ES2641903T3

ES2641903T3 - Aditivo para formulaciones de caucho reforzado con sílice

Info

Publication number: ES2641903T3
Application number: ES16151572.1T
Authority: ES
Inventors: Aaron S. Puhala; Adeyemi A. ADEPETUN
Original assignee: FLOW POLYMERS LLC
Current assignee: FLOW POLYMERS LLC
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105801936B; US20160208076A1; EP3045493A1; US10087306B2; HUE034990T2; EP3045493B1; PL3045493T3; CN105801936A

Description

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DESCRIPCION

Aditivo para formulaciones de caucho reforzado con sflice Antecedentes de la Invencion

El uso de sflice como agente de refuerzo en formulaciones de caucho ha crecido significativamente en importancia en los ultimos anos. De hecho, hoy en dfa la s^lice se usa ampliamente en formulaciones de caucho como sustituto, o mas tipicamente como un reemplazo parcial, para el negro de carbon en artfculos de caucho, tales como los neumaticos. Esto se debe a que el refuerzo de sflice ofrece numerosos beneficios sobre la formulacion de compuestos convencionales con negro de carbon. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5,227,425 indica que los neumaticos fabricados con formulaciones de banda de rodadura que contienen sflice exhiben una serie de ventajas de rendimiento importantes con respecto a los neumaticos fabricados usando negro de carbon como material de carga. Mas espedficamente, se cree que la utilizacion de sflice en formulaciones de banda de rodadura (a) reduce la resistencia al rodamiento, (b) proporciona una mejor traccion sobre superficies humedas y nieve, y (c) menor generacion de ruido, cuando se compara con neumaticos convencionales cargados con negro de carbon.

A veces el caucho para neumaticos es suministrado por un fabricante de caucho a un fabricante de neumaticos en forma de una mezcla madre que contiene un elastomero, un diluyente de aceite y una carga. La carga tradicional ha sido negro de carbon en forma de partfculas finas. Estas partfculas tienen caractensticas de superficie hidrofobas y por lo tanto se dispersaran facilmente dentro del elastomero hidrofobo. Por el contrario, la sflice tiene una superficie muy hidrofila y se ha encontrado una dificultad considerable en la dispersion de sflice en el elastomero elastomero hidrofobo.

Se han desarrollado varias tecnicas para incorporar tales agentes de refuerzo y cargas en las composiciones polimericas, que incluyen los procesos de mezclado en humedo y en seco. La incorporacion de sflice y negro de carbon como agentes de refuerzo y/o cargas en elastomeros de caucho es mucho mas compleja de lo que inicialmente se podna imaginar.Un problema en la mezcla humeda de sflice con latex de tales polfmeros se deriva del hecho de que la sflice hidrofila tiene una tendencia a asociarse con la fase acuosa y no se mezcla uniformemente con el polfmero hidrofobo.

Para superar los problemas asociados con la naturaleza hidrofila de la sflice, la patente de los Estados Unidos 3,317,458 propuso un procedimiento mediante el cual una solucion acuosa de acido silfcico se trato para precipitar la sflice directamente sobre la superficie de un negro de carbon acuoso en forma de pasta.Una limitacion significativa de esta tecnica es que la superficie del negro de carbon se altera obviando asf la utilidad de las muchas caractensticas de la estructura superficial de loa negros de carbon especiales disponibles para el especialista experto en el diseno de polfmeros reforzados cargados con usos finales espedficos.

Se han hecho intentos de usar emulsionantes cationicos en un esfuerzo por distribuir tales cargas y/o agentes de refuerzo en redes de polfmeros; particularmente entre ellos estan los haluros de amonio alquilado cuaternario (ver la patente Alemana num. 1,188,797). Se ha encontrado, sin embargo, que tales compuestos de amonio cuaternario tienen una tendencia a reaccionar con el negro de carbon, dispersandolo en la fase acuosa; lo que limita la capacidad de mezclar el negro de carbon con los componentes polimericos en el latex. En la patente de los Estados Unidos 3,686,113, la sflice humeda se trata con compuestos oleofilos de amonio cuaternario para mezclarlos con una dispersion acuosa de un elastomero que contiene un agente dispersante anionico.Ademas del problema mencionado anteriormente con la dispersion del negro de carbon, desgraciadamente, tales tecnicas requieren agentes coagulantes espedficos.

Tal vez la practica mas comunmente empleada usada comercialmente es la tecnica de mezclado en seco de sflice, negro de carbon o ambos en caucho y polfmeros termoplasticos en una operacion de molienda de alto cizallamiento. Esa practica tiene muchas limitaciones. Entre ellas destacan la tendencia de las partfculas de carga a aglomerarse entre sf, dando como resultado una dispersion no uniforme de la carga a traves del polfmero que constituye la fase continua. Otro problema comunmente experimentado en tales operaciones de molienda de alto cizallamiento es la tendencia de los polfmeros a degradarse durante la molienda. Esto requiere el uso de polfmeros de mayor peso molecular, que a veces requieren la incorporacion de diversos tipos de auxiliares de procesamiento para facilitar el mezclado y la dispersion de las partfculas de carga en el polfmero que constituye la fase continua. El coste asociado con el uso de tales auxiliares de procesamiento convencionales tambien aumenta el coste de fabricacion del compuesto o artfculo polimerico y puede conducir a una disminucion del rendimiento del producto. El uso de auxiliares de procesamiento convencionales tiene la desventaja adicional de que tales auxiliares de procesamiento pueden tener un efecto negativo sobre el curado o uso final del polfmero. Tales tecnicas de mezclado en seco tambien dan lugar a costes de procesamiento adicionales, en parte debido al desgaste excesivo del equipo causado por las cargas abrasivas.

Para mejorar la dispersion de la sflice durante el mezclado en seco, se ha propuesto que tales operaciones de mezclado del compuesto empleen una sflice que tratada con un agente de acoplamiento de organosilano que tiene doble funcionalidad. Representativos de tales agentes de acoplamiento son aquellos compuestos bien conocidos que incluyen un grupo organico, tal como un grupo aminoalquilo, un grupo mercaptoalquilo, o un grupo polisulffdico bis-

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organoalcoxisilano unido directamente al atomo de silicio junto con un grupo facilmente hidrolizable, tal como un grupo alcoxi como se representa por un grupo metoxi o un grupo etoxi, unido igualmente directamente al atomo de silicio. En esos sistemas se reconoce generalmente que el grupo alcoxi se hidroliza en presencia de humedad que se encuentra tipicamente en la superficie de la sflice para formar el silanol correspondiente que reacciona con o se condensa en presencia de la superficie de sflice para unir el atomo de silicio a la superficie de sflice. Los grupos organicos igualmente unidos al atomo de silicio estan disponibles para la reaccion qmmica con la matriz polimerica durante la vulcanizacion. Como resultado, la matriz polimerica puede unirse qmmicamente por medio del agente de acoplamiento a la superficie de sflice durante el curado o la vulcanizacion del polfmero. Los problemas asociados con el uso de tales silanos durante la mezcla son olores desagradables, curado prematuro y/o prevulcanizacion.

