CN105801936B - 用于二氧化硅增强的橡胶配制物的添加剂 - Google Patents

用于二氧化硅增强的橡胶配制物的添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于二氧化硅增强的橡胶配制物的添加剂。本发明基于如下发现，本发明的二氧化硅复合添加剂可以包括在二氧化硅增强的橡胶配制物中以增加由橡胶组合物表现的低应变动态刚度而固化的化合物滞后没有实质增加。这种刚度增加允许使用加工助剂，否则将导致低应变动态刚度的不可接受的进一步降低。本发明具体公开的橡胶配制物包含(1)橡胶状聚合物，(2)增强二氧化硅，和(3)具有如下结构式的二氧化硅复合添加剂：其中，M代表二价金属，并且其中R1和R2可以相同或不同，且选自由以下所组成的组：氢原子、烷基、烯基、羟基取代的烷基或烯基、胺取代的烷基或烯基和巯基取代的烷基或烯基。

Description

用于二氧化硅增强的橡胶配制物的添加剂
本申请要求2015年1月15日提交的美国临时专利申请序列号62/103,809的权益，美国临时专利申请序列号62/103,809的教导以引用的方式整体并入本文。
发明背景
使用二氧化硅作为橡胶配制物增强剂的重要性在近年来已经显著增长。实际上，如今二氧化硅作为橡胶制品(如轮胎)中的炭黑的替代品或更典型地作为炭黑的部分替代品而被广泛用于橡胶配制物。这是因为二氧化硅补强相比于用炭黑的常规混合享有众多好处。例如，美国专利5,227,425表明，用含有二氧化硅的轮胎胎面配制物制造的轮胎比使用炭黑作为填料制造的轮胎表现出许多重要的性能优势。更具体地，二氧化硅在轮胎胎面配制物的使用被认为是(a)降低滚动阻力，(b)在潮湿的表面及雪上提供更好的摩擦力，和(c)当与填充有炭黑的常规轮胎相比，降低噪音的产生。
有时通过橡胶生产商将用于轮胎的橡胶以含有弹性体、油填充剂和填料的母料形式提供给轮胎制造商。传统的填料是细微颗粒形式的炭黑。这些颗粒具有疏水性表面的特性，因此将易于在疏水性弹性体中分散。与此相反，二氧化硅具有非常亲水的表面并且在疏水橡胶状弹性体中分散二氧化硅时遇到相当大的困难。
已经开发了许多技术来将此类增强剂和填料掺入聚合物组合物中，包括湿混合方法和干混合方法。二氧化硅和炭黑作为增强剂和/或填料掺入橡胶状弹性体比人们最初认为的要复杂得多。二氧化硅与这种聚合物的胶乳湿混合的一个问题起因于该亲水性二氧化硅具有与水相结合，而不与疏水性聚合物均匀混合的趋势这一事实。
为了克服与二氧化硅的亲水性有关的问题，美国专利3,317,458提出了一种方法，其中对硅酸的水性溶液进行处理，从而直接将二氧化硅以糊状形式直接沉淀在水性炭黑的表面上。这种技术的一个显著限制是，炭黑的表面被改变从而消除了特种炭黑的多种表面结构特征的效用，所述炭黑可提供给本领域熟练的配料员来设计用于特定的最终用途的填充和增强聚合物。
已经尝试使用阳离子乳化剂，以试图将这些填料和/或增强剂分配在聚合物晶格；尤其是其中的烷基化季铵盐卤化物(参见德国专利号1,188,797)。但是已发现，这样的季铵化合物具有与炭黑反应时将其分散到水性相中的趋势；其限制将炭黑与胶乳中聚合物组分混合的能力。在美国专利3,686,113中，湿的二氧化硅经亲油的季铵化合物处理以与含有阴离子分散剂的弹性体的水性分散体混合。除了上面引用的关于炭黑分散的问题外，不幸的是，这样的技术还需要特殊的凝结剂。
也许商业上使用的最常用的做法是在高剪切研磨操作中将二氧化硅、炭黑或其两者干混入橡胶和热塑性聚合物中的技术。这种做法有很大的局限性。其中值得注意的包括填料颗粒相互凝聚的趋势，导致填料不均匀分散在整个构成连续相的聚合物中。在这样的高剪切研磨操作中通常经历的另一个问题是聚合物在研磨期间降解的趋势。这使得使用较高分子量的聚合物成为必要，这有时需要掺入各种类型的加工助剂以促进填料颗粒混合和分散到构成连续相的聚合物中。与使用这种常规加工助剂有关的成本也增加了聚合化合物或制品的制造成本，并可能导致削弱产品性能。使用常规的加工助剂具有另一个缺点，因为这样的加工助剂可能对聚合物的固化或最终使用有负面影响。这种干混技术也导致额外的加工成本，部分是由于磨蚀性填料所造成的过度的设备磨损。
为了提高在干混合时二氧化硅的分散，已经提出这种混合操作采用用具有双官能度的有机硅烷偶联剂处理的二氧化硅。这样的偶联剂的代表是那些熟知的化合物，其包括有机基团，诸如氨基烷基、巯基烷基或连同易水解基团直接键合到硅原子的多硫-双-有机烷氧基硅烷，诸如同样直接键合到硅原子上的由甲氧基或乙氧基所代表的烷氧基。在这些系统中，通常认为所述烷氧基在水分存在的情况下水解以形成相应的硅烷醇，所述水分通常出现在二氧化硅的表面，所述硅烷醇可与二氧化硅表面反应或在二氧化硅表面存在下进行缩合而将硅原子键合到二氧化硅表面。因此，同样连接到硅原子上的有机基团可用于硫化作用中与聚合物基质的化学反应。其结果是，在固化或硫化聚合物的过程中，所述聚合物基质可通过偶联剂而化学键合到二氧化硅表面。混合过程中与使用这样的硅烷相关的问题是不良气味、过早固化和/或焦烧。
