀二氧化硅的聚集体用于轮胎胎面橡胶组合物。
在本发明的一个实施方案中，按照本发明考虑制备了具有胎面的轮胎，该胎面具有本发明橡胶组合物的跑合面。所述轮胎可以通过对于本领域技术人员而言显而易见的各种方法进行制造、成型、模塑和硫化。
虽然为了举例说明本发明的目的，已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以进行各种改变和改进，而不背离本发明的精神或者范围。

Claims (4)

1.一种具有橡胶组合物的胎面的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物基于100重量份的弹性体由以下成分组成，
(A)100phr的基于二烯烃的弹性体，其由以下成分组成：
(1)30到90phr的特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯含量为26到30％，并且其微观结构由基于苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的聚丁二烯组分为56到60％的乙烯基1，2-异构体重复单元组成，其中所述苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的重均分子量(Mw)为至少300,000，并且单峰多分散性(Mw/Mn)为至少1.2/1；
(2)10到70phr的至少一种附加的基于二烯烃的弹性体，其选自至少一种以下物质：异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种的聚合物，以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种的共聚物；和
(B)35到120phr的增强填料，其由以下成分组成：
(1)30到90phr的合成的无定形沉淀二氧化硅聚集体，其包含羟基，和
(2)5到30phr的橡胶增强炭黑，和
(C)所述沉淀的二氧化硅的偶联剂，其选自封闭烷氧基有机基巯基硅烷，该封闭烷氧基有机基巯基硅烷选自2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯和3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯；
其中，所述胎面橡胶组合物还包含至少一种选自以下的附加成分：
(D)2到20phr的淀粉/增塑剂复合物，其由淀粉和其增塑剂组成，它们的重量比范围为0.5/1到5/1，其中所述淀粉/增塑剂复合物的软化点为110℃到170℃，和
(E)1到12phr的通式(I)的烷基硅烷：
(I)Xn-Si-R1 4-n
其中，R1是具有1到4个碳原子的烷基；n是1到3的值；X是基团，其选自氯和烷氧基基团，其中所述烷氧基基团选自甲氧基和乙氧基。
2.权利要求1的轮胎，其中所述附加成分是所述淀粉/增塑剂复合物。
3.权利要求1的轮胎，其中所述附加成分是烷基硅烷，该烷基硅烷选自以下的至少一种：三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。
4.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，在140℃到170℃的升高的温度下被硫磺硫化。
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