En un esfuerzo por superar los problemas asociados con el uso de los agentes de acoplamiento de silano, se ha propuesto en la patente de los Estados Unidos 5,405,897 emplear acido fenoxiacido junto con un donador de metileno en lugar de los organosilanos convencionales. La patente anterior sugiere que el uso de dicho sistema proporciona propiedades ffsicas mejoradas y viscosidad reducida de la masa fundida durante la formacion del compuesto.

Se han hecho otros intentos para superar los problemas asociados con la mezcla en humedo de tales cargas y/o agentes de refuerzo con latex polimerico. Por ejemplo, se ha propuesto, tal como se describe en la patente de Estados Unidos 3,055,956 y la patente de Estados Unidos 3,767,605 anadir negro de carbon en forma de una suspension directamente a un proceso de polimerizacion en emulsion de polfmero de caucho, en la etapa de latex, seguido por la coagulacion y recuperacion de una mezcla maestra de caucho-negro de carbon. Tales procesos funcionan bien con negro de carbon, pero no incorporan cantidades sustanciales de sflice particulada fina. La patente de Estados Unidos num. 4,481,329 propone un procedimiento para dispersar negro de carbon y cargas similares en latices de caucho concentradas mediante el uso de un polfmero de dieno conjugado/acido carboxflico de bajo peso molecular en forma de una sal de metal alcalino disuelto en agua como lfquido dispersante o latex dispersante.

La patente de Estados Unidos 4,482,657 describe mezclas de sflice y polfmeros sinteticos preparados mediante tratamiento de un latex polimerico con una dispersion de sflice y un haluro de alquil trimetil amonio en agua. La presencia de un haluro de amonio cuaternario en este proceso necesita la adicion lenta de la dispersion de sflice para prevenir la coagulacion prematura. Otras tecnicas elaboradas como las descritas en la patente de Estados Unidos 3,907,734donde se ha sugerido un agente de particion en forma de una mezcla de sflice precipitada y sflice pirogena hidrofobica en un latex polimerico concentrado. La sflice pirogena adsorbe el agua y la mezcla solida resultante se seca con eliminacion de la sflice pirogena hidrofoba para formar una mezcla fluida libre de partfculas de polfmero recubiertas con sflice precipitada. Este proceso se limita a un sistema discontinuo de escala relativamente pequena y requiere la recuperacion y reciclado de la sflice pirogena hidrofoba. Ese proceso no logra incorporar en el polfmero la sflice pirogena hidrofobica mas deseable.

La patente de Estados Unidos 8,357,733 describe un proceso para preparar una mezcla maestra de caucho rellena de sflice usando sflice hidrofoba con un agente de acoplamiento de trimetoxi silano que es soluble en solucion de alcohol- agua que contiene al menos 70 % en peso de agua. La sflice hidrofoba se mezcla con polfmero de latex y se incorpora en caucho durante la coagulacion del latex. Este proceso tiene la limitacion de que requiere que el polfmero sea una emulsion en lugar de polfmeros preparados en polimerizacion en solucion que pueden tener propiedades preferidas.

Esos procedimientos con latex concentrado, como los expertos en la tecnica pueden apreciar facilmente, implican procedimientos complejos que no solo mezclan la sflice con el latex polimerico, sino que tambien realizan su recuperacion cuando se debe emplear exceso de sflice o negro de carbon. Otra limitacion de esos procesos es que la recuperacion del polfmero cargado directamente desde la etapa de latex sin filtracion y las etapas de tratamiento similares usadas para eliminar los subproductos de la polimerizacion en emulsion pueden tener efectos perjudiciales sobre las propiedades de uso final del polfmero asf recuperado. Tales problemas se pueden apreciar en la patente francesa 2,558,008 y en la patente francesa 2,558,874. En la primera, la adicion a un latex de caucho de sflice precipitada lleva a cabo la coagulacion del polfmero de caucho. En la segunda, se prepara un latex estable de sflice derivatizada y un caucho de butadieno carboxilado para anadir al latex de elastomero natural o sintetico. La derivatizacion de la sflice se lleva a cabo por tratamiento con poliaminas, polietilenaminas o polioxietileno no ionico. Dichos agentes libres son totalmente incompatibles con las tecnicas de coagulacion tfpicas usadas en la recuperacion de los polfmeros del proceso en emulsion.

Es bien sabido que los mercaptosilanos ofrecen un acoplamiento excelente entre el caucho y la sflice, dando como resultado compuestos de caucho para bandas de rodadura de neumaticos con resistencia mejorada al deslizamiento en humedo y hielo, resistencia a la rodadura y desgaste incluso a cargas bajas. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 3,768,537 demuestra las excelentes propiedades del compuesto que pueden alcanzarse mediante el uso de mercaptosilanos en compuestos de caucho cargados con sflice. Sin embargo, como revelo la patente de Estados Unidos 6,433,065, la alta reactividad de los mercaptosilanos hace poco practico el uso de tales agentes de acoplamiento de silano en aplicaciones en las que se emplea la mezcla convencional de Banbury. En los casos en que se usan agentes de acoplamiento de mercaptosilanos en compuestos de sflice, es importante mantener bajas temperaturas (120 °C to 145 °C) para evitar la reticulacion prematura que resulta ser un problema a temperaturas mas altas. Sin embargo, las bajas temperaturas de mezcla dan como resultado una reduccion notable de la eficacia mecanica de la mezcla que

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es esencial para una dispersion optima de la sflice. El tiempo de mezclado mas largo a una temperatura baja da como resultado una reduccion significativa en la productividad del mezclado que a su vez aumenta el gasto. Otro inconveniente de usar bajas temperaturas para el mezclado sin prolongar la duracion del mezclado es que se produce una silanizacion menos completa que da lugar a la liberacion de etanol en operaciones aguas abajo dando lugar a la porosidad del material extrudido y a velocidades de extrusion reducidas.