为了克服与使用硅烷偶联剂相关的问题，已经在美国专利5,405,897提出了使用苯氧基酸性酸(phenoxy acidic acid)和亚甲基供体代替常规的有机硅烷。上述专利表明在混合过程中使用这样的系统提供了改进的物理性能和降低的熔体的粘度。
做出其它各种尝试以克服将这样的填料和/或增强剂与聚合物胶乳湿混相关的问题。例如，如在美国专利3,055,956和美国专利3,767,605中所描述的，已经提出在胶乳阶段以浆体的形式直接添加炭黑到橡胶状聚合物的乳液聚合过程中，然后凝结和恢复橡胶-炭黑母料。这种工艺对炭黑很有效，但未能掺入大量的细颗粒二氧化硅。美国专利号4,481,329提出了将炭黑和类似填料分散到浓缩橡胶胶乳的方法，其通过将溶解在水中的碱金属盐形式的低分子量共轭二烯/羧酸聚合物作为分散助剂或分散胶乳来进行。
美国专利4,482,657描述了通过用在水中的二氧化硅和烷基三甲基卤化铵分散液处理聚合物胶乳而制备的二氧化硅和合成聚合物的混合物。在这个过程中季铵卤化物的存在就必须缓慢加入二氧化硅分散体以防止过早凝结。已经提出其它的详尽技术如美国专利3,907,734中所描述的，其中在以沉淀二氧化硅和疏水煅制二氧化硅共混物形式的分配剂被掺入浓缩的聚合物胶乳中。所述煅制二氧化硅吸附水，并且去除疏水煅制二氧化硅而将所得的固体混合物干燥，以形成涂覆有沉淀二氧化硅的聚合物粒子的自由流动混合物。该过程被限于相对小规模的分批系统，并且需恢复(recovery)和回收疏水煅制二氧化硅。该过程不能在聚合物中掺入更理想的疏水性煅制二氧化硅。
美国专利8,357,733描述了使用经三甲氧基硅烷偶联剂疏水化(hydrophobated)的二氧化硅制作二氧化硅填充的橡胶母料的方法，所述三甲氧基硅烷偶联剂可溶于包含至少70wt％水的醇-水溶液中。疏水化的二氧化硅与胶乳聚合物混合并在胶乳的凝结过程中掺入橡胶中。此方法的缺陷在于它要求聚合物是乳液聚合而不是溶液聚合制备的聚合物，所述溶液聚合制备的聚合物可以具有优选的性能。
利用浓缩胶乳的这样的过程，如本领域技术人员可容易理解的，涉及的复杂过程不仅共混二氧化硅与聚合物胶乳，而且当必须采用过量二氧化硅或炭黑时影响其恢复。这种方法的另一个限制是该填充的聚合物直接从胶乳阶段回收而未经过滤和类似的用于去除乳液聚合的副产物的处理步骤，这会对由此回收的聚合物的最终使用性能具有有害影响。这样的问题可以在法国专利2,558,008和法国专利2,558,874中看出。第一，在橡胶胶乳中添加沉淀二氧化硅影响橡胶聚合物的凝结。第二，制备衍生的二氧化硅和羧基丁二烯橡胶的稳定胶乳以添加到天然或合成的弹性体胶乳。通过聚胺、聚乙烯胺或非离子聚氧乙烯处理而完成二氧化硅的衍生化。这样的自由剂与用于乳液法聚合物恢复的典型凝固技术是完全不相容的。
众所周知，巯基硅烷(mercaptosilane)向橡胶和二氧化硅之间提供了完美的偶联，产生了用于下述轮胎胎面的橡胶化合物：所述轮胎胎面即使在低负载时也具有改善的湿和冰防滑性、滚动阻力和胎面磨损度。例如，美国专利3,768，537表明，可以通过在二氧化硅装载的橡胶化合物中使用巯基硅烷来取得优异的复合物性能。然而，如美国专利6,433,065所揭示，巯基硅烷的高反应性使得在采用传统的班伯里(Banbury)混合的应用中使用这种硅烷偶联剂是不切实际的。在巯基硅烷偶联剂用于二氧化硅化合物的情况下，保持低温(120℃-145℃)以避免过早交联是非常重要的，过早交联证明是在较高温度下的一个问题。然而，低混合温度导致混合机械效率的显著降低，所述混合机械效率对于二氧化硅的最佳分散是必不可少的。在低温下的较长混合时间导致混合生产率的显著降低，这反过来又增加了费用。使用低温混合而不延长混合持续时间的另一个缺点是发生更不完全的硅烷化，这导致在下游操作中释放乙醇，导致挤出物的多孔性和降低的挤出速率。
在二氧化硅化合物中使用两种硅烷偶联剂的组合已经在专利文献中提出。更具体地，美国专利6,306,949公开了对二氧化硅化合物使用有机硅烷二硫化物和有机硅烷四硫化物的组合用于增强可加工性和改进复合性能。在这样的过程中，所述有机硅烷二硫化物偶联剂在混合的非生产阶段引入，以便能够使用较高的混合温度来混合二氧化硅化合物，以确保二氧化硅在整个橡胶复合物(compound)中更好的分散。在混合温度低(100℃-120℃)的生产阶段引入有机硅烷四硫化物，这样可避免过早交联的化合物焦烧。然而，在混合的最后道次(pass)期间，非常低的温度和短的持续时间将不确保混合期间二氧化硅化合物中的有机硅烷四硫化物充分硅烷化。由于对四硫化物型硅烷偶联剂的硅烷化速率在低于120℃的温度下是非常低的，乙醇在下游操作(如挤出和固化)期间被相应释放。
美国专利6,433,065教导组合使用少量巯基硅烷偶联剂与烯丙基烷氧基硅烷用于Banbury混合中的二氧化硅或二氧化硅/炭黑化合物。它声称非常高的温度(170℃至185℃)的混合能够被进行而不引起化合物的过早交联。美国专利6,608,145公开了组合使用少量有机硅烷四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)与烯丙基烷氧基硅烷。它再次声称可使用非常高的温度(165℃～200℃)来通过Banbury混合来混合二氧化硅或二氧化硅/炭黑化合物，而不会造成化合物的过早交联。然而，预期在二氧化硅化合物中具有的非偶联硅烷(烯丙基烷氧基硅烷)不会增强二氧化硅与聚合物链之间的相互作用，因此也不会增强所述二氧化硅化合物的性能。美国专利6,433,065和美国专利6,608,145没有教导单独或与烯丙基烷氧基硅烷组合使用巯基硅烷，用于在溶剂体系中制备二氧化硅母料。
不同的方法在制备二氧化硅母料的专利文献中公开。例如，美国专利5,985,953揭示了制备基于乳液丁苯橡胶(e-SBR)的二氧化硅母料。美国专利6,433,064公开了基于乳液苯丁苯橡胶的橡胶组合物和两步法制造这种组合物。美国专利6,407,153，美国专利6,420,456和美国专利6,323,260描述了一些方法，通过所述方法首先用含有氨基和硅烷基团的化合物处理二氧化硅颗粒，随后用含有疏水基团的硅烷化合物处理。同样地，美国专利6,537,612公开了通过其用不同的化学物质处理二氧化硅颗粒使得二氧化硅表面疏水的方法。然后将处理过的二氧化硅与丁苯橡胶溶液或聚丁二烯橡胶胶水混合以制造弹性体母料。然而，水性二氧化硅浆料为所有这些方法中制备二氧化硅母料的原料。通过混合水与二氧化硅来制备二氧化硅浆料或通过来自沉淀二氧化硅生产过程的水性浆料来制备二氧化硅浆料，所述二氧化硅浆料直接用于制备二氧化硅母料。根据由于二氧化硅的亲水性，水将是在二氧化硅母料的制备中处理二氧化硅的理想介质这样的常规想法，二氧化硅浆料被用于这些方法。
本领域技术人员熟知硅烷偶联剂直接与二氧化硅在水性介质中发生反应是困难的。因此，转移剂在美国专利6,465,670和法国专利2,804,119中被公开以增加硅烷偶联剂与二氧化硅表面反应的可能性。美国专利6,407,153和美国专利6,420,456公开了引入硅烷偶联剂之前使用具有烷基封端的氨基硅烷。除了成为更复杂的过程外，在硅烷偶联剂之前引入其它化学物质使得在二氧化硅表面上的一些反应部位对硅烷化过程不可用。
美国专利6,025,415公开了方法，通过该方法二氧化硅粉末可以呈现防水性且干燥的防水二氧化硅可以被掺入在有机溶剂中的溶液状弹性体胶泥中。
对于处理更好(具有更好的挤出质量)的、且表现更高水平的动态刚度的二氧化硅填充的橡胶配制物仍旧是长期切身需要。然而，对达到这些目标来说，重要的是不损害二氧化硅填料橡胶配制物中的其它期望属性，如保持低水平的滞后。使用二氧化硅增强的轮胎胎面复合物(包含有机官能硅烷(organofunctionalsilanes)作为偶联剂)产生实质的性能优势，包括较低的滞后和改进的抗湿滑和抗冰滑性能。不幸的是，这些性能的改进通常伴随着因高门尼粘度的困难的胎面复合物加工、和由于固化橡胶胎面的低应变的低动态刚度引起的轮胎的操控性能的降低。用于二氧化硅填充的轮胎胎面的常用多硫化物硅烷有助于二氧化硅表面疏水化，减少二氧化硅“填充-填料”网(network)，其导致化合物的低应变水平的动态刚度的降低。封端巯基硅烷(如，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)进一步放大这种效果。不同于含有多硫化物硅烷或封端巯基硅烷的二氧化硅填充的轮胎胎面复合物，炭黑填充的胎面复合物具有高水平的低应变的动态刚度，这是由于炭黑所形成的固有“填料-填料”网。这种高水平的低应变动态刚度对改善的轮胎的操控性能是有利的。然而，这种炭黑网相比含有胎面复合物的二氧化硅/硅烷也导致滞后的大幅增加。此外，二氧化硅填充的轮胎胎面复合物的高门尼粘度往往需要包含加工添加剂，其可以减少复合物粘度也进一步降低了固化二氧化硅胎面复合物的低应变动态刚度。由于固化胎面复合物的低应变刚度对于轮胎操纵性能是非常重要的参数和由于加工添加剂减少低应变动态刚度，因此增加二氧化硅填充的胎面复合物的低应变刚度而没有实质的有害的滞后的增加的方法是必要的。