En la bibliograffa de patentes se ha sugerido el uso de una combinacion de dos agentes de acoplamiento de silano en compuestos de sflice. Mas espedficamente, la patente de Estados Unidos 6,306,949 describe el uso de una combinacion de un disulfuro de organosilano y un tetrasulfuro de organosilano para compuestos de sflice para una procesabilidad mejorada y propiedades de compuesto mejoradas. En dicho proceso, el agente de acoplamiento de disulfuro de organosilano se introduce durante la etapa no productiva del mezclado de modo que se pueden usar temperaturas de mezcla mas altas para mezclar los compuestos de sflice para asegurar una mejor dispersion de sflice en todo el compuesto de caucho. El tetrasulfuro de organosilano se introduce durante la etapa productiva en la que la temperatura de mezclado es baja (100 °C a 120 °C) de manera que se puede evitar el quemado de los compuestos de reticulacion prematura. Sin embargo, la temperatura muy baja y la corta duracion durante el paso final del mezclado no aseguraran una silanizacion suficiente del tertetrasulfuro de organosilano en los compuestos de sflice durante la formacion del compuesto. Dado que la velocidad de silanizacion de los agentes de acoplamiento de silano de tipo tertetrasulfuro es muy baja a una temperatura inferior a 120 °C, el etanol se libera en consecuencia durante las operaciones posteriores, tales como extrusiones y curado.

La patente de Estados Unidos 6,433,065 ensena el uso de una pequena cantidad de un agente de acoplamiento de mercaptosilano en combinacion con un alilalcoxisilano para compuestos de sflice o de sflice/negro de carbon en mezcla de Banbury. Se reivindica que un mezclado a temperaturas muy altas (170 °C a 185 °C) puede realizarse sin provocar la reticulacion prematura de los compuestos. La patente de Estados Unidos 6,608,145 describe el uso de una pequena cantidad de un tetrasulfuro de organosilano, bis (trietoxilsililpropil) tetrasulfuro (TESPT) en combinacion con un alil alcoxisilano. Se reivindica nuevamente que se pueden usar temperaturas muy altas (165 °C a 200 °C) para mezclar compuestos de sflice o de sflice / negro de carbon mediante mezcla de Banbury sin causar reticulacion prematura de los compuestos. Sin embargo, no se espera que teniendo un silano sin acoplamiento (alilalcoxisilano) en los compuestos de sflice aumente la interaccion entre la sflice y la cadena polimerica, de ad el comportamiento de los compuestos de sflice. La patente de Estados Unidos 6,433,065 y la patente de Estados Unidos 6,608,145 no ensenan el uso de mercaptosilano, solos o en combinacion con alil alcoxisilano, para la preparacion de mezclas maestras de sflice en un sistema disolvente.

En la bibliograffa de patentes se describen diferentes enfoques para la preparacion de mezclas maestras de sflice. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5,985,953 revela la preparacion de emulsiones de mezclas maestras de sflice a base de caucho de estireno-butadieno (e-SBR). La patente de Estados Unidos 6,433,064 describe una composicion de caucho a base de caucho de estireno-butadieno en emulsion y un procedimiento en dos etapas para preparar dicha composicion. La patente de Estados Unidos 6,407,153, Patente de Estados Unidos 6,420,456, y la patente de Estados Unidos 6,323,260 describen procesos mediante los cuales las partfculas de sflice se tratan primero con un compuesto que contiene grupos amino y silano, seguido de tratamiento con un compuesto de silano que contiene un grupo hidrofobo. Del mismo modo, la patente de Estados Unidos 6,537,612describe un proceso a traves del cual las partfculas de sflice se tratan con diferentes especies qrnmicas para hacer que la superficie de sflice sea hidrofoba. La sflice tratada se mezcla despues con caucho de estireno-butadieno en solucion o con un cemento de caucho de caucho de polibutadieno para fabricar mezclas maestras elastomericas. Sin embargo, una suspension acuosa de sflice es el material de partida para la preparacion de la mezcla maestra de sflice en todos estos enfoques. La suspension de sflice se prepara mezclando agua con sflice o una suspension acuosa de sflice del proceso de produccion de sflice precipitada que se usa directamente en la fabricacion de mezclas maestras de sflice. Las suspensiones de sflice se usan en estos enfoques sobre la base del pensamiento convencional de que debido a la naturaleza hidrofila de la sflice, el agua sena el medio ideal para el tratamiento de la sflice en la preparacion de las mezclas maestras de sflice.

Es bien conocido por los expertos en la tecnica que es diffcil que los agentes de acoplamiento de silano reaccionen directamente con la sflice en un medio acuoso. Por lo tanto, los agentes de transferencia se describen en la patente de Estados Unidos 6,465,670 y la patente francesa 2,804,119 para aumentar la posibilidad de que el agente de acoplamiento de silano reaccione con la superficie de sflice. La patente de Estados Unidos num. 6,407,153 y la patente de los Estados Unidos 6,420,456describen el uso de amino silano con terminaciones de alquilo antes de introducir agentes de acoplamiento de silano. Ademas de ser un proceso mas complejo, la introduccion de otras especies qrnmicas antes de los agentes de acoplamiento de silano hace que algunos de los sitios reactivos sobre la superficie de sflice no esten disponibles para el proceso de silanizacion.

La patente de Estados Unidos 6,025,415 describe un proceso a traves del cual el polvo de sflice podna hacerse repelente al agua y la sflice hidrofuga seca podna ser incorporada en cementos elastomeros solubles en un disolvente organico. El documento US2013/123418 describe una cubierta neumatica que comprende al menos un componente que comprende una composicion de caucho a base de elastomero de dieno y un modificador (injertado o no en un elastomero). La sflice se usa como carga.