发明内容
本发明基于如下发现，本发明的二氧化硅复合添加剂可以被包括在二氧化硅增强的橡胶配制物中以增加由橡胶组合物表现的低应变动态刚度而固化的复合物(compound)滞后没有大幅增加。这种低应变动态刚度的增加允许使用加工助剂，否则将导致低应变动态刚度不可接受的进一步降低。增加橡胶配制物的低应变动态刚度是有益的，因为它提高了用其制成的轮胎的操纵性能。此外，固化二氧化硅增强的橡胶配制物的滞后没有实质增长提供了保持低轮胎滚动阻力的有益性能。
本发明更具体地公开了橡胶配制物，其包含(1)橡胶状聚合物，(2)增强的二氧化硅，和(3)以下结构式的二氧化硅复合添加剂：
其中，M表示二价金属，并且其中R1和R2可以相同或不同，其选自由以下所组成的组：氢原子、烷基、烯基、羟基取代的烷基或烯基、胺取代的烷基或烯基和巯基取代的烷基或烯基。
本发明进一步揭示了轮胎，它包括具有外周胎面的大体为环形形状的胎体，两个间隔的胎圈，从胎圈延伸到胎圈至少一个帘布层(ply)和从所述胎面径向延伸到胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的侧壁，其中所述胎面适合于接触地面，并且其中所述胎面包含的橡胶配制物，所述橡胶配制物包括：(1)橡胶状聚合物，(2)增强的二氧化硅，和(3)以下结构式的二氧化硅复合添加剂：
其中，M表示二价金属，并且其中R1和R2可以相同或不同，且选自由以下所组成的组：氢原子、烷基、烯基、羟基取代的烷基或烯基、胺取代的烷基或烯基和巯基取代的烷基或烯基。
具体实施方式
本发明的二氧化硅复合添加剂实际上可以合并到任何类型的橡胶状聚合物(弹性体)中。例如，橡胶状聚合物可以是天然橡胶、合成的聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)或一些其它类型的传统聚二烯橡胶。
这样的橡胶状聚合物(弹性体)的其它代表是含有化学部分的官能化弹性体，所述化学部分增加聚合物和二氧化硅表面之间的相互作用。这些基团存在于聚合物链末端或沿聚合物链。这些部分包括，例如，羧基、羟基、醚、聚醚、环氧基(epoxy)、缩水甘油醚、酯、硅烷醇、硅烷、硫化物、巯基以及它们的组合。官能化的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(官能化的S-SBR's)和官能化的有机溶液聚合制备的顺式1,4-聚丁二烯弹性体也可以被使用。
这样的弹性体和官能化弹性体的其它代表有，例如，有机溶液聚合制备的锡或硅偶联或终止的弹性体，例如，也可以使用锡或硅偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物。可以制备锡和硅偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物，例如，通过以下进行：在有机溶剂溶液中苯乙烯/1,3-丁二烯单体共聚反应期间，通常在或接近聚合反应结束时，引入锡或硅偶联剂如四氯化锡、四氯化硅、烷基三氯化锡、烷基三氯化硅、二烷基二氯化锡、二烷基二氯化硅、三烷基氯化锡或三烷基氯化硅。
本发明中橡胶配制物使用的二氧化硅可包括火成(pyrogenic)硅质颜料、沉淀的硅质颜料和高分散的沉淀二氧化硅，虽然高分散的沉淀二氧化硅是优选的。优选用于本发明的硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如，通过可溶性硅酸盐(如硅酸钠)的酸化获得的那些。作为一般规则，二氧化硅将具有的平均粒径在约4nm-120nm的范围内，并且优选具有的粒径在7nm-60nm的范围内。这种二氧化硅可以以下述为特征，例如，具有使用氮气测量的BET表面积，所述BET表面积优选在约40至约600的范围内，更通常在约50到约300平方米每克的范围内。所述二氧化硅具有的BET表面积优选为在约125m2/g至约250m2/g的范围内。测定表面积的BET方法在美国化学会志,第60卷,第304页(1930)中描述。
二氧化硅典型的特征也可以在于具有吸收值范围为约100至约400ml/100g、并且更通常约150到约300ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，。可以预期该二氧化硅具有的平均最终粒径，例如通过电子显微镜测定在0.01-0.05微米的范围内，尽管二氧化硅粒子可以更小，或者尺寸可能更大。
各种市售的二氧化硅可考虑用于本发明的实践中。可以在本发明的实践中使用的二氧化硅的一些典型实例包括，但并不限于，可购自PPG Industries的商标为Hi-Sil的二氧化硅，如210,233和243,可购自PPG Industries的商标为的二氧化硅,如400G,454G和458G,可购自Solvay的二氧化硅，例如型号为 和和可购自Evonik Industries的二氧化硅，例如型号为5000GR,7000GR,VN2,VN3和BV9000GR,和可购自HuberEngineered Materials的二氧化硅，例如型号为8745和8755LS。
所述二氧化硅偶联剂通常为具有下式的化合物：Z-Alk-Sn-Alk
Z (I)
Z-Alk-Sn-Alk (II)
Z-Alk-SH (III)
Z-Alk (IV)
Si(OR1)4 (V)
其中Z选自由以下组成的组：
其中R1是含有1-4个碳原子烷基，环己基或苯基；其中R2是含有1-8个碳原子的烷氧基，或含有5-8个碳原子的环烷氧基；其中Alk是1-18个碳原子的二价烃，并且其中n代表从2-8的整数。可用于本发明的实践的巯基硅烷和封端巯基硅烷在国际专利公开号WO2006/076670中描述。WO2006/076670的教导通过引用并入本文，用于描述具体的可用于本发明的实践的巯基硅烷和封端巯基硅烷。WO03091314的教导也通过引用并入本文，用于描述具体的可用于本发明的实践的硅烷，其放出低含量的挥发性有机化合物或不放出挥发性有机化合物。
可以用作根据本发明的二氧化硅偶联剂的含硫有机硅化合物的具体例子包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物(octasulfide)，3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3'-双(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(三-叔-丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3,3'-双(三环壬氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2,2'-二(三-2”-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(二叔-丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3'-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12,12'-二(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18,18'-双(三异丙氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物，4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物，5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊烷基)三硫化物，3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和硫辛酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(3-(Triethoxysilyl)propyl thiooctanoate)。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z优选为
其中R2为2-4个碳原子的烷氧基，其中具有2个碳原子是特别优选的；Alk是具有2-4个碳原子的二价烃，其中具有3个碳原子的是特别优选的；和n是3-5的整数，其中4是特别优选的。
应结合到本发明的弹性体组合物中的二氧化硅偶联剂的量将根据包括在橡胶状组合物中的硅质填料的水平而变化。一般而言，二氧化硅偶联剂使用量的范围为约0.01至约15重量份每百重量份的硅质填料。优选的，二氧化硅偶联剂使用量的范围为约1至约12重量份每百重量份的硅质填料。优选的，二氧化硅偶联剂使用量的范围为约2至约10重量份每百重量份的硅质填料。更优选，包括在本发明的弹性体组合物中的二氧化硅偶联剂的量将为约6至约10重量份每百重量份的硅质填料。
本发明的橡胶组合物可以利用常规配料和标准技术进行混合。例如，除了增强二氧化硅填料之外，本发明的弹性体组合物将通常与炭黑、硫、其它填料、促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂和加工助剂混合。