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Sigue existiendo una necesidad sentida de formulaciones de caucho rellenas de s^lice que procesan mejor (tienen mejor calidad de extrusion) y que presentan un mayor nivel de rigidez dinamica. Sin embargo, es importante que estos objetivos se alcancen sin comprometer otros atributos deseables de la formulacion de caucho con carga de sflice, tal como mantener un bajo nivel de histeresis. El uso de compuestos de banda de rodadura reforzados con sflice que contienen silanos organofuncionales como agentes de acoplamiento da como resultado beneficios sustanciales de rendimiento, incluyendo una histeresis inferior y una traccion mejorada en humedo y en hielo. Deasafortunadamente, estas mejoras en el rendimiento normalmente se acompanan de un procesamiento diffcil del compuesto de banda de rodadura debido a una alta viscosidad Mooney y un rendimiento reducido de manejo de neumaticos debido a la baja rigidez dinamica a bajas tensiones de la banda de rodadura de caucho curado. Los silanos de polisulfuro tfpicos usados en bandas de rodadura de neumaticos carados con sflice sirven para hacer hidrofoba la superficie de sflice, reduciendo la red de "carga-carga" de sflice dando como resultado una reduccion de la rigidez dinamica a bajos niveles de deformacion del compuesto. Mercaptosilanos bloqueados (por ejemplo, 3-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano) amplifican adicionalmente este efecto. A diferencia de los compuestos de banda de rodadura de neumaticos con carga de sflice que contienen silanos de polisulfuro o mercaptosilanos bloqueados, los compuestos de banda de rodadura cargados de negro de carbon tienen altos niveles de rigidez dinamica a baja deformacion debido a la red de carga-carga inherente formada por el negro de carbon. Este alto nivel de rigidez dinamica a baja deformacion es ventajoso para un comportamiento de manejo de neumaticos mejorado. Sin embargo, esta red de negro de carbon tambien da como resultado un aumento sustancial de la histeresis en comparacion con los compuestos de rodamiento que contienen silicio/silano. Ademas, la alta viscosidad Mooney de los compuestos de banda de rodadura de neumatico con carga de sflice a menudo requiere la inclusion de un aditivo de proceso que reduzca la viscosidad del compuesto pero que reduzca tambien adicionalmente la rigidez dinamica de baja deformacion del compuesto de banda de rodadura de sflice curado. Dado que la rigidez a baja deformacion del compuesto de la banda de rodadura curada es un parametro muy importante para el rendimiento de manejo de neumaticos y dado que los aditivos de proceso reducen la rigidez dinamica de baja deformacion, es necesaria una forma de aumentar la rigidez de baja deformacion de un compuesto de banda de rodadura con carga de sflice sin un aumento perjudicial sustancial de la histeresis.

Resumen de la Invencion

Esta invencion se basa en el descubrimiento de que los aditivos de la composicion de sflice de esta invencion pueden incluirse en formulaciones de caucho reforzado con sflice para aumentar la rigidez dinamica de baja deformacion mostrada por la composicion de caucho sin un aumento sustancial en la histeresis del compuesto curado. Este aumento en la rigidez dinamica de baja deformacion permite el uso de auxiliares de proceso que de otro modo danan lugar a una reduccion aun inaceptable de la rigidez dinamica de baja deformacion. El aumento de la rigidez dinamica de baja deformacion de la formulacion de caucho es beneficioso porque mejora el rendimiento de manejo de los neumaticos fabricados con ellos. Ademas, la ausencia de un aumento sustancial de la histeresis de la formulacion de caucho reforzado con sflice curado proporciona la retencion de la propiedad beneficiosa de baja resistencia a la rodadura del neumatico.

La presente invencion describe mas espedficamente una formulacion de caucho que comprende: (1) un polfmero de caucho, (2) una sflice de refuerzo, y (3) un aditivo de composicion de sflice de la formula estructural:

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en donde M representa un metal divalente, y en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en atomos de hidrogeno, grupos alquilo, grupos alquileno, grupos alquilo o alquileno sustituidos con hidroxilo, grupos alquilo o alquileno sustituidos con amina y grupos alquilo o alquileno sustituidos con tiol.

La presente invencion revela ademas un neumatico que esta constituido por una carcasa de forma generalmente toroidal con una banda de rodadura circunferencial externa, dos talones separados, al menos una capa que se extiende de talon talon y paredes laterales que se extienden radialmente desde y que conectan dicha banda de rodadura a dichos talones, en donde dicha banda de rodadura esta adaptada para ponerse en contacto con el suelo y en donde dicha banda de rodadura esta constituida por una formulacion de caucho que comprende: (1) un polfmero de caucho, (2) una sflice de refuerzo y (3) un aditivo de composicion de sflice de la formula estructural:

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Descripcion detallada de la invencion

Los aditivos de la composicion de sflice de esta invencion se pueden incorporar virtualmente en cualquier tipo de polfmero de caucho (elastomero). Por ejemplo, el polfmero de caucho puede ser caucho natural, caucho sintetico de poliisopreno, caucho de polibutadieno, caucho de isopreno-butadieno (IBR), caucho de estireno butadieno (SBR), caucho de estireno-isopreno (SIR), caucho de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), o algun otro tipo de caucho de polidieno convencional.

Otros representantes de tales polfmeros de caucho (elastomeros) son elastomeros funcionalizados que contienen porciones qmmicas que aumentan la interaccion entre el polfmero y la superficie de sflice. Tales porciones estan presentes en los extremos de la cadena polimerica o a lo largo de la cadena polimerica. Tales porciones incluyen, por ejemplo, carboxilo, hidroxilo, eter, polieter, epoxi, eter glicidflico, ester, silanol, silano, sulfuro, tiol y combinaciones de estos. Tambien se pueden usar copolfmeros de estireno/butadieno preparados por polimerizacion en solucion organica funcionalizada (S-SBR funcionalizados) y elastomeros de cis 1,4-polibutadieno preparados por polimerizacion en solucion organica funcionalizada.

Representantes adicionales de tales elastomeros y elastomeros funcionalizados son, por ejemplo, elastomeros terminados o acoplados a estano o silicio preparados por polimerizacion en solucion organica, tales como, por ejemplo, copolfmeros de estireno/butadieno acoplados con estano o silicio. Se pueden preparar copolfmeros de estireno/butadieno acoplados con estano y silicio, por ejemplo, introduciendo un agente de acoplamiento de estano o silicio tal como tetracloruro de estano, tetracloruro de silicio, tricloruro de alquil estano, tricloruro de alquil silicio, dicloruro de dialquil estano, dicloruro de dialquil silicio, monocloruro de trialquil estano o monocloruro de trialquil silicio durante la reaccion de copolimerizacion del monomero de estireno/1,3-butadieno en una solucion de disolvente organico, normalmente en o cerca del final de la reaccion de polimerizacion.

La sflice utilizada en las formulaciones de caucho de esta invencion puede incluir pigmentos silfceos pirogenos, pigmentos silfceos precipitados y sflices precipitadas altamente dispersables, aunque se prefieren sflices precipitables altamente dispersables. Los pigmentos silfceos preferentemente empleados en esta invencion son sflices precipitadas tales como, por ejemplo, las obtenidas por la acidificacion de un silicato soluble, por ejemplo, silicato sodico. Como regla general, la sflice tendra un tamano de partfcula medio que esta dentro del intervalo de aproximadamente 4 nm a 120 nm y preferentemente tendra un tamano de partfcula que esta dentro del intervalo de 7 nm a 60 nm. Tales sflices pueden caracterizarse, por ejemplo, por tener un area superficial BET, medida usando gas nitrogeno, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 600, y mas usualmente en un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. La sflice tendra preferentemente una superficie BET que esta dentro del intervalo de aproximadamente l25 m2/ g a aproximadamente 250 m2/gramo. El metodo BET de medicion del area superficial se describe en la Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, pagina 304 (1930).