在大多数情况下，本发明的弹性体组合物将与硫和/或含硫化合物，至少一种填料，至少一种促进剂，至少一种抗降解剂，至少一种加工油，氧化锌，任选烃类树脂，任选加强树脂，任选一种或多种脂肪酸，任选塑解剂和任选的一种或多种焦烧抑制剂混合。这样的弹性体组合物通常含有约0.5至约5phr(重量份每100重量份橡胶)的硫和/或含硫化合物，优选含有1phr到2.5phr。在喷霜(bloom)是问题的情况下利用不溶性的硫可能是理想的。
通常在本发明的弹性体共混物中使用的填料的总量为10phr到150phr，对这样的共混物来说，优选是含有30phr-100phr的填料。如已经阐明的，所述填料可以仅由增强二氧化硅填料组成。然而，在大多数情况下，至少一些炭黑将被用于这样的弹性体组合物中。如果炭黑也存在，如果使用，则所述炭黑的量和类型可以变化。一般来说，炭黑的量将从约1phr到约80phr变化。优选地，炭黑的量为约3phr至约50phr。粘土和/或滑石可以被包含在填料中以降低成本。还可以包括淀粉以在一些情况下获得良好的结果。在任何情况下，所述共混物通常也包括0.1至2.5phr的至少一种促进剂，优选为0.2phr至1.5phr。抗降解剂(如抗氧剂和抗臭氧剂)通常包括在本发明橡胶共混物中，其量为0.25phr至10phr，优选量为1phr至5phr。加工油可以包括在所述共混物中以改善加工和减少复合模量，虽然一些共混物，尤其是那些基于天然橡胶的共混物可不含加工油。当存在加工油时，通常包括在所述共混物中的量为从2phr到100phr，优选量为5phr至50phr。氧化锌可以包括在所述共混物中作为固化活化剂，但在某些情况下可能不存在。当存在氧化锌时，通常包括在所述共混物中的量为从0.5phr至10phr，其中优选量为1至5phr。这些共混物可任选地包含高达约15phr的烃类树脂，高达约10phr的增强树脂，高达约10phr的脂肪酸，高达约10phr的加工助剂，高达约2.5phr的塑解剂和高达约1phr的焦烧抑制剂。
适合于这种目的的加工助剂的例子有：脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇和天然或合成的烃蜡及其组合和共混物。
适合于这种目的的烃类树脂的例子有：沥青、柏油、茚-香豆酮树脂、C9类树脂、C5类树脂、C5/C9类树脂、烷基化的烃类树脂、芳香石油树脂、苯乙烯树脂、α-甲基-苯乙烯树脂、苯乙烯-α-甲基-苯乙烯共聚物树脂、酚醛增粘树脂、二环戊二烯(DCPD)树脂、萜烯树脂、聚丁烯树脂、松香酸、松香酯、二聚松香树脂及其组合和共混物等。例如，并且不意旨于限制，参见美国专利6,525,133；美国专利6,242,523；美国专利6,221,953和美国专利5,901,766。
本发明的二氧化硅复合添加剂具有如下结构式：
其中，M代表二价金属，并且其中R1和R2可以相同或不同，其选自由以下所组成的组：氢原子、烷基、烯基、羟基取代的烷基或烯基、胺取代的烷基或烯基和巯基取代的烷基或烯基。在大多数情况下，M选自由锌、钙及镁组成的组。例如，R1可以代表氢原子且R2可以代表含有1-20个碳原子的烷基。在替代方案中，R1可以代表氢原子且R2可以代表含有6-18个碳原子的烷基。在M为锌或镁的情况下，所述二氧化硅复合添加剂可以具有以下结构式：
其中R1和R2可以相同或不同，且选自由以下所组成的组：氢原子、烷基、烯基、羟基取代的烷基或烯基、胺取代的烷基或烯基和巯基取代的烷基或烯基。例如，二氧化硅复合添加剂可以是甘油锌、甘油钙或甘油镁。甘油锌具有如下结构式：
其中，R1代表氢原子。
利用任何常规方法可将本发明的二氧化硅复合添加剂混合到所期望的橡胶配制物中，使得彻底混合以获得任何基本均匀的制剂。例如，利用班伯里混合机、研磨混合机、挤出机、连续混合机等可将二氧化硅复合添加剂混入橡胶配制物。在本发明的一些实施方案中，可引入所述二氧化硅复合添加剂到橡胶状聚合物作为母料。例如，所述二氧化硅复合添加剂可以预先混入任何所需的橡胶状聚合物、填料，加工助剂、烃类树脂、加工油或它们的组合中。所述二氧化硅复合添加剂可以在用于制备橡胶配制物的非生产性或生产性混合阶段混入橡胶状聚合物中。然而，为了混合时间的最大化和实现最佳的分散，通常有利的是在用于制造橡胶配制物的非生产性混合阶段添加二氧化硅复合添加剂。
本发明通过下面的实施例进行说明，其仅仅为了说明的目的而不应被认为是限制本发明的范围或其可以被实施的方式。除非特别指明，否则份数和百分比都以重量计。
实施例1
在该实验中，将甘油锌添加到一系列含有溶液SBR和高顺式聚丁二烯的共混物(70/30)的橡胶组合物中。以表1中所示的水平添加甘油锌。在用于制造这系列橡胶配制物的第一非生产性混合阶段，添加所述甘油锌。在利用常规的硫固化设备(sulfur curepackage)进行固化之后，对所述橡胶配制物进行测试，以确定物理和化学性质。该试验的结果再次示于表1中。
表1
(1)具有的结合苯乙烯含量为40％，乙烯基含量为24％，且玻璃转换温度(Tg)为-28.9℃的SBR溶液(SPRINTAN SLR 6430)。
(2)来自Lanxess的高顺-1,4-聚丁二烯聚合物溶液具有至少为96％的顺式-1,4微观结构的含量。
(3)N234炭黑
(4)来自Evonik的Ultrasil 7000GR高度分散二氧化硅
(5)TESPT偶联剂(“来自Degussa的Si69”)
(6)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自HB Chemicals的6PPD)
(7)氧化锌(工业级-Zochem)
正如通过观察表1看到的，1％应变的G'同甘油锌量的增加一起增加，直到添加0.5phr的甘油锌达到最大G'。因此，这一系列的实验表明，所述甘油锌是对增加1％应变的G'是有效的。还应当指出的是，添加甘油锌基本上不增加tanδ的最大值。因此，添加甘油锌不会损害橡胶配制物表现出的滞后。因此，甘油锌可以有利地用于增加化合物的刚度而不增加滞后。这些实验表明，甘油锌可以用于二氧化硅增强的轮胎胎面配制物以改善轮胎操纵性能，而不牺牲轮胎的滚动阻力性能(不有损于燃料经济性)。
实施例2
在该实验中，将甘油锌添加到一系列含有溶液SBR和高顺式聚丁二烯的共混物(70/30)的橡胶组合物(具有80phr的200m2/g的高分散二氧化硅)中。添加的甘油锌的水平如表2所示。在用于制造这系列橡胶配制物的第一非生产性混合阶段，添加所述甘油锌。在利用常规的硫固化设备(sulfur cure package)进行固化之后，对所述橡胶配制物进行了测试，以确定物理和化学性质。该试验的结果再次示于表2中。
表2
样品 A B C D E
<u>非生产性混合阶段1</u>
SBR弹性体<sup>1</sup>溶液 96.25 96.25 96.25 96.25 96.25
钕BR弹性体<sup>2</sup>溶液 30 30 30 30 30
二氧化硅<sup>3</sup> 50 50 50 50 50
偶联剂<sup>4</sup> 5 5 5 5 5
甘油锌 ‐ 0.2 0.5 1 2
微晶蜡(163/169) 3 3 3 3 3
TDAE油 5 5 5 5 5
<u>非生产性混合阶段2</u>
二氧化硅<sup>3</sup> 20 20 20 20 20
偶联剂<sup>4</sup> 2 2 2 2 2
TDAE油 5 5 5 5 5
<u>非生产性混合阶段3</u>
炭黑<sup>5</sup> 5 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1 1
6‐PPD<sup>6</sup> 2 2 2 2 2
ZnO<sup>7</sup> 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
<u>生产性混合阶段</u>
硫 1 1 1 1 1
TBBS 2 2 2 2 2
DPG 2 2 2 2 2
<u>穆尼(Mooney)</u>
在100℃的可塑性ML1+4 77.7 73.7 75.2 73.1 71.1
焦烧Ts5 26.9 27.5 >30 >30 >30
<u>RPA,固化化合物</u>
1％应变的G',60℃(MPa) 1.67 1.66 1.83 1.72 1.62
50％应变的G',60℃(MPa) 0.87 0.88 0.89 0.88 0.87
Tanδ最大值(15％应变) 0.15 0.14 0.15 0.14 0.13
(1)具有门尼粘度ML 1+4(100℃)为55、苯乙烯百分比为25％、乙烯基含量为62％，且Tg为-28℃的SBR溶液(来自Trinseo的SPRINTANTMSLR 4630)。
(2)含有96％的最小顺1,4微观结构的钕高-顺1,4聚丁二烯溶液。(来自Lanxess的Buna24)
(3)具有CTAB表面积为200m2/g的高度分散的二氧化硅。(来自Solvay的高度分散二氧化硅Premium 200MP)
(4)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物硅烷偶联剂。(来自Evonik的)
(5)N234炭黑
(6)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(6-PPD)