La sflice puede caracterizarse tfpicamente, ademas, por tener un valor de absorcion de dibutilftalato (DBP) en un intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 ml/100 g, y mas usualmente de aproximadamente 150 a aproximadamente 300 ml/100 g. Se puede esperar que la sflice tenga un tamano de partfcula medio final, por ejemplo, en el intervalo de 0,01 a 0,05 micrometros determinado por el microscopio electronico, aunque las partfculas de sflice pueden ser incluso mas pequenas, o posiblemente mayores.

Se pueden considerar varias sflices comercialmente disponibles para su uso en la practica de esta invencion. Algunos ejemplos representativos de sflice que se pueden usar en la practica de esta invencion incluyen, pero no se limitan a, sflices comercialmente disponibles de PPG Industries bajo la marca registrada Hi-Sil, tales como Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 233 y Hi-Sil® 243, sflices disponibles comercialmente de PPG Industries bajo la marca Agilon®, tales como Agilon® 400G, Agilon® 454G y Agilon® 458G, sflices disponibles de Solvay, con, por ejemplo, designaciones de Zeosil® 1085Gr, Zeosil® 115MP, Zeosil® 1165MP, Zeosil® Premium y ZHRS® 1200MP, y sflices disponibles de Evonik Industries con, por ejemplo, denominaciones Ultrasil® 5000GR, Ultrasil® 7000GR, Ultrasil® VN2, Ultrasil® VN3 y BV9000GR, y sflices disponibles de Huber Materiales de ingeniena con, por ejemplo, designaciones de Zeopol® 8745 y Zeopol® 8755LS.

El agente de acoplamiento de sflice sera tfpicamente un compuesto de la formula: Z-Alk-Sn-

Alk-Z: (I)

Z-Alk-Sn-Alk: (II)

Z-Alk-SH: (III)

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Z-Alk: (IV)

Si(OR1)4: (V)

en la que Z se selecciona del grupo que consiste en:

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R2

Si------R2

en donde R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo ciclohexilo, o un grupo fenilo; en donde R2 es un grupo alcoxi que contiene de 1 a 8 atomos de carbono, o un grupo cicloalcoxi que contiene de 5 a 8 atomos de carbono; en donde Alk es un hidrocarburo divalente de 1 a 18 atomos de carbono y en donde n representa un numero entero de 2 a 8. Los mercaptosilanos y mercaptosilanos bloqueados que se pueden usar en la practica de esta invencion se describen en la publicacion de patente internacional num. WO 2006/076670. Las ensenanzas de WO 2006/076670 se incorporan aqm como referencia con el fin de describir mercaptosilanos espedficos y mercaptosilanos bloqueados que se pueden usar en la practica de esta invencion. Las ensenanzas deWO 03091314 se incorporan tambien aqm como referencia con el fin de describir silanos espedficos que se pueden utilizar en la practica de esta invencion que emiten bajos niveles de compuestos organicos volatiles o ningun compuesto organico volatil.

Los ejemplos espedficos de compuestos organosiflcicos que contienen azufre que pueden usarse como agente de acoplamiento de sflice de acuerdo con la presente invencion incluyen:3,3'-bis(trimetoxisililpropil) disulfuro, 3,3'- bis(trietoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(trietoxisililpropil) octasulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil) tetrasulfuro, 2,2'- bis(trietoxisililetil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil) trisulfuro, 3,3'-bis(trietoxisililpropil) trisulfuro, 3,3'- bis(tributoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil) hexasulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil) octasulfuro, 3,3'- bis(trioctoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(trihexoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis(tri-2"-etilhexoxisililpropil) trisulfuro, 3,3'- bis(triisooctoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(tri-t-butoxisililpropil) disulfuro, 2,2'-bis(metoxi dietoxi silil etil) tetrasulfuro, 2,2'-bis(tripropoxisililetil) pentasulfuro, 3,3'-bis(triciclonaxoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(triciclopentoxisililpropil) trisulfuro, 2,2'-bis(tri-2"-metilciclohexoxisililetil) tetrasulfuro, bis(trimetoxisililmetil) tetrasulfuro, 3-metoxi etoxi propoxisilil 3'-dietoxibutoxi-sililpropiltetrasulfuro, 2,2'-bis(dimetil metoxisililetil) disulfuro, 2,2'-bis(dimetil sec.butoxisililetil) trisulfuro, 3,3'-bis(metil butiletoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(di t-butilmetoxisililpropil) tetrasulfuro, 2,2'-bis(fenil metil metoxisililetil) trisulfuro, 3,3'-bis(difenil isopropoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(difenil ciclohexoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis(dimetil etilmercaptosililpropil) tetrasulfuro, 2,2'-bis(metil dimetoxisililetil) trisulfuro, 2,2'-bis(metil etoxipropoxisililetil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(dietil metoxisililpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(etil di-sec.butoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis(propil dietoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis(butil dimetoxisililpropil) trisulfuro, 3,3'-bis(fenil dimetoxisililpropil) tetrasulfuro, 3-fenil etoxibutoxisilil 3'-trimetoxisililpropil tetrasulfuro, 4,4'-bis(trimetoxisililbutil) tetrasulfuro, 6,6'- bis(trietoxisililhexil) tetrasulfuro, 12,12'-bis(triisopropoxisilil dodecil) disulfuro, 18,18'-bis(trimetoxisililoctadecil) tetrasulfuro, 18,18'-bis(tripropoxisililoctadecenil) tetrasulfuro, 4,4'-bis(trimetoxisilil-buten-2-il) tetrasulfuro, 4,4'- bis(trimetoxisililciclohexileno) tetrasulfuro, 5,5'-bis(dimetoximetilsililpentil) trisulfuro, 3,3'-bis(trimetoxisilil-2-metilpropil) tetrasulfuro, 3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropil) disulfuro, (3-Mercaptopropil)trimetoxisilano, (3- Mercaptopropil)trietoxisilano y 3-(Trietoxisilil)propil tiooctanoato.