(7)氧化锌(工业级，来自Zochem)
正如通过观察表2看到的，1％应变的G'同甘油锌量的增加一起增加，直到添加0.5phr的甘油锌达到最大G'。因此，这一系列的实验表明，所述甘油锌对增加1％应变的G'是有效的。还应当指出的是，添加甘油锌基本上不增加tanδ的最大值。因此，添加甘油锌不会损害橡胶配制物表现出的滞后。因此，甘油锌可以有利地用于增加化合物的刚度而不增加滞后。这些实验表明，甘油锌可以用于二氧化硅增强的轮胎胎面配制物以改善轮胎操纵性能，而不牺牲轮胎的滚动阻力性能(不有损于燃料经济性)。
虽然某些代表性的实施方案和细节已经被示出，用于说明本发明的目的，但对本领域技术人员来说将显而易见的是，可在其中进行各种变化和修改而不脱离本发明的范围。

Claims (15)

1.橡胶配制物，其包括：
(1)橡胶状聚合物，
(2)增强的二氧化硅，和
(3)具有如下结构式的二氧化硅复合添加剂：
其中，M代表锌，并且其中R1代表氢原子且R2代表烷基或羟基取代的烷基，
其中存在的所述二氧化硅复合添加剂的水平在0.2phr至2phr的范围内，并且其中所述二氧化硅复合添加剂进一步包含选自由脂肪醇、脂肪胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐和多元醇组成的组的成分。
2.如权利要求1所述的橡胶配制物，所述橡胶配制物进一步包含二氧化硅偶联剂。
3.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中所述二氧化硅复合添加剂是甘油锌。
4.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中存在的所述二氧化硅复合添加剂的水平在0.5phr至1.5phr的范围内。
5.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中所述橡胶状聚合物选自以下组成的组：天然橡胶、合成的聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
6.如权利要求5所述的橡胶配制物，其中所述橡胶状聚合物是有机溶液聚合制备的官能化弹性体。
7.如权利要求5所述的橡胶配制物，其中所述橡胶状聚合物是有机溶液聚合制备的锡或硅偶联的弹性体。
8.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中所述二氧化硅复合添加剂进一步包括加工助剂和烃类树脂。
9.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中所述二氧化硅复合添加剂进一步包括第二橡胶状聚合物。
10.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中选自由脂肪醇、脂肪胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐和多元醇组成的组的所述成分是脂肪醇。
11.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中选自由脂肪醇、脂肪胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐和多元醇组成的组的所述成分是脂肪胺。
12.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中选自由脂肪醇、脂肪胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐和多元醇组成的组的所述成分是脂肪酯。
13.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中选自由脂肪醇、脂肪胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐和多元醇组成的组的所述成分是脂肪酸金属盐。
14.如权利要求2所述的橡胶配制物，其中选自由脂肪醇、脂肪胺、脂肪酯、脂肪酸金属盐和多元醇组成的组的所述成分是多元醇。
15.轮胎，其包括具有外周胎面的大体为环形形状的胎体、两个间隔的胎圈、从胎圈延伸到胎圈的至少一个帘布层、和从所述胎面径向延伸到所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的侧壁，其中所述胎面适合于接触地面，并且其中所述胎面包含如权利要求1所述的橡胶配制物。
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