Los compuestos de organosilicio que contienen azufre preferidos son los sulfuros de 3,3'-bis(trimetoxi o trietoxisilpropilo). El compuesto mas preferido es el 3,3'-bis(trietoxisililpropil) tetrasulfuro. Por lo tanto, con respecto a la Formula 1, Z es preferentemente

Si-------R2

2

en donde R es un alcoxi de 2 a 4 atomos de carbono, y es especialmente preferido con 2 atomos de carbono; Alk es un hidrocarburo divalente de 2 a 4 atomos de carbono y es particularmente preferido con 3 atomos de carbono; y n es un numero entero de 3 a 5 y es particularmente preferido con 4.

La cantidad del agente de acoplamiento de sflice que se deberia incorporar en las composiciones elastomericas de esta invencion variara dependiendo del nivel de las cargas siflceas que estan incluidas en la composicion de caucho. En terminos generales, la cantidad de agente de acoplamiento de sflice usada estara en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 15 partes en peso por cien partes en peso de las cargas siflceas. Preferentemente, la cantidad de agente de acoplamiento de sflice usada estara en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 partes

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en peso por cien partes en peso de las cargas silfceas. Preferentemente, la cantidad de agente de acoplamiento de s^lice usada estara en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 partes en peso por cien partes en peso de las cargas silfceas. Mas preferentemente, la cantidad del agente de acoplamiento de sflice incluido en las composiciones elastomericas de esta invencion estara en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 partes en peso por cien partes en peso de las cargas silfceas.

Las composiciones de caucho de esta invencion se pueden combinar utilizando ingredientes convencionales y tecnicas estandar. Por ejemplo, las composiciones elastomericas de esta invencion se mezclaran tfpicamente con negro de carbon, azufre, cargas adicionales, aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de abrasion y coadyuvantes de procesamiento ademas de la carga de sflice de refuerzo.

En la mayona de los casos, las composiciones elastomericas de esta invencion se combinaran con azufre y/o un compuesto que contiene azufre, al menos una carga, al menos un acelerador, al menos un antidegradante, al menos un aceite de procesamiento, oxido de zinc, opcionalmente un hidrocarburo resina, opcionalmente una resina de refuerzo, opcionalmente uno o mas acidos grasos, opcionalmente un peptizador y opcionalmente uno o mas agentes inhibidores de la abrasion. Tales composiciones elastomericas contendran normalmente de aproximadamente 0,5 a 5 phr (partes por cien partes de caucho en peso) de azufre y/o un compuesto que contiene azufre, se prefiere 1 phr a 2,5 phr. Puede ser deseable utilizar azufre insoluble en los casos en que la consistencia es un problema.

Normalmente, la cantidad total de materiales de carga utilizados en las mezclas elastomericas de esta invencion estara en el intervalo de 10 phr a 150 phr, y se prefiere que tales mezclas contengan de 30 phr a 100 phr de carga. Como se ha explicado, la carga puede comprender unicamente la carga de sflice de refuerzo. Sin embargo, en la mayona de los casos se utilizara al menos un poco de negro de carbon en tales composiciones elastomericas. Si el negro de carbon tambien esta presente, la cantidad y el tipo de negro de carbon, si se utiliza, puede variar. En terminos generales, la cantidad de negro de carbon variara de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 80 phr. Preferentemente, la cantidad de negro de carbon oscilara entre aproximadamente 3 phr y aproximadamente 50 phr. Las arcillas y/o talco se pueden incluir en la carga para reducir el coste. El almidon tambien se puede incluir para lograr buenos resultados en algunos casos. En cualquier caso, la mezcla tambien incluira normalmente de 0,1 a 2,5 phr de al menos un acelerador, y se prefiriere 0,2 phr a 1,5 phr. Los antidegradantes, tales como antioxidantes y antiozonantes, se incluiran generalmente en las mezclas de caucho de esta invencion en cantidades en el intervalo de 0,25 phr a 10 phry se prefieren cantidades en el intervalo de 1 phr a 5 phr. Los aceites de procesamiento pueden incluirse en la mezcla para mejorar el procesamiento y reducir el modulo compuesto, aunque algunas mezclas, especialmente aquellas basadas en caucho natural, no pueden contener aceite de procesamiento. Los aceites de procesamiento, cuando estan presentes, se incluiran generalmente en la mezcla en cantidades en el intervalo de 2 phr a 100 phr y se prefieren cantidades en el intervalo de 5 phr a 50 phr. El oxido de zinc puede incluirse en la mezcla como un activador de curado, pero en algunos casos puede no estar presente. El oxido de zinc, cuando esta presente, se incluira normalmente en las mezclas de 0,5 phr a 10 phr de oxido de zinc, se prefiere de 1 a 5 phr. Estas mezclas pueden contener opcionalmente hasta aproximadamente 15 phr de resinas de hidrocarburo, hasta aproximadamente 10 phr de resinas de refuerzo, hasta aproximadamente 10 phr de acidos grasos, hasta aproximadamente 10 phr de auxiliar de procesamiento, hasta aproximadamente 2,5 phr de peptizantes, y hasta aproximadamente 1 phr de agentes inhibidores de quemadura.

Ejemplos de auxiliar de procesamiento que son adecuados para este proposito son: acidos grasos, alcoholes grasos, aminas grasas, amidas grasas, esteres grasos, sales metalicas de acidos grasos, polioles, polietilenglicoles, polipropilenglicoles y ceras de hidrocarburos naturales o sinteticas y combinaciones y mezclas de estos.

Ejemplos de resinas de hidrocarburos adecuadas para este proposito son: asfalto, betun, resinas de indeno-cumarona, resinas C9, resinas C5, resinas C5/C9, resinas hidrocarbonadas alquiladas, resinas aromaticas de petroleo, resinas de estireno, resinas de alfa-metilestireno, resinas de copolfmeros de estireno-alfa-metilestireno, resinas pegajosas fenolicas, resinas de diciclopentadieno (DCPD), resinas terpenicas, resinas de polibuteno, acidos de colofonia, esteres de colofonia, resinas de colofonia dimerizada y combinaciones y mezclas de estos, etc. Por ejemplo, y sin pretender ser limitante, ver la patente de Estados Unidos 6,525,133; la patente de Estados Unidos 6,242,523; la patente de Estados Unidos 6,221,953y la patente de Estados Unidos 5,901,766.

Los aditivos de la composicion de sflice de esta invencion son de la formula estructural:

imagen4

en donde M representa un metal divalente, y en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en atomos de hidrogeno, grupos alquilo, grupos alquileno, grupos alquilo o alquileno sustituidos con hidroxilo, grupos alquilo o alquileno sustituidos con amina y grupos alquilo o alquileno sustituidos con tiol. En la mayona

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de los casos, M se seleccionara del grupo que consiste en zinc, calcio y magnesio. Por ejemplo, R1 puede representar un atomo de hidrogeno y R2 puede representar un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 atomos de carbono. En la alternativa, R1 puede representar un atomo de hidrogeno y R2 puede representar un grupo alquilo que contiene de 6 a 18 atomos de carbono. En el caso de que M sea zinc o magnesio, el aditivo de composition de sflice puede tener la formula estructural:

imagen5

en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en atomos de hidrogeno, grupos alquilo, grupos alquileno, grupos alquilo o alquileno sustituidos con hidroxilo, grupos alquilo o alquileno sustituidos con amina y grupos alquilo o alquileno sustituidos con tiol. Por ejemplo, el aditivo de composicion de sflice puede ser glicerolato de zinc, glicerolato de calcio o glicerolato de magnesio. El glicerolato de zinc tiene la formula estructural:

imagen6

en donde R1 representa un atomo de hidrogeno.

El aditivo de composicion de sflice de esta invention se puede mezclar en una formulation de caucho deseada usando cualquier procedimiento convencional que da como resultado una mezcla completa para alcanzar cualquier formulacion esencialmente homogenea. Por ejemplo, el aditivo de compuesto de sflice puede mezclarse en la formulacion de caucho con un mezclador banbury, un mezclador de molino, un extrusor, un mezclador continuo o similar. En algunas modalidades de esta invencion, el aditivo de composicion de sflice puede introducirse en el poflmero de caucho como mezcla maestra. Por ejemplo, el aditivo de mezcla de sflice puede premezclarse en cualquier poflmero, carga, auxiliar de procesamiento, resina de hidrocarburo, aceite de proceso o combinaciones de estos. El aditivo de mezcla de sflice puede mezclarse en el poflmero de caucho durante la etapa de mezcla no productiva o productiva utilizada en la preparation de la formulacion de caucho. Sin embargo, para maximizar el tiempo de mezclado y para conseguir la mejor dispersion posible, es tipicamente ventajoso anadir el aditivo de composicion de sflice durante la etapa de mezcla no productiva utilizada para preparar la formulacion de caucho.

Esta invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos que son meramente ilustrativos y no se deben considerar como limitativos del alcance de la invencion o de la manera en la que pueden ser practicados. A menos que se indique espetificamente lo contrario, las partes y porcentajes se dan en peso.

Ejemplo 1

En este experimento, se anadio glicerolato de zinc a una serie de composiciones de caucho que conteman una mezcla 70/30 de solution SBR y polibutadieno alto cis. El glicerolato de zinc se anadio a un nivel mostrado en la Tabla 1. El glicerolato de zinc se anadio en la primera etapa de mezcla no productiva utilizada para preparar esta serie de formulaciones de caucho. Despues de ser curado se utilizo un envase de curado de azufre convencional, se ensayaron las formulaciones de caucho para determinar las propiedades fisicas y qmmicas. Los resultados de esta prueba se muestran nuevamente en la Tabla 1.

Tabla I

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Muestra: A B C D E F

Etapa 1 de mezcla no productiva

Solucion de Elastomero SBR1: 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25

Solucion de Elastomero BR2: 30 30 30 30 30 30

Negro carbon3: 5 5 5 5 5 5

Sflice4: 50 50 50 50 50 50

Agente de acoplamiento5: 4 4 4 4 4 4

Aceite: 4 4 4 4 4 4

Acido estearico: 1 1 1 1 1 1

Glicerolato de zinc: - 0,25 0,5 1 2 5

Etapa 2 de mezcla no productiva

Sflice4: 30 30 30 30 30 30

Agente de acoplamiento5: 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4

Aceite: 3 3 3 3 3 3

6-PPD6: 2 2 2 2 2 2

ZnO7: 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Cera microcristalina: 3 3 3 3 3 3

Etapa de mezcla productiva

Azufre: 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7

CBS: 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75

DPG: 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Moonev

Plasticidad ML1+4 a 100 °C: 113,38 109,04 106,19 104,16 101,88 96,59

Scorch Ts5: 10,81 9,88 15,10 19,17 23,70 27,55

RPA, compuesto curado

G' al 1 % de Deformacion, 60oC (MPa): 4,13 4,37 4,67 4,62 4,37 4,51

G' al 50 % de Deformacion, 60oC (MPa): 1,40 1,37 1,35 1,35 1,35 1,36

Tan Delta max (a 15 % de deformacion): 0,132 0,137 0,135 0,141 0,129 0,134

(1) Solucion SBR que tema un contenido de estireno unido de 40 %, un contenido de vinilo de 24 % v una temperatura de transicion vftrea (Tg) de -28,9 ° C (SPRINTAN SLR 6430) (2) Polfmero 1,4-polibutadieno alto cis en solucion de Lanxess tema un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos 96 % (3) Negro de carbon N234 (4) Ultrasil 7000GR silica altamente dispersable de Evonik (5) El agente de acoplamiento TESPT ("Si69" de Degussa) (6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (6PPD de HB Chemicals) (7) Oxido de zinc (grado industrial Zochem)

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Como se puede observar al examinar la Tabla 1, G' a 1 % de deformacion aumento con cantidades crecientes de glicerolato de zinc hasta que se alcanzo un G' maximo con la adicion de 0,5 phr del glicerolato de zinc. Por consiguiente, esta serie de experimented muestra que el glicerolato de zinc era eficaz a G' icremental a 1 % de deformacion. Tambien debe observarse que la adicion del glicerolato de zinc no aumento sustancialmente los valores de tan delta max. Por consiguiente, la adicion del glicerolato de zinc no compromete la histeresis exhibida por la formulacion de caucho. De este modo, el glicerolato de zinc se puede usar ventajosamente para aumentar la rigidez del compuesto sin aumentar la histeresis. Estos experimentos demuestran que el glicerolato de zinc puede usarse en formulaciones de banda de rodadura de neumatico reforzado con silice para mejorar el rendimiento de manejo de neumaticos sin sacrificar el rendimiento de resistencia a la rodadura de los neumaticos (sin perjudicar el ahorro de combustible).

Ejemplo 2

En este experimento, se anadio glicerolato de zinc a una serie de composiciones de caucho que conteman una mezcla 70/30 de solucion SBR y polibutadieno alto-cis con 80 phr de 200 m2/g de sflice altamente dispersable. El glicerolato de zinc se anadio a un nivel mostrado en la Tabla 2. El glicerolato de zinc se anadio en la primera etapa de mezcla no productiva utilizada para preparar esta serie de formulaciones de caucho. Despues de ser curado utilizando un envase de curado de azufre convencional, las formulaciones de caucho se ensayaron para determinar las propiedades ffsicas y qmmicas. Los resultados de esta prueba se muestran nuevamente en la Tabla 2.

Tabla 2

Muestra: A B C D E

Etapa 1 de mezcla no productiva

Solucion de Elastomero SBR1: 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25

Solucion de Elastomero de Neodimio BR2: 30 30 30 30 30

Sflice3: 50 50 50 50 50

Agente de acoplamiento4: 5 5 5 5 5

Glicerolato de zinc: - 0,2 0,5 1 2

Cera microcristalina (163/169): 3 3 3 3 3

Aceite TDAE: 5 5 5 5 5

Etapa 2 de mezcla no productiva

Sflice3: 20 20 20 20 20

Agente de acoplamiento4: 2 2 2 2 2

Aceite TDAE: 5 5 5 5 5

Etapa 3 de mezcla no productiva

Negro carbon5: 5 5 5 5 5

Acido estearico: 1 1 1 1 1

6-PPD6: 2 2 2 2 2

ZnO7: 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Etapa de mezcla productiva

Azufre: 1 1 1 1 1

TBBS: 2 2 2 2 2

DPG: 2 2 2 2 2

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Mooney

Plasticidad ML1+4 a 100 °C: 77,7 73,7 75,2 73,1 71,1

Scorch Ts5: 26,9 27,5 > 30 > 30 > 30

RPA, compuesto curado

G' a 1 % de deformacion, 60 °C (MPa): 1,67 1,66 1,83 1,72 1,62

G' a 50 % de deformacion, 60 °C (MPa): 0,87 0,88 0,89 0,88 0,87

Tan-Delta max (a 15 % de deformacion): 0,15 0,14 0,15 0,14 0,13

(1) Solucion SBR que tiene una viscosidad mooney ML1+4 (100 °C) de 55, porcentaje de estireno de 25 %, un contenido de vinilo de 62 % y una Tg de -28 °C, (SpRINTaN™ SLR 4630 de Trinseo)

(2) Solucion de neodimio alto-cis 1,4 polibutadieno que contiene una microestructura de 96 % mmimo de cis 1,4 (Buna ® CB 24 from Lanxess)

(3) SHice altamente dispersable que tiene una superficie de CTAB de 200 m2/g. (Zeosil® Premium 200MP altamente dispersable de Solvay)

(4) Agente de acoplamiento de bis(trietoxisililpropil) tetrasulfuro silano. (Si 69®de Evonik)

(5) Negro de carbon N234

(6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (6-PPD)

(7) Oxido de zinc (grado industrial de Zochem)

Como puede observarse examinando la Tabla 2, G' a 1 % de deformacion aumento con cantidades crecientes de glicerolato de zinc hasta que se alcanzo un G' maximo con la adicion de 0,5 phr del glicerolato de zinc. Por consiguiente, esta serie de experimentos muestra que el glicerolato de zinc era eficaz al aumentar G' a 1 % de deformacion. Tambien debe observarse que la adicion del glicerolato de zinc no aumento sustancialmente los valores de tan delta max. Por consiguiente, la adicion del glicerolato de zinc no compromete la histeresis exhibida por la formulacion de caucho. De este modo, el glicerolato de zinc se puede usar ventajosamente para aumentar la rigidez del compuesto sin aumentar la histeresis. Estos experimentos demuestran que el glicerolato de zinc puede usarse en formulaciones de banda de rodadura de neumatico reforzado con silice para mejorar el rendimiento de manejo de neumaticos sin sacrificar el rendimiento de resistencia a la rodadura de los neumaticos (sin perjudicar el ahorro de combustible).

Claims

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Reivindicaciones

1. Una formulacion de caucho que comprende: (1) un poKmero de caucho, (2) una s^lice de refuerzo, y (3) un aditivo de composicion de s^lice de formula estructural:

imagen1

en donde M representa un metal divalente, y en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en atomos de hidrogeno, grupos alquilo, grupos alquileno, grupos alquilo o alquileno sustituidos con hidroxilo, grupos alquilo o alquileno sustituidos con amina y grupos alquilo o alquileno sustituidos con tiol.
2. La formulacion de caucho como se especifica en la reivindicacion 1, que comprende ademas un agente de acoplamiento de sflice.
3. La formulacion de caucho como se especifica en la reivindicacion 1 o 2, en donde M representa un miembro seleccionado del grupo que consiste en zinc, magnesio y calcio.
4. La formulacion de caucho como se especifica en la reivindicacion 1, 2 o 3, en donde R1 representa un atomo de hidrogeno y R2 representa un grupo alquilo o un grupo alquilo sustituido con hidroxilo.
5. La formulacion de caucho como se especifica en la reivindicacion 1 o 2, en donde el aditivo de composicion de sflice es glicerolato de zinc.
6. La formulacion de caucho como se especifica en la reivindicacion 1 o 2, en la que el aditivo de composicion de sflice se selecciona del grupo que consiste en glicerolato de magnesio y glicerolato de calcio.
7. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo de composicion de sflice esta presente a un nivel que esta dentro del intervalo de 0,1 phr a 5 phr.
8. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo de composicion de sflice esta presente a un nivel que esta dentro del intervalo de 0,2 phr a 2 phr.
9. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo de composicion de sflice esta presente en un nivel que esta dentro del intervalo de 0,5 phr a 1,5 phr.
10. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero de caucho se selecciona del grupo que consiste en caucho natural, caucho de poliisopreno sintetico, caucho de polibutadieno, caucho de isopreno-butadieno, caucho de estireno butadieno, caucho de estireno- isopreno y caucho de estireno-isopreno-butadieno.
11. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero de caucho es un elastomero acoplado a estano o silicio preparado por polimerizacion en solucion organica.
12. La formulacion de caucho como se especifica en la reivindicacion 2, en donde el aditivo de composicion de sflice comprende ademas un auxiliar de procesamiento y una resina de hidrocarburo.
13. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo de composicion de sflice comprende ademas un agente de acoplamiento de sflice.
14. La formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo de composicion de sflice comprende ademas un segundo polfmero de caucho.
15. Un neumatico que comprende una carcasa de forma generalmente toroidal con una banda de rodadura circunferencial externa, dos talones separados, al menos una capa que se extiende de talon a talon y paredes laterales que se extienden radialmente desde y que conectan dicha banda de rodadura a dichos talones, en donde dicha banda de rodadura esta en contacto con el suelo, y en donde dicha banda de rodadura esta compuesta por la formulacion de caucho como